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特許7381761周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料及びその調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-16
(54)【発明の名称】周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/20 20060101AFI20231108BHJP
H01B 3/02 20060101ALI20231108BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
C04B35/20
H01B3/02 A
H01G4/30 500
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022536683
(86)(22)【出願日】2021-03-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-18
(86)【国際出願番号】 CN2021084472
(87)【国際公開番号】W WO2022188219
(87)【国際公開日】2022-09-15
【審査請求日】2022-06-13
(31)【優先権主張番号】202110260060.7
(32)【優先日】2021-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】522235249
【氏名又は名称】嘉興佳利電子有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＪＩＡＸＩＮＧ ＧＬＥＡＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．， ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．６６， Ｚｈｅｎｇｙｕａｎ Ｒｏａｄ， Ｔａｎｇｈｕｉ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ Ｊｉａｘｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１４００３， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100146374
【弁理士】
【氏名又は名称】有馬 百子
(72)【発明者】
【氏名】劉 順国
(72)【発明者】
【氏名】童 建喜
(72)【発明者】
【氏名】劉 強
(72)【発明者】
【氏名】黄 丹
(72)【発明者】
【氏名】胥 金華
(72)【発明者】
【氏名】史 雪斌
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－０１７３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２５９０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１２８６３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０８４１０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１６６６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７６１９２７５（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０５８７７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－１９０９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１１１６１８６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１９９５３８３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１８９０１９６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３８６４４０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００３９９５７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／１６ － ３５／４５７
Ｈ０１Ｂ ３／０２
Ｈ０１Ｂ ３／１２
Ｈ０１Ｇ ４／１２
Ｈ０１Ｇ ４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料であって、質量百分率で７０％～９０％の主相セラミック材料Ａ、１０％～３０％の副相セラミック材料Ｂ、及び０～１．０％の酸化物焼結助剤Ｃから構成され、
主相セラミック材料Ａ、副相セラミック材料Ｂ、及び酸化物焼結助剤Ｃの質量百分率の合計は１００％であり、
主相セラミック材料Ａは、化学式ＭｇｘＭｅｙＳｉＯ２＋ｘ＋ｙ （式中、２．００≦ｘ＋ｙ≦２．２０、１．８０≦ｘ≦２．１５、０＜ｙ≦０．４０）を満たし
ＭｅはＣｏ又はＺｎであり、副相セラミック材料Ｂの組成は、ａＲＯ－ｂＲｅ２Ｏ３－ｃＴｉＯ２（式中、１．０≦ａ≦２．０、０．０５≦ｂ≦０．５０、１．０≦ｃ≦１．５）を満たし
Ｒは、Ｃａ又はＳｒの少なくとも１つであり、
Ｒｅ ２ Ｏ ３ は、Ａｌ ２ Ｏ ３ とＳｍ ２ Ｏ ３ 、又はＡｌ ２ Ｏ ３ とＮｄ ２ Ｏ ３ 、又はＡｌ ２ Ｏ ３ とＹ ２ Ｏ ３ 、又はＡｌ ２ Ｏ ３ とＬａ ２ Ｏ ３ であり、
酸化物焼結助剤Ｃは、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、ＷＯ３及びＣｅＯ２の少なくとも１つである、
ことを特徴とする周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料。
【請求項2】
２．００≦ｘ＋ｙ≦２．１０、１．８０≦ｘ≦２．０５、０．０５≦ｙ≦０．２５である、ことを特徴とする請求項１に記載の周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料。
【請求項3】
１．０≦ａ≦１．５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．０≦ｃ≦１．２である、ことを特徴とする請求項１に記載の周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料の調製方法であって、次のステップを含み、
（１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式ＭｇｘＭｅｙＳｉＯ２＋ｘ＋ｙの量論比に従って原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯを秤量して混合し、脱イオン水を溶媒とし、１６～２４ｈボールミル混合した後に乾燥させ、乾燥後の混合材料を４０メッシュスクリーンに通し、酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して主相粉材Ａを合成し、研磨し、４０メッシュスクリーンに通して使用に備え、
（２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学式ａＲＯ－ｂＲｅ２Ｏ３－ｃＴｉＯ２の組成に従って原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を秤量して混合し、脱イオン水を溶媒とし、１６～２４ｈボールミル混合した後に乾燥させ、次に、４０メッシュスクリーンに通し、酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１００℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して合成副相粉材Ｂを合成し、研磨し、４０メッシュスクリーンに通して使用に備え、
（３）一定の割合で、調製した主相セラミック材料Ａ、副相セラミック材料Ｂ、及び酸化物焼結助剤Ｃを混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料と脱イオン水の重量比１：１．５～２で脱イオン水を加え、１２～１８ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、重量含有量が１％～３％のポリビニルアルコール接着剤を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した後に８０～１２０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのグリーン体にプレスし、空気雰囲気において１３００℃～１４５０℃で２～４ｈ焼結して、前記周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料を得る、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、材料科学技術の分野に属し、特に、周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
マイクロ波誘電体セラミックは、マイクロ波周波数帯回路に応用して１つ又は複数の機能を実現する機能セラミック材料であり、現代通信技術の応用に重要な役割を果たし、誘電体共振器、誘電体フィルタ及び誘電体導波フィルタなどのデバイスを製造するキー材料である。次世代移動通信と高周波ネットワーク通信は信号伝送の低遅延と信頼性に対する要求がますます高くなることに従い、誘電常数が低くかつ温度係数安定性が優れたマイクロ波誘電体セラミック材料はますます注目されている。５Ｇ基地局におけるフィルタのような典型的な応用では、一般的に－４０℃～１１０℃の周波数温度係数が±５ｐｐｍ／℃以内であることが要求され、これにより、温度差の変化が大きい環境において、デバイスの高い周波数安定性が保証される。
【0003】
Ｍｇ２ＳｉＯ４は、性能が優れた周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料であり、そのεｒ＝６．８、Ｑ×ｆ＝２７０，０００ＧＨｚであるが、そのτｆが－７０ｐｐｍ／℃であり、通常、マイクロ波デバイスの製造に適用される前に、ＣａＴｉＯ３のような正のτｆの材料をドープ又は導入することによってτｆを０の近くに調整する必要がある。特許ＣＮ１０１８６３６５５は、ＭｇをＣａに置き換えて調製されたＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＣａＳｉＯ４セラミックを開示している。τｆは０に近く、調整可能であるが、Ｑ×ｆ値は低すぎて、約２００００ＧＨｚに過ぎない。一方、Ｍｇ２ＳｉＯ４セラミックはまた、比較的高い熱膨張係数（～１０ｐｐｍ／℃程度）を有し、温度変化する環境でのデバイスの亀裂のリスクを低減し、製品の信頼性を向上させることができる。低誘電体材料でもあるコーディエライトセラミックの熱膨張係数は、わずか約２ｐｐｍ／℃である。
【0004】
Ｌｉｎｇ Ｌｉｕらは、《Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ》で２０１４年２６巻１３１６～１３２１頁に発表した「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｇ２ＳｉＯ４－Ｃａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ」において、Ｃａ２＋をＳｒ２＋に置き換えたＣａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３により、Ｍｇ２ＳｉＯ４のτｆを－３．６２ｐｐｍ／℃に調整したとともに、比較的高いＱ×ｆ値を得た。しかしながら、実際の適用では、簡単なペロブスカイト構造のＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３又はＣａ １－ｘＳｒｘＴｉＯ３の温度係数の線形性が比較的悪いため、対応する製品の全温度範囲（例えば、－４０℃～１１０℃）における周波数温度係数が同時にτｆ≦±５ｐｐｍ／℃の要件を満たすことは困難であり、関連デバイスの周波数安定性が比較的悪く、移動基地局での使用が制限される。
【0005】
一方、焼結過程でＭｇ２＋のＳｉ４＋拡散速度には比較的大きな差があるため、第二相ＭｇＳｉＯ３又は不完全に反応したＳｉＯ２が非常に容易に形成される。ＭｇＳｉＯ３の損失はＭｇ２ＳｉＯ４相よりはるかに大きいため、Ｍｇ２ＳｉＯ４セラミックの誘電特性が大幅に低下する。過剰なＳｉＯ２は焼結過程で液相を形成しやすいため、結晶粒が異常に成長し、材料の誘電特性と機械的強度も低下する。特許ＣＮ１０１４２９０１５には、Ｍｇ／Ｓｉの比率を調整して第二相を除去する方法が開示されているが、焼結温度が比較的高く、τｆが０の近くに調整されていないため、材料の用途が制限されやすい。
【発明の概要】
【0006】
上記の技術的問題を解決するために、本発明の第１目的は、周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料を提供することできる。この材料は、比較的高いＱ×ｆ値を有し、比較的広い温度範囲内に比較的小さい周波数温度係数を有する。本発明の第２目は、周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料の調製方法を提供することである。この方法は、焼結プロセスが簡単であり、再現性がよい。
【0007】
上記の第１の発明の目的を実現するために、本発明は、以下の技術的解決策を採用する。
周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料は、質量百分率で７０％～９０％の主相セラミック材料Ａ、１０％～３０％の副相セラミック材料Ｂ、及び０～１．０％の酸化物焼結助剤Ｃから構成され、主相セラミック材料Ａ、副相セラミック材料Ｂ、及び酸化物焼結助剤Ｃの質量百分率の合計は１００％であり、主相セラミック材料Ａは、化学式ＭｇｘＭｅｙＳｉＯ２＋ｘ＋ｙを満たし、ＭｅはＣｏ又はＺｎであり、副相セラミック材料Ｂの組成は、ａＲＯ－ｂＲｅ２Ｏ３－ｃＴｉＯ２を満たし、Ｒは、Ｃａ又はＳｒの少なくとも１つであり、Ｒｅ２Ｏ３は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の少なくとも２つであり、酸化物焼結助剤Ｃは、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、ＷＯ３及びＣｅＯ２の少なくとも１つである。
周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料は、質量百分率で７０％～９０％の主相セラミック材料Ａ、１０％～３０％の副相セラミック材料Ｂ、及び０～１．０％の酸化物焼結助剤Ｃから構成され、主相セラミック材料Ａ、副相セラミック材料Ｂ、及び酸化物焼結助剤Ｃの質量百分率の合計は１００％であり、主相セラミック材料Ａは、化学式ＭｇｘＭｅｙＳｉＯ２＋ｘ＋ｙを満たし、ＭｅはＣｏ又はＺｎであり、副相セラミック材料Ｂの組成は、ａＲＯ－ｂＲｅ２Ｏ３－ｃＴｉＯ２を満たし、Ｒは、Ｃａ又はＳｒの少なくとも１つであり、Ｒｅ２Ｏ３は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の少なくとも２つであり、酸化物焼結助剤Ｃは、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、ＷＯ３及びＣｅＯ２の少なくとも１つである。
【0008】
好ましい技術的解決策として、２．００≦ｘ＋ｙ≦２．２０、１．８０≦ｘ≦２．１５、０≦ｙ≦０．４０である。
【0009】
好ましい技術的解決策として、１．０≦ａ≦２．０、０．０５≦ｂ≦０．５０、１．０≦ｃ≦１．５である。
【0010】
さらに好ましい技術的解決策として、２．００≦ｘ＋ｙ≦２．１０、１．８０≦ｘ≦２．０５、０．０５≦ｙ≦０．２５である。
【0011】
さらに好ましい技術的解決策として、１．０≦ａ≦１．５、０．０５≦ｂ≦０．３０、１．０≦ｃ≦１．２である。
【0012】
好ましい技術的解決策として、前記副相セラミック材料Ｂの化学式におけるＲｅ２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３とＳｍ２Ｏ３、又はＡｌ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３、又はＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３ 、又はＡｌ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３である。
【0013】
上記の第２の発明の目的を実現するために、本発明は、以下の技術的解決策を採用する。
【0014】
上記のような周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミックの調製方法は、次のステップを含む。
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式ＭｇｘＭｅｙＳｉＯ２＋ｘ＋ｙの量論比に従って原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯを秤量して混合し、脱イオン水を溶媒とし、１６～２４ｈボールミル混合した後に乾燥させ、乾燥後の混合材料を４０メッシュスクリーンに通し、酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して主相粉材Ａを合成し、研磨し、４０メッシュスクリーンに通して使用に備える。
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式ＭｇｘＭｅｙＳｉＯ２＋ｘ＋ｙの量論比に従って原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯを秤量して混合し、脱イオン水を溶媒とし、１６～２４ｈボールミル混合した後に乾燥させ、乾燥後の混合材料を４０メッシュスクリーンに通し、酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して主相粉材Ａを合成し、研磨し、４０メッシュスクリーンに通して使用に備える。
【0015】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学式ａＲＯ－ｂＲｅ２Ｏ３－ｃＴｉＯ２の組成に従って原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を秤量して混合し、脱イオン水を溶媒とし、１６～２４ｈボールミル混合した後に乾燥させ、次に、４０メッシュスクリーンに通し、酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１００℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して合成副相粉材Ｂを合成し、研磨し、４０メッシュスクリーンに通して使用に備える。
化学式ａＲＯ－ｂＲｅ２Ｏ３－ｃＴｉＯ２の組成に従って原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を秤量して混合し、脱イオン水を溶媒とし、１６～２４ｈボールミル混合した後に乾燥させ、次に、４０メッシュスクリーンに通し、酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１００℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して合成副相粉材Ｂを合成し、研磨し、４０メッシュスクリーンに通して使用に備える。
【0016】
３）一定の割合で、調製した主相セラミック材料Ａ、副相セラミック材料Ｂ、及び酸化物焼結助剤Ｃを混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料と脱イオン水の重量比１：１．５～２で脱イオン水を加え、１２～１８ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、重量含有量が１％～３％のポリビニルアルコール接着剤を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した後に８０～１２０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのグリーン体にプレスし、空気雰囲気において１３００℃～１４５０℃で２～４ｈ焼結して、前記周波数安定型低誘電性マイクロ波誘電体セラミック材料を得る。
【0017】
従来技術と比較して、本発明は以下の利点を有する。
１、簡単なペロブスカイト構造のＣａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３を改善し、セラミックの各成分の割合を調整することによって、セラミック材料の全温度範囲内の周波数温度係数が最適化され、これにより、温度差が大きい環境でデバイスの周波数安定性が高いことが確保される。
１、簡単なペロブスカイト構造のＣａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３を改善し、セラミックの各成分の割合を調整することによって、セラミック材料の全温度範囲内の周波数温度係数が最適化され、これにより、温度差が大きい環境でデバイスの周波数安定性が高いことが確保される。
【0018】
２、本発明は、Ｍｇ２ＳｉＯ４の非化学量論比設計とＡ位Ｍｇ２＋の置換により、第二相ＭｇＳｉＯ３及びＳｉＯ２相残留の問題を解決し、結晶粒の異常成長を抑制し、比較的広い焼結温度範囲を有し、酸化物焼結助剤の導入により、材料の焼結温度をさらに低下する。本発明は、調製プロセスが簡単で、プロセスの操作性と再現性がよく、マイクロ波誘電特性がよく、次世代移動通信及び高周波ネットワーク通信における誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサなどのデバイスの製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
本出願の一部を構成する添付の図面は、本出願の更なる理解を提供するために使用され、本出願の例示的な実施例及び説明は、本出願を解明するためのものであり、本出願を限定するものではない。
【0020】
【図1】（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例６で調製されたマイクロ波誘電体セラミック材料の走査電子顕微鏡画像である。
【図2】比較例１と２、及び実施例５と８の異なる温度での周波数温度係数の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、具体的な実施形態を用いて、本発明について説明する。
〈実施例１〉
〈実施例１〉
【0022】
１）主相セラミック材料Ａの合成
化学式Ｍｇ２．００Ｃｏ０．１０ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ２．００Ｃｏ０．１０ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0023】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成０．９９ＣａＯ・０．１１ＳｒＯ－０．０６Ｌａ２Ｏ３・０．０５Ａｌ２Ｏ３－１．００ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成０．９９ＣａＯ・０．１１ＳｒＯ－０．０６Ｌａ２Ｏ３・０．０５Ａｌ２Ｏ３－１．００ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0024】
３）８２．３ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ及び１６．７ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂを混合し、０．２５ｗｔ％のＣｅＯ２及び０．７５％のＭｎＯ２を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１５ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３００℃で３ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例２〉
〈実施例２〉
【0025】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ２．０２Ｚｎ０．０５ＳｉＯ４．０７の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ２．０２Ｚｎ０．０５ＳｉＯ４．０７の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0026】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成１．０５ＣａＯ・０．１２ＳｒＯ－０．０８Ｎｄ２Ｏ３・０．０６Ａｌ２Ｏ３－１．０５ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成１．０５ＣａＯ・０．１２ＳｒＯ－０．０８Ｎｄ２Ｏ３・０．０６Ａｌ２Ｏ３－１．０５ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0027】
３）８１．８ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、１７．７ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、０．２ｗｔ％のＷＯ３及び０．３ｗｔ％のＭｎＯ２を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１２ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３５０℃で３ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例３〉
〈実施例３〉
【0028】
１）主相セラミック材料Ａの合成
化学式Ｍｇ１．９５Ｃｏ０．１０ＳｉＯ４．０５の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃で４ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ１．９５Ｃｏ０．１０ＳｉＯ４．０５の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃で４ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0029】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成１．２５ＣａＯ・０．２０ＳｒＯ－０．１５Ｌａ２Ｏ３・０．１２Ａｌ２Ｏ３－１．２０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成１．２５ＣａＯ・０．２０ＳｒＯ－０．１５Ｌａ２Ｏ３・０．１２Ａｌ２Ｏ３－１．２０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0030】
３）７９．５ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、２０．１ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、０．３％のＣｅＯ２及び０．１％のＷＯ３を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１５ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３００℃で３ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例４〉
〈実施例４〉
【0031】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ２．００Ｃｏ０．０５ＳｉＯ４．０５の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ２．００Ｃｏ０．０５ＳｉＯ４．０５の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0032】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成０．８５ＣａＯ・０．４５ＳｒＯ－０．１５Ｓｍ２Ｏ３・０．１０Ａｌ２Ｏ３－１．１０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃で４ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成０．８５ＣａＯ・０．４５ＳｒＯ－０．１５Ｓｍ２Ｏ３・０．１０Ａｌ２Ｏ３－１．１０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃で４ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0033】
３）８４．６ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、１４．９ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、及び０．５ｗｔ％のＭｎＯ２を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１８ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１４００℃で２ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例５〉
〈実施例５〉
【0034】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ１．９０Ｚｎ０．２０ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃で２ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ１．９０Ｚｎ０．２０ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１５０℃で２ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0035】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成０．９５ＣａＯ・０．１５ＳｒＯ－０．１０Ｙ２Ｏ３・０．０８Ａｌ２Ｏ３－１．０５ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２４ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成０．９５ＣａＯ・０．１５ＳｒＯ－０．１０Ｙ２Ｏ３・０．０８Ａｌ２Ｏ３－１．０５ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２４ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0036】
３）８０．６ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、１８．４ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、０．５ｗｔ％のＣｅＯ２、及び０．５ｗｔ％のＭｎＯ２を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１２ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３００℃で４ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例６〉
〈実施例６〉
【0037】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ２．００Ｚｎ０．０３ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ２．００Ｚｎ０．０３ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0038】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成１．１０ＣａＯ・０．２０ＳｒＯ－０．１８Ｎｄ２Ｏ３・０．１２Ａｌ２Ｏ３－１．２０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成１．１０ＣａＯ・０．２０ＳｒＯ－０．１８Ｎｄ２Ｏ３・０．１２Ａｌ２Ｏ３－１．２０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0039】
３）将７９．５ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、１９．９ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、０．１ｗｔ％のＷＯ３、及び０．５ｗｔ％のＭｎＯ２を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１８ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３５０℃で３ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例７〉
〈実施例７〉
【0040】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ１．８５Ｃｏ０．２５ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ１．８５Ｃｏ０．２５ＳｉＯ４．１０の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0041】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成１．２０ＣａＯ・０．２５ＳｒＯ３－０．２０Ｌａ２Ｏ３・０．１０Ａｌ２Ｏ３－１．１８ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で４ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成１．２０ＣａＯ・０．２５ＳｒＯ３－０．２０Ｌａ２Ｏ３・０．１０Ａｌ２Ｏ３－１．１８ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で４ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0042】
３）７６．８ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、２２．９ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、及び０．３ｗｔ％のＣｅＯ２を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１５ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１４００℃で３ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例８〉
〈実施例８〉
【0043】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ２．０２Ｚｎ０．０５ＳｉＯ４．０７の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ２．０２Ｚｎ０．０５ＳｉＯ４．０７の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0044】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成１．１５ＣａＯ・０．１０ＳｒＯ－０．１０Ｓｍ２Ｏ３・０．１５Ａｌ２Ｏ３－１．１０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成１．１５ＣａＯ・０．１０ＳｒＯ－０．１０Ｓｍ２Ｏ３・０．１５Ａｌ２Ｏ３－１．１０ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0045】
３）７９．３ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、２０．２ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、０．２ｗｔ％のＣｅＯ２、及び０．３ｗｔ％のＭｎＯ２を混合し、主相Ａと副相Ｂの総質量の０．５％を占めるＣｅＯ２と０．３％を占めるＭｎＯ２を加え、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１５ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３７０℃で３ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈実施例９〉
〈実施例９〉
【0046】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ１．９０Ｃｏ０．１０ＳｉＯ４．００の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ１．９０Ｃｏ０．１０ＳｉＯ４．００の量論比に従って、原材料ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＣｏＯを秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１２５０℃で２ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0047】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成１．２５ＣａＯ・０．２５ＳｒＯ－０．１５Ｙ２Ｏ３・０．１５Ａｌ２Ｏ３－１．０８ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成１．２５ＣａＯ・０．２５ＳｒＯ－０．１５Ｙ２Ｏ３・０．１５Ａｌ２Ｏ３－１．０８ＴｉＯ２に従って、原材料ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、２０ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0048】
３）７５．７ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、２４．０ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、及び０．３ｗｔ％のＷＯ３を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１８ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３５０℃で４ｈ保温し、周波数安定型低誘電セラミック材料を得て、誘電特性をテストした。
〈比較例１〉
〈比較例１〉
【0049】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ２．００ＳｉＯ４．００の量論比に従って、原材料ＭｇＯとＳｉＯ２を秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２４ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ２．００ＳｉＯ４．００の量論比に従って、原材料ＭｇＯとＳｉＯ２を秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２４ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0050】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学式ＣａＴｉＯ３の組成に従って、原材料ＣａＣＯ３とＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学式ＣａＴｉＯ３の組成に従って、原材料ＣａＣＯ３とＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１１００℃で３ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0051】
３）８５ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ及び１５ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂを混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１８ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１４２０℃で３ｈ保温し、比較例のマイクロ波誘電体セラミックを得て、誘電特性をテストした。
〈比較例２〉
〈比較例２〉
【0052】
１）主相セラミック材料Ａの合成：
化学式Ｍｇ２．０５ＳｉＯ４．００の量論比に従って、原材料ＭｇＯとＳｉＯ２を秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２４ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
化学式Ｍｇ２．０５ＳｉＯ４．００の量論比に従って、原材料ＭｇＯとＳｉＯ２を秤量し、混合材料と脱イオン水の比率１：３で脱イオン水を加え、２４ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で３ｈ焼成して、主相予備焼成粉材Ａを得た。
【0053】
２）副相セラミック材料Ｂの合成：
化学組成ＣａＴｉＯ３に従って、原材料ＣａＣＯ３とＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で４ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
化学組成ＣａＴｉＯ３に従って、原材料ＣａＣＯ３とＴｉＯ２を秤量して混合し、混合材料と脱イオン水の比率１：２で脱イオン水を加え、１６ｈ混合し研磨した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、石英乳鉢で研磨した後、４０メッシュスクリーンに通し、次に、粉末を酸化アルミニウム坩堝に入れ、１３００℃で４ｈ焼成して、副相予備焼成粉材Ｂを得た。
【0054】
３）８２．４ｗｔ％の主相セラミック材料Ａ、１７．３ｗｔ％の副相セラミック材料Ｂ、及び０．３ｗｔ％のＣｅＯ２を混合し、ＺｒＯ２ボールを研磨媒体とし、混合材料：酸化ジルコニウムボール：脱イオン水の重量比１：５：１．８で脱イオン水を加え、１８ｈ湿式混合した後に１２０℃で乾燥させ、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ粘結剤）を加えて研磨して造粒し、４０メッシュスクリーンに通した。次に、造粒した粉材を１００ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形グリーン体にプレスし、１３７０℃で３ｈ保温し、比較例のマイクロ波誘電体セラミックを得て、誘電特性をテストした。
【0055】
表１は、比較例と実施例１～９の対応する誘電特性である。誘電特性については、Ａｇｉｌｅｎｔ ８７１９ＥＴネットワークアナライザを採用し、Ｈａｋｋｉ－Ｃｏｌｅｍａｎ共振空洞法に従って、
誘電常数εｒとＱ×ｆ値を測定し、周波数温度係数τｆ＝（ｆ８０－ｆ２５）／（ｆ２５×５５）を計算により確定した。ｆ ８０とｆ ２５はそれぞれ８０℃と２５℃でのサンプルの中心周波数である。
誘電常数εｒとＱ×ｆ値を測定し、周波数温度係数τｆ＝（ｆ８０－ｆ２５）／（ｆ２５×５５）を計算により確定した。ｆ ８０とｆ ２５はそれぞれ８０℃と２５℃でのサンプルの中心周波数である。
【0056】
表１ 各実施例のマイクロ波誘電特性
【0057】
上記の表に列挙される各実施例のＱ×ｆ値は、比較例と比較して明らかに向上し、且つ焼結温度は比較的低いので、本発明の方法によって調製された材料は、比較的高いＱ×ｆ値を有し、焼結温度を著しく低下させることが分かる。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ比較例１、比較例２、実施例３及び実施例６の走査電子顕微鏡写真である。本発明によって調製された誘電体セラミックの結晶粒のサイズが均一で、緻密性が良好で、かつ異常な成長現象がないことが分かる。図２は、比較例１、比較例２、実施例５及び実施例８の－４０℃～１１０℃温度係数比較図である。比較例１及び比較例２と併せて、ＣａＴｉＯ３がドーピングによって変性されていない場合、全温度範囲での片側（即ち、－４０℃又は１１０℃）の温度係数を＜±５ｐｐｍ／℃に調整することしかできないことが分かる。比較例と実施例５及び８とを比較すると、本発明の方法によって副相セラミックＢを変性した後、材料の全温区範囲での温度係数を＜±５ｐｐｍ／℃以内に改善することができることがわかる。
【0058】
なお、本発明の説明において、「含む」、「包含」などの用語は、非排他的な包含をカバーすることを意図し、明示的に記載されていない他の幾つかのプロセス、方法、原材料などをさらに含むことに留意されたい。「実施例」又はある「具体的な実施例」などは、実施例に関連して説明される具体的な特徴、構造、材料、又は特性が本発明の少なくとも１つの実施例に含まれることを意味する。
【0059】
従って、以上では、具体的な実施例を使用して発明を説明したが、上記の実施例は、発明の方法及び核心事項を理解するために使用され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。当業者は、本発明の原理及び主旨を逸脱することなく、本発明の範囲内で上記の実施例を変更、修正、置換及び変形することができる。本発明の技術的本質に従って上記の実施例に対して行われた任意の簡単な修正、同等の変更及び修飾は、本発明の保護範囲と見なされるものとする。
【図1】
【図2】
