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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-16
(54)【発明の名称】鉛蓄電池用有機防縮剤
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20231108BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 B
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023523211
(86)(22)【出願日】2022-10-25
(86)【国際出願番号】 JP2022039606
(87)【国際公開番号】W WO2023095511
(87)【国際公開日】2023-06-01
【審査請求日】2023-04-28
(31)【優先権主張番号】P 2021191702
(32)【優先日】2021-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112427
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 芳洋
(72)【発明者】
【氏名】進藤 大輝
(72)【発明者】
【氏名】西盛 嘉人
(72)【発明者】
【氏名】相見 光
(72)【発明者】
【氏名】河村 昌信
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２２５７１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スルホメチル化クラフトリグニンを含有した鉛蓄電池用有機防縮剤であって、前記スルホメチル化クラフトリグニンに含まれる有機態Ｓ含量が３．８質量％を超過し、かつ５．１質量％以下であり、
重量平均分子量が１５，６００以上２２，５００以下であることを特徴とする鉛蓄電池用有機防縮剤。
【請求項2】
重量平均分子量が１８，０００以下であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池用有機防縮剤。
【請求項3】
請求項１に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、クラフトリグニンをスルホメチル化する工程を含む、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。
【請求項4】
請求項２に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、クラフトリグニンをスルホメチル化する工程を含む、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉛蓄電池用有機防縮剤に関する。
【背景技術】
【0002】
鉛蓄電池は、比較的安価であり、二次電池として性能が安定しているので、自動車用電池、ポータブル機器用電池、コンピュータのバックアップ用電池、通信用電池などとして広く使用されてきた。
【0003】
鉛蓄電池は充電放電が繰り返される中で放電状態から充電状態に変化する際に、負極活物質が収縮して比表面積が減少し、放電性能が悪化する。また、負極活物質において、放電反応では金属鉛が電子を放出して硫酸鉛に変化し、充電反応では硫酸鉛が電子を得て金属鉛に変化するが、硫酸鉛が粗大化すると、充電反応においては硫酸鉛が溶解し難くなり、充電性能が悪化する。
【0004】
鉛蓄電池の負極活物質の収縮を防止するために負極活物質に添加する有機防縮剤として、木材より抽出されるリグニンを添加することが提案されている（特許文献１）。
【0005】
また、鉛蓄電池用のリグニンとしてはいくつかの種類のリグニンが開示されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭６２－１４５６５５号公報
【文献】特開２００６－１９６１９１号公報
【文献】特開２００７－１６５２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
鉛蓄電池には様々な性能が要求されるが、一般にリグニンを鉛蓄電池の負極に添加した場合、低温時の放電性能を改善する、あるいはサルフェーションの抑制などの効果が得られるものの、その性質上充電受入性が低下するという問題がある。
【0008】
本発明の目的は、上記した鉛蓄電池の充電受入性低下を可能な限り抑えつつ、寿命、容量、及び放電特性をさらに向上させた有機防縮剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
［１］スルホメチル化クラフトリグニンを含有した鉛蓄電池用有機防縮剤であって、前記スルホメチル化クラフトリグニンに含まれる有機態Ｓ含量が３．８質量％を超過し、かつ５．１質量％以下であることを特徴とする鉛蓄電池用有機防縮剤。
［２］重量平均分子量が１８，０００以下であることを特徴とする、［１］記載の鉛蓄電池用有機防縮剤。
［３］［１］に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、クラフトリグニンをスルホメチル化する工程を含む、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。
［４］［２］に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、クラフトリグニンをスルホメチル化する工程を含む、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。
［２］重量平均分子量が１８，０００以下であることを特徴とする、［１］記載の鉛蓄電池用有機防縮剤。
［３］［１］に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、クラフトリグニンをスルホメチル化する工程を含む、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。
［４］［２］に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、クラフトリグニンをスルホメチル化する工程を含む、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、鉛蓄電池の充電受入性低下を可能な限り抑えつつ、寿命、容量、及び放電特性をさらに向上させた有機防縮剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。また、本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【0012】
本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤は、スルホメチル化クラフトリグニンを含有するものであり、このスルホメチル化クラフトリグニンに含まれる有機態Ｓ含量は３．８質量％を超過し、かつ５．１質量％以下である。
【0013】
本発明の有機防縮剤に用いるリグニンとしては、クラフトリグニンに対してスルホメチル化によりスルホン酸基を導入して得られるスルホメチル化クラフトリグニンを用いる。
【0014】
（クラフトリグニン）
クラフトリグニン（ＫｒａｆｔＬｉｇｎｉｎ）は、別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（ＳｕｌｐｈａｔｅＬｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。クラフトリグニンの調製方法としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化し、粉末化クラフトリグニンを得る方法や、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させて酸沈殿クラフトリグニンを得る方法が挙げられる。
クラフトリグニン（ＫｒａｆｔＬｉｇｎｉｎ）は、別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（ＳｕｌｐｈａｔｅＬｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。クラフトリグニンの調製方法としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化し、粉末化クラフトリグニンを得る方法や、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させて酸沈殿クラフトリグニンを得る方法が挙げられる。
【0015】
クラフトリグニンのアルカリ溶液は、例えば特開２０００－３３６５８９に記載されているような公知の方法により得られるが、これらの方法に限定されるものではない。
【0016】
原料の木材としては、例えば、広葉樹、針葉樹、雑木、タケ、ケナフ、バガス、パーム油搾油後の空房が使用できる。
【0017】
クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンとしては、ＷＯ２００６／０３８８６３、ＷＯ２００６／０３１１７５、ＷＯ２０１２／００５６７７に記載されている方法などにより得られる粉末状の酸沈殿クラフトリグニンを用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【0018】
（スルホメチル化クラフトリグニン）
本発明において用いられるスルホメチル化クラフトリグニンは、有機態Ｓ含量が３．８質量％を超過し、かつ５．１質量％以下であり、より好ましくは３．８質量％を超過し、かつ４．８質量％以下である。上記上限値より有機態Ｓ含量が多すぎると、充電受入性が著しく悪化する虞があり、上記下限値より有機態Ｓ含量が少なすぎると容量、放電特性、寿命が悪化する虞がある。
本発明において用いられるスルホメチル化クラフトリグニンは、有機態Ｓ含量が３．８質量％を超過し、かつ５．１質量％以下であり、より好ましくは３．８質量％を超過し、かつ４．８質量％以下である。上記上限値より有機態Ｓ含量が多すぎると、充電受入性が著しく悪化する虞があり、上記下限値より有機態Ｓ含量が少なすぎると容量、放電特性、寿命が悪化する虞がある。
【0019】
本発明におけるスルホメチル化クラフトリグニンに含まれる有機態Ｓ含量とは、リグニンの固形物量に対する－ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）で表されるスルホン酸（塩）基に含有される硫黄原子及び、リグニンの固形物量に対するクラフトリグニン骨格中に含有される硫黄原子の合計量をいう。より詳細には、下記数式（１）から算出する値である。
【0020】
数式（１）：
スルホメチル化クラフトリグニンの有機態Ｓ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）－無機態Ｓ含量（質量％）
（数式（１）中、Ｓ含量は、いずれもリグニンの固形物量に対するＳ含量を示す。）
スルホメチル化クラフトリグニンの有機態Ｓ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）－無機態Ｓ含量（質量％）
（数式（１）中、Ｓ含量は、いずれもリグニンの固形物量に対するＳ含量を示す。）
【0021】
数式（１）中、全Ｓ含量は、リグニンの誘導体化物に含まれる全てのＳ含量であり、ＩＣＰ発光分光分析法により定量し得る。また、無機態Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ３含量、Ｓ２Ｏ３含量及びＳＯ４含量の合計量として算出し得る。但し、無機態Ｓ含量は、酸化物の含量そのものを基に算出するのではなく、酸化物中のＳの含量を基に算出する。
【0022】
クラフトリグニンのスルホメチル化反応では、一般的にリグニンのＣ６－Ｃ３ユニットに対して、下記一般式（１）に示す位置にスルホン酸（塩）基が導入される。一般式（１）は、リグニンの部分構造であるＣ６－Ｃ３ユニットを示す。即ち、左側の矢印の反応ではα位にスルホン酸（塩）基が導入されており、一般にスルホン化と呼ばれる。一方、右側の矢印の反応ではα位以外に芳香核の５位にホルムアルデヒドを介してスルホン酸（塩）基が導入される。
【0023】
【化1】
【0024】
スルホメチル化クラフトリグニンの製造は、公知の方法で行えばよく、例えば、クラフトリグニンと亜硫酸塩及びアルデヒド類を反応させることによって行うことができる。
【0025】
リグニンをスルホメチル化する方法の一例が、米国特許第２，６８０，１１３号に開示されている。この方法において、リグニンのスルホメチル化反応は、５０～２００℃の温度範囲で行われ、９０～１７０℃の温度範囲で行われることが好ましい。また、スルホメチル化反応時のｐＨは、８以上が好ましい。
【0026】
添加する亜硫酸塩の量は、リグニン固形物量に対して１６．０質量％を超過し、かつ２５．０質量％以下が好ましく、１６．０質量％を超過し、かつ２３．０質量％以下がより好ましい。亜硫酸塩の添加量が前記範囲未満であると、スルホン基がリグニンに十分導入されず、容量、放電特性、寿命が悪化する虞がある。一方、過剰に亜硫酸塩が添加された場合、これが未反応物として残存し、リグニン純度が低下することで充電受入性、容量、放電特性が悪化する虞がある。
【0027】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましい。添加するアルデヒドの量はリグニン固形物含量に対して４．０質量％を超過し、かつ６．６質量％以下が好ましく、４．０質量％を超過し、かつ６．１質量％以下がより好ましい。ホルムアルデヒドが前記範囲でないとスルホン基がリグニンに十分導入されず、容量、放電特性、寿命が悪化する虞がある。
【0028】
本発明に用いるスルホメチル化クラフトリグニンの重量平均分子量は、１０，０００以上１８，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記上限値より大きい場合は、充電受入性が悪化する虞がある。
【0029】
本発明においては、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。ＧＰＣの測定は、プルラン換算する公知の方法にて、下記の条件にて行えばよい。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；四ホウ酸Ｎａ１．０％、イソプロピルアルコール０．３％の水溶液
溶離液流速；１．００ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
測定サンプル濃度；０．２質量％
標準物質；プルラン（昭和電工製）
検出器；ＲＩ検出器（東ソー製）
検量線；プルラン基準
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；四ホウ酸Ｎａ１．０％、イソプロピルアルコール０．３％の水溶液
溶離液流速；１．００ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
測定サンプル濃度；０．２質量％
標準物質；プルラン（昭和電工製）
検出器；ＲＩ検出器（東ソー製）
検量線；プルラン基準
【0030】
本発明の有機防縮剤は主に鉛蓄電池の負極板に添加される。有機防縮剤の固形分の添加率は通常鉛粉に対して０．０２～１．０質量％である。
【0031】
本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤を使用した鉛蓄電池は、自動車用電池、ポータブル機器用電池、コンピュータのバックアップ用電池、通信用電池、等に使用することができる。
【実施例】
【0032】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限されるものではなく、前・後記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、例中特に断りの無い限り％は質量％を、また、部は重量部を示す。
【0033】
鉛蓄電池の負極における充電反応（式（１））と放電反応（式（２））を以下に示す。
【化2】
【0034】
＜サイクリックボルタンメトリー法＞
本発明における実施例は作用極、対極、参照電極の三電極系を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法にて実施した。ＣＶ法では作用極の電位を一定範囲で往復させ、その時の電流を観測することで、ＣＶ曲線（横軸：電位、縦軸：電流）が得られる。電極の電位を正に走査していくと、電極付近の還元体から電子移動がおこり、酸化電流が流れる。電子移動が進行し、ほとんどが酸化体になると、酸化電流が減り、ＣＶ曲線において上に凸のピークを形成する。電位を負に走査していくと電極から酸化体への電子移動が生じて、還元電流が流れる。やがて還元電流が減少し、下に凸のピークが形成される。この電位走査を繰り返すことで酸化反応と還元反応を繰り返すことができる。鉛作用極の表面においては、還元電流が流れる場合、上記式（１）に示す充電反応が生じ、酸化電流が流れる場合、上記式（２）に示す放電反応が生じる。ＣＶ曲線における酸化電流の面積が負極における放電量、還元電流の面積が負極における充電量に相当する。
本発明における実施例は作用極、対極、参照電極の三電極系を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法にて実施した。ＣＶ法では作用極の電位を一定範囲で往復させ、その時の電流を観測することで、ＣＶ曲線（横軸：電位、縦軸：電流）が得られる。電極の電位を正に走査していくと、電極付近の還元体から電子移動がおこり、酸化電流が流れる。電子移動が進行し、ほとんどが酸化体になると、酸化電流が減り、ＣＶ曲線において上に凸のピークを形成する。電位を負に走査していくと電極から酸化体への電子移動が生じて、還元電流が流れる。やがて還元電流が減少し、下に凸のピークが形成される。この電位走査を繰り返すことで酸化反応と還元反応を繰り返すことができる。鉛作用極の表面においては、還元電流が流れる場合、上記式（１）に示す充電反応が生じ、酸化電流が流れる場合、上記式（２）に示す放電反応が生じる。ＣＶ曲線における酸化電流の面積が負極における放電量、還元電流の面積が負極における充電量に相当する。
【0035】
＜サイクリックボルタンメトリーの実験条件＞
セル：プレート電極評価セルＶＭ－２Ｓ（株式会社イーシーフロンティア製）
作用極：鉛平板（株式会社スタンダードテストピース製、板厚：０．５ｍｍ、半径：２．５ｍｍ、純度：９９．９９％）
対極：鉛平板（株式会社スタンダードテストピース製、板厚：０．５ｍｍ、純度：９９．９９）
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（株式会社イーシーフロンティア製）
電解液：有機防縮剤（実施例及び比較例）を２０ｐｐｍになるよう溶解させた３７％希硫酸（比重１．２７０（２５℃））
前処理：－７００ｍＶ、３０分
電位幅：－７００ｍＶ→０ｍＶ→－１０００ｍＶ→－７００ｍＶ（１サイクル）
掃引速度：５０ｍＶ／ｍｉｎ
温度：２５℃，０℃
サイクル数：１４，０００回及び２,１００回
セル：プレート電極評価セルＶＭ－２Ｓ（株式会社イーシーフロンティア製）
作用極：鉛平板（株式会社スタンダードテストピース製、板厚：０．５ｍｍ、半径：２．５ｍｍ、純度：９９．９９％）
対極：鉛平板（株式会社スタンダードテストピース製、板厚：０．５ｍｍ、純度：９９．９９）
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（株式会社イーシーフロンティア製）
電解液：有機防縮剤（実施例及び比較例）を２０ｐｐｍになるよう溶解させた３７％希硫酸（比重１．２７０（２５℃））
前処理：－７００ｍＶ、３０分
電位幅：－７００ｍＶ→０ｍＶ→－１０００ｍＶ→－７００ｍＶ（１サイクル）
掃引速度：５０ｍＶ／ｍｉｎ
温度：２５℃，０℃
サイクル数：１４，０００回及び２,１００回
【0036】
＜クラフトリグニンの分離＞
公知の方法により、クラフトリグニンを分離した。すなわち、針葉樹（Ｎ材）クラフト蒸解黒液に二酸化炭素を通気して黒液のｐＨを１０まで下げ、１次濾過を実施した。再度水中に再分散させ、硫酸でｐＨ２まで下げ、２次濾過を実施し、水洗後乾燥させてＮ材クラフトリグニンを得た。
公知の方法により、クラフトリグニンを分離した。すなわち、針葉樹（Ｎ材）クラフト蒸解黒液に二酸化炭素を通気して黒液のｐＨを１０まで下げ、１次濾過を実施した。再度水中に再分散させ、硫酸でｐＨ２まで下げ、２次濾過を実施し、水洗後乾燥させてＮ材クラフトリグニンを得た。
【0037】
＜製造例１＞
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１７．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液１２．０部を仕込み、撹拌下にて９６℃で２４時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－１）を得た。
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１７．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液１２．０部を仕込み、撹拌下にて９６℃で２４時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－１）を得た。
【0038】
＜製造例２＞
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１２％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１２．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液８．５部を仕込み、撹拌下にて９０℃で１０時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－２）を得た。
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１２％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１２．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液８．５部を仕込み、撹拌下にて９０℃で１０時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－２）を得た。
【0039】
＜製造例３＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１７．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液１２．０部を仕込み、撹拌下にて１７０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－３）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１７．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液１２．０部を仕込み、撹拌下にて１７０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－３）を得た。
【0040】
＜製造例４＞
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１９．６部、３７％ホルムアルデヒド溶液１３．９部を仕込み、撹拌下にて９８℃で２４時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－４）を得た。
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１９．６部、３７％ホルムアルデヒド溶液１３．９部を仕込み、撹拌下にて９８℃で２４時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－４）を得た。
【0041】
＜製造例５＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１４．５部、３７％ホルムアルデヒド溶液１０．２部を仕込み、撹拌下にて１２０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－５）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１４．５部、３７％ホルムアルデヒド溶液１０．２部を仕込み、撹拌下にて１２０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－５）を得た。
【0042】
＜製造例６＞
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１５．３部、３７％ホルムアルデヒド溶液１０．８部を仕込み、撹拌下にて９２℃で１８時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－６）を得た。
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１５．３部、３７％ホルムアルデヒド溶液１０．８部を仕込み、撹拌下にて９２℃で１８時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－６）を得た。
【0043】
＜製造例７＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１２％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１０．２部、３７％ホルムアルデヒド溶液７．２部を仕込み、撹拌下にて１３０℃で１８０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－７）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１２％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１０．２部、３７％ホルムアルデヒド溶液７．２部を仕込み、撹拌下にて１３０℃で１８０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－７）を得た。
【0044】
＜製造例８＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１７．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液１４．５部を仕込み、撹拌下にて１５０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－８）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１７．０部、３７％ホルムアルデヒド溶液１４．５部を仕込み、撹拌下にて１５０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ａ－８）を得た。
【0045】
＜比較例１＞
バニレックスＮ（以後Ｂ－１、日本製紙社製、濃度９５％、主成分：部分脱スルホン化サルファイトリグニン）を用いた。
バニレックスＮ（以後Ｂ－１、日本製紙社製、濃度９５％、主成分：部分脱スルホン化サルファイトリグニン）を用いた。
【0046】
＜比較例２＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１２．８部、３７％ホルムアルデヒド溶液９．０部を仕込み、撹拌下にて１４０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－２）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１２．８部、３７％ホルムアルデヒド溶液９．０部を仕込み、撹拌下にて１４０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－２）を得た。
【0047】
＜比較例３＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム８．５部、３７％ホルムアルデヒド溶液６．０部を仕込み、撹拌下にて１３０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－３）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム８．５部、３７％ホルムアルデヒド溶液６．０部を仕込み、撹拌下にて１３０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－３）を得た。
【0048】
＜比較例４＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム４．３部、３７％ホルムアルデヒド溶液３．０部を仕込み、撹拌下にて１６０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－４）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム４．３部、３７％ホルムアルデヒド溶液３．０部を仕込み、撹拌下にて１６０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－４）を得た。
【0049】
＜比較例５＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム２．１部、３７％ホルムアルデヒド溶液１．５部を仕込み、撹拌下にて１５０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－５）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を付属した１ＬオートクレーブにＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム２．１部、３７％ホルムアルデヒド溶液１．５部を仕込み、撹拌下にて１５０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－５）を得た。
【0050】
＜比較例６＞
ＷＯ２０１２／００５６７７の実施例に記載されている方法に倣い、針葉樹クラフト蒸解黒液に代えて広葉樹クラフト蒸解黒液から沈殿クラフトリグニンを得た。得られた沈殿クラフトリグニンを４８％ＮａＯＨで溶解し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のクラフトリグニン溶液を得た。
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたステンレス製反応容器に、得られたクラフトリグニン溶液を１００部、水４００部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）７．０部、亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）１０部を仕込み、撹拌下で１４０℃に昇温した。昇温後１４０℃に保持した状態で２時間反応させた。その後冷却し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のスルホメチル化されたクラフトリグニン溶液を得た後、スプレードライにより粉末化物のリグニン（Ｂ－６）を得た。
ＷＯ２０１２／００５６７７の実施例に記載されている方法に倣い、針葉樹クラフト蒸解黒液に代えて広葉樹クラフト蒸解黒液から沈殿クラフトリグニンを得た。得られた沈殿クラフトリグニンを４８％ＮａＯＨで溶解し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のクラフトリグニン溶液を得た。
温度計、撹拌装置、還流装置を備えたステンレス製反応容器に、得られたクラフトリグニン溶液を１００部、水４００部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）７．０部、亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）１０部を仕込み、撹拌下で１４０℃に昇温した。昇温後１４０℃に保持した状態で２時間反応させた。その後冷却し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のスルホメチル化されたクラフトリグニン溶液を得た後、スプレードライにより粉末化物のリグニン（Ｂ－６）を得た。
【0051】
＜比較例７＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム２５．５部、３７％ホルムアルデヒド溶液１８．１部を仕込み、撹拌下にて９３℃で２４時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－７）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えたガラス反応容器にＮ材クラフトリグニンを固形分１７％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム２５．５部、３７％ホルムアルデヒド溶液１８．１部を仕込み、撹拌下にて９３℃で２４時間反応した。室温まで冷却後、Ｎ材スルホメチル化クラフトリグニン（Ｂ－７）を得た。
【0052】
製造例１～８で得られたスルホメチル化クラフトリグニン、比較例１の部分脱スルホン化サルファイトリグニン、及び比較例２～７のスルホメチル化クラフトリグニンの組成を表１に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
＜ＣＶ試験方法１＞
２５℃条件にてＣＶ１４，０００サイクルを実施し、充放電量が最大値となるサイクル数を求め、寿命特性の指標とした。充放電量が最大値となったサイクルにおける放電量を最大放電量として求め、容量・放電特性の指標とした。さらに２，０００サイクル目におけるＣＶ曲線の充電電流最大値を充電量で割った数値を充電受入性とした。
２５℃条件にてＣＶ１４，０００サイクルを実施し、充放電量が最大値となるサイクル数を求め、寿命特性の指標とした。充放電量が最大値となったサイクルにおける放電量を最大放電量として求め、容量・放電特性の指標とした。さらに２，０００サイクル目におけるＣＶ曲線の充電電流最大値を充電量で割った数値を充電受入性とした。
【0055】
＜ＣＶ試験方法２＞
２５℃にてＣＶ２，０００サイクルを実施した。続いてそのセルを０℃条件にて６時間静置して電解液温度を０℃にした後ＣＶ２，１００サイクル目を実施した際に測定される放電量を、２５℃条件にて６時間静置した後ＣＶ２，１００サイクル目を実施した際に測定される放電量で割った数値を低温時放電性能とした。
２５℃にてＣＶ２，０００サイクルを実施した。続いてそのセルを０℃条件にて６時間静置して電解液温度を０℃にした後ＣＶ２，１００サイクル目を実施した際に測定される放電量を、２５℃条件にて６時間静置した後ＣＶ２，１００サイクル目を実施した際に測定される放電量で割った数値を低温時放電性能とした。
【0056】
製造例１～８で得られたスルホメチル化クラフトリグニン及び比較例１～７で得られたスルホメチル化クラフトリグニン、部分脱スルホン化サルファイトリグニンのサイクリックボルタンメトリー試験結果を、実施例１～８、比較例１～７として、表２に示す。
【0057】
【表2】
【0058】
表２に示す通り、本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤の範囲に含まれる実施例１～８（Ａ－１～Ａ－８）は比較例１～６（Ｂ－１～Ｂ－６）の鉛蓄電池用有機防縮剤と比較して、充放電量が最大となるサイクル数と最大放電量が向上しており、比較例１（Ｂ－１）の鉛蓄電池用有機防縮剤と比較して、低温時放電性能は３～７％向上した。加えて、本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤の範囲に含まれる実施例１～８（Ａ－１～Ａ－８）の充電受入性は比較例１（Ｂ－１）の鉛蓄電池用有機防縮剤と比較してわずかに低下する場合があるものの、５％以内に収まり、比較例７（Ｂ－７）の鉛蓄電池用有機防縮剤と比較して向上した。