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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-08
(45)【発行日】2023-11-16
(54)【発明の名称】焼結鉱の観察評価方法及び焼結鉱の被還元性評価方法
(51)【国際特許分類】
G01N 23/2055 20180101AFI20231109BHJP
【ＦＩ】
G01N23/2055 310
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020067093
(22)【出願日】2020-04-02
(65)【公開番号】P2020169993
(43)【公開日】2020-10-15
【審査請求日】2022-12-05
(31)【優先権主張番号】P 2019070813
(32)【優先日】2019-04-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村尾 玲子
【審査官】清水 靖記
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１７９６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－９８００８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２６２５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】佐々木 康，ＥＢＳＰによる多結晶酸化鉄の局所歪評価，材料とプロセス（日本鉄鋼協会講演論文集），第17号，2004年09月01日，602-605頁
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２３／００ － Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６
Ｇ０１Ｎ ３３／２０ － Ｇ０１Ｎ ３３／２０８
Ｃ２２Ｂ １／００ － Ｃ２２Ｂ ６１／００
Ｃ２２Ｃ １／００ － Ｃ２２Ｃ ４５／１０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
Ｓｃｏｐｕｓ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相の焼結体及び前記ＳＦＣＡ相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体を準備する工程と、前記ＳＦＣＡ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ相の菊池パターンを、及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを、それぞれＥＢＳＤによって取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記ＳＦＣＡ相の菊池パターン及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む焼結鉱の観察評価方法。
【請求項2】
前記結晶方位マップに基づいて、前記領域における前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの相分率を求める工程をさらに含む、請求項１に記載の焼結鉱の観察評価方法。
【請求項3】
前記領域において少なくとも１種の元素についての元素分布を取得する工程と、前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、
をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の焼結鉱の観察評価方法。
【請求項4】
評価対象である焼結鉱を準備する工程と、前記焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、請求項１に記載の焼結鉱の観察評価方法によりＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相を、形態に基づいて、針状ＳＦＣＡ相、柱状ＳＦＣＡ相、針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及び柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状ＳＦＣＡ相、前記柱状ＳＦＣＡ相、前記針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、前記柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のＦｅ濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Ｆｅ濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む、焼結鉱の被還元性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、焼結鉱の観察評価方法及び焼結鉱の被還元性評価方法に関する。
【背景技術】
【0002】
鉄鋼材料製造プロセスの上工程における高炉製錬プロセスでは、主要な鉄源として、石灰石と鉄鉱石を混合後、１２００℃～１３００℃程度で高温焼成したいわゆる焼結鉱が使用される。焼結鉱は、主として、ヘマタイト（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）、マグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）及び多成分カルシウムフェライトを主要鉱物とし、高炉製錬プロセスでは、焼結鉱を還元して銑鉄を製造する。
また、焼結鉱に含まれる多成分カルシウムフェライト相は、組成、結晶構造の違いから、ＳＦＣＡ（ＳＦＣＡ：Ｓｉｌｉｃｏ－Ｆｅｒｒｉｔｅ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）相（Ｃａ２（Ｆｅ,Ｃａ）６（Ｆｅ,Ａｌ,Ｓｉ）６Ｏ２０）とＳＦＣＡ－Ｉ相（Ｃａ３（Ｆｅ,Ｃａ）（Ｆｅ,Ａｌ）１６Ｏ２8）に主に分類される。いずれの相もＭｇなどの他の元素を固溶することがある。
また、焼結鉱に含まれる多成分カルシウムフェライト相は、組成、結晶構造の違いから、ＳＦＣＡ（ＳＦＣＡ：Ｓｉｌｉｃｏ－Ｆｅｒｒｉｔｅ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）相（Ｃａ２（Ｆｅ,Ｃａ）６（Ｆｅ,Ａｌ,Ｓｉ）６Ｏ２０）とＳＦＣＡ－Ｉ相（Ｃａ３（Ｆｅ,Ｃａ）（Ｆｅ,Ａｌ）１６Ｏ２8）に主に分類される。いずれの相もＭｇなどの他の元素を固溶することがある。
【0003】
焼結鉱の被還元性、還元粉化率、強度は、一般にバルク焼結鉱を試料として、所定の各試験方法で評価される。焼結鉱に関する組織観察等の研究はこれまで種々報告されている。
例えば、特許文献１には、Ｘ線回折法によって得られたＸＲＤパターンから求めた各構成相の存在比を用いて、光学顕微鏡による組織画像中の輝度のヒストグラム中にヘマタイト相、マグネタイト相、カルシウムフェライト相、気孔を区別する境界値を高精度に決定し、ヘマタイト相、マグネタイト相、カルシウムフェライト相、気孔に対応して組織画像を４値化する焼結鉱の顕微鏡画像解析方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、Ｘ線回折法によって得られたＸＲＤパターンから求めた各構成相の存在比を用いて、光学顕微鏡による組織画像中の輝度のヒストグラム中にヘマタイト相、マグネタイト相、カルシウムフェライト相、気孔を区別する境界値を高精度に決定し、ヘマタイト相、マグネタイト相、カルシウムフェライト相、気孔に対応して組織画像を４値化する焼結鉱の顕微鏡画像解析方法が開示されている。
【0004】
特許文献２には、複数の構成相から構成される結合物質の断面画像から、構成相が接する異相同士の境界線の長さを確定する画像解析方法であって、結合物質を研磨加工する工程と、前記研磨した結合物質の研磨面を顕微鏡撮影し画像を作成する工程と、前記画像の輝度分布から、結合物質中の構成相の存在領域を確定する工程と、確定した構成相の存在領域から異相同士の境界線を画定する工程と、各異相同士の境界線の割合を導出する工程と、からなることを特徴とする複数相から構成される結合物質の画像解析方法等が開示されている。
【0005】
特許文献３には、ＳＦＣＡ－Ｉの相分率から焼結鉱の被還元性を評価する焼結鉱の被還元性評価方法が開示されている。
【0006】
また、非特許文献１には、鉄鋼の製銑工程中に生成する多成分カルシウムフェライト相の結晶学的研究が報告されている。
非特許文献２には、２種類の焼結鉱の光学的な組織写真を基にガラス質，マグネタイト，ヘマタイト，ＳＦＣＡなど８種類の相に分類した、それぞれの相をポイントカウントと自動定量化装置を使用して定量化し，両者を比較したことが報告されている。
非特許文献３には、ＥＤＳ分析値と結晶形状のアスペクト比の関係からＳＦＣＡとＳＦＣＡ－Ｉを分類している。
非特許文献２には、２種類の焼結鉱の光学的な組織写真を基にガラス質，マグネタイト，ヘマタイト，ＳＦＣＡなど８種類の相に分類した、それぞれの相をポイントカウントと自動定量化装置を使用して定量化し，両者を比較したことが報告されている。
非特許文献３には、ＥＤＳ分析値と結晶形状のアスペクト比の関係からＳＦＣＡとＳＦＣＡ－Ｉを分類している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第６０９４２３０号
【文献】特許第６１０７３８８号
【文献】特開２０１８－１７９６９１号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】紋川亮 ２０１０年度 科研費報告書
【文献】Ｓ． Ｈａｐｕｇｏｄａ， Ｌ． Ｌｕ， Ｅ． Ｄｏｎｓｋｏｉ ａｎｄ Ｊ． Ｍａｎｕｅｌ， Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ （Ｔｒａｎｓ． Ｉｎｓｔ． Ｍｉｎ． Ｍｅｔａｌｌ．Ｃ） １２５（３）ｐｐ．１５６－１６４ （２０１６）
【文献】Ｒ. Ｍｅｚｉｂｒｉｃｋｙ ａｎｄ Ｍ. Ｆｒｏｈｌｉｃｈｏｖａ， ＩＳＩＪ ｉｎｔ．， ５６（６） ｐｐ．１１１１－１１１３ （２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
焼結鉱の微細組織は、例えば図１に示すように、鉄鉱石核粒子（ヘマタイト）、マグネタイト、種々のカルシウムフェライト、融液から生成する二次ヘマタイト、スラグ、気孔や亀裂からなる不均一な組織である。
焼結鉱の特性発現には組織を形成する個々の相の物性に加え、各相の結晶サイズや分布、隣接組織との密着性、気孔との関連などが寄与する。即ち、マクロな特性である焼結鉱の物性を制御するためには、焼結鉱の微細組織制御が必要であり、そのためには結晶相の相分率だけではなく、各相の結晶形態や分布などの組織情報も重要である。
焼結鉱の特性発現には組織を形成する個々の相の物性に加え、各相の結晶サイズや分布、隣接組織との密着性、気孔との関連などが寄与する。即ち、マクロな特性である焼結鉱の物性を制御するためには、焼結鉱の微細組織制御が必要であり、そのためには結晶相の相分率だけではなく、各相の結晶形態や分布などの組織情報も重要である。
【0010】
例えば、焼結鉱の還元粉化は還元に伴う相変態や微細組織の変化により生じる。そして、荷重をかけた場合の割れや破壊は組織が不均一なところから発生することから、還元粉化による割れや荷重印加時の破壊の発生機構を解析するうえで、局所領域の相の分布や各相の被還元性、還元粉化性の評価技術が必要である。
また、高炉内反応では、融液が生成すると通気性が低下することから局所領域での融液生成開始温度や生成量も重要な因子である。
また、高炉内反応では、融液が生成すると通気性が低下することから局所領域での融液生成開始温度や生成量も重要な因子である。
【0011】
例えば、光学顕微鏡による組織観察やＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）／ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で組成と微細組織の関係を調べる方法では、（Ｉ）焼結鉱中に含まれる多成分カルシウムフェライトは連続固溶体でＳＦＣＡとＳＦＣＡ－Ｉの組成が近く、ＳＦＣＡ－ＩとＳＦＣＡの相境界は完全には解明されていないこと、（ＩＩ）焼結鉱中のカルシウムフェライトの結晶サイズが小さいものは数ミクロンオーダーであり、電子線の侵入深さの影響を受けるため組成分析の精度が低いことなどの課題がある。
【0012】
また、特許文献１～３及び非特許文献１～３には、焼結鉱の局所領域において多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とを精度よく区別して評価する方法が開示されていない。
また、特許文献３では、カルシウムフェライトＳＦＣＡ－Ｉの相分率が高いほど被還元性が良好であることが示されているが、ばらつきが大きく、被還元性をより高精度に評価することが望ましい。焼結鉱の組織は、例えば、図１４に示すように複雑で１つの粒子に被還元性が異なる組織が含まれており、平均の相分率情報だけでは性能が評価できない課題がある。
また、特許文献３では、カルシウムフェライトＳＦＣＡ－Ｉの相分率が高いほど被還元性が良好であることが示されているが、ばらつきが大きく、被還元性をより高精度に評価することが望ましい。焼結鉱の組織は、例えば、図１４に示すように複雑で１つの粒子に被還元性が異なる組織が含まれており、平均の相分率情報だけでは性能が評価できない課題がある。
【0013】
上記状況に鑑み、本開示は、焼結鉱の鉱物相微細構造をＳＥＭ－ＥＤＳやＥＰＭＡより高分解能でマッピングし、焼結鉱に含まれる多元系カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡとＳＦＣＡ－Ｉとを区別して、焼結鉱を詳細に評価することができる観察評価方法を提供することを目的とする。
また、本開示は、不均質な組織である焼結鉱の局所的な被還元性を精度よく予測することができる被還元性評価方法を提供することを目的とする。
また、本開示は、不均質な組織である焼結鉱の局所的な被還元性を精度よく予測することができる被還元性評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相の焼結体及び前記ＳＦＣＡ相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体を準備する工程と、
前記ＳＦＣＡ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ相の菊池パターンを、及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを、それぞれＥＢＳＤによって取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記ＳＦＣＡ相の菊池パターン及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む焼結鉱の観察評価方法。
＜２＞ 前記結晶方位マップに基づいて、前記領域における前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの相分率を求める工程をさらに含む、＜１＞に記載の焼結鉱の観察評価方法。
＜３＞ 前記領域において少なくとも１種の元素についての元素分布を取得する工程と、
前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、
をさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載の焼結鉱の観察評価方法。
＜４＞ 評価対象である焼結鉱を準備する工程と、
前記焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、＜１＞に記載の焼結鉱の観察評価方法によりＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相を、形態に基づいて、針状ＳＦＣＡ相、柱状ＳＦＣＡ相、針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及び柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状ＳＦＣＡ相、前記柱状ＳＦＣＡ相、前記針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、前記柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のＦｅ濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Ｆｅ濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む、焼結鉱の被還元性評価方法。
＜１＞ 多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相の焼結体及び前記ＳＦＣＡ相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体を準備する工程と、
前記ＳＦＣＡ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ相の菊池パターンを、及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを、それぞれＥＢＳＤによって取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記ＳＦＣＡ相の菊池パターン及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む焼結鉱の観察評価方法。
＜２＞ 前記結晶方位マップに基づいて、前記領域における前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの相分率を求める工程をさらに含む、＜１＞に記載の焼結鉱の観察評価方法。
＜３＞ 前記領域において少なくとも１種の元素についての元素分布を取得する工程と、
前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、
をさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載の焼結鉱の観察評価方法。
＜４＞ 評価対象である焼結鉱を準備する工程と、
前記焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、＜１＞に記載の焼結鉱の観察評価方法によりＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相を、形態に基づいて、針状ＳＦＣＡ相、柱状ＳＦＣＡ相、針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及び柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状ＳＦＣＡ相、前記柱状ＳＦＣＡ相、前記針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、前記柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のＦｅ濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Ｆｅ濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む、焼結鉱の被還元性評価方法。
【発明の効果】
【0015】
本開示によれば、焼結鉱の鉱物相微細構造をＳＥＭ－ＥＤＳやＥＰＭＡより高分解能でマッピングし、焼結鉱に含まれる多元系カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡとＳＦＣＡ－Ｉとを区別して、焼結鉱を詳細に評価することができる観察評価方法が提供される。
また、本開示によれば、さらに結晶形態毎に分類することで、より正確に焼結鉱の局所の被還元性を予想できる被還元性評価方法が提供される。
また、本開示によれば、さらに結晶形態毎に分類することで、より正確に焼結鉱の局所の被還元性を予想できる被還元性評価方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】焼結鉱の微細組織を示す光学顕微鏡像の一例である。
【図2】ＳＦＣＡ相及びＳＦＣＡ－Ｉ相の組成領域を示す図である。
【図3】ＥＢＳＤによって測定した（ａ）ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンの一例及び（ｂ） ＳＦＣＡ相の菊池パターンの一例を示す図である。
【図4A】実施例で用いた焼結鉱Ｎ－１の断面を研磨して観察した光学顕微鏡像の一例である。
【図4B】実施例で用いた焼結鉱Ｎ－１の断面を研磨して観察した光学顕微鏡像の一例である。
【図8】図４Ａの光学顕微鏡像における視野３の領域のＳＥＭ像及びＥＢＳＤ測定により得られた結晶方位マップ（ＳＦＣＡの結晶方位，ＳＦＣＡ－Ｉの結晶方位，ＣＦＦ相の結晶方位，Ｈｅｍａｔｉｔｅの結晶方位，相）である。
【図9】図４Ａの光学顕微鏡像における視野４の領域のＳＥＭ像及びＥＢＳＤ測定により得られたＳＥＭ像及び結晶方位マップ（ＳＦＣＡの結晶方位，ＳＦＣＡ－Ｉの結晶方位，ＣＦＦ相の結晶方位，Ｈｅｍａｔｉｔｅの結晶方位，相）である。
【図10】図４Ｂの光学顕微鏡像における視野５の領域のＳＥＭ像及びＥＢＳＤ測定により得られた結晶方位マップ（ＳＦＣＡの結晶方位，ＳＦＣＡ－Ｉの結晶方位，ＣＦＦ相の結晶方位，Ｍａｇｎｅｔｉｔｅの結晶方位，Ｈｅｍａｔｉｔｅの結晶方位，相）である。
【図14】ＥＢＳＤ測定及びＥＰＭＡによる元素分析結果より分類した焼結鉱Ｎ－１の微細組織の分布（実線で囲まれた部分：ＳＦＣＡ－Ｉ＋微量のＳＦＣＡ、点線で囲まれた部分：ＳＦＣＡ＋微量のＳＦＣＡ－Ｉ及びＣＦＦ、破線で囲まれた部分：Ｍｇ含有ＳＦＣＡ－Ｉ、矢印Ｓの部分：シリケートスラグ及び脈石）を示す図である。
【図15】本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法の評価フローを示す図である。
【図16】試料（１）～（３）のタブレット断面の光学顕微鏡像である。
【図17】試料（１）～（３）のＳＥＭ反射像である。
【図18】試料（１）～（３）のＥＢＳＤ法での相同定結果を示す図である。
【図19】Ａｒ－２２．５＆ＣＯ－２２．５％ＣＯ２雰囲気、９００℃における試料（１）～（３）の還元曲線を示す図である。
【図21】Ａｒ－２２．５％ＣＯ－２２．５％ＣＯ２雰囲気、９００℃における実施例１の還元曲線と本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法に基づく予測値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本開示の一例である実施形態（本実施形態）について説明する。
なお、本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
なお、本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0018】
本発明者は、微細組織のマッピングを得ることができ、ＳＦＣＡとＳＦＣＡ－Ｉを区別してこれらを含む焼結鉱の各鉱物相の局所的な相分率を求める方法を開発すべく鋭意検討を行う中で、局所領域の結晶相を定量する方法として電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で得られる菊池パターンによる結晶相の識別方法に着目した。
【0019】
例えば、ＥＰＭＡによって酸化鉄やカルシウムフェライトの組成分析を行う場合、試料表面の垂直方向から電子線を照射すると、深さ数ミクロンまで電子線が侵入し、蛍光Ｘ線が励起される。つまり、電子線を使った組成分析では、数ミクロンの領域の組織からの蛍光Ｘ線が検出されるので、目的の結晶の下や隣の組織からの組成情報も含んでしまう。電子線のビームサイズが０．５～１μｍであっても、空間分解能は数ミクロン以上となる。
【0020】
一方、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）では、電子線の入射角度が試料に対して２０°程度となるように試料を傾斜させて電子線を照射し、試料表面から０．５ｎｍ程度の最表相のみの回折情報のみを得る。よって、ＥＢＳＤは、同じ電子ビームサイズであってもＥＤＳやＥＰＭＡによる元素分析よりも空間分解能が高い手法である。また、結晶構造の違いによりＥＢＳＤによって得られる菊池パターンは変化するが、多成分カルシウムフェライトは三斜晶系の複雑な結晶構造のため、菊池パターンの解析を行うことは困難である。
【0021】
しかし、本発明者は、例えばＨｏｕｇｈ変換による菊池パターン中の晶帯軸の抽出と相の判定が向上した解析ソフトウェアを用い、ＳＦＣＡ相、及びＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの菊池パターンと結晶構造情報を含むデータベースを作成すれば、組成が近いＳＦＣＡ相、及びＳＦＣＡ－Ｉ相であってもＥＢＳＤによって識別できる可能性があると考えた。
そこで、本発明者は、標準試料としてそれぞれの結晶相の焼結体を合成してＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、これらの菊池パターンと既知の結晶構造情報等を含むデータベースを作成した。そして、評価対象である焼結鉱についてＥＢＳＤによって菊池パターンを測定し、データベースと照合する解析を行ったところ、ＥＰＭＡでの組成分析では識別が困難であった、サイズが数ミクロンオーダーの多成分カルシウムフェライト微細組織の相についても、ＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とに識別することが可能となることを見出した。
さらに、本発明者は、焼結鉱組織に含まれる組織の形態観察、ＥＢＳＤ法による結晶相を同定、元素分布を解析することで、焼結鉱中に含まれる被還元性が異なる組織を分類し、あらかじめ評価した各組織の被還元性から焼結鉱の局所の被還元性を予測することができることを見出した。
そこで、本発明者は、標準試料としてそれぞれの結晶相の焼結体を合成してＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、これらの菊池パターンと既知の結晶構造情報等を含むデータベースを作成した。そして、評価対象である焼結鉱についてＥＢＳＤによって菊池パターンを測定し、データベースと照合する解析を行ったところ、ＥＰＭＡでの組成分析では識別が困難であった、サイズが数ミクロンオーダーの多成分カルシウムフェライト微細組織の相についても、ＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とに識別することが可能となることを見出した。
さらに、本発明者は、焼結鉱組織に含まれる組織の形態観察、ＥＢＳＤ法による結晶相を同定、元素分布を解析することで、焼結鉱中に含まれる被還元性が異なる組織を分類し、あらかじめ評価した各組織の被還元性から焼結鉱の局所の被還元性を予測することができることを見出した。
【0022】
［焼結鉱の観察評価方法］
本開示に係る焼結鉱の観察評価方法は、
多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相の焼結体及び前記ＳＦＣＡ相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体を準備する工程と、
前記ＳＦＣＡ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ相の菊池パターンを、及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを、それぞれＥＢＳＤによって取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記ＳＦＣＡ相の菊池パターン及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む。
本開示に係る焼結鉱の観察評価方法は、
多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相の焼結体及び前記ＳＦＣＡ相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体を準備する工程と、
前記ＳＦＣＡ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ相の菊池パターンを、及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを、それぞれＥＢＳＤによって取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記ＳＦＣＡ相の菊池パターン及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを含むデータベースを作成する工程と、
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
を含む。
【0023】
上記のようにＳＦＣＡ相の焼結体とＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体からそれぞれＥＢＳＤによって取得した菊池パターンをＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相の結晶構造データとともにデータベースに登録し、評価対象である焼結鉱の表面（断面）をＥＢＳＤによって測定してデータベースと照合することで、焼結鉱に含まれるＳＦＣＡとＳＦＣＡ－Ｉとを区別した微細組織のマッピングを得ることができる。
【0024】
また、本開示に係る焼結鉱の観察評価方法は、前記結晶方位マップに基づいて、前記領域における前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの相分率を求める工程をさらに含んでもよい。
ＥＢＳＤによって得られた結晶方位マップから、焼結鉱の各鉱物相の局所相分率を求めることができ、ＥＰＭＡによる分析と比較してより正確に相分率を決定することができる。
ＥＢＳＤによって得られた結晶方位マップから、焼結鉱の各鉱物相の局所相分率を求めることができ、ＥＰＭＡによる分析と比較してより正確に相分率を決定することができる。
【0025】
また、本開示に係る焼結鉱の観察評価方法は、前記領域において少なくとも１種の元素についての元素分布を取得する工程と、
前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、をさらに含んでもよい。
評価対象である焼結鉱の同じ領域において、ＥＢＳＤによって取得した結晶方位マップと例えばＥＰＭＡによって取得した元素分布を対比することで、各相における元素の存在分布を確認することができ、微細組織をより詳細に分類することが可能となる。
前記領域における前記結晶方位マップと前記元素分布とを対比することにより、前記結晶方位マップにおいて、前記元素分布を取得した前記元素が存在している部分を特定する工程と、をさらに含んでもよい。
評価対象である焼結鉱の同じ領域において、ＥＢＳＤによって取得した結晶方位マップと例えばＥＰＭＡによって取得した元素分布を対比することで、各相における元素の存在分布を確認することができ、微細組織をより詳細に分類することが可能となる。
【0026】
＜焼結体の準備＞
まず、ＳＦＣＡ相の菊池パターンとＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを取得するため、多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相の焼結体及び前記ＳＦＣＡ相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体を準備する。
まず、ＳＦＣＡ相の菊池パターンとＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを取得するため、多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ相の焼結体及び前記ＳＦＣＡ相とは結晶構造が異なる多成分カルシウムフェライト相であるＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体を準備する。
【0027】
各焼結体は既存の焼結体を入手してもよいが、例えば以下のようにしてＳＦＣＡ相の焼結体（多結晶）、ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体（多結晶）をそれぞれ作製することができる。
【0028】
（ＳＦＣＡ相の焼結体の作製）
Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３試薬粉末を所望のＳＦＣＡ相の化学量論比になるよう秤量する。例えば、５６．１Ｆｅ２Ｏ３－３０．４ＣａＯ－５．７Ａｌ２Ｏ３－７．９ＳｉＯ２（ｍｏｌ％）があるが、連続固溶体であるＳＦＣＡ相の単相生成領域であればよく、例えばＭｇＯを添加してもよい。メノウ乳鉢で十分に混合したのち、圧粉成型する。８００℃での仮焼を２時間行い脱炭酸し、粉砕混合したのちに再び錠剤にする。１２００℃での本焼成を大気中で６０時間行い、炉冷し、単相のＳＦＣＡ焼結体を得る。均質化のため、本焼成と粉砕混合の工程を数回繰り返してもよい。また本焼成温度は所望の組成における融点未満であれば、１２００℃よりも高温であっても良い。
Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３試薬粉末を所望のＳＦＣＡ相の化学量論比になるよう秤量する。例えば、５６．１Ｆｅ２Ｏ３－３０．４ＣａＯ－５．７Ａｌ２Ｏ３－７．９ＳｉＯ２（ｍｏｌ％）があるが、連続固溶体であるＳＦＣＡ相の単相生成領域であればよく、例えばＭｇＯを添加してもよい。メノウ乳鉢で十分に混合したのち、圧粉成型する。８００℃での仮焼を２時間行い脱炭酸し、粉砕混合したのちに再び錠剤にする。１２００℃での本焼成を大気中で６０時間行い、炉冷し、単相のＳＦＣＡ焼結体を得る。均質化のため、本焼成と粉砕混合の工程を数回繰り返してもよい。また本焼成温度は所望の組成における融点未満であれば、１２００℃よりも高温であっても良い。
【0029】
（ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体の作製）
Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３試薬粉末を所望のＳＦＣＡ－Ｉ相の化学量論比になるよう秤量する。例えば、６７．７Ｆｅ２Ｏ３－２５．６ＣａＯ－６．７Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％）があるが、ＳＦＣＡ－Ｉ相の組成域であればＳｉＯ２を添加してもよい。メノウ乳鉢で十分に混合したのち、圧粉成型する。８００℃での仮焼を２時間行い脱炭酸し、粉砕混合したのちに再び錠剤にする。１２００℃での本焼成を６０時間行い、単相のＳＦＣＡ焼結体を得る。均質化のため、本焼成と粉砕混合の工程を数回繰り返してもよい。また本焼成温度は所望の組成における融点未満であれば、１２００℃よりも高温であっても良い。
Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３試薬粉末を所望のＳＦＣＡ－Ｉ相の化学量論比になるよう秤量する。例えば、６７．７Ｆｅ２Ｏ３－２５．６ＣａＯ－６．７Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％）があるが、ＳＦＣＡ－Ｉ相の組成域であればＳｉＯ２を添加してもよい。メノウ乳鉢で十分に混合したのち、圧粉成型する。８００℃での仮焼を２時間行い脱炭酸し、粉砕混合したのちに再び錠剤にする。１２００℃での本焼成を６０時間行い、単相のＳＦＣＡ焼結体を得る。均質化のため、本焼成と粉砕混合の工程を数回繰り返してもよい。また本焼成温度は所望の組成における融点未満であれば、１２００℃よりも高温であっても良い。
【0030】
＜菊池パターンの取得＞
前記ＳＦＣＡ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ相の菊池パターンを、及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを、それぞれＥＢＳＤによって取得する。
図３は、上記のように作製した各相の焼結体のサンプルについて、ＥＢＳＤによって測定した（ａ）ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンの一例と、（ｂ）ＳＦＣＡ相の菊池パターンの一例を示している。多成分カルシウムフェライトはＳＦＣＡ、ＳＦＣＡ－Ｉとも三斜晶系の複雑な結晶構造であるため、図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、各サンプルの菊池パターンには多数の晶帯軸が表われる。
また、各相の焼結体は多結晶であるため、同じ焼結体であっても測定点における結晶方位が異なり、結晶粒子（結晶方位の向き）が異なれば、菊池パターンが異なる。そのため、ＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれについて複数の菊池パターン、好ましくは１０個以上の菊池パターンを取得することが好ましい。
前記ＳＦＣＡ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ相の菊池パターンを、及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の焼結体から前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを、それぞれＥＢＳＤによって取得する。
図３は、上記のように作製した各相の焼結体のサンプルについて、ＥＢＳＤによって測定した（ａ）ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンの一例と、（ｂ）ＳＦＣＡ相の菊池パターンの一例を示している。多成分カルシウムフェライトはＳＦＣＡ、ＳＦＣＡ－Ｉとも三斜晶系の複雑な結晶構造であるため、図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、各サンプルの菊池パターンには多数の晶帯軸が表われる。
また、各相の焼結体は多結晶であるため、同じ焼結体であっても測定点における結晶方位が異なり、結晶粒子（結晶方位の向き）が異なれば、菊池パターンが異なる。そのため、ＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれについて複数の菊池パターン、好ましくは１０個以上の菊池パターンを取得することが好ましい。
【0031】
＜データベースの作成＞
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記ＳＦＣＡ相の菊池パターン及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを含むデータベースを作成する。
ＳＦＣＡ相及びＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報は既知の情報として入手することができる。結晶構造情報としては、ＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相のほか、焼結鉱を構成する他の結晶相の結晶構造情報も含むことが好ましい。例えば、下記表１に示す結晶相の結晶構造情報を用いることが好ましい。
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報、並びに前記ＳＦＣＡ相の菊池パターン及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相の菊池パターンを含むデータベースを作成する。
ＳＦＣＡ相及びＳＦＣＡ－Ｉ相のそれぞれの結晶構造情報は既知の情報として入手することができる。結晶構造情報としては、ＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相のほか、焼結鉱を構成する他の結晶相の結晶構造情報も含むことが好ましい。例えば、下記表１に示す結晶相の結晶構造情報を用いることが好ましい。
【0032】
【表1】
【0033】
一方、データベースに含まれる菊池パターンについても、前記取得したＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相の各菊池パターンほか、焼結鉱を構成する他の結晶相の菊池パターンも含むことが好ましい。必要に応じて標準試料として他の結晶相の焼結体を作製し、ＥＢＳＤによって各結晶相の菊池パターンを測定すればよい。
【0034】
ＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相に加え、焼結鉱を構成するＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相以外の各結晶相のデータベースを用いれば、評価対象の焼結鉱をＥＢＳＤによって観察評価する際、ＳＦＣＡ相、ＳＦＣＡ－Ｉ相だけでなく、焼結鉱を構成する各結晶相が区別された結晶方位マップを取得することができる。
【0035】
＜結晶方位マップの取得＞
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する。
以下、実施例としてＥＢＳＤにより結晶方位マップを取得した手順も含めて具体的に説明する。
評価対象である焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得し、前記データベースに基づいて前記領域におけるＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する。
以下、実施例としてＥＢＳＤにより結晶方位マップを取得した手順も含めて具体的に説明する。
【0036】
評価対象として選んだ焼結鉱試料（本実施形態において「焼結鉱Ｎ－１」と称する場合がある。）をエポキシ樹脂に埋めて切断及び研磨し、さらにダイアモンドスラリー（平均粒径：１μｍ）で鏡面研磨したのちにコロイダルシリカで最終研磨を行う。なお、最終研磨は表面（焼結鉱Ｎ－１の観察面）のダメージを除去できれば、イオンビームによる表面仕上げなどほかの手法でもよい。
その後、最終研磨した焼結鉱Ｎ－１断面にカーボンを蒸着して、ＥＢＳＤ測定を行う。
その後、最終研磨した焼結鉱Ｎ－１断面にカーボンを蒸着して、ＥＢＳＤ測定を行う。
【0037】
ここで、最終研磨した焼結鉱Ｎ－１断面について、光学顕微鏡及びＳＥＭによって観察して得られた画像を示す。
焼結鉱Ｎ－１断面の光学顕微鏡像を図４Ａ、図４Ｂに示す。白っぽい部分が鉄鉱石核粒子及び二次ヘマタイトで、黒っぽい部分は気孔、白と黒の中間色の部分はカルシウムフェライト、マグネタイト及びスラグである。また、柱状あるいは針状の結晶はカルシウムフェライトであるが、コントラスト及び結晶サイズの異なる相が観測される。光学顕微鏡の反射率では、こうしたカルシウムフェライトの相の種類を識別できない。
図５は図４Ａ中に示した破線枠内（約２５０μｍ×２００μｍ）の領域のＳＥＭ反射像であり、最も明るい部分がヘマタイト、暗い部分は気孔、中間色の部分はカルシウムフェライト及びスラグである。このような長辺が２５０μｍ程度の狭い視野内においてもコントラストの異なる柱状晶及び針状晶が複数観察されることが分かる。しかし、反射電子像のコントラストの違いのみでは、針状晶がＳＦＣＡかＳＦＣＡ－Ｉのいずれであるのかは判別できない。
焼結鉱Ｎ－１断面の光学顕微鏡像を図４Ａ、図４Ｂに示す。白っぽい部分が鉄鉱石核粒子及び二次ヘマタイトで、黒っぽい部分は気孔、白と黒の中間色の部分はカルシウムフェライト、マグネタイト及びスラグである。また、柱状あるいは針状の結晶はカルシウムフェライトであるが、コントラスト及び結晶サイズの異なる相が観測される。光学顕微鏡の反射率では、こうしたカルシウムフェライトの相の種類を識別できない。
図５は図４Ａ中に示した破線枠内（約２５０μｍ×２００μｍ）の領域のＳＥＭ反射像であり、最も明るい部分がヘマタイト、暗い部分は気孔、中間色の部分はカルシウムフェライト及びスラグである。このような長辺が２５０μｍ程度の狭い視野内においてもコントラストの異なる柱状晶及び針状晶が複数観察されることが分かる。しかし、反射電子像のコントラストの違いのみでは、針状晶がＳＦＣＡかＳＦＣＡ－Ｉのいずれであるのかは判別できない。
【0038】
一方、針状結晶が見られる図４Ａ及び図４Ｂにおける実線の四角い囲みで示す５つの領域（視野１～５）について、ＥＢＳＤ法による菊池パターンのマッピングを測定ピッチ０．１５～０．４０μｍの間隔で行った。測定ピッチは測定対象の結晶サイズに応じ、調整を行った。
菊池パターンの相同定には、前記表１に示す結晶相の結晶構造情報及び粉末焼結法で作製したＳＦＣＡ－Ｉ相、ＳＦＣＡ相、α－ＣＦＦ相などの標準試料を用いた菊池パターンを含むデータベースを用いた。
菊池パターンの相同定には、前記表１に示す結晶相の結晶構造情報及び粉末焼結法で作製したＳＦＣＡ－Ｉ相、ＳＦＣＡ相、α－ＣＦＦ相などの標準試料を用いた菊池パターンを含むデータベースを用いた。
【0039】
取り込んだ菊池パターンはＥＢＳＤ解析ソフトウェア「ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ」（ＴＬＳソリューションズ社製）を用い、Ｈｏｕｇｈ変換により晶帯軸を検出する。データベースパターンの候補相の条件で指数付し、最も良く整合するものをその測定点の相と判定した。必要に応じ、ノイズ低減処理と、樹脂・気孔と結晶相を区別するために、Ｈｏｕｇｈ空間上でのピーク強度（ＩＱ値）に閾値の設定を行い、解析を行った。
ここで、本実施形態における菊池パターンの解析手順について詳細に説明する。
ここで、本実施形態における菊池パターンの解析手順について詳細に説明する。
【0040】
（１）菊池パターンの取り込み
ＥＢＳＤにより、解析したい結晶粒のサイズよりも十分に小さい電子ビーム径及び位置間隔で菊池パターンを取得する。菊池パターンから得られる結晶構造情報は、晶帯軸の位置（＝結晶方位の情報）、バンド幅（＝格子定数）、バンド間の角度＝結晶面間の角度、バンドの位置である。このうち、バンド幅から求められる格子定数は誤差が大きいため本実施例における解析には使用していない。
ＥＢＳＤにより、解析したい結晶粒のサイズよりも十分に小さい電子ビーム径及び位置間隔で菊池パターンを取得する。菊池パターンから得られる結晶構造情報は、晶帯軸の位置（＝結晶方位の情報）、バンド幅（＝格子定数）、バンド間の角度＝結晶面間の角度、バンドの位置である。このうち、バンド幅から求められる格子定数は誤差が大きいため本実施例における解析には使用していない。
【0041】
（２）画像処理
次のステップのＨｏｕｇｈ空間でピークを検出しやすいように、必要に応じ、画素をビニング（Ｂｉｎｎｉｎｇ処理）してからＨｏｕｇｈ変換するなどの画像処理を行う。
像のＢｉｎｎｉｎｇ処理のほか、積算によるランダムノイズの改善、バックグラウンド除去によるコントラスト改善、画像の圧縮処理などを行ってもよい。
次のステップのＨｏｕｇｈ空間でピークを検出しやすいように、必要に応じ、画素をビニング（Ｂｉｎｎｉｎｇ処理）してからＨｏｕｇｈ変換するなどの画像処理を行う。
像のＢｉｎｎｉｎｇ処理のほか、積算によるランダムノイズの改善、バックグラウンド除去によるコントラスト改善、画像の圧縮処理などを行ってもよい。
【0042】
（３）Ｈｏｕｇｈ変換
バンドの検出を行うため、菊池パターンの画像のＨｏｕｇｈ変換を行う。
バンドの検出を行うため、菊池パターンの画像のＨｏｕｇｈ変換を行う。
【0043】
【数1】
【0044】
ここで、ｘ，ｙはＥＢＳＤパターン像（菊池パターン）の各ピクセルの座標値を表している。通常はスクリーンの中心を原点としている。直線上にある点をＨｏｕｇｈ変換すると、Ｈｏｕｇｈ空間上では一点で交わる。ρは原点からその直線までの距離、交点の位置は元画像の直線に原点から垂線を引いた時の垂直線の角度で決まる。
各ピクセルの輝度をＨｏｕｇｈ空間上に示すと、ＥＢＳＤの明線に対応した交点は明るく、暗線に対応した交点は暗くなる。
立方晶系のＦＣＣ（面心立方格子）構造やＢＣＣ（体心立方格子）構造は８本の晶帯軸があれば、区別がつく。しかし、ＳＦＣＡやＳＦＣＡ－Ｉは三斜晶系で対称性が低いため、極力多く（好ましくは１５本以上）のバンドを検出する。
相の区別がつかなかった（後述のＣＩ値がＣＩ≦０．１以下）ピクセルは解析しない。
各ピクセルの輝度をＨｏｕｇｈ空間上に示すと、ＥＢＳＤの明線に対応した交点は明るく、暗線に対応した交点は暗くなる。
立方晶系のＦＣＣ（面心立方格子）構造やＢＣＣ（体心立方格子）構造は８本の晶帯軸があれば、区別がつく。しかし、ＳＦＣＡやＳＦＣＡ－Ｉは三斜晶系で対称性が低いため、極力多く（好ましくは１５本以上）のバンドを検出する。
相の区別がつかなかった（後述のＣＩ値がＣＩ≦０．１以下）ピクセルは解析しない。
【0045】
（４）測定した領域中に含まれる気孔や樹脂部分を解析対象から除く。
Ｈｏｕｇｈ空間で得られたピークの平均強度（グレイスケール値）をＩｍａｇｅ ｑｕａｌｉｔｙ値（ＩＱ値）と定義し、下限値を設けてそれ以下の領域は解析対象から外す。ＩＱ値の強度は、ＥＢＳＤ検出器や測定条件、菊池パターン像の品質によるので、ＳＥＭ像と比較しながら、空孔や樹脂を除ける最適な閾値を設定する。
Ｈｏｕｇｈ空間で得られたピークの平均強度（グレイスケール値）をＩｍａｇｅ ｑｕａｌｉｔｙ値（ＩＱ値）と定義し、下限値を設けてそれ以下の領域は解析対象から外す。ＩＱ値の強度は、ＥＢＳＤ検出器や測定条件、菊池パターン像の品質によるので、ＳＥＭ像と比較しながら、空孔や樹脂を除ける最適な閾値を設定する。
【0046】
（５）含まれている可能性のある候補の結晶相について、あらかじめ結晶の対称性や結晶面のデータから、結晶面間の角度の関係を求めておく。
【0047】
（６）キャリブレーション
検出したバンドからそれらのバンドを作る結晶面間の角度を算出するための基準点を決め、菊池パターンの画像のゆがみ（平面の検出器で菊池パターンを検出する影響などによる）を補正し、バンド間角度を結晶面間角度に補正する。
検出したバンドからそれらのバンドを作る結晶面間の角度を算出するための基準点を決め、菊池パターンの画像のゆがみ（平面の検出器で菊池パターンを検出する影響などによる）を補正し、バンド間角度を結晶面間角度に補正する。
【0048】
（７）次いで、バンドのミラー指数を算出する（３バンド法，Ｗｒｉｇｈｔ ａｎｄ Ａｄａｍｓ，１９９２）。
検出したバンドから３本を抽出し、それら３つのバンド間の角度関係をすべて満たすミラー指数を算出する。
検出したバンドから３本を抽出し、それら３つのバンド間の角度関係をすべて満たすミラー指数を算出する。
【0049】
（８）決定されたバンドのミラー指数より結晶方位を算出する。
（９）検出したバンドから３本を抽出するすべての組み合わせに対し結晶方位を算出し、Ｖｏｔｉｎｇ法（Ｆｉｅｌｄ，１９９７）により共通解を探し最終的な結晶方位とする。
（９）検出したバンドから３本を抽出するすべての組み合わせに対し結晶方位を算出し、Ｖｏｔｉｎｇ法（Ｆｉｅｌｄ，１９９７）により共通解を探し最終的な結晶方位とする。
【0050】
（１０）データの良し悪しの判定
Ｆｉｔ値（°）：検出したバンドとそれを基に結晶方位計算を行い、得られた結晶方位に基づくシミュレーションによるバンドと対応する検出したバンドとの誤差を角度で表し、その平均を求めたもの。本実施形態では２°以下を適切とし、実施例では平均のＦｉｔ値が１．５～１．７°であった。
ＣＩ値：経験則に基づくパラメータで、３バンド法で結晶方位を算出した際に、最終解としたもののＶｏｔｅ数と２番目に可能性の高かった解のＶｏｔｅ数の差を３本のバンドを選択する組み合わせの数で割ったもの。
ＣＩ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖｉｄｅａｌ
Ｖｉｄｅａｌ：３本のバンドを選ぶ組み合わせ数
Ｖ１，Ｖ２：最初と２番目の解のＶｏｔｅ数
候補相が複数ある場合は、各相について指数付を行い、もっともＶｏｔｅ数が高かった相を採用する。
ＣＩｏｖｅｒａｌｌ＝（Ｖｐｈａｓｅ１－Ｖｐｈａｓｅ２）／Ｖｉｄｅａｌ
Ｆｉｔ値（°）：検出したバンドとそれを基に結晶方位計算を行い、得られた結晶方位に基づくシミュレーションによるバンドと対応する検出したバンドとの誤差を角度で表し、その平均を求めたもの。本実施形態では２°以下を適切とし、実施例では平均のＦｉｔ値が１．５～１．７°であった。
ＣＩ値：経験則に基づくパラメータで、３バンド法で結晶方位を算出した際に、最終解としたもののＶｏｔｅ数と２番目に可能性の高かった解のＶｏｔｅ数の差を３本のバンドを選択する組み合わせの数で割ったもの。
ＣＩ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖｉｄｅａｌ
Ｖｉｄｅａｌ：３本のバンドを選ぶ組み合わせ数
Ｖ１，Ｖ２：最初と２番目の解のＶｏｔｅ数
候補相が複数ある場合は、各相について指数付を行い、もっともＶｏｔｅ数が高かった相を採用する。
ＣＩｏｖｅｒａｌｌ＝（Ｖｐｈａｓｅ１－Ｖｐｈａｓｅ２）／Ｖｉｄｅａｌ
【0051】
（１１）ノイズ低減処理を行う。
ＣＩ≦０．１以下となったピクセルのデータは解析対象から外す。
結晶粒の定義で結晶粒と認識されなかったピクセルのデータを、周辺の結晶粒と認識されたピクセルの方位に置き換える（Ｇｒａｉｎ Ｄｉｌａｔｉｏｎ）。例えば、方位差５°以下で２つ以上のピクセルがつながっているものを結晶粒とし、単独で孤立したピクセルは、隣接するもっともＣＩ値が高いピクセルの方位で置き換える。ＳＥＭ像の結晶形状とＥＢＳＤ解析で得た相マップを比較し、妥当性を検証する。
ＳＥＭの結晶形状とノイズ低減処理を行った後の結晶形状が対応していなければ、ノイズ低減処理条件を最適化する。
ＣＩ≦０．１以下となったピクセルのデータは解析対象から外す。
結晶粒の定義で結晶粒と認識されなかったピクセルのデータを、周辺の結晶粒と認識されたピクセルの方位に置き換える（Ｇｒａｉｎ Ｄｉｌａｔｉｏｎ）。例えば、方位差５°以下で２つ以上のピクセルがつながっているものを結晶粒とし、単独で孤立したピクセルは、隣接するもっともＣＩ値が高いピクセルの方位で置き換える。ＳＥＭ像の結晶形状とＥＢＳＤ解析で得た相マップを比較し、妥当性を検証する。
ＳＥＭの結晶形状とノイズ低減処理を行った後の結晶形状が対応していなければ、ノイズ低減処理条件を最適化する。
【0052】
以上の解析手順は、ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓの解析アルゴリズムによる一例であるが、本実施形態に使用可能なソフトウェアはこれに限定されず、他の解析ソフトウェアを用いてもよい。他の解析ソフトウェアでは、キャリブレーションや方位付、ノイズ低減のアルゴリズムが異なるが、いずれにしてもＨｏｕｇｈ変換をして、バンドを検出し、得られたバンドを候補相のシミュレーションと比較して判定する流れで解析を行うことができる。
【0053】
図６～１０に、視野１～５の領域のＳＥＭ像及びＥＢＳＤ測定により得られた主要結晶相の結晶方位マップ、相分布のカラーマップをそれぞれ示す。なお、図６～図１０では、図面の制約上、濃淡差のある白黒表示となっているが、実際の測定では、結晶相あるいは結晶方位に応じて色分けされたマップが得られる。
【0054】
（ＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相との判別）
視野１と視野２の各領域はＳＥＭ反射像において、針状組織のコントラストがわずかに異なっている（図５）。
そして、本実施形態によるＥＢＳＤマッピングの結果、視野１の領域の針状組織はＳＦＣＡ相が主であり、ＳＦＣＡ相の結晶粒子の隙間にわずかにＳＦＣＡ－Ｉ相が生成していることがわかった（図６）。
一方、視野２の領域の針状組織はＳＦＣＡ－Ｉ相が主要相であった（図７）。
視野３，４の各領域にみられる太さ１μｍ程度の針状組織はＳＦＣＡ相であった（図８、図９）。
また、視野５の領域の主要相はＳＦＣＡ－Ｉ相で、粒子間にヘマタイト及びマグネタイトが分布している（図１０）。
視野１と視野２の各領域はＳＥＭ反射像において、針状組織のコントラストがわずかに異なっている（図５）。
そして、本実施形態によるＥＢＳＤマッピングの結果、視野１の領域の針状組織はＳＦＣＡ相が主であり、ＳＦＣＡ相の結晶粒子の隙間にわずかにＳＦＣＡ－Ｉ相が生成していることがわかった（図６）。
一方、視野２の領域の針状組織はＳＦＣＡ－Ｉ相が主要相であった（図７）。
視野３，４の各領域にみられる太さ１μｍ程度の針状組織はＳＦＣＡ相であった（図８、図９）。
また、視野５の領域の主要相はＳＦＣＡ－Ｉ相で、粒子間にヘマタイト及びマグネタイトが分布している（図１０）。
【0055】
＜相分率の算出＞
このようにＥＢＳＤ測定によって得られた各結晶相の結晶方位マップを画像解析することで、各領域における各結晶相の面積分率（相分率）が得られる。表２に、視野１～５の領域における各結晶相の面積分率（相分率）を示す。
このようにＥＢＳＤ測定によって得られた各結晶相の結晶方位マップを画像解析することで、各領域における各結晶相の面積分率（相分率）が得られる。表２に、視野１～５の領域における各結晶相の面積分率（相分率）を示す。
【0056】
【表2】
【0057】
＜ＥＰＭＡによる元素分布の取得＞
また、ＥＢＳＤ測定を行った視野３～５についてＥＰＭＡ分析を行い、Ｆｅ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｏの各元素分布を求めた。測定ピッチは１μｍとした。
図１１～図１３に視野３～５の領域におけるＥＰＭＡによる元素分布をそれぞれ示す。なお、図１１～図１３では、図面の制約上、濃淡差のある白黒表示となっているが、実際の測定では、各元素の濃度（ｍａｓｓ％）に応じて色分けされた元素分布が得られる。
また、ＥＢＳＤ測定を行った視野３～５についてＥＰＭＡ分析を行い、Ｆｅ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｏの各元素分布を求めた。測定ピッチは１μｍとした。
図１１～図１３に視野３～５の領域におけるＥＰＭＡによる元素分布をそれぞれ示す。なお、図１１～図１３では、図面の制約上、濃淡差のある白黒表示となっているが、実際の測定では、各元素の濃度（ｍａｓｓ％）に応じて色分けされた元素分布が得られる。
【0058】
＜ＥＢＳＤによる結晶方位マップとＥＰＭＡによる元素分布との対比＞
視野３～５の領域に関して、図８～図１０に示すＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相の生成領域と図１１～図１３に示す元素分布をそれぞれ領域ごとに比較すると、いずれもＳＦＣＡ相の方がＳＦＣＡ－Ｉ相よりも高Ｓｉ／低Ｆｅの傾向であり、図２に示す平衡状態図上の生成領域の傾向と対応している。
また、視野３，視野４のような１～２μｍオーダーの非常に細かい針状組織については、ＥＰＭＡでの定量分析では空間分解能が不十分であり、本開示のＥＢＳＤによる定性及び定量の方が、より正確に相の比率を求めることができることが、視野３に関する図８と図１１、あるいは視野４に関する図９と図１２の比較により見て取れる。
視野３～５の領域に関して、図８～図１０に示すＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相の生成領域と図１１～図１３に示す元素分布をそれぞれ領域ごとに比較すると、いずれもＳＦＣＡ相の方がＳＦＣＡ－Ｉ相よりも高Ｓｉ／低Ｆｅの傾向であり、図２に示す平衡状態図上の生成領域の傾向と対応している。
また、視野３，視野４のような１～２μｍオーダーの非常に細かい針状組織については、ＥＰＭＡでの定量分析では空間分解能が不十分であり、本開示のＥＢＳＤによる定性及び定量の方が、より正確に相の比率を求めることができることが、視野３に関する図８と図１１、あるいは視野４に関する図９と図１２の比較により見て取れる。
【0059】
（Ｍｇの分布）
また、図１１及び図１３の元素分布から視野３及び視野５にはＭｇを１～２ｍａｓｓ％含む領域が存在するが、これらはＳＦＣＡ－Ｉ相であった。
ＳＦＣＡ相にＭｇが広く固溶することが、例えばK. Sugiyama, A. Monkawa and T. Sugiyama, ISIJ Int., 45, pp.560-568 (2005) に報告されているが、本実施形態（実施例）で用いた焼結鉱中ではＳＦＣＡ－Ｉ相に多く分布していることがわかった。
また、図１１及び図１３の元素分布から視野３及び視野５にはＭｇを１～２ｍａｓｓ％含む領域が存在するが、これらはＳＦＣＡ－Ｉ相であった。
ＳＦＣＡ相にＭｇが広く固溶することが、例えばK. Sugiyama, A. Monkawa and T. Sugiyama, ISIJ Int., 45, pp.560-568 (2005) に報告されているが、本実施形態（実施例）で用いた焼結鉱中ではＳＦＣＡ－Ｉ相に多く分布していることがわかった。
【0060】
（焼結鉱Ｎ－１の微細組織の分布）
ＥＢＳＤ測定及びＥＰＭＡ元素分析結果に基づき、焼結鉱Ｎ－１の微細組織を分類した結果を図１４に示す。焼結鉱Ｎ－１中には、大別すると（１）ヘマタイト、（２）ＳＦＣＡと微量のＳＦＣＡ－Ｉ、（３）ＳＦＣＡ－Ｉと少量のＳＦＣＡ、（４）Ｍｇ固溶ＳＦＣＡ－Ｉ、（５）シリケートスラグ及び脈石が含まれ、さらに図中には記載していないが、（６）マグネタイト、マグネシオフェライトなどの微細粒子が含まれることがわかった。
ＥＢＳＤ測定及びＥＰＭＡ元素分析結果に基づき、焼結鉱Ｎ－１の微細組織を分類した結果を図１４に示す。焼結鉱Ｎ－１中には、大別すると（１）ヘマタイト、（２）ＳＦＣＡと微量のＳＦＣＡ－Ｉ、（３）ＳＦＣＡ－Ｉと少量のＳＦＣＡ、（４）Ｍｇ固溶ＳＦＣＡ－Ｉ、（５）シリケートスラグ及び脈石が含まれ、さらに図中には記載していないが、（６）マグネタイト、マグネシオフェライトなどの微細粒子が含まれることがわかった。
【0061】
多成分カルシウムフェライト相は連続固溶体で、組成により格子定数や原子座標が連続的に変化するが、本開示の観察評価方法によれば、低Ａｌ相と高Ａｌ相いずれもＳＦＣＡ相として分類できた。
また、従来、ＭｇがＳＦＣＡ相に広く固溶することが報告されていたが、実施例の焼結鉱組織においてはＳＦＣＡ－Ｉ相に多く分布していることを、ＥＰＭＡを併用して、本開示の手法により解明できた。
また、従来、ＭｇがＳＦＣＡ相に広く固溶することが報告されていたが、実施例の焼結鉱組織においてはＳＦＣＡ－Ｉ相に多く分布していることを、ＥＰＭＡを併用して、本開示の手法により解明できた。
【0062】
本開示に係る焼結鉱の観察評価方法によれば、ＥＢＳＤマッピング解析において、各測定点において好ましくは８本以上の晶帯軸を抽出して解析できれば、多成分カルシウムフェライトの相の判別は高確率で可能である。なお、隣接している反射電子コントラストが同等の領域においては同じ結晶構造の組織が析出しているので、すべての領域のＥＢＳＤパターンを測定する必要はなく、測定時間を短縮することもできる。
例えば、本開示に係る焼結鉱の観察評価方法によって得られた焼結鉱の微細組織の構造と、焼結鉱の製造条件との関連性や、焼結鉱の被還元性、還元粉化率、強度との関連性を調査することで、所望の焼結鉱を得るための製造条件を見出すことができる可能性がある。
例えば、本開示に係る焼結鉱の観察評価方法によって得られた焼結鉱の微細組織の構造と、焼結鉱の製造条件との関連性や、焼結鉱の被還元性、還元粉化率、強度との関連性を調査することで、所望の焼結鉱を得るための製造条件を見出すことができる可能性がある。
【0063】
以上、本開示に係る焼結鉱の観察評価方法について説明したが、本開示に係る焼結鉱の観察評価方法は、上記実施形態に限定されない。
例えば、ＥＰＭＡによってＦｅ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｏの各元素分布を測定し、ＥＢＳＤによって取得したＳＦＣＡ相の結晶方位マップ及びＳＦＣＡ－Ｉ相の結晶マップ結晶方位マップとＭｇの元素分布とを対比してＭｇが存在している部分を特定したが、Ｍｇに限定されず、他の元素分布と対比してもよい。
また、上記実施形態では、ＥＰＭＡによって元素分布を取得する場合について説明したが、ＥＰＭＡに限定されず、例えば、ＥＤＳ、放射光を使った蛍光Ｘ線分析など他の手法を用いて元素分布を取得してもよい。
例えば、ＥＰＭＡによってＦｅ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｏの各元素分布を測定し、ＥＢＳＤによって取得したＳＦＣＡ相の結晶方位マップ及びＳＦＣＡ－Ｉ相の結晶マップ結晶方位マップとＭｇの元素分布とを対比してＭｇが存在している部分を特定したが、Ｍｇに限定されず、他の元素分布と対比してもよい。
また、上記実施形態では、ＥＰＭＡによって元素分布を取得する場合について説明したが、ＥＰＭＡに限定されず、例えば、ＥＤＳ、放射光を使った蛍光Ｘ線分析など他の手法を用いて元素分布を取得してもよい。
【0064】
［焼結鉱の被還元性評価方法］
次に、本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法について説明する。
本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法は、前述した焼結鉱の観察評価方法を利用して、ＥＢＳＤ法による結晶相を同定、元素分布を解析することで、焼結鉱中に含まれる被還元性が異なる組織を分類し、あらかじめ評価した各組織の被還元性から焼結鉱の局所の被還元性を予測ないし推定する方法である。
焼結鉱は、高炉に装入されてコークスの燃焼によるＣＯガスあるいは水素によって還元され、焼結鉱の被還元性は、結晶相の種類や組成、形態、周囲の組織や気孔構造などにより決まる。
従来、結晶形態や結晶相の種類、組成などの焼結鉱組織解析が行われているが、図１５に示す評価フローのようにＥＢＳＤ法による相同定を導入することで、従来よりも精度よい多成分カルシウムフェライトの分類が実現し、焼結鉱組織の詳細な分類および局所の相分率の導出が可能となる。
次に、本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法について説明する。
本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法は、前述した焼結鉱の観察評価方法を利用して、ＥＢＳＤ法による結晶相を同定、元素分布を解析することで、焼結鉱中に含まれる被還元性が異なる組織を分類し、あらかじめ評価した各組織の被還元性から焼結鉱の局所の被還元性を予測ないし推定する方法である。
焼結鉱は、高炉に装入されてコークスの燃焼によるＣＯガスあるいは水素によって還元され、焼結鉱の被還元性は、結晶相の種類や組成、形態、周囲の組織や気孔構造などにより決まる。
従来、結晶形態や結晶相の種類、組成などの焼結鉱組織解析が行われているが、図１５に示す評価フローのようにＥＢＳＤ法による相同定を導入することで、従来よりも精度よい多成分カルシウムフェライトの分類が実現し、焼結鉱組織の詳細な分類および局所の相分率の導出が可能となる。
【0065】
すなわち、本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法は、
評価対象である焼結鉱を準備する工程と、
前記焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、前述した本開示に係る焼結鉱の観察評価方法によりＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相を、形態に基づいて、針状ＳＦＣＡ相、柱状ＳＦＣＡ相、針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及び柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状ＳＦＣＡ相、前記柱状ＳＦＣＡ相、前記針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、前記柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のＦｅ濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Ｆｅ濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む。
なお、本開示における各カルシウムフェライト相の形態を表す「針状」とは、短辺が５μｍ未満の細長い結晶形態を意味し、「柱状」とは短辺が５μｍより大きい結晶形態あるいは多結晶でも顕微鏡像で同等コントラストが得られ空隙や別の相に囲まれていない密な組織を意味する。各カルシウムフェライト相の「針状」又は「柱状」の判別は、光学顕微鏡観察と走査型電子顕微鏡観察の一方又は両方によって行うことができる。
評価対象である焼結鉱を準備する工程と、
前記焼結鉱の一部の領域について、ＥＢＳＤによって菊池パターンを取得する工程と、
前記焼結鉱の菊池パターンから、前述した本開示に係る焼結鉱の観察評価方法によりＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相とが区別された結晶方位マップを取得する工程と、
前記ＳＦＣＡ相及び前記ＳＦＣＡ－Ｉ相を、形態に基づいて、針状ＳＦＣＡ相、柱状ＳＦＣＡ相、針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及び柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相にさらに区別する工程と、
前記焼結鉱の前記針状ＳＦＣＡ相、前記柱状ＳＦＣＡ相、前記針状ＳＦＣＡ－Ｉ相、前記柱状ＳＦＣＡ－Ｉ相、及びヘマタイト相の各相の相分率を求める工程と、
前記焼結鉱の前記各相のＦｅ濃度を測定する工程と、
前記焼結鉱の前記各相の前記相分率及び前記Ｆｅ濃度から、前記焼結鉱の被還元性を予測する工程と、
を含む。
なお、本開示における各カルシウムフェライト相の形態を表す「針状」とは、短辺が５μｍ未満の細長い結晶形態を意味し、「柱状」とは短辺が５μｍより大きい結晶形態あるいは多結晶でも顕微鏡像で同等コントラストが得られ空隙や別の相に囲まれていない密な組織を意味する。各カルシウムフェライト相の「針状」又は「柱状」の判別は、光学顕微鏡観察と走査型電子顕微鏡観察の一方又は両方によって行うことができる。
【0066】
以下、本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法について、特許文献３（特開２０１８－１７９６９１号公報）に開示されている焼結鉱の被還元性評価方法とともに具体的に説明する。
【0067】
＜試料の作製＞
表３に示す２種類の組成比で鉄鉱石（Ｏｒｅ）および試薬を混合して、８ｍｍΦ×１０ｍｍ（ｈ）のタブレットを作製し、下記（１）～（３）のいずれかのパターンの温度プロファイルで焼成することで、気孔率、カルシウムフェライト総量は同等で、カルシウムフェライトの相別の割合が異なる５種類の焼結タブレット（試料（１）～（５）、以下、単に「タブレット」と称する場合がある。）をそれぞれ２個ずつ作製した。尚、鉄鉱石はＴ．Ｆｅ：６７．１４ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２．４４ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：０．２２ｍａｓｓ％、平均粒径７０μｍのヘマタイト鉱石を用いた。
（温度パターン）
（１）１１００℃から１３００℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで６６．７℃／ｍｉｎで冷却
（２）１１００℃から１３００℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで２０℃／ｓで冷却
（３）１１００℃から１２５０℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで２０℃／ｓで冷却
表３に示す２種類の組成比で鉄鉱石（Ｏｒｅ）および試薬を混合して、８ｍｍΦ×１０ｍｍ（ｈ）のタブレットを作製し、下記（１）～（３）のいずれかのパターンの温度プロファイルで焼成することで、気孔率、カルシウムフェライト総量は同等で、カルシウムフェライトの相別の割合が異なる５種類の焼結タブレット（試料（１）～（５）、以下、単に「タブレット」と称する場合がある。）をそれぞれ２個ずつ作製した。尚、鉄鉱石はＴ．Ｆｅ：６７．１４ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２．４４ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：０．２２ｍａｓｓ％、平均粒径７０μｍのヘマタイト鉱石を用いた。
（温度パターン）
（１）１１００℃から１３００℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで６６．７℃／ｍｉｎで冷却
（２）１１００℃から１３００℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで２０℃／ｓで冷却
（３）１１００℃から１２５０℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで２０℃／ｓで冷却
【0068】
【表3】
【0069】
作製した各タブレット（試料（１）～（５））について、各タブレットの１つは粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行い、１つは切断して樹脂に埋め込み研磨を行い、後述する光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、ＥＢＳＤ測定を行った。また、タブレット片の還元試験を行った。
【0070】
（従来手法による相分率の評価）
特許文献３（特開２０１８－１７９６９１号公報）に記載の方法に準拠して、粉末Ｘ線回折測定で求めたタブレットに含まれる相の定量結果を表４に示す。なお、ＳＦＣＡ相はＣａ２（Ｆｅ，Ｃａ）６（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ）６Ｏ２０，ＳＦＣＡ－Ｉ相は（Ｃａ，Ｆｅ）４（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ）１６Ｏ２８の構造式で表される多成分カルシウムフェライト連続固溶体である。表４に示すように、試料（１）、（４）はＳＦＣＡ－Ｉ相を多く含み、試料（２）、（３）、（５）はＳＦＣＡ相を多く含んでいる。
特許文献３（特開２０１８－１７９６９１号公報）に記載の方法に準拠して、粉末Ｘ線回折測定で求めたタブレットに含まれる相の定量結果を表４に示す。なお、ＳＦＣＡ相はＣａ２（Ｆｅ，Ｃａ）６（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ）６Ｏ２０，ＳＦＣＡ－Ｉ相は（Ｃａ，Ｆｅ）４（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ）１６Ｏ２８の構造式で表される多成分カルシウムフェライト連続固溶体である。表４に示すように、試料（１）、（４）はＳＦＣＡ－Ｉ相を多く含み、試料（２）、（３）、（５）はＳＦＣＡ相を多く含んでいる。
【0071】
【表4】
【0072】
＜カルシウムフェライトの形態別相分率の測定＞
図１６に試料（１）～（３）のタブレット断面の光学顕微鏡像を示す。タブレット内部は焼けむらなく焼成されていることを確認した。さらに拡大した図１７のＳＥＭによる反射電子像に示すように、試料（１）は針状カルシウムフェライト（針状ＣＦ）の生成量が少なく、試料（２）、（３）は針状カルシウムフェライト組織が多く生成していた。
図１６に試料（１）～（３）のタブレット断面の光学顕微鏡像を示す。タブレット内部は焼けむらなく焼成されていることを確認した。さらに拡大した図１７のＳＥＭによる反射電子像に示すように、試料（１）は針状カルシウムフェライト（針状ＣＦ）の生成量が少なく、試料（２）、（３）は針状カルシウムフェライト組織が多く生成していた。
【0073】
図１８に試料（１）～（３）の針状カルシウムフェライト組織部のＥＢＳＤ測定による相同定結果を示す。なお、図１８では、図面の制約上、濃淡差のある白黒表示となっているが、実際の測定では、結晶相に応じて色分けされたマップが得られる。いずれの組織においてもＳＦＣＡ相とＳＦＣＡ－Ｉ相が存在するが、試料（１）はＳＦＣＡ－Ｉ相の割合が高い傾向が得られた。なお、試料（１）の柱状組織のカルシウムフェライトは大部分がＳＦＣＡ－Ｉ相であった。
反射電子像から各カルシウムフェライトの形態を柱状と針状に分類し、それぞれの形態別にＥＢＳＤの結果から柱状ＳＦＣＡ、柱状ＳＦＣＡ－Ｉ、針状ＳＦＣＡ、針状ＳＦＣＡ－Ｉの４種類の形態別相分率を求めた。ＥＢＳＤで求めた面積分率を体積分率に換算し、結晶相の理論密度を用い求めた各相の質量分率を表５に示す。
尚、ヘマタイトの面積分率は、ＥＢＳＤの結果から求めてもよい。あるいは、ＳＥＭの反射電子像のコントラストからヘマタイトと同定された領域の面積率として求めることができる。または、粉末Ｘ線回折－リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｔ）法によって求めることもできる。
反射電子像から各カルシウムフェライトの形態を柱状と針状に分類し、それぞれの形態別にＥＢＳＤの結果から柱状ＳＦＣＡ、柱状ＳＦＣＡ－Ｉ、針状ＳＦＣＡ、針状ＳＦＣＡ－Ｉの４種類の形態別相分率を求めた。ＥＢＳＤで求めた面積分率を体積分率に換算し、結晶相の理論密度を用い求めた各相の質量分率を表５に示す。
尚、ヘマタイトの面積分率は、ＥＢＳＤの結果から求めてもよい。あるいは、ＳＥＭの反射電子像のコントラストからヘマタイトと同定された領域の面積率として求めることができる。または、粉末Ｘ線回折－リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｔ）法によって求めることもできる。
【0074】
【表5】
【0075】
［還元率の評価］
試料（１）～（５）の焼結タブレットから切り出した小片５０ｍｇを、Ａｒ雰囲気で９００℃まで加熱し、９００℃到達後にＡｒ－２２．５％ＣＯ－２２．５％ＣＯ２雰囲気で還元処理をしながら熱重量測定を行った。熱重量曲線から、還元開始前の還元率を０％、還元処理し、重量がほぼ平衡に達した時点の還元率を１００％として求めた還元曲線を図１９に示す。図２０は還元開始から１０分間の還元曲線の拡大図である。これらの還元曲線から求めた還元開始４分後の還元率ＲＩ４ｍｉｎを表６に示す。
試料（１）～（５）の焼結タブレットから切り出した小片５０ｍｇを、Ａｒ雰囲気で９００℃まで加熱し、９００℃到達後にＡｒ－２２．５％ＣＯ－２２．５％ＣＯ２雰囲気で還元処理をしながら熱重量測定を行った。熱重量曲線から、還元開始前の還元率を０％、還元処理し、重量がほぼ平衡に達した時点の還元率を１００％として求めた還元曲線を図１９に示す。図２０は還元開始から１０分間の還元曲線の拡大図である。これらの還元曲線から求めた還元開始４分後の還元率ＲＩ４ｍｉｎを表６に示す。
【0076】
【表6】
【0077】
特許文献３（特開２０１８－１７９６９１号公報）の知見から、被還元性は、Ｆｅ２Ｏ３の割合が高く、且つＳＦＣＡ－Ｉ相が多い順、すなわち、試料（１）＞（３）＞（２）の順に良いことが予測されていたが、実際には、図１８、図１９、表６に示すように、還元速度は試料（３）＞（２）＞（１）の順番であった。これは、試料（１）のＳＦＣＡ－Ｉは針状組織ではなく柱状が多く、微細気孔が少ないためと考えられる。
【0078】
焼結鉱の局所還元率は簡易には、各領域に含まれるＦｅ２Ｏ３相（ヘマタイト相）の相分率及びカルシウムフェライトの形態別相分率と各相の還元指数の積の和で予測される。
ヘマタイトの相分率はリートベルト法で求めた。
表４及び表５に示す試料（１）～（５）の形態別相分率から、表６に示す還元開始４分後の還元率ＲＩ４ｍｉｎを下記予測式（Ｉ）により求めることができる。
ＲＩ４ｍｉｎ＝ΣｉＷｉ×Ｆｅｉ×Ｒｉ＋Ｙ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｗｉは形態別の相分率（ｍａｓｓ％）、Ｆｅｉは各相の鉄濃度（ｍａｓｓ％）、Ｒｉは各相の還元指数、Ｙは定数である。ＦｅｉはＳＥＭ－ＥＤＳあるいはＥＰＭＡ分析で求めることができる。
なお、還元率は最も試料間の差が見えた還元開始４分後の値を用いたが、所望の反応条件や測定に用いる装置により最適化してもよい。
ヘマタイトの相分率はリートベルト法で求めた。
表４及び表５に示す試料（１）～（５）の形態別相分率から、表６に示す還元開始４分後の還元率ＲＩ４ｍｉｎを下記予測式（Ｉ）により求めることができる。
ＲＩ４ｍｉｎ＝ΣｉＷｉ×Ｆｅｉ×Ｒｉ＋Ｙ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｗｉは形態別の相分率（ｍａｓｓ％）、Ｆｅｉは各相の鉄濃度（ｍａｓｓ％）、Ｒｉは各相の還元指数、Ｙは定数である。ＦｅｉはＳＥＭ－ＥＤＳあるいはＥＰＭＡ分析で求めることができる。
なお、還元率は最も試料間の差が見えた還元開始４分後の値を用いたが、所望の反応条件や測定に用いる装置により最適化してもよい。
【0079】
試料（１）～（５）の相分率及び還元率からパラメータＲｉおよびＹを求めることで、式（Ｉ）は式（ＩＩ）のように表せる。尚、試料（１）～（５）及び下記の実施例１で評価した試料ａのヘマタイトの相分率は、１９．７～２３．６ｍａｓｓ％の範囲であったので、概ね一定とみなし、式（Ｉ）におけるヘマタイト相の項は、定数Ｙに含めて、ヘマタイト相以外の相のＲｉおよびＹを重回帰分析により求めた。相関係数Ｒ２は０．９６８であった。尚、試料中に含まれる相の還元速度を比較するとヘマタイト相が最も速く、カルシウムフェライト相はそれよりも遅いため、カルシウムフェライト相のＲｉは負になっている。式（Ｉ）において、ヘマタイト相のＲｉもパラメータとして重回帰分析を行った場合は、各Ｒｉは正の値となり、その値が大きいほど還元速度が速い相であると、考えられる。式（ＩＩ）の負の係数は、その絶対値が小さいほど、還元速度が速い相であると推定される。
ＲＩ４ｍｉｎ（％）＝Ｗ針ＳＦＣＡ－Ｉ×Ｆｅ針ＳＦＣＡ－Ｉ×(－０．３１４)＋Ｗ針ＳＦＣＡ×Ｆｅ針ＳＦＣＡ×(－０．２３６)＋Ｗ柱ＳＦＣＡ－Ｉ×Ｆｅ柱ＳＦＣＡ－Ｉ×（－０．３５４)＋Ｗ柱ＳＦＣＡ×Ｆｅ柱ＳＦＣＡ×(－０．６４０)＋７１．６ ・・・（ＩＩ）
ＲＩ４ｍｉｎ（％）＝Ｗ針ＳＦＣＡ－Ｉ×Ｆｅ針ＳＦＣＡ－Ｉ×(－０．３１４)＋Ｗ針ＳＦＣＡ×Ｆｅ針ＳＦＣＡ×(－０．２３６)＋Ｗ柱ＳＦＣＡ－Ｉ×Ｆｅ柱ＳＦＣＡ－Ｉ×（－０．３５４)＋Ｗ柱ＳＦＣＡ×Ｆｅ柱ＳＦＣＡ×(－０．６４０)＋７１．６ ・・・（ＩＩ）
【0080】
＜実施例１＞
試料（５）と同じ組成、作製条件で作製したタブレットを１１００℃から１２５０℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで６６．７℃／ｍｉｎで冷却して得た、ヘマタイト相分率１９．７ｍａｓｓ％、表５に示す形態毎のカルシウムフェライト分率を有する焼結体（試料ａ）の還元率測定を試料（１）～（５）と同様の条件で行い、図２１に示す還元曲線を得た。還元開始４分後の還元率は４６．５％であり、本開示による還元率予測式（ＩＩ）で求めた還元率は４５．１％であった。
以上の知見から、焼結鉱の組織から針状および柱状のカルシウムフェライトの形態別の割合を求め、さらにＥＢＳＤ法で、カルシウムフェライトの形態別に相分率を求めることで、焼結鉱の（局所）被還元性を従来よりも精度よく予測できると考えられる。
試料（５）と同じ組成、作製条件で作製したタブレットを１１００℃から１２５０℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃まで６６．７℃／ｍｉｎで冷却して得た、ヘマタイト相分率１９．７ｍａｓｓ％、表５に示す形態毎のカルシウムフェライト分率を有する焼結体（試料ａ）の還元率測定を試料（１）～（５）と同様の条件で行い、図２１に示す還元曲線を得た。還元開始４分後の還元率は４６．５％であり、本開示による還元率予測式（ＩＩ）で求めた還元率は４５．１％であった。
以上の知見から、焼結鉱の組織から針状および柱状のカルシウムフェライトの形態別の割合を求め、さらにＥＢＳＤ法で、カルシウムフェライトの形態別に相分率を求めることで、焼結鉱の（局所）被還元性を従来よりも精度よく予測できると考えられる。
【0081】
以上、本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法について説明したが、本開示に係る焼結鉱の被還元性評価方法は、上記実施形態に限定されない。
焼結鉱の組織形態の分類は、断面の光学顕微鏡像あるいは走査型電子顕微鏡像を用いることができる。針状カルシウムフェライトを識別するのに十分な空間分解能があれば、Ｘ線ＣＴによる３次元像を用いてもよい。
また、上記実施形態では、局所還元率の比較にＡｒ－ＣＯ－ＣＯ２混合ガスを用いた９００℃における等温還元曲線を用いたが、所望の焼結鉱性能の評価が可能であれば、他の温度雰囲気条件や測定方法を用いてもよい。
焼結鉱の組織形態の分類は、断面の光学顕微鏡像あるいは走査型電子顕微鏡像を用いることができる。針状カルシウムフェライトを識別するのに十分な空間分解能があれば、Ｘ線ＣＴによる３次元像を用いてもよい。
また、上記実施形態では、局所還元率の比較にＡｒ－ＣＯ－ＣＯ２混合ガスを用いた９００℃における等温還元曲線を用いたが、所望の焼結鉱性能の評価が可能であれば、他の温度雰囲気条件や測定方法を用いてもよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
