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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-08
(45)【発行日】2023-11-16
(54)【発明の名称】フッ素含有芳香族化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/21 20060101AFI20231109BHJP
C07C 25/13 20060101ALI20231109BHJP
C09K 3/30 20060101ALI20231109BHJP
【ＦＩ】
C07C17/21
C07C25/13
C09K3/30 J
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021167982
(22)【出願日】2021-10-13
(65)【公開番号】P2023058169
(43)【公開日】2023-04-25
【審査請求日】2022-10-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江藤 友亮
(72)【発明者】
【氏名】中村 新吾
(72)【発明者】
【氏名】松永 隆行
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－２４６４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０４４９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７４８８０９８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４６９３０８０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８０６９９９４（ＣＮ，Ａ）
【文献】R.G. Pews, J.A.Gall, J.C. Little，Journal of Fluorine Chemistry，1990年，50(3)，pp.365-370，https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)85002-2
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）：【化1】
で表される化合物の製造方法であって、
アミド化合物を含む溶媒中で、
アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２）：
【化2】
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。
【請求項2】
水分量が７００質量ｐｐｍ以下である系中で前記フッ素化を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ｎが３～６の整数である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記金属フッ化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ素含有芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
次世代エッチングガス等として期待されるパーフルオロトルエンに代表されるフッ素含有芳香族化合物の製造方法としては、例えば、１～５質量％のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム塩を触媒として用いて、１．２～１．４当量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物により、ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化を行うことが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】ロシア国特許公告第２１５７８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、フッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、以下の構成を包含する。
【0006】
項１．一般式（１）：
【0007】
【化1】
【0008】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは１～６の整数を示す。ｎ１は１～６の整数を示す。ただし、ｎ≧ｎ１であり、且つ、ｎが２～６の整数である場合、ｎ１は２～６の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
窒素含有有機化合物を含む溶媒中で、
アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２）：
で表される化合物の製造方法であって、
窒素含有有機化合物を含む溶媒中で、
アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２）：
【0009】
【化2】
【0010】
［式中、Ｒ１、Ｘ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。
【0011】
項２．水分量が７００質量ｐｐｍ以下である系中で前記フッ素化を行う、項１に記載の製造方法。
【0012】
項３．前記ｎが３～６の整数である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【0013】
項４．前記金属フッ化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物である、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【0014】
項５．ジフルオロベンゾトリフルオリドと、クロロフルオロベンゾトリフルオリド、ブロモフルオロベンゾトリフルオリド及びヨードフルオロベンゾトリフルオリドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとを含有する、組成物。
【0015】
項６．前記組成物の総量を１００モル％として、前記ジフルオロベンゾトリフルオリドの含有量が６０．０～９９．９モル％であり、前記ハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドの含有量が０．１～４０．０モル％である、項５に記載の組成物。
【0016】
項７．有機合成用溶媒、農薬中間体又は医薬中間体として用いられる、項５又は６に記載の組成物。
【0017】
項８．ペンタフルオロベンゾトリフルオリドと、クロロテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ヨードテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ジクロロトリフルオロベンゾトリフルオリド、ジブロモトリフルオロベンゾトリフルオリド、ジヨードトリフルオロベンゾトリフルオリド、トリクロロジフルオロベンゾトリフルオリド、トリブロモジフルオロベンゾトリフルオリド、トリヨードジフルオロベンゾトリフルオリド、テトラクロロフルオロベンゾトリフルオリド、テトラブロモフルオロベンゾトリフルオリド、及びテトラヨードフルオロベンゾトリフルオリドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとを含有する、組成物。
【0018】
項９．前記組成物の総量を１００モル％として、前記ペンタフルオロベンゾトリフルオリドの含有量が６０．０～９９．９モル％であり、前記ハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドの含有量が０．１～４０．０モル％である、項８に記載の組成物。
【0019】
項１０．エッチングガス又はクリーニングガスとして用いられる、項８又は９に記載の組成物。
【発明の効果】
【0020】
本開示によれば、フッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。
【0022】
また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0023】
本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
【0024】
本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
【0025】
本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
【0026】
特許文献１には、１～５質量％のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム塩を触媒として用いて、１．２～１．４当量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物（特にフッ化カリウム）により、ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化を行うことが記載されているが、このうち、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム塩は市販されておらず、合成コストがかかるため実用的な方法ではないため、フッ素含有芳香族化合物を製造することができる新規な方法が求められている。
【0027】
本開示によれば、アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、特定のハロゲン化芳香族化合物と金属フッ化物とを反応させる方法において、所望の反応条件（特定の溶媒を使用したり、系中の水分量を特定範囲に調整したり、特定の基質を採用したり、特定のホスホニウム塩を採用したりすること）により、ハロゲン化芳香族化合物中のフッ素以外のハロゲン原子を全てフッ素化させてフッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができ、特に、高転化率、高選択率、高収率でフッ素含有芳香族化合物を製造することができる。
【0028】
１．フッ素含有芳香族化合物の製造方法（その１）
本開示の第１の態様に係る製造方法は、
一般式（１）：
本開示の第１の態様に係る製造方法は、
一般式（１）：
【0029】
【化3】
【0030】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは１～６の整数を示す。ｎ１は１～６の整数を示す。ただし、ｎ≧ｎ１であり、且つ、ｎが２～６の整数である場合、ｎ１は２～６の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
窒素含有有機化合物を含む溶媒中で、
アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２）：
で表される化合物の製造方法であって、
窒素含有有機化合物を含む溶媒中で、
アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２）：
【0031】
【化4】
【0032】
［式中、Ｒ１、Ｘ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
【0033】
（１－１）出発化合物（一般式（２））
本開示の第１の態様の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２）：
本開示の第１の態様の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２）：
【0034】
【化5】
【0035】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは１～６の整数を示す。］
で表される化合物である。
で表される化合物である。
【0036】
一般式（２）において、Ｒ１で示される炭化水素基としては、特に制限されず、例えばアルキル基、アリール基等、さらにはこれらが任意に組み合わされてなる基（例えば、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアラルキル基）等が挙げられる。
【0037】
一般式（２）において、Ｒ１で示される炭化水素基としてのアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状、又は環状（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状、より好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含される。該アルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の場合）の炭素数は、特に制限されず、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば１～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。該アルキル基（環状の場合）の炭素数は、特に制限されず、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば、３～８が好ましく、４～７がより好ましい。
【0038】
該アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、３－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【0039】
一般式（２）において、Ｒ１で示される炭化水素基としてのアリール基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、炭素数が６～２０のものが好ましく、６～１２のものがより好ましく、６～１０のものがさらに好ましい。該アリール基は、単環式又は多環式（例えば２環式、３環式等）のいずれでも有り得るが、好ましくは単環式である。
【0040】
該アリール基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【0041】
一般式（２）において、Ｒ１で示される炭化水素基としてのアラルキル基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基の水素原子（例えば１～３つ、好ましくは１つの水素原子）が上記アリール基に置換されてなるアラルキル基等が挙げられる。
【0042】
該アラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0043】
一般式（２）において、Ｒ１で示される炭化水素基としてのアルキルアリール基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば上記アリール基の水素原子（例えば１～３つ、好ましくは１つの水素原子）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６（好ましくは１～２）のアルキル基に置換されてなるアルキルアリール基等が挙げられる。
【0044】
該アルキルアリール基としては、具体的には、例えばトリル基、キシリル基等が挙げられる。
【0045】
一般式（２）において、Ｒ１で示される炭化水素基としてのアルキルアラルキル基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば上記アラルキル基の芳香環上の水素原子（例えば１～３つ、好ましくは１つの水素原子）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６（好ましくは１～２）のアルキル基に置換されてなるアルキルアラルキル基等が挙げられる。
【0046】
一般式（２）において、Ｒ１で示される炭化水素基の置換基としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。該置換基の数としては、特に制限されず、例えば０～６個が好ましく、０～３個がより好ましく、０～１個がさらに好ましい。
【0047】
上記炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、特に制限はなく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等で置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）の炭素数１～８、好ましくは１～５、より好ましくは１～３のアルコキシ基が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、例えば０～６個が好ましく、０～３個がより好ましく、０～１個がさらに好ましい。
【0048】
このような置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【0049】
上記炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、特に制限は無く、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0050】
一般式（２）において、Ｒ１で示されるパーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
【0051】
パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用することができる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。
【0052】
このパーフルオロアルキル基の炭素数は、特に制限されるわけではないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
【0053】
このようなパーフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタクルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【0054】
一般式（２）において、Ｘ１で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、特に制限はなく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0055】
一般式（２）において、Ｘ１の置換数であるｎは特に制限はなく、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、１～６が好ましく、２～６、３～６、４～６、５～６等とすることもできる。
【0056】
なお、Ｘの置換数であるｎが３～６である場合、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２Ａ）：
【0057】
【化6】
【0058】
［式中、Ｒ１及びＸ１は前記に同じである。ｎは３～６の整数を示す。］
で表される化合物である。
で表される化合物である。
【0059】
上記のような条件を満たす一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、
【0060】
【化7】
【0061】
【化8】
【0062】
【化9】
【0063】
等が挙げられる。
【0064】
上記の一般式（２）で表される化合物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の一般式（２）で表される化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0065】
（１－２）反応
本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、フッ素以外のハロゲン原子であるＸ１が、特定のホスホニウム塩の存在下において金属フッ化物によるフッ素化によって、フッ素原子に置換され、上記した一般式（１）で表される化合物が生成される。
本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、フッ素以外のハロゲン原子であるＸ１が、特定のホスホニウム塩の存在下において金属フッ化物によるフッ素化によって、フッ素原子に置換され、上記した一般式（１）で表される化合物が生成される。
【0066】
この際、フッ素以外のハロゲン原子であるＸ１が複数ある場合、つまり、一般式（２）におけるｎが２以上の整数である場合は、そのうち２個以上（特に全て）がフッ素化された化合物が選択的に合成される。
【0067】
一方、上記した一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１は、特定のホスホニウム塩の存在下において金属フッ化物によるフッ素化によっても反応することなく残存する。
【0068】
この結果、一般式（１）で表される化合物が得られる。
【0069】
この本開示の第１の態様の反応は、反応器中に原料を一括して仕込むバッチ式と、原料を反応器中に連続して供給しながら生成物を反応器から抜き出す流通式のいずれの方式でも採用できる。本開示の反応はそれほど速い反応ではないため、バッチ式を採用することが好ましい。
【0070】
（１－３）ホスホニウム塩
本開示の第１の態様の製造方法で使用するホスホニウム塩は、アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩である。
本開示の第１の態様の製造方法で使用するホスホニウム塩は、アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩である。
【0071】
このホスホニウム塩は、例えば、一般式（３）：
【0072】
【化10】
【0073】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｙは対アニオンを示す。］
で表されるホスホニウム塩が挙げられる。
で表されるホスホニウム塩が挙げられる。
【0074】
一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される炭化水素基としては、上記したものが挙げられる。置換基の種類及び数も同様である。なお、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、中央部のリン原子とは炭素原子が結合する部位であることが好ましい。
【0075】
ただし、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つ（１つ、２つ、３つ又は４つ）はアルキル基である。
【0076】
また、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つ（１つ、２つ、３つ又は４つ）は炭素数１～２０、好ましくは３～１５、より好ましくは４～１２、さらに好ましくは５～１０のアルキル基が好ましい。特に、ホスホニウム塩が有するアルキル基の炭素数を多くすることで、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等を特に向上させ、不純物の生成量を特に低減することも可能である。
【0077】
一般式（３）において、Ｙで示される対アニオンとしては、特に制限はなく、様々なアニオンを採用することができ、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４
－）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）等が挙げられる。
【0078】
以上のような条件を満たす一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、
【0079】
【化11】
【0080】
【化12】
【0081】
等が挙げられる。
【0082】
これらのホスホニウム塩は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記のホスホニウム塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0083】
本開示の第１の態様の製造方法における反応において、ホスホニウム塩の使用量は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１～１０モルが好ましく、０．１～５モルがより好ましく、１～２．５モルがさらに好ましい。なお、ホスホニウム塩を複数使用する場合は、その合計量を上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【0084】
（１－４）金属フッ化物
金属フッ化物としては一般式（２）で表される化合物におけるフッ素以外のハロゲン原子をフッ素化できるものであれば特に制限はないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物がより好ましい
このため、金属フッ化物を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
金属フッ化物としては一般式（２）で表される化合物におけるフッ素以外のハロゲン原子をフッ素化できるものであれば特に制限はないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物がより好ましい
このため、金属フッ化物を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0085】
このような条件を満たす金属フッ化物としては、具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属フッ化物等が挙げられる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化カリウムがより好ましい。
【0086】
これらの金属フッ化物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の金属フッ化物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0087】
本開示の第１の態様の製造方法における反応において、金属フッ化物の使用量は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１～３０モルが好ましく、０．１～２０モルがより好ましく、１～１５モルがさらに好ましい。なお、金属フッ化物を複数使用する場合は、その合計量を上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【0088】
（１－５）溶媒
本開示の第１の態様の製造方法における製造方法で使用する溶媒は、特に、一般式（２）で表される化合物、ホスホニウム塩、金属フッ化物等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等に優れる観点から、窒素含有有機化合物を含む溶媒、好ましくは窒素含有極性溶媒を使用する。このような溶媒としては、例えば、アミド化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、１－メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、アミド化合物、ピリジン化合物等が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、メチルピリジン等がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等が特に好ましい。
本開示の第１の態様の製造方法における製造方法で使用する溶媒は、特に、一般式（２）で表される化合物、ホスホニウム塩、金属フッ化物等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等に優れる観点から、窒素含有有機化合物を含む溶媒、好ましくは窒素含有極性溶媒を使用する。このような溶媒としては、例えば、アミド化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、１－メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、アミド化合物、ピリジン化合物等が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、メチルピリジン等がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等が特に好ましい。
【0089】
これらの溶媒は、公知又は市販品を使用することができる。また、これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0090】
溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、過剰量とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、８０～１００００質量部が好ましく、１００～１０００質量部がより好ましく、１５０～８００質量部がさらに好ましい。
【0091】
（１－６）反応温度
本開示の第１の態様の反応では、反応温度は、温和な条件とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、通常０～４００℃が好ましく、２５～３００℃がより好ましく、５０～２００℃がさらに好ましい。
本開示の第１の態様の反応では、反応温度は、温和な条件とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすい観点から、通常０～４００℃が好ましく、２５～３００℃がより好ましく、５０～２００℃がさらに好ましい。
【0092】
（１－７）反応時間
本開示の第１の態様の反応の反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～２４時間がより好ましい。
本開示の第１の態様の反応の反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～２４時間がより好ましい。
【0093】
（１－８）反応圧力
本開示の第１の態様の反応の反応圧力は、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、－２～２ＭＰａが好ましく、－１～１ＭＰａがより好ましく、－０．５～０．５ＭＰａがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
本開示の第１の態様の反応の反応圧力は、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、－２～２ＭＰａが好ましく、－１～１ＭＰａがより好ましく、－０．５～０．５ＭＰａがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
【0094】
本開示の第１の態様の反応において、一般式（２）で表される化合物と金属フッ化物とを反応させる反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
【0095】
（１－９）反応の例示
本開示の第１の態様における反応を行う際の雰囲気については、一般式（２）で表される化合物、ホスホニウム塩及び金属フッ化物の劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
本開示の第１の態様における反応を行う際の雰囲気については、一般式（２）で表される化合物、ホスホニウム塩及び金属フッ化物の劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【0096】
当該不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらの不活性ガスのなかでも、コストを抑える観点から、窒素が好ましい。
【0097】
本開示の第１の態様の製造方法では、系中の水分量は、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、７００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１～６５０質量ｐｐｍがより好ましく、１～６００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０～５００質量ｐｐｍが特に好ましい。なお、系中の水分量は、反応に使用した試薬（一般式（２）で表される化合物、ホスホニウム塩、金属フッ化物、溶媒等）の総量を１００質量％として、反応系中に含まれる水分の合計量を意味する。また、系中の水分量を調整するため、反応系中に水を添加することも可能である。なお、本開示において、系中の水分量は、カールフィッシャー水分計により測定する。
【0098】
反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【0099】
（１－１０）目的化合物（一般式（１））
このようにして生成される目的化合物は、一般式（１）：
このようにして生成される目的化合物は、一般式（１）：
【0100】
【化13】
【0101】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは１～６の整数を示す。ｎ１は１～６の整数を示す。ただし、ｎ≧ｎ１であり、且つ、ｎが２～６の整数である場合、ｎ１は２～６の整数を示す。］
で表される化合物である。
で表される化合物である。
【0102】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｘ１及びｎは前記したとおりである。ただし、一般式（１）におけるＸ１の数がｎ－ｎ１個であるため、必然的にｎ≧ｎ１である。また、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１がフッ素化されることが好ましいため、ｎが２～６の整数である場合、ｎ１は２～６の整数を示す。
【0103】
つまり、本開示で生成される目的化合物である一般式（１）で表される化合物は、具体的には、
【0104】
【化14】
【0105】
【化15】
【0106】
【化16】
【0107】
等が挙げられる。
【0108】
２．フッ素含有芳香族化合物の製造方法（その２）
本開示の第２の態様に係る製造方法は、一般式（１Ａ）：
本開示の第２の態様に係る製造方法は、一般式（１Ａ）：
【0109】
【化17】
【0110】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは３～６の整数を示す。ｎ１は２～６の整数を示す。ただし、ｎ≧ｎ１である。］
で表される化合物の製造方法であって、
アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２Ａ）：
で表される化合物の製造方法であって、
アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２Ａ）：
【0111】
【化18】
【0112】
［式中、Ｒ１、Ｘ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１Ａ）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１Ａ）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
【0113】
（２－１）出発化合物（一般式（２Ａ））
本開示の第２の態様において、一般式（２Ａ）で表される化合物は、一般式（２Ａ）：
本開示の第２の態様において、一般式（２Ａ）で表される化合物は、一般式（２Ａ）：
【0114】
【化19】
【0115】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは３～６の整数を示す。］
で表される化合物である。
で表される化合物である。
【0116】
一般式（２Ａ）において、Ｒ１で示される炭化水素基及びパーフルオロアルキル基、Ｘ１で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、上記「（１－１）出発化合物（一般式（２））」におけるＲ１で示される炭化水素基及びパーフルオロアルキル基、Ｘ１で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0117】
一般式（２Ａ）において、Ｘ１の置換数であるｎは、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等の観点から、３～６であり、４～６、５～６等とすることもできる。
【0118】
上記のような条件を満たす一般式（２Ａ）で表される化合物としては、具体的には、
【0119】
【化20】
【0120】
【化21】
【0121】
等が挙げられる。
【0122】
（２－２）反応、ホスホニウム塩、金属フッ化物、溶媒、反応温度、反応時間、反応圧力及び反応の例示
本開示の第２の態様における反応は、上記「（１－２）反応」の説明を採用できる。
本開示の第２の態様における反応は、上記「（１－２）反応」の説明を採用できる。
【0123】
本開示の第２の態様において、ホスホニウム塩は、上記「（１－３）ホスホニウム塩」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0124】
本開示の第２の態様において、金属フッ化物は、上記「（１－４）金属フッ化物」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0125】
本開示の第２の態様において、溶媒は、上記「（２－２）溶媒」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0126】
本開示の第２の態様において、反応温度は、上記「（１－６）反応温度」の説明を採用できる。好ましい範囲も同様である。
【0127】
本開示の第２の態様において、反応時間は、上記「（１－７）反応時間」の説明を採用できる。好ましい範囲も同様である。
【0128】
本開示の第２の態様において、反応圧力は、上記「（１－８）反応圧力」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0129】
本開示の第２の態様において、反応の例示は、上記「（１－９）反応の例示」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0130】
（２－３）溶媒
本開示の第２の態様における製造方法で使用する溶媒としては、特に制限されないが、特に、一般式（２Ａ）で表される化合物、ホスホニウム塩、金属フッ化物等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等に優れる観点から極性有機溶媒が好ましい。また、一般式（２Ａ）で表される化合物、ホスホニウム塩、金属フッ化物等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等に優れる観点から、窒素含有有機化合物を含む溶媒、好ましくは窒素含有極性溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、例えば、アミド化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、１－メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。なかでも、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等の観点から、アミド化合物、ピリジン化合物等が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、メチルピリジン等がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等が特に好ましい。
本開示の第２の態様における製造方法で使用する溶媒としては、特に制限されないが、特に、一般式（２Ａ）で表される化合物、ホスホニウム塩、金属フッ化物等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等に優れる観点から極性有機溶媒が好ましい。また、一般式（２Ａ）で表される化合物、ホスホニウム塩、金属フッ化物等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等に優れる観点から、窒素含有有機化合物を含む溶媒、好ましくは窒素含有極性溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、例えば、アミド化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、１－メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。なかでも、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等の観点から、アミド化合物、ピリジン化合物等が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、メチルピリジン等がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等が特に好ましい。
【0131】
これらの溶媒は、公知又は市販品を使用することができる。また、これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0132】
溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、過剰量とすることができ、反応の転化率、一般式（１Ａ）で表される化合物の選択率、一般式（１Ａ）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２Ａ）で表される化合物１００質量部に対して、８０～１００００質量部が好ましく、１００～１０００質量部がより好ましく、１５０～８００質量部がさらに好ましい。
【0133】
（２－４）目的化合物（一般式（１Ａ））
このようにして生成される目的化合物は、一般式（１Ａ）：
このようにして生成される目的化合物は、一般式（１Ａ）：
【0134】
【化22】
【0135】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは３～６の整数を示す。ｎ１は２～６の整数を示す。ただし、ｎ≧ｎ１である。］
で表される化合物である。
で表される化合物である。
【0136】
一般式（１Ａ）において、Ｒ１、Ｘ１及びｎ１は前記したとおりである。ただし、一般式（１）におけるＸ１の数がｎ－ｎ１個であるため、必然的にｎ≧ｎ１である。
【0137】
つまり、本開示で生成される目的化合物である一般式（１Ａ）で表される化合物は、具体的には、
【0138】
【化23】
【0139】
【化24】
【0140】
等が挙げられる。
【0141】
３．フッ素含有芳香族化合物の製造方法（その３）
本開示の第３の態様に係る製造方法は、一般式（１）：
本開示の第３の態様に係る製造方法は、一般式（１）：
【0142】
【化25】
【0143】
［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ｎは１～６の整数を示す。ｎ１は１～６の整数を示す。ただし、ｎ≧ｎ１であり、且つ、ｎが２～６の整数である場合、ｎ１は２～６の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
炭素数３以上のアルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２）：
で表される化合物の製造方法であって、
炭素数３以上のアルキル基を１個以上有するホスホニウム塩の存在下に、
一般式（２）：
【0144】
【化26】
【0145】
［式中、Ｒ１、Ｘ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、ｎが２以上の整数である場合は２個以上のＸ１をフッ素化させて、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
【0146】
（３－１）出発化合物（一般式（２））、反応、金属フッ化物、溶媒、反応温度、反応時間、反応圧力及び目的化合物
本開示の第３の態様において、出発化合物である一般式（２）で表される化合物は、上記「（１－１）出発化合物（一般式（２））」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
本開示の第３の態様において、出発化合物である一般式（２）で表される化合物は、上記「（１－１）出発化合物（一般式（２））」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0147】
本開示の第３の態様における反応は、上記「（１－２）反応」の説明を採用できる。
【0148】
本開示の第３の態様において、金属フッ化物は、上記「（１－４）金属フッ化物」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0149】
本開示の第３の態様において、溶媒は、上記「（２－３）溶媒」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0150】
本開示の第３の態様において、反応温度は、上記「（１－６）反応温度」の説明を採用できる。好ましい範囲も同様である。
【0151】
本開示の第３の態様において、反応時間は、上記「（１－７）反応時間」の説明を採用できる。好ましい範囲も同様である。
【0152】
本開示の第３の態様において、反応圧力は、上記「（１－８）反応圧力」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0153】
本開示の第３の態様において、反応の例示は、上記「（１－９）反応の例示」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0154】
本開示の第３の態様において、目的化合物である一般式（１）で表される化合物は、上記「（１－１０）目的化合物（一般式（１））」の説明を採用できる。好ましい種類及び具体例も同様である。
【0155】
（３－２）ホスホニウム塩
本開示の第３の態様で使用するホスホニウム塩は、炭素数３以上のアルキル基を１個以上有するホスホニウム塩である。
本開示の第３の態様で使用するホスホニウム塩は、炭素数３以上のアルキル基を１個以上有するホスホニウム塩である。
【0156】
このホスホニウム塩は、例えば、一般式（３Ａ）：
【0157】
【化27】
【0158】
［式中、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａは同一又は異なって、炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａのうち少なくとも１つは炭素数３以上のアルキル基である。Ｙは対アニオンを示す。］
で表されるホスホニウム塩が挙げられる。
で表されるホスホニウム塩が挙げられる。
【0159】
一般式（３Ａ）において、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａで示される炭化水素基としては、上記したものが挙げられる。置換基の種類及び数も同様である。なお、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａは、中央部のリン原子とは炭素原子が結合する部位であることが好ましい。
【0160】
ただし、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａのうち少なくとも１つ（１つ、２つ、３つ又は４つ）は炭素数３以上のアルキル基である。
【0161】
また、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａとしては、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａのうち少なくとも１つ（１つ、２つ、３つ又は４つ）は炭素数３以上、好ましくは４～２０、より好ましくは５～１５のアルキル基である。特に、ホスホニウム塩が有するアルキル基の炭素数を多くすることで、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等を特に向上させ、不純物の生成量を特に低減することができる。
【0162】
一般式（３Ａ）において、Ｙで示される対アニオンとしては、上記したものを採用できる。
【0163】
以上のような条件を満たす一般式（３Ａ）で表される化合物としては、具体的には、
【0164】
【化28】
【0165】
等が挙げられる。
【0166】
これらのホスホニウム塩は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記のホスホニウム塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0167】
本開示の第３の態様における反応において、ホスホニウム塩の使用量は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１～１０モルが好ましく、０．１～５モルがより好ましく、１～２．５モルがさらに好ましい。なお、ホスホニウム塩を複数使用する場合は、その合計量を上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【0168】
４．組成物（その１）
以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物としてジフルオロベンゾトリフルオリドと、一般式（２）におけるＸ１の一部のみがフッ素化された化合物としてクロロフルオロベンゾトリフルオリド、ブロモフルオロベンゾトリフルオリド及びヨードフルオロベンゾトリフルオリドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとを含む組成物の形で得られることもある。
以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物としてジフルオロベンゾトリフルオリドと、一般式（２）におけるＸ１の一部のみがフッ素化された化合物としてクロロフルオロベンゾトリフルオリド、ブロモフルオロベンゾトリフルオリド及びヨードフルオロベンゾトリフルオリドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとを含む組成物の形で得られることもある。
【0169】
一般式（１）で表される化合物としてジフルオロベンゾトリフルオリドとしては、特に制限はないが、２，３－ジフルオロベンゾトリフルオリド、２，４－ジフルオロベンゾトリフルオリド、２，６－ジフルオロベンゾトリフルオリド等が挙げられる。これらジフルオロベンゾトリフルオリドは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0170】
一般式（２）におけるＸ１の一部のみがフッ素化された化合物としてハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとしては、特に制限はないが、２－クロロ－３－フルオロベンゾトリフルオリド、２－クロロ－４－フルオロベンゾトリフルオリド、２－クロロ－６－フルオロベンゾトリフルオリド、３－クロロ－２－フルオロベンゾトリフルオリド、４－クロロ－２－フルオロベンゾトリフルオリド、６－クロロ－２－フルオロベンゾトリフルオリド、２－ブロモ－３－フルオロベンゾトリフルオリド、２－ブロモ－４－フルオロベンゾトリフルオリド、２－ブロモ－６－フルオロベンゾトリフルオリド、３－ブロモ－２－フルオロベンゾトリフルオリド、４－ブロモ－２－フルオロベンゾトリフルオリド、６－ブロモ－２－フルオロベンゾトリフルオリド、２－ヨード－３－フルオロベンゾトリフルオリド、２－ヨード－４－フルオロベンゾトリフルオリド、２－ヨード－６－フルオロベンゾトリフルオリド、３－ヨード－２－フルオロベンゾトリフルオリド、４－ヨード－２－フルオロベンゾトリフルオリド、６－ヨード－２－フルオロベンゾトリフルオリド等が挙げられる。これらハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0171】
第１の態様に係る本開示の組成物の総量を１００モル％として、ジフルオロベンゾトリフルオリドの含有量は６０．０～９９．９モル％であり、６５．０～９９．５モル％、７０．０～９９．０モル％、７５．０～９８．５モル％、８０．０～９８．０モル％、８５．０～９７．５モル％、９０．０～９７．０モル％等とすることも可能である。
【0172】
また、第１の態様に係る本開示の組成物の総量を１００モル％として、ハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドは０．１～４０．０モル％であり、０．５～３５．０モル％、１．０～３０．０モル％、１．５～２５．０モル％、２．０～２０．０モル％、２．５～１５．０モル％、３．０～１０．０モル％等とすることも可能である。
【0173】
このような第１の態様に係る本開示の組成物は、有機合成用溶媒、農薬中間体、医薬中間体等の各種用途に有効利用できる。
【0174】
５．組成物（その２）
以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物としてペンタフルオロベンゾトリフルオリドと、一般式（２）におけるＸ１の一部のみがフッ素化された化合物としてクロロテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ヨードテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ジクロロトリフルオロベンゾトリフルオリド、ジブロモトリフルオロベンゾトリフルオリド、ジヨードトリフルオロベンゾトリフルオリド、トリクロロジフルオロベンゾトリフルオリド、トリブロモジフルオロベンゾトリフルオリド、トリヨードジフルオロベンゾトリフルオリド、テトラクロロフルオロベンゾトリフルオリド、テトラブロモフルオロベンゾトリフルオリド、及びテトラヨードフルオロベンゾトリフルオリドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとを含む組成物の形で得られることもある。
以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物としてペンタフルオロベンゾトリフルオリドと、一般式（２）におけるＸ１の一部のみがフッ素化された化合物としてクロロテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ヨードテトラフルオロベンゾトリフルオリド、ジクロロトリフルオロベンゾトリフルオリド、ジブロモトリフルオロベンゾトリフルオリド、ジヨードトリフルオロベンゾトリフルオリド、トリクロロジフルオロベンゾトリフルオリド、トリブロモジフルオロベンゾトリフルオリド、トリヨードジフルオロベンゾトリフルオリド、テトラクロロフルオロベンゾトリフルオリド、テトラブロモフルオロベンゾトリフルオリド、及びテトラヨードフルオロベンゾトリフルオリドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとを含む組成物の形で得られることもある。
【0175】
一般式（１）で表される化合物としてペンタフルオロベンゾトリフルオリドとしては、特に制限はないが、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾトリフルオリドが挙げられる。ペンタフルオロベンゾトリフルオリドは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0176】
一般式（２）におけるＸ１の一部のみがフッ素化された化合物としてハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドとしては、同位体をいずれも採用できる。ハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0177】
第２の態様に係る本開示の組成物の総量を１００モル％として、ペンタフルオロベンゾトリフルオリドの含有量は６０．０～９９．９モル％であり、６５．０～９９．５モル％、７０．０～９９．０モル％、７５．０～９８．５モル％、８０．０～９８．０モル％、８５．０～９７．５モル％、９０．０～９７．０モル％等とすることも可能である。
【0178】
また、第２の態様に係る本開示の組成物の総量を１００モル％として、ハロゲン化フルオロベンゾトリフルオリドは０．１～４０．０モル％であり、０．５～３５．０モル％、１．０～３０．０モル％、１．５～２５．０モル％、２．０～２０．０モル％、２．５～１５．０モル％、３．０～１０．０モル％等とすることも可能である。
【0179】
このような第２の態様に係る本開示の組成物は、エッチングガス、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。
【0180】
以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
【実施例】
【0181】
以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
【0182】
なお、各実施例及び比較例において、水分量は、反応開始時において、カールフィッシャー水分計により測定した。
【0183】
実施例１～７及び比較例１～３
オートクレーブに、２，４－ジクロロベンゾトリフルオリド（１ｇ，０．００５ｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．８ｇ，０．０１４ｍｏｌ）、溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又はスルホラン）４．５ｍＬ、及び表１に示すホスホニウム塩（０．００１４ｍｏｌ）を添加し、蓋をして２００℃に加熱し２４時間反応を進行させた。
オートクレーブに、２，４－ジクロロベンゾトリフルオリド（１ｇ，０．００５ｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．８ｇ，０．０１４ｍｏｌ）、溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又はスルホラン）４．５ｍＬ、及び表１に示すホスホニウム塩（０．００１４ｍｏｌ）を添加し、蓋をして２００℃に加熱し２４時間反応を進行させた。
【0184】
反応終了後、ガスクロマトグラフィー、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）にて質量分析を行い、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて構造解析を行った。
【0185】
質量分析及び構造解析の結果から、目的物として２，４－ジフルオロベンゾトリフルオリドが生成したことが確認できた。
【0186】
結果を表１に示す。
【0187】
なお、表１において、使用したホスホニウム塩は、以下のとおりである。
【0188】
【化29】
【0189】
また、表１において、生成物である２，４－２Ｆ－ＢＴＦは、２，４－ジフルオロベンゾトリフルオリドを意味し、２，４－Ｃｌ－Ｆ－ＢＴＦは、２－クロロ－４－フルオロベンゾトリフルオリド及び／又は４－クロロ－２－フルオロベンゾトリフルオリドを意味する。表１において、２，４－Ｃｌ－Ｆ－ＢＴＦの選択率は、２－クロロ－４－フルオロベンゾトリフルオリド及び４－クロロ－２－フルオロベンゾトリフルオリドの合計選択率を意味する。
【0190】
【表1】
【0191】
実施例８～１３
２，４－ジクロロベンゾトリフルオリドの代わりに、表２～４に示す基質（０．００５ｍｏｌ）及び表２～４に示すホスホニウム塩（０．００１４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１～７と同様に反応を行った。
２，４－ジクロロベンゾトリフルオリドの代わりに、表２～４に示す基質（０．００５ｍｏｌ）及び表２～４に示すホスホニウム塩（０．００１４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１～７と同様に反応を行った。
【0192】
質量分析及び構造解析の結果から、目的物としてジフルオロベンゾトリフルオリド又はペンタフルオロベンゾトリフルオリドが生成したことが確認できた。
【0193】
結果を表２～４に示す。
【0194】
また、表２～４において、基質である２，３－２Ｃｌ－ＢＴＦは、２，３－ジクロロベンゾトリフルオリドを意味し、２，６－２Ｃｌ－ＢＴＦは、２，６－ジクロロベンゾトリフルオリドを意味し、５Ｃｌ－ＢＴＦは、２，３，４，５，６－ペンタクロロベンゾトリフルオリドを意味する。
【0195】
また、表２～４において、使用したホスホニウム塩は、以下のとおりである。
【0196】
【化30】
【0197】
また、表２～４において、生成物である２，３－２Ｆ－ＢＴＦは、２，３－ジフルオロベンゾトリフルオリドを意味し、２，３－Ｃｌ－Ｆ－ＢＴＦは、２－クロロ－３－フルオロベンゾトリフルオリド及び／又は３－クロロ－２－フルオロベンゾトリフルオリドを意味し、２，６－２Ｆ－ＢＴＦは、２，６－ジフルオロベンゾトリフルオリドを意味し、２，６－Ｃｌ－Ｆ－ＢＴＦは、２－クロロ－６－フルオロベンゾトリフルオリドを意味し、５Ｆ－ＢＴＦは、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾトリフルオリドを意味し、４Ｆ，１Ｃｌ－ＢＴＦは、クロロテトラフルオロベンゾトリフルオリド（同位体をいずれも含む）を意味し、３Ｆ，２Ｃｌ－ＢＴＦは、ジクロロトリフルオロベンゾトリフルオリド（同位体をいずれも含む）を意味し、２Ｆ，３Ｃｌ－ＢＴＦは、トリクロロジフルオロベンゾトリフルオリド（同位体をいずれも含む）を意味し、１Ｆ，４Ｃｌ－ＢＴＦは、テトラクロロフルオロベンゾトリフルオリド（同位体をいずれも含む）を意味する。なお、表２～４において、２，３－Ｃｌ－Ｆ－ＢＴＦの選択率は、２－クロロ－３－フルオロベンゾトリフルオリド及び３－クロロ－２－フルオロベンゾトリフルオリドの合計選択率を意味し、４Ｆ，１Ｃｌ－ＢＴＦの選択率は、クロロテトラフルオロベンゾトリフルオリドの同位体の合計選択率を意味し、３Ｆ，２Ｃｌ－ＢＴＦの選択率は、ジクロロトリフルオロベンゾトリフルオリドの同位体の合計選択率を意味し、２Ｆ，３Ｃｌ－ＢＴＦの選択率は、トリクロロジフルオロベンゾトリフルオリドの合計選択率を意味し、１Ｆ，４Ｃｌ－ＢＴＦの選択率は、テトラクロロフルオロベンゾトリフルオリドの合計選択率を意味する。
【0198】
【表2】
【0199】
【表3】
【0200】
【表4】