特許 7381947 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-08

(45)【発行日】2023-11-16

(54)【発明の名称】低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び粉末

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/28 20060101AFI20231109BHJP

   C08F 8/50 20060101ALI20231109BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20231109BHJP

【ＦＩ】

C08J3/28 CEW

C08F8/50

C08J3/12 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022067773

(22)【出願日】2022-04-15

(62)【分割の表示】P 2019203055の分割

【原出願日】2017-08-04

(65)【公開番号】P2022100354

(43)【公開日】2022-07-05

【審査請求日】2022-04-15

(31)【優先権主張番号】P 2016153856

(32)【優先日】2016-08-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】吉田 健

(72)【発明者】

【氏名】吉田 裕俊

(72)【発明者】

【氏名】羽儀 圭祐

(72)【発明者】

【氏名】辻 雅之

(72)【発明者】

【氏名】加藤 丈人

(72)【発明者】

【氏名】田中 勇次

(72)【発明者】

【氏名】山中 拓

(72)【発明者】

【氏名】河原 一也

(72)【発明者】

【氏名】助川 勝通

(72)【発明者】

【氏名】細川 和孝

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５０－１０１４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１４７６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１１７０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／２８

Ｃ０８Ｆ ８／５０

Ｃ０８Ｊ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリテトラフルオロエチレンに、放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを粉砕する工程（２）、及び、工程（２）で粉砕された低分子量ポリテトラフルオロエチレンを、１５０～２５０℃の温度で、１０秒～３時間熱処理する工程（３）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。

【請求項2】

前記熱処理を、１５０～２００℃の温度で行う請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３０～２．２３０である請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

前記ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項１、２又は３記載の製造方法。

【請求項5】

工程（１）の前に、更に、前記ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（４）を含み、前記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１、２、３又は４記載の製造方法。

【請求項6】

低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末であって、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、
１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度、１．０～５０μｍの平均粒子径、及び、分子鎖末端に主鎖炭素数１０^６個あたり３０個以上のカルボキシル基を有しており、
比表面積が０．５～５．６ｍ ^２ ／ｇ又は９．０～２０ｍ ^２ ／ｇであり、
炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まない
ことを特徴とする粉末。

【請求項7】

前記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が２５ｐｐｂ未満である請求項６記載の粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

分子量数千から数十万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（「ポリテトラフルオロエチレンワックス」や「ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」とも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチックス、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、重合法、放射線分解法、熱分解法等が知られている。

【0004】

これらのうち、放射線分解法として、特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレン粉末、予備成型品のあるいは成型品に少なくとも５×１０^５レントゲンの電離性放射線を照射した後、粉砕することを特徴とする平均粒径が２００ミクロン以下のポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法が記載されている。

【0005】

特許文献３には、酸素成分の存在下にポリテトラフルオルエチレン樹脂に対して電離性放射線を照射し、ついで加熱処理を行なって機械粉砕することを特徴とするポリテトラフルオルエチレン樹脂の崩壊処理方法が記載されている。

【0006】

特許文献４には、酸素成分の存在のもとにポリテトラフルオルエチレン樹脂に対して電離性放射線を照射し、ついでハロゲン化メタンと酸素成分の共存下にて加熱処理して、機械粉砕することを特徴とするポリテトラフルオルエチレン樹脂の微粉末化方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平１０－１４７６１７号公報

【文献】特公昭４７－１９６０９号公報

【文献】特公昭５１－３５０３号公報

【文献】特公昭５２－２５８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の条件で放射線を照射すると、短鎖のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成することが本発明者らによって見出された。短鎖のパーフルオロカルボン酸又はその塩には、自然界には存在せず分解され難い物質であり、更には、生物蓄積性が高いことが指摘されている炭素数が８のパーフルオロオクタン酸又はその塩、炭素数が９のパーフルオロノナン酸又はその塩、及び炭素数が１０、１１、１２、１３、１４の、それぞれパーフルオロデカン酸パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、又はそれぞれの塩、が含まれている。

【0009】

本発明の目的は、上記現状に鑑み、放射線照射により生成してしまった炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の大半を容易に低分子量ポリテトラフルオロエチレンから除去できる製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンに、放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを粉砕する工程（２）、及び、工程（２）で粉砕された低分子量ポリテトラフルオロエチレンを熱処理する工程（３）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法である。

【0011】

上記熱処理を、５０～３００℃の温度で行うことが好ましい。

【0012】

上記熱処理を、５０～２００℃の温度で行うことも好ましい。

【0013】

上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。

【0014】

上記ポリテトラフルオロエチレン及び上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末であることが好ましい。

【0015】

上記製造方法は、工程（１）の前に、更に、上記ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（４）を含み、上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることも好ましい。

【0016】

本発明は、上記製造方法により得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレンでもある。

【0017】

本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末であって、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度、１．０～５０μｍの平均粒子径、及び、分子鎖末端に主鎖炭素数１０^６個あたり３０個以上のカルボキシル基を有しており、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まないことを特徴とする粉末でもある。

【0018】

上記粉末は、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が２５ｐｐｂ未満であることが好ましい。

【0019】

上記粉末は、比表面積が０．５～２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【0020】

上記粉末は、比表面積が７．０～２０ｍ^２／ｇであることも好ましい。

【発明の効果】

【0021】

本発明の製造方法は、放射線照射により生成してしまった炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の大半を容易に低分子量ポリテトラフルオロエチレンから除去することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0023】

本発明の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に、放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ＰＴＦＥを得る工程（１）、上記低分子量ＰＴＦＥを粉砕する工程（２）、及び、工程（２）で粉砕された低分子量ＰＴＦＥを熱処理する工程（３）を含むことを特徴とする。

【0024】

工程（１）において、上記ＰＴＦＥへの上記放射線の照射は、従来公知の方法及び条件により行うことができる。従来の照射条件で上記ＰＴＦＥに放射線を照射すると、上記ＰＴＦＥよりも溶融粘度が大きい上記低分子量ＰＴＦＥが生成すると同時に、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生じるが、上記放射線を照射した後に、上記低分子量ＰＴＦＥを粉砕し、次いで熱処理することにより、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩を上記低分子量ＰＴＦＥから除去できる。

【0025】

上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。

【0026】

上記放射線の照射線量としては、１～２５００ｋＧｙが好ましく、１０００ｋＧｙ以下がより好ましく、７５０ｋＧｙ以下が更に好ましい。また、１０ｋＧｙ以上がより好ましく、１００ｋＧｙ以上が更に好ましい。

【0027】

上記放射線の照射温度としては、５℃以上、ＰＴＦＥの融点以下であれば特に限定されない。融点近傍付近ではＰＴＦＥの分子鎖が架橋することも知られており、低分子量ＰＴＦＥを得る上では、３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。

【0028】

工程（１）において、上記放射線の照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。低コストで実施できる観点からは、空気中での照射が好ましく、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩を生成させにくい観点からは、実質的に酸素不存在下での照射が好ましい。但し、本発明の製造方法は、放射線照射後に粉砕する工程及び熱処理する工程を含むので、実質的に酸素不存在下での照射は必須でない。

【0029】

工程（１）においては、好ましくは、平均粒子径が５００μｍ以下である上記低分子量ＰＴＦＥの粒子が得られる。上記低分子量ＰＴＦＥの粒子の平均粒子径は、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。また、下限については特に限定されないが、３０μｍ超であってよい。上記低分子量ＰＴＦＥの粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると、平均粒子径の比較的小さい低分子量ＰＴＦＥの粉末を容易に得ることができる。

【0030】

上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。

【0031】

工程（２）における上記粉砕の方法としては特に限定されないが、粉砕機で粉砕する方法が挙げられる。上記粉砕機には、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の衝撃式や、回転刃と外周ステーターが凹凸による剪断力で粉砕するカッターミル等の摩砕式等がある。

【0032】

粉砕温度は－２００℃以上、５０℃未満であることが好ましい。冷凍粉砕では通常－２００～－１００℃であるが、室温付近の温度（１０～３０℃）で粉砕してもよい。冷凍粉砕では一般に液体窒素を使用するが、設備が膨大で粉砕コストも高くなる。工程が簡素となる点、粉砕コストを抑えることができる点で、１０℃以上、５０℃未満で粉砕することがより好ましく、１０～４０℃で粉砕することが更に好ましく、１０～３０℃で粉砕することが特に好ましい。

【0033】

上記粉砕の後、粒子や繊維状粒子を気流分級により除去した後に、更に分級により粗粒子を除去してもよい。

【0034】

気流分級においては、粉砕された粒子が減圧空気により円柱状の分級室に送られ、室内の旋回気流により分散され、遠心力によって粒子が分級される。粒子は中央部からサイクロン及びバグフィルターへ回収される。分級室内には、粉砕粒子と空気が均一に旋回運動を行うために円錐状のコーン、ローター等の回転体が設置されている。

【0035】

分級コーンを使用する場合には、分級点の調節は二次エアーの風量と分級コーン間の隙間を調節することにより行う。ローターを使用する場合には、ローターの回転数により分級室内の風量を調節する。

【0036】

粗粒子の除去方法としては、気流分級、メッシュによる振動篩、メッシュによる超音波篩等が挙げられるが、気流分級が好ましい。

【0037】

工程（２）においては、工程（１）で得られる上記低分子量ＰＴＦＥの粒子よりも平均粒子径の小さい上記低分子量ＰＴＦＥの粉砕粒子が得られ、好ましくは、平均粒子径が１～２００μｍである上記低分子量ＰＴＦＥの粉砕粒子が得られる。上記低分子量ＰＴＦＥの粉砕粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下がより好ましく、１．０～５０μｍであってよい。上記低分子量ＰＴＦＥの粉砕粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると、平均粒子径の比較的小さい低分子量ＰＴＦＥの粉末を容易に得ることができる。

【0038】

上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。

【0039】

工程（３）において、上記熱処理は、工程（２）における粉砕の温度よりも高い温度で行うことが好ましく、例えば、５０～３００℃の温度で行うことが好ましい。上記熱処理の温度は、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１００℃以上が特に好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。上記熱処理温度が低すぎると、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩を充分に除去することができず、上記熱処理温度が高すぎると、熱処理に必要なエネルギー量に見合った効果が得られなかったり、粉体が凝集したり、粒子形状が変質したりする不利益がある。

【0040】

上記熱処理の時間としては、特に限定されないが、１０秒～５時間が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましく、４時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。上記時間が短すぎると、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩を充分に除去することができず、上記時間が長すぎると、熱処理時間に見合った効果が得られなかったり、粉体が凝集したり、粒子形状が変質したりする不利益がある。

【0041】

上記熱処理の方法は特に限定されないが、以下の熱処理装置を用いる方法が挙げられる。例えば、箱形乾燥器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、噴出流乾燥器、移動層乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥機、気流乾燥器、箱型乾燥器、円盤乾燥器、円筒型撹拌乾燥器、逆円錐型撹拌乾燥器、マイクロウェーブ装置、真空熱処理装置、箱型電気炉、熱風循環装置、フラッシュ乾燥機、振動乾燥機、ベルト乾燥機、押出乾燥機、スプレードライヤー等がある。

【0042】

工程（３）において、上記熱処理は、いかなる雰囲気中で実施してもよいが、安全面、経済面の観点から、空気中で実施することが好ましい。

【0043】

工程（３）において、上記熱処理は、例えば、上記低分子量ＰＴＦＥを加熱炉内に設置して、加熱炉内を所望の温度まで上昇させた後、所望の時間放置することにより行うことができる。

【0044】

上述のように、本発明の製造方法においては、上記低分子量ＰＴＦＥを粉砕した後に、上記熱処理を実施するため、上記放射線の照射により生成してしまった炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の大半を上記低分子量ＰＴＦＥから除去することができる。上記粉砕と上記熱処理との実施順を逆にすると、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩を充分に除去することができない。

【0045】

本発明の製造方法は、工程（１）の前に、更に、上記ＰＴＦＥを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（４）を含むこともできる。この場合、工程（４）で得られた成形品を工程（１）における上記ＰＴＦＥとして使用することができる。上記一次融点は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０℃以上、更に好ましくは３２０℃以上である。上記一次融点は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。

【0046】

工程（４）における上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、また、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
上記比重は、水中置換法により測定することができる。
本発明の製造方法は、工程（４）の後に、更に、上記成形品を粉砕して、上記ＰＴＦＥの粉末を得る工程を含むこともできる。上記成形品を粗く粉砕してから、更に小さく粉砕してもよい。

【0047】

本発明の製造方法は、更に、工程（３）で熱処理された低分子量ＰＴＦＥを粉砕する工程（５）を含むこともできる。これにより、平均粒子径の一層小さい低分子量ＰＴＦＥの粉末を、容易に得ることができる。

【0048】

次に、本発明の製造方法において、放射線を照射するＰＴＦＥ、及び、放射線を照射した後に得られる低分子量ＰＴＦＥについて説明する。

【0049】

上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである。本発明において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。

【0050】

上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。

【0051】

上記放射線を照射する上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。上記標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠し、測定した値である。

【0052】

上記ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本発明では、放射線を照射する上記ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。

【0053】

上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２４～３３６℃であることが好ましい。

【0054】

上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とする。

【0055】

本発明の製造方法において、上記ＰＴＦＥの形状は特に限定されず、粉末であってもよいし、上記ＰＴＦＥの成形品であってもよいし、上記ＰＴＦＥの成形品を切削加工した場合に生じる切削屑であってもよい。上記ＰＴＦＥが粉末であると、上記低分子量ＰＴＦＥの粉末を容易に得ることができる。

【0056】

また、本発明の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、粉末であることが好ましい。

【0057】

本発明の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、比表面積が０．５～２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。上記比表面積としては、７．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ粉末としては、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、７．０ｍ^２／ｇ未満の比表面積の低いタイプと、比表面積が７．０ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下の比表面積の高いタイプがそれぞれ求められている。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に容易に分散する利点がある一方、マトリクス材料への分散粒径が大きく、微分散に劣る。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、プラスチック、インクの他、塗料等も好適に用いられる。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に分散させた場合、マトリクス材料への分散粒径が小さく、塗膜表面の質感を向上させる等、表面を改質する効果が高く、吸油量も多くなるが、マトリクス材料への分散に必要な時間が長い等容易に分散しないおそれがあり、また、塗料等の粘度が上昇するおそれもある。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、８．０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、オイル、グリース、塗料の他、プラスチック等も好適に用いられる。

【0058】

上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。

【0059】

本発明の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、平均粒子径が０．５～２００μｍであることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が殊更好ましい。下限は、１．０μｍであってよい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。

【0060】

上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。

【0061】

本発明の製造方法では、工程（３）を実施した後に、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩をほとんど含まない低分子量ＰＴＦＥを得ることができる。本発明の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。

【0062】

上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。

【0063】

また、本発明の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩をほとんど含まない点にも特徴がある。本発明の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましい。１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。

【0064】

上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。

【0065】

本発明は、上述した製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥでもある。本発明の低分子量ＰＴＦＥは、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩をほとんど含まない。本発明の低分子量ＰＴＦＥは、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。

【0066】

本発明の低分子量ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。

【0067】

本発明の低分子量ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、粉末であることが好ましい。

【0068】

本発明の低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、比表面積が０．５～２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。上記比表面積としては、７．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。

【0069】

本発明の低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、平均粒子径が１．０～２００μｍであることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。

【0070】

上記低分子量ＰＴＦＥは、分子鎖末端に主鎖炭素数１０^６個あたり３０個以上のカルボキシル基を有していることが好ましい。上記カルボキシル基は、主鎖炭素数１０^６個あたり３５個以上がより好ましい。また、上記カルボキシル基の上限値は特に限定されないが、例えば、主鎖炭素数１０^６個あたり５００個が好ましく、３５０個がより好ましい。上記カルボキシル基は、例えば、上記ＰＴＦＥに酸素存在下で上記放射線を照射することにより、上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端に生じる。上記ＰＴＦＥの変性量によって放射線照射後のカルボキシル基数が増加する。上記低分子量ＰＴＦＥは、分子鎖末端に主鎖炭素数１０^６個あたり３０個以上のカルボキシル基を有することにより、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等との分散性に優れる。例えば、マイクロパウダーは、摺動性や摩耗量低下、鳴き防止、撥水性・撥油性向上を目的として、ハイドロカーボン系のマトリックス樹脂やインク、塗料に配合されるが、パーフルオロ樹脂であるマイクロパウダーは、もともと上記マトリックス樹脂やインク、塗料とはなじみが悪く、均一に分散することが難しい。一方、高分子ＰＴＦＥを照射分解して製造されたマイクロパウダーは、その製法故に副生成物としてＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸及びその塩）やカルボキシル基が生成される。得られたマイクロパウダーの末端他に存在するカルボキシル基は、結果的にハイドロカーボン系である上記マトリックス樹脂やインク、塗料への分散剤としても作用する。

【0071】

上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端には、上記ＰＴＦＥの重合反応において使用された重合開始剤又は連鎖移動剤の化学構造に由来する不安定末端基が生じていてもよい。上記不安定末端基としては特に限定されず、例えば、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３等が挙げられる。

【0072】

上記低分子量ＰＴＦＥは、不安定末端基の安定化を行ったものであってもよい。上記不安定末端基の安定化の方法としては特に限定されず、例えば、フッ素含有ガスに曝露することにより末端をトリフルオロメチル基〔－ＣＦ_３〕に変化させる方法等が挙げられる。

【0073】

上記低分子量ＰＴＦＥはまた、末端アミド化を行ったものであってもよい。上記末端アミド化の方法としては特に限定されず、例えば、特開平４－２０５０７号公報に開示されているように、フッ素含有ガスに曝露する等して得られたフルオロカルボニル基〔－ＣＯＦ〕をアンモニアガスと接触させる方法等が挙げられる。

【0074】

上記低分子量ＰＴＦＥが上述の不安定末端基の安定化又は末端アミド化を行ったものであると、塗料、グリース、化粧品、メッキ液、トナー、プラスチックス等の相手材への添加剤として用いる場合に、相手材となじみやすく、分散性を向上させることができる。

【0075】

上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。本発明の製造方法において、ポリマーの組成は変化しないので、上記低分子量ＰＴＦＥは、上記ＰＴＦＥが有する組成をそのまま有する。

【0076】

上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の０．００１～１質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。

【0077】

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

【0078】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

【0079】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

【0080】

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。

【0081】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

【0082】

【化1】

【0083】

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：

【0084】

【化2】

【0085】

（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

【0086】

パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。

【0087】

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＰＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種である。

【0088】

本発明は、低分子量ＰＴＦＥを含む粉末であって、上記低分子量ＰＴＦＥは、１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度、１．０～５０μｍの平均粒子径、及び、分子鎖末端に主鎖炭素数１０^６個あたり３０個以上のカルボキシル基を有しており、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まないことを特徴とする粉末でもある。

【0089】

本発明の粉末は、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まないものである。「炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩のいずれをも実質的に含まない」とは、好ましくは、上記粉末中の炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であることを意味する。上記総量は、２５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。炭素数は１０以下であってよい。

【0090】

本発明の粉末は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。

【0091】

本発明の粉末は、比表面積が０．５～２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。上記比表面積としては、７．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。

【0092】

本発明の粉末は、平均粒子径が１．０～５０μｍである。上記平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。

【0093】

本発明の粉末を構成する低分子量ＰＴＦＥの組成、溶融粘度、及び、分子鎖末端のカルボキシル基については、本発明の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥについて述べたのと同様である。

【0094】

本発明の粉末を構成する低分子量ＰＴＦＥはまた、分子鎖末端に不安定末端基を有してもよく、当該不安定末端基の安定化を行ったものであってもよく、末端アミド化を行ったものであってもよく、末端をフッ素化したものでもよい。これらの態様についても、本発明の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥについて述べたのと同様である。

【0095】

本発明の粉末は、例えば、上述した本発明の製造方法により、粉末形状の低分子量ＰＴＦＥを製造することによって得ることができる。

【0096】

上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。上記低分子量ＰＴＦＥは、特に、グリース用粘稠剤として好適である。

【0097】

上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途に用いることができる。

【0098】

上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。

【0099】

上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。

【0100】

上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。

【0101】

上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末と潤滑油とを使用してグリースを調製することもできる。上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末と潤滑油とを含有することを特徴とすることから、潤滑油中に上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末が均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。

【0102】

上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、例えば、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましい。上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００～１２００であってよい。

【0103】

上記グリースは、更に、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。

【0104】

上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末を０．１～５０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、３０質量％以下含むことがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末の量が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末の量が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。

【0105】

上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。

【実施例】

【0106】

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0107】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0108】

平均粒子径
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒子径とした。

【0109】

溶融粘度
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。

【0110】

融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とした。

【0111】

比表面積
ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。尚、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて行った。

【0112】

末端カルボキシル基数
特開平４－２０５０７号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行った。
低分子量ＰＴＦＥ粉末をハンドプレスにて予備成形し、およそ０．１ｍｍ厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析した。ＰＴＦＥにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化ＰＴＦＥの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシル基の個数を算出した。
末端カルボキシル基の個数（炭素数１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚み（ｍｍ）
カルボキシル基の吸収周波数は３５６０ｃｍ^－１、補正係数は４４０とする。

【0113】

パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０－２ｍｉｎ－８０／２０－１ｍｉｎ）で送液した。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとした。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。

【0114】

炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、炭素数が８以上１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩を測定した。溶液はパーフルオロオクタン酸の測定にて抽出した液相を使用し、ＭＲＭ法を用いて測定した。測定条件はパーフルオロオクタン酸の測定条件から、濃度勾配を変更し（Ａ／Ｂ＝１０／９０－１．５ｍｉｎ－９０／１０－３．５ｍｉｎ）、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は、パーフルオロオクタン酸（炭素数８）は４１３／３６９、パーフルオロノナン酸（炭素数９）は４６３／４１９、パーフルオロデカン酸（炭素数１０）は５１３／４６９を測定した。以下同様にパーフルオロウンデカン酸（炭素数１１）は５６３／５１９、パーフルオロドデカン酸（炭素数１２）は６１３／５６９、パーフルオロトリデカン酸（炭素数１３）は６６３／６１９、パーフルオロテトラデカン酸（炭素数１４）は７１３／６６９を測定した。
炭素数８以上１４以下のパーフルオロカルボン酸の合計量は、上記測定より得られたパーフルオロオクタン酸の含有量（Ｘ）から下記式を用いて算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。
（Ａ_Ｃ８＋Ａ_Ｃ９＋Ａ_Ｃ１０＋Ａ_Ｃ１１＋Ａ_Ｃ１２＋Ａ_Ｃ１３＋Ａ_Ｃ１４）／Ａ_Ｃ８×Ｘ
Ａ_Ｃ８：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ａ_Ｃ９：パーフルオロノナン酸のピーク面積
Ａ_Ｃ１０：パーフルオロデカン酸のピーク面積
Ａ_Ｃ１１：パーフルオロウンデカン酸のピーク面積
Ａ_Ｃ１２：パーフルオロノデカン酸のピーク面積
Ａ_Ｃ１３：パーフルオロトリデカン酸のピーク面積
Ａ_Ｃ１４：パーフルオロテトラデカン酸のピーク面積
Ｘ：ＭＲＭ法を用いた測定結果から外部標準法を用いて算出したパーフルオロオクタン酸の含有量

【0115】

比較例１
市販のホモＰＴＦＥファインパウダー（ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５）に、室温にて空気中においてコバルト－６０γ線を１５０ｋＧｙ照射して、平均粒子径が５１．２μｍの低分子量ＰＴＦＥ粉末Ａを得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ａの各種物性を測定した。結果を表１に示す。
また、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ａについて、赤外分光法にて末端カルボキシル基数を求めたところ、主鎖炭素数１０^６個あたり３６個であった。

【0116】

比較例２
比較例１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ａを、粉砕機で粉砕し、平均粒子径が１１．２μｍの低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｂを得た。
比較例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。

【0117】

比較例３
比較例１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ａを、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ－２０２Ｍ）を使用して、１００℃で３０分間、熱処理して、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｃを得た。
比較例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。

【0118】

比較例４
比較例３で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｃを、粉砕機で粉砕し、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｄを得た。
比較例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。

【0119】

実施例１
比較例２で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｂを、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ－２０２Ｍ）を使用して、１００℃で３０分間、熱処理して、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｅを得た。
比較例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。

【0120】

実施例２
実施例１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｅを、更に粉砕機で粉砕し、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｆを得た。
比較例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。

【0121】

比較例５
比較例１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ａを、粉砕機で粉砕し、平均粒子径が２．２μｍの低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｇを得た。
比較例１と同様に各種物性を測定した。結果を表２に示す。

【0122】

実施例３～７
比較例５で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｇを、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ－２０２Ｍ）を使用して、表２に示す条件で熱処理して、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｈ～Ｌを得た。低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｈ～Ｌについて、比較例１と同様に各種物性を測定した。結果を表２に示す。

【0123】

参考例１
国際公開第２００９／０２０１８７号の実施例２に従い、連鎖移動剤存在下で乳化重合を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、赤外分光法にて末端カルボキシル基数を求めたところ、主鎖炭素数１０^６個あたり７個であった。

【0124】

参考例２
連鎖移動剤として添加したエタンの量を０．２２ｇとした以外は、特開平８－３３９８０９号公報の調製例２に従い、連鎖移動剤存在下で乳化重合を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末について、赤外分光法にて末端カルボキシル基数を求めたところ、主鎖炭素数１０^６個あたり１５個であった。

【0125】

比較例６
市販のホモＰＴＦＥファインパウダー（ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５）に、室温にて空気中においてコバルト－６０γ線を３００ｋＧｙ照射して、平均粒子径が３１．６μｍの低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｍを得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｍの各種物性を測定した。結果を表３に示す。
また、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｍについて、赤外分光法にて末端カルボキシル基数を求めたところ、主鎖炭素数１０^６個あたり７４個であった。

【0126】

比較例７
比較例６で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｍを、粉砕機で粉砕し、平均粒子径が５．７μｍの低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｎを得た。
比較例６と同様に各種物性を測定した。結果を表３に示す。

【0127】

比較例８
比較例６で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｍを、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ－２０２Ｍ）を使用して、１００℃で３０分間、熱処理して、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｏを得た。
比較例６と同様に各種物性を測定した。結果を表３に示す。

【0128】

比較例９
比較例８で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｏを、粉砕機で粉砕し、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｐを得た。
比較例６と同様に各種物性を測定した。結果を表３に示す。

【0129】

実施例８
比較例７で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｎを、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ－２０２Ｍ）を使用して、１００℃で３０分間、熱処理して、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｑを得た。
比較例６と同様に各種物性を測定した。結果を表３に示す。

【0130】

実施例９
実施例８で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｑを、更に粉砕機で粉砕し、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｒを得た。
比較例６と同様に各種物性を測定した。結果を表３に示す。

【0131】

比較例１０
変性ＰＴＦＥ（変性量０．３％）ファインパウダー（ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７０）に、室温にて空気中においてコバルト－６０γ線を１５０ｋＧｙ照射して、平均粒子径が４８．８μｍの低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｓを得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｓの各種物性を測定した。結果を表４に示す。
また、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｓについて、赤外分光法にて末端カルボキシル基数を求めたところ、主鎖炭素数１０^６個あたり４６個であった。

【0132】

比較例１１
比較例１０で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｓを、粉砕機で粉砕し、平均粒子径が１０．８μｍの低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｔを得た。
比較例１０と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【0133】

比較例１２
比較例１０で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｓを、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ－２０２Ｍ）を使用して、１００℃で３０分間、熱処理して、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｕを得た。
比較例１０と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【0134】

比較例１３
比較例１２で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｕを、粉砕機で粉砕し、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｖを得た。
比較例１０と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【0135】

実施例１０
比較例１１で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｔを、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ－２０２Ｍ）を使用して、１００℃で３０分間、熱処理して、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｗを得た。
比較例１０と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【0136】

実施例１１
実施例１０で得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｗを、更に粉砕機で粉砕し、低分子量ＰＴＦＥ粉末Ｘを得た。
比較例１０と同様に各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【0137】

【表1】

【0138】

【表2】

【0139】

【表3】

【0140】

【表4】

【0141】

なお、表中の略号は以下の通りである。
ＰＦＣ：炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩
ＰＦＯＡ：パーフルオロオクタン酸及びその塩