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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-08
(45)【発行日】2023-11-16
(54)【発明の名称】含フッ素共重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 214/26 20060101AFI20231109BHJP
B29C 45/00 20060101ALI20231109BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20231109BHJP
H01B 3/44 20060101ALI20231109BHJP
H01B 7/02 20060101ALI20231109BHJP
【ＦＩ】
C08F214/26
B29C45/00
C08J5/00
H01B3/44 C
H01B7/02 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023115086
(22)【出願日】2023-07-13
【審査請求日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2022114222
(32)【優先日】2022-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022135162
(32)【優先日】2022-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井坂 忠晴
(72)【発明者】
【氏名】善家 佑美
(72)【発明者】
【氏名】山本 有香里
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１１－５１４４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０３／０４８２１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－２６５５２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２１４／００－２１４／２８
Ｃ０８Ｆ １４／００－１４／２８
Ｃ０８Ｆ １１４／００－１１４／２８
Ｂ２９Ｃ ４５／００
Ｃ０８Ｊ ５／００
Ｈ０１Ｂ ３／４４
Ｈ０１Ｂ ７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．６～１１．９質量％であり、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．９質量％であり、
テトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８６．２～９０．９質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、４．６～１４．４ｇ／１０分であり、
－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下である
含フッ素共重合体。
【請求項2】
ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．１～１１．０質量％である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項3】
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．３質量％である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項4】
３７２℃におけるメルトフローレートが、５．１～１４．０ｇ／１０分である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項5】
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項6】
請求項１または２に記載の含フッ素共重合体を含有する射出成形体。
【請求項7】
請求項１または２に記載の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線。
【請求項8】
請求項１または２に記載の含フッ素共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、バルブ、継ぎ手、ナット、流量計、チューブ、フィルムまたは電線被覆である成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、（ａ）テトラフルオロエチレン、（ｂ）ターポリマーの重量に基づいて約４～約１２重量％のヘキサフルオロプロピレン、および（ｃ）ターポリマーの重量に基づいて約０．５～約３重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、を共重合した形で含有するターポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭５２－１０９５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示では、射出成形法により成形して美麗な射出成形体を得ることができ、透明性、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性、薬液低透過性に優れており、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる含フッ素共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．６～１１．９質量％であり、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．９質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、４．６～１４．４ｇ／１０分であり、－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下である含フッ素共重合体が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、射出成形法により成形して美麗な射出成形体を得ることができ、透明性、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性、薬液低透過性に優れており、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる含フッ素共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0008】
本開示の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）単位を含有する。
【0009】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの非溶融加工性のフッ素樹脂と、溶融加工性のフッ素樹脂とが知られている。ＰＴＦＥは、優れた特性を有しているが、溶融加工が極めて困難であるという欠点がある。一方、溶融加工性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）などが知られているが、ＰＴＦＥよりも耐熱性などに劣る欠点がある。そこで、特許文献１では、これらの欠点を改良したフルオロカーボンポリマーとして、上述したターポリマーが提案されている。
【0010】
しかしながら、特許文献１に記載のターポリマーのような従来の含フッ素共重合体よりも、透明性に優れる含フッ素共重合体が求められる。特に、バルブ、継手、ナット、流量計などの配管部材には、配管部材中の薬液の状態を目視できるように、高い透明性が求められる。加えて、薬液配管には、高温で曲げ荷重が負荷された場合でも変形しにくく、長期間、継続して圧縮荷重が負荷された場合でも変形しにくく、高温で引張力が加わった場合でも破損しにくい特性が求められる。さらに、オゾンや薬品などの反応性を有する流体に対する耐久性、アンモニア水などの薬液に対する低透過性が求められることは当然である。
【0011】
ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する含フッ素共重合体のＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレートならびに官能基数を極めて限定された範囲内に調整することによって、透明性、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性、アンモニア水などの薬液に対する低透過性に優れる成形体を得ることができることが見出された。しかも、本開示の含フッ素共重合体を射出成形法により成形することによって、美麗な射出成形体を得ることができる。
【0012】
本開示の含フッ素共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
【0013】
上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【0014】
なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
【0015】
含フッ素共重合体のＨＦＰ単位の含有量は、全単量体単位に対して、８．６～１１．９質量％であり、好ましくは８．８質量％以上であり、より好ましくは９．１質量％以上であり、さらに好ましくは９．６質量％以上であり、尚さらに好ましくは９．８質量％以上であり、殊さらに好ましくは１０．０質量％以上であり、特に好ましくは１０．２質量％以上であり、最も好ましくは、１０．４質量％以上であり、好ましくは１１．７質量％以下であり、より好ましくは１１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１１．４質量％以下であり、尚さらに好ましくは１１．２質量％以下であり、殊さらに好ましくは１１．０質量％以下であり、特に好ましくは１０．７質量％以下であり、最も好ましくは１０．４質量％以下である。ＨＦＰ単位の含有量が少なすぎると、透明性、耐ソルベントクラック性に優れる成形体を得ることができない。ＨＦＰ単位の含有量が多すぎると、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性に優れる成形体を得ることができない。
【0016】
含フッ素共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．５～１．９質量％であり、好ましくは０．６質量％以上であり、より好ましくは０．７質量％以上であり、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、特に好ましくは０．９質量％以上であり、最も好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは１．７質量％以下であり、より好ましくは１．６質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下であり、尚さらに好ましくは１．４質量％以下であり、殊さらに好ましくは１．３質量％以下であり、特に好ましくは１．２質量％以下であり、最も好ましくは１．０質量％ある。ＦＡＶＥ単位の含有量が少なすぎると、透明性、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性に優れる成形体を得ることができない。ＦＡＶＥ単位の含有量が多すぎると、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性、アンモニア低透過性などの薬液低透過性に優れる成形体を得ることができない。
【0017】
含フッ素共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８６．２質量％以上であり、より好ましくは８６．６質量％以上であり、さらに好ましくは８６．９質量％以上であり、尚さらに好ましくは８７．１質量％以上であり、特に好ましくは８７．４質量％以上であり、最も好ましくは８７．７質量％以上であり、好ましくは９０．９質量％以下であり、より好ましくは９０．６質量％以下であり、さらに好ましくは９０．５質量％以下であり、尚さらに好ましくは８９．６質量％以下であり、特に好ましくは８９．３質量％以下であり、最も好ましくは８９．０質量％以下である。また、ＨＦＰ単位、ＦＡＶＥ単位、ＴＦＥ単位およびその他の単量体単位の含有量の合計が１００質量％となるように、ＴＦＥ単位の含有量を選択してもよい。
【0018】
本開示の含フッ素共重合体は、上記の３つの単量体単位を含有するものであれば、上記の３つの単量体単位のみを含有する共重合体であっても、上記の３つの単量体単位およびその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。
【0019】
その他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、フルオロモノマーであっても、フッ素非含有モノマーであってもよい。
【0020】
フルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨまたはＦ、Ｚ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、および、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0021】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈなどが挙げられる。
【0022】
フッ素非含有モノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な炭化水素系モノマーなどが挙げられる。炭化水素系モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【0023】
フッ素非含有モノマーとしては、また、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【0024】
本開示の含フッ素共重合体におけるその他の単量体単位の含有量としては、全単量体単位に対して、好ましくは０～４．７質量％であり、より好ましくは２．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【0025】
含フッ素共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４．６～１４．４ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは５．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは６．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは６．６ｇ／１０分以上であり、尚さらに好ましくは７．１ｇ／１０分以上であり、殊さらに好ましくは８．８ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは９．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは９．６ｇ／１０分以上であり、好ましくは１４．２ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１４．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１２．９ｇ／１０分以下であり、尚さらに好ましくは１２．０ｇ／１０分以下であり、殊さらに好ましくは１０．８ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは９．９ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは９．６ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが低すぎると、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、アンモニア低透過性などの薬液低透過性に優れる成形体を得ることができず、射出成形法により成形して美麗な射出成形体を得ることができない。ＭＦＲが高すぎると、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性に優れる成形体を得ることができない。
【0026】
本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【0027】
ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
【0028】
含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数は、９０個以下である。これらの官能基の合計数は、好ましくなる順に、８０個以下、７０個以下、６０個以下、５０個以下、４０個以下、３０個以下、２５個以下、２１個未満である。これらの官能基の合計数が上記範囲内にあることにより、耐オゾン性、薬液低透過性（アンモニアなどの薬液に対する低透過性）に優れており、過酸化水素水などの薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。
【0029】
カルボニル基含有末端基は、たとえば、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、－ＣＯＮＨ２、および、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（Ｒはアルキル基）である。－ＣＯＯＲおよび－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒが有するアルキル基（Ｒ）の種類は、含フッ素共重合体を製造する際に用いた重合開始剤、連鎖移動剤などにより決まり、たとえば、－ＣＨ３などの炭素数１～６のアルキル基である。
【0030】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【0031】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記含フッ素共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記含フッ素共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
【0032】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0033】
参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
【表1】
【0034】
－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
【0035】
たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【0036】
また、－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値からも求めることができる。
【0037】
－ＣＦ２Ｈ基などの官能基は、含フッ素共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。これらの官能基は、たとえば、含フッ素共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、含フッ素共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、含フッ素共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が含フッ素共重合体の側鎖末端に導入される。
【0038】
このような官能基を有する含フッ素共重合体に対して、湿潤熱処理、フッ素化処理などの処理をすることによって、上記範囲内の官能基数を有する含フッ素共重合体を得ることができる。本開示の含フッ素共重合体は、湿潤熱処理またはフッ素化処理されたものであることが好ましく、フッ素化処理されたものであることがより好ましい。本開示の含フッ素共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
【0039】
含フッ素共重合体の融点は、好ましくは２２０～２９０℃であり、より好ましくは２５０～２６５℃である。融点が上記範囲内にあることにより、射出成形法により成形して一層美麗な射出成形体を得ることができ、透明性、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性、薬液低透過性に一層優れており、薬液にフッ素イオンを一層溶出させにくい成形体を得ることができる。
【0040】
本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
【0041】
本開示の含フッ素共重合体は、ヘイズ値が、好ましくは１４．０％以下であり、より好ましくは１３．０％以下である。ヘイズ値が上記範囲内であることにより、本開示の含フッ素共重合体を用いて、配管、継手、流量計躯体、ボトル、ナット等の成形体を得た場合に、成形体内部の目視やカメラ等による観察が容易となり、内容物の流量や残量の確認が容易となる。ヘイズ値は、含フッ素共重合体のＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位の含有量ならびにメルトフローレート（ＭＦＲ）を調整することにより低減することができる。
【0042】
本開示において、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い測定することができる。
【0043】
本開示の含フッ素共重合体は、過酸化水素水への浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、好ましくは４．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２．８ｐｐｍ以下である。
【0044】
本開示において、過酸化水素水への浸漬試験は、含フッ素共重合体を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と１５ｇの３質量％過酸化水素水溶液とを入れたポリプロピレン製ボトルを、９５℃の恒温槽に入れて、２０時間放置することにより、行うことができる。
【0045】
共重合体のアンモニア水透過度は、好ましくは６００ｍｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。本開示の共重合体は、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れたアンモニア低透過性を有している。すなわち、本開示の共重合体を用いることにより、アンモニア水などの薬液を透過させにくい成形体を得ることができる。
【0046】
本開示において、アンモニア水透過度は、温度３７℃、２７日間の条件で、測定できる。アンモニア水透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【0047】
本開示の含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの重合方法によっても製造することができる。これらの重合方法において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒やその他の添加剤は、所望の含フッ素共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【0048】
重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【0049】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
【0050】
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
【0051】
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロローデカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
【0052】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
【0053】
重合開始剤として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いると、－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの生成を回避でき、含フッ素共重合体の－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの合計数を容易に上述した範囲に調整できることから好ましい。また、油溶性ラジカル重合開始剤を用いると、－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数を上述した範囲に調整することも容易になる傾向がある。特に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。油溶性ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキシカーボネート類およびジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0054】
連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素；３－フルオロベンゾトリフルオライド等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲で使用される。
【0055】
たとえば、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合、得られる含フッ素共重合体の分子量が高くなりすぎ、所望のメルトフローレートに調整することが容易でない場合があるが、連鎖移動剤を用いて、分子量を調整することができる。特に、アルコール類などの連鎖移動剤および油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。
【0056】
溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。また、本開示の含フッ素共重合体の重合に用いるモノマーを、溶媒として用いることもできる。
【0057】
懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましい。
【0058】
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。また、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合など、重合開始剤の分解速度が速すぎる場合には、重合温度を０～３５℃の範囲とするなど、比較的低温の重合温度を採用することが好ましい。
【0059】
重合圧力は、用いる溶媒の種類、溶媒の量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。重合圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．５～１．５ＭＰａＧである。また、重合圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすると、生産効率を向上させることができる。
【0060】
重合における添加剤としては、たとえば、懸濁安定剤が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来公知のものであれば特に限定されず、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。懸濁安定剤を用いると、重合反応により生成する懸濁粒子が水性媒体に安定に分散するので、グラスライニングなどの付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用しても、反応槽に懸濁粒子が付着しにくい。したがって、高圧に耐える反応槽を使用することができるので、高圧下での重合が可能となり、生産効率を向上させることができる。これに対し、懸濁安定剤を用いずに重合を行った場合、付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用すると、懸濁粒子が付着して生産効率が低下するおそれがある。懸濁安定剤の水性媒体に対する濃度は、条件によって適宜調節することができる。
【0061】
重合反応によりフルオロポリマーを含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる含フッ素共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。また、重合反応により含フッ素共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。乾燥することによりパウダーの形状で含フッ素共重合体を回収できる。
【0062】
重合により得られた含フッ素共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて含フッ素共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、含フッ素共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは含フッ素共重合体の融点＋２０℃～含フッ素共重合体の融点＋１４０℃である。含フッ素共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
【0063】
重合により得られた含フッ素共重合体を、空気および水の存在下で、１００℃以上の温度に加熱してもよい（湿潤熱処理）。湿潤熱処理の方法としては、たとえば、押出機を用いて、空気および水を供給しながら、重合により得られた含フッ素共重合体を溶融させ、押し出す方法が挙げられる。湿潤熱処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨなどの熱的に不安定な官能基を、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈに変換することができ、含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数を容易に上述した範囲に調整できる。空気および水に加えて、アルカリ金属塩の存在下で、含フッ素共重合体を加熱することにより、－ＣＦ２Ｈへの変換反応を促進することができる。しかしながら、含フッ素共重合体の用途によっては、アルカリ金属塩による汚染を回避すべきであることに留意すべきである。
【0064】
重合により得られた含フッ素共重合体を、フッ素化処理してもよい。過酸化水素水などの薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得る観点から、含フッ素共重合体をフッ素化処理することが好ましい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数を容易に上述した範囲に調整できる。
【0065】
フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
【0066】
Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【0067】
フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
【0068】
本開示の含フッ素共重合体と、必要に応じてその他の成分とを混合し、組成物を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
【0069】
充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
【0070】
また、上記その他の成分として、上記した含フッ素共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した含フッ素共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
【0071】
上記組成物の製造方法としては、含フッ素共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、含フッ素共重合体とその他の成分とを予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
【0072】
本開示の含フッ素共重合体または上記の組成物は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。また、本開示の含フッ素共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、本開示の含フッ素共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。
【0073】
本開示の含フッ素共重合体または上記の組成物を成形して、成形体を得てもよい。
【0074】
上記含フッ素共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、押出成形法、圧縮成形法、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で成形体を生産できることから、射出成形法、押出成形法またはトランスファー成形法がより好ましく、射出成形法がさらに好ましい。すなわち、成形体としては、押出成形体、圧縮成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、射出成形体、押出成形体またはトランスファー成形体であることがより好ましく、射出成形体であることがさらに好ましい。本開示の含フッ素共重合体を射出成形法により成形することにより、美麗な成形体を得ることができる。
【0075】
本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体としては、たとえば、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってもよい。
【0076】
本開示の含フッ素共重合体、上記の組成物、または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
【0077】
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
【0078】
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
【0079】
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサ、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
【0080】
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
【0081】
本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、透明性、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性、薬液低透過性に優れていることから、バルブ、継ぎ手、ナット、流量計、配管部材、チューブ、フィルムまたは電線被覆などに好適に利用することができる。
【0082】
本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、ガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。本開示の被圧縮部材は、ガスケットまたはパッキンであってよい。
【0083】
本開示の被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
【0084】
本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
【0085】
非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
【0086】
上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
【0087】
本開示の被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
【0088】
本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。また、本開示の被圧縮部材は、上記の含フッ素共重合体を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、本開示の被圧縮部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。
【0089】
本開示の含フッ素共重合体は、電線被覆を形成するための材料として好適に利用することができる。本開示の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線は、外径の変動がほとんどないことから、電気特性に優れている。
【0090】
被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の含フッ素共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に本開示の含フッ素共重合体を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブルなどの伝送ケーブルに好適である。
【0091】
心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
【0092】
心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
【0093】
被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
【0094】
高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、含フッ素共重合体を含有する絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
【0095】
被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
【0096】
気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
【0097】
被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
【0098】
被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
【0099】
被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、含フッ素共重合体を加熱し、含フッ素共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
【0100】
被覆層の形成に際しては、含フッ素共重合体を加熱し、含フッ素共重合体が溶融した状態で、含フッ素共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した含フッ素共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を含フッ素共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の含フッ素共重合体中に溶解する。
【0101】
また、本開示の含フッ素共重合体は、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。
【0102】
上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
【0103】
上記高周波信号伝送用製品において、本開示の含フッ素共重合体は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
【0104】
上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
【0105】
本開示の含フッ素共重合体は、フィルムに好適に利用することができる。
【0106】
本開示のフィルムは、離型フィルムとして有用である。離型フィルムは、本開示の含フッ素共重合体を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形して製造することができる。均一な薄膜が得られる観点から、溶融押出成形により離型フィルムを製造することができる。
【0107】
本開示のフィルムは、ＯＡ機器に用いるロールの表面に適用することができる。また、本開示の含フッ素共重合体を、押出成形、圧縮成形、プレス成形などにより必要な形状に成形してシート状やフィルム状、チューブ状に成形し、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルト等の表面材料に使用することができる。特に溶融押出成形法により薄肉のチューブやフィルムを製造することができる。
【0108】
本開示の含フッ素共重合体は、チューブ、ボトルなどにも好適に利用することができる。
【0109】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【0110】
＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、
ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．６～１１．９質量％であり、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．９質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、４．６～１４．４ｇ／１０分であり、
－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下である
含フッ素共重合体が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．１～１１．０質量％である第１の観点による含フッ素共重合体が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．３質量％である第１または第２の観点による含フッ素共重合体が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
３７２℃におけるメルトフローレートが、５．１～１４．０ｇ／１０分である第１～第３のいずれかの観点による記含フッ素共重合体が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である第１～第４のいずれかの観点による含フッ素共重合体が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による含フッ素共重合体を含有する射出成形体が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による含フッ素共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、バルブ、継ぎ手、ナット、流量計、チューブ、フィルムまたは電線被覆である成形体が提供される。
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、
ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．６～１１．９質量％であり、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．９質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、４．６～１４．４ｇ／１０分であり、
－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下である
含フッ素共重合体が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．１～１１．０質量％である第１の観点による含フッ素共重合体が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．３質量％である第１または第２の観点による含フッ素共重合体が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
３７２℃におけるメルトフローレートが、５．１～１４．０ｇ／１０分である第１～第３のいずれかの観点による記含フッ素共重合体が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である第１～第４のいずれかの観点による含フッ素共重合体が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による含フッ素共重合体を含有する射出成形体が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による含フッ素共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、バルブ、継ぎ手、ナット、流量計、チューブ、フィルムまたは電線被覆である成形体が提供される。
【実施例】
【0111】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0112】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【0113】
（単量体単位の含有量）
含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）、または、赤外吸収測定装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて測定した。
含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）、または、赤外吸収測定装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて測定した。
【0114】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定することにより、求めた。
含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定することにより、求めた。
【0115】
（－ＣＦ２Ｈの数）
含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ－３００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値から求めた。
含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ－３００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値から求めた。
【0116】
（－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２の数）
実施例および比較例で得られた乾燥粉体もしくはペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルを、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定した。また、得られた赤外吸収スペクトルと、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルとの差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
実施例および比較例で得られた乾燥粉体もしくはペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルを、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定した。また、得られた赤外吸収スペクトルと、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルとの差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
【0117】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0118】
参考までに、実施例における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
【0119】
【表2】
【0120】
（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数）
国際公開第２０１９／２２０８５０号に記載の方法にて分析を行った。吸収周波数を１８１７ｃｍ－１、モル吸光度係数を１７０（ｌ／ｃｍ／ｍｏｌ）、補正係数を１４２６とした以外は、官能基数Ｎの算出方法と同様にして、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数を算出した。
国際公開第２０１９／２２０８５０号に記載の方法にて分析を行った。吸収周波数を１８１７ｃｍ－１、モル吸光度係数を１７０（ｌ／ｃｍ／ｍｏｌ）、補正係数を１４２６とした以外は、官能基数Ｎの算出方法と同様にして、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数を算出した。
【0121】
（融点）
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
【0122】
比較例１
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．０３３ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．２８ｋｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８７３ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８７３ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０３３ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．０３３ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．２８ｋｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８７３ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８７３ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０３３ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
【0123】
なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１０ｋｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．０３３ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４７．３ｋｇの乾燥粉体を得た。
【0124】
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0125】
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0126】
比較例２
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０４８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０４８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９０６ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０４８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０４８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９０６ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0127】
得られたペレットを、比較例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0128】
比較例３
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．３３３ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．６４ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８７２ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８７２ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．３３３ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．３３３ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．６４ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８７２ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８７２ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．３３３ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
【0129】
なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１４ｋｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．３３３ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４４．８ｋｇの乾燥粉体を得た。
【0130】
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0131】
得られたペレットを、比較例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0132】
比較例４
容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇとメタノール６．９ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇとＰＥＶＥ１２．１ｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９３１ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１４．７ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９３１ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール６．９ｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１４．７ｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に１１．３ｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ３．０ｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇとメタノール６．９ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇとＰＥＶＥ１２．１ｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９３１ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１４．７ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９３１ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール６．９ｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１４．７ｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に１１．３ｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ３．０ｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
【0133】
なお、ＰＥＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が１９０ｇ、３８０ｇに達した時点でそれぞれ３．４ｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が１４０ｇに達した時点で６．９ｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４５４ｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、５１７ｇの乾燥粉体を得た。
【0134】
得られた粉末を、１４φスクリュー押出機（井元製作所製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＥＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0135】
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、ポータブルリアクターＴＶＳ１型（耐圧ガラス工業社製）に入れ、２００℃に加温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0136】
比較例５
容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇとメタノール７．５ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８４０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）２９．４ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８４０
ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール７．５ｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ２９．４ｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に２２．６ｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ６．０ｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇとメタノール７．５ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８４０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）２９．４ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８４０
ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール７．５ｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ２９．４ｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に２２．６ｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ６．０ｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
【0137】
また、ＴＦＥの追加投入量が１４０ｇに達した時点で７．５ｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４５４ｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、５０４ｇの乾燥粉体を得た。
【0138】
得られた粉末を、１４φスクリュー押出機（井元製作所製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0139】
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、５００ｍｌポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に入れ、２００℃に加温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0140】
比較例６
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０１９ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０１９ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．３４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．４１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９０６ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０１９ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０１９ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．３４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．４１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９０６ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0141】
得られたペレットを、比較例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0142】
比較例７
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２１６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２１６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化せずに用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２１６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２１６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化せずに用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0143】
実施例１
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．２４６ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．５７ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８４０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８４０ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．２４６ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．２４６ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．５７ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８４０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８４０ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．２４６ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
【0144】
なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１４ｋｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．２４６ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４５．４ｋｇの乾燥粉体を得た。
【0145】
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0146】
得られたペレットを、比較例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0147】
実施例２
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２７６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２７６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１３ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９２８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２７６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２７６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１３ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９２８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0148】
得られたペレットを、比較例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0149】
実施例３
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２６１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２６１ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．５０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１４ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２６１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２６１ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．５０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１４ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0150】
得られたペレットを、比較例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0151】
実施例４
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２２０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２２０ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１０ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２２０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２２０ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１０ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0152】
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で７２時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、１２０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、１２０℃の温度下で７時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0153】
実施例５
重合開始前に投入するメタノールの量を０．１７８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．１７８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．２６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．０８ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１４ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．１７８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．１７８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．２６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．０８ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１４ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0154】
得られたペレットを、比較例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0155】
実施例６
容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇとメタノール３．２ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇとＰＥＶＥ４．２ｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９０９ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１４．７ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９０９ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール３．２ｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１４．７ｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に１１．３ｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ３．０ｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇとメタノール３．２ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇとＰＥＶＥ４．２ｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９０９ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１４．７ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９０９ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール３．２ｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１４．７ｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に１１．３ｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ３．０ｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
【0156】
なお、ＰＥＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が１９０ｇ、３８０ｇに達した時点でそれぞれ１．３ｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が１４０ｇに達した時点で３．２ｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４５４ｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、５１８ｇの乾燥粉体を得た。
【0157】
得られた粉末を、１４φスクリュー押出機（井元製作所製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＥＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0158】
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、ポータブルリアクターＴＶＳ１型（耐圧ガラス工業社製）に入れ、２００℃に加温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0159】
次に、共重合体の製造方法の参考例を示す。参考例に記載の共重合体は、本開示の共重合体の実施形態に包含されない。また、得られた共重合体を、フッ素化してもよい。フッ素化の方法として、比較例１または実施例４と同様にする方法が挙げられる。
【0160】
参考例１
重合開始前に投入するメタノールの量を０．３２１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．３２１ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１４ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１１ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．３２１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．３２１ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１４ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１１ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0161】
【表3】
【0162】
表３中の「その他（個／Ｃ１０６）」との記載は、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＯＮＨ２の合計数を表す。表３中の「＜９」との記載は、－ＣＦ２Ｈ基の数（合計数）が９個未満であること意味する。表３中の「＜６」との記載は、対象の官能基の数（合計数）が６個未満であることを意味する。表３中の「ＮＤ」との記載は、対象の官能基について、定量できる程度のピークを確認できなかったことを意味する。
【0163】
次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
【0164】
（ヘイズ値）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約１．０ｍｍのシートを作製した。ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ７０００ＳＰ、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い、純水を入れた石英セルにシートを浸し、ヘイズ値を測定した。
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約１．０ｍｍのシートを作製した。ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ７０００ＳＰ、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い、純水を入れた石英セルにシートを浸し、ヘイズ値を測定した。
【0165】
（１５０℃曲げ弾性率）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ３．２ｍｍのシート状試験片を作製し、８０ｍｍ×１３ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片を用いて、オートグラフＡＧ－Ｉ ３００ｋＮ（島津製作所社製 ＡＧ－Ｉ ３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、支点間距離６０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件下で、１５０℃で曲げ弾性率を測定した。
１５０℃曲げ弾性率が高い成形体は、高温で曲げ荷重が負荷された場合でも変形しにくい。
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ３．２ｍｍのシート状試験片を作製し、８０ｍｍ×１３ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片を用いて、オートグラフＡＧ－Ｉ ３００ｋＮ（島津製作所社製 ＡＧ－Ｉ ３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、支点間距離６０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件下で、１５０℃で曲げ弾性率を測定した。
１５０℃曲げ弾性率が高い成形体は、高温で曲げ荷重が負荷された場合でも変形しにくい。
【0166】
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのヒートプレス成形シートを用いて、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０℃～２５０℃の範囲で測定を行い、７０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのヒートプレス成形シートを用いて、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０℃～２５０℃の範囲で測定を行い、７０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。
【0167】
（復元量）
復元量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５またはＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に記載の方法に準じた。
復元量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５またはＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に記載の方法に準じた。
【0168】
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、外径１３ｍｍ、高さ約８ｍｍの成形体を作製した。その後、得られた成形体を切削することにより、外径１３ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率２５％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ４．５ｍｍまで圧縮）した。圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、７０℃で７２時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を室温で３０分放置した後、回収した試験片の高さを測定し、次式により復元量を求めた。
復元量（ｍｍ）＝ｔ２－ｔ１
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ１＝４．５ｍｍである。
復元量（ｍｍ）＝ｔ２－ｔ１
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ１＝４．５ｍｍである。
【0169】
（７０℃における反発力）
７０℃での復元量測定の結果と７０℃における貯蔵弾性率測定の結果から、次式により７０℃反発力を求めた。
７０℃反発力（ＭＰａ）＝（ｔ２－ｔ１）／ｔ１×Ｅ’
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：７０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）
７０℃における反発力が大きい成形体は、長期間、継続して圧縮荷重が負荷された場合でも変形しにくい。
７０℃での復元量測定の結果と７０℃における貯蔵弾性率測定の結果から、次式により７０℃反発力を求めた。
７０℃反発力（ＭＰａ）＝（ｔ２－ｔ１）／ｔ１×Ｅ’
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：７０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）
７０℃における反発力が大きい成形体は、長期間、継続して圧縮荷重が負荷された場合でも変形しにくい。
【0170】
（１５０℃引張強度）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、２．０ｍｍ厚の試験片（圧縮成形）を得た。上記試験片から、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧ―Ｉ ３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、１５０℃で引張強度を測定した。
１５０℃引張強度が高い成形体は、高温で引張力が加わった場合でも破損しにくい。
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、２．０ｍｍ厚の試験片（圧縮成形）を得た。上記試験片から、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧ―Ｉ ３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、１５０℃で引張強度を測定した。
１５０℃引張強度が高い成形体は、高温で引張力が加わった場合でも破損しにくい。
【0171】
（オゾン曝露試験）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて厚さ１ｍｍのシートを作製し、これから１０×２０ｍｍに切出し、オゾン曝露試験用の試料とした。オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ－Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、試料が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから１０５日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５～２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定し、以下の基準により評価した。
○：クラック数１０個以下
×：クラック数１０個超
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて厚さ１ｍｍのシートを作製し、これから１０×２０ｍｍに切出し、オゾン曝露試験用の試料とした。オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ－Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、試料が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから１０５日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５～２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定し、以下の基準により評価した。
○：クラック数１０個以下
×：クラック数１０個超
【0172】
（薬剤浸漬クラック試験）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚み約２ｍｍのシート状成形体を作製した。１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルを用いて、得られたシートを打ち抜くことにより、３個の試験片を得た。得られた各試験片の長辺の中心に、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて、１９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを入れた。１００ｍｌポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に、ノッチ試験片３個とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｇを入れ、電気炉にて１５０℃で２０時間加熱後、ノッチ試験片を取り出した。得られたノッチ試験片３個をＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じた応力亀裂試験治具に取り付け、電気炉にて１５０℃で２４時間加熱した後、ノッチおよびその周辺を目視で観察し、亀裂の数を数えた。
○：亀裂の数が０個である
×：亀裂の数が１個以上である
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚み約２ｍｍのシート状成形体を作製した。１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルを用いて、得られたシートを打ち抜くことにより、３個の試験片を得た。得られた各試験片の長辺の中心に、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて、１９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを入れた。１００ｍｌポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に、ノッチ試験片３個とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｇを入れ、電気炉にて１５０℃で２０時間加熱後、ノッチ試験片を取り出した。得られたノッチ試験片３個をＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じた応力亀裂試験治具に取り付け、電気炉にて１５０℃で２４時間加熱した後、ノッチおよびその周辺を目視で観察し、亀裂の数を数えた。
○：亀裂の数が０個である
×：亀裂の数が１個以上である
【0173】
（過酸化水素水浸漬試験）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作製し、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。５０ｍＬポリプロピレン製ボトルに、試験片１０枚と３質量％過酸化水素水溶液１５ｇを入れ、電気炉にて９５℃で２０時間加熱後、室温まで冷却した。過酸化水素水溶液から試験片を取り出し、残った過酸化水素水溶液にＴＩＳＡＢ溶液（１０）（関東化学社製）を添加し、得られた過酸化水素水溶液中のフッ素イオン濃度を、フッ素イオンメーターにて測定した。得られた測定値から、下記式にしたがって、シート重量当たりのフッ素イオン濃度（溶出フッ素イオン濃度）を算出した。
溶出フッ素イオン濃度（質量ｐｐｍ）＝測定値（ｐｐｍ）×過酸化水素水溶液量（ｇ）／試験片重量（ｇ）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作製し、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。５０ｍＬポリプロピレン製ボトルに、試験片１０枚と３質量％過酸化水素水溶液１５ｇを入れ、電気炉にて９５℃で２０時間加熱後、室温まで冷却した。過酸化水素水溶液から試験片を取り出し、残った過酸化水素水溶液にＴＩＳＡＢ溶液（１０）（関東化学社製）を添加し、得られた過酸化水素水溶液中のフッ素イオン濃度を、フッ素イオンメーターにて測定した。得られた測定値から、下記式にしたがって、シート重量当たりのフッ素イオン濃度（溶出フッ素イオン濃度）を算出した。
溶出フッ素イオン濃度（質量ｐｐｍ）＝測定値（ｐｐｍ）×過酸化水素水溶液量（ｇ）／試験片重量（ｇ）
【0174】
（射出成形性）
・条件
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３８５℃、金型温度を１８０℃、射出速度３ｍｍ／ｓとして、含フッ素共重合体を射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８にＣｒめっきを施した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ、フィルムゲート、ゲートからの流動長１００ｍｍ）を用いた。得られた射出成形体を観察し、以下の基準により評価した。白濁の有無は、目視により確認した。表面の荒れの有無は、射出成形体の表面を触ることにより、確認した。
３：射出成形体全体が透明であり、かつ、表面全体が平滑である
２：金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内に白濁が観察され、かつ、表面全体が平滑である
１：金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内に白濁が観察され、かつ、金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内の表面に荒れが確認される
０：金型全体に共重合体が充填されず、所望の形状の成形体が得られない
・条件
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３８５℃、金型温度を１８０℃、射出速度３ｍｍ／ｓとして、含フッ素共重合体を射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８にＣｒめっきを施した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ、フィルムゲート、ゲートからの流動長１００ｍｍ）を用いた。得られた射出成形体を観察し、以下の基準により評価した。白濁の有無は、目視により確認した。表面の荒れの有無は、射出成形体の表面を触ることにより、確認した。
３：射出成形体全体が透明であり、かつ、表面全体が平滑である
２：金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内に白濁が観察され、かつ、表面全体が平滑である
１：金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内に白濁が観察され、かつ、金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内の表面に荒れが確認される
０：金型全体に共重合体が充填されず、所望の形状の成形体が得られない
【0175】
（アンモニア水透過度）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内に２９％アンモニア水を１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とアンモニア水が接するようにして、温度３７℃で２７日間保持した後取出し、質量減少量を測定した。次式により、アンモニア水透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２）を求めた。
アンモニア水透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｍｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内に２９％アンモニア水を１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とアンモニア水が接するようにして、温度３７℃で２７日間保持した後取出し、質量減少量を測定した。次式により、アンモニア水透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２）を求めた。
アンモニア水透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｍｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
【0176】
（電線被覆成形）
３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）により、導体径０．５０ｍｍの導体上に、下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：軟鋼線導体径０．５０ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．２５ｍｍ
ｃ）被覆電線径：１．００ｍｍ
ｄ）電線引取速度：１０ｍ／分
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝９．０ｍｍ／５．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３２０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３７０℃）、ヘッド部Ｈ（３８０℃）、ダイ部Ｄ－１（３８０℃）、ダイ部Ｄ－２（３８０℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。
問題なく被覆電線が作製されたことを目視で確認した。
３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）により、導体径０．５０ｍｍの導体上に、下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：軟鋼線導体径０．５０ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．２５ｍｍ
ｃ）被覆電線径：１．００ｍｍ
ｄ）電線引取速度：１０ｍ／分
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝９．０ｍｍ／５．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３２０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３７０℃）、ヘッド部Ｈ（３８０℃）、ダイ部Ｄ－１（３８０℃）、ダイ部Ｄ－２（３８０℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。
問題なく被覆電線が作製されたことを目視で確認した。
【0177】
（フィルム成形）
φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）にて、Ｔダイを用い、フィルムを作製した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）巻き取り速度：１ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．１０ｍｍ
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３６５℃）、Ｔダイ部（３７０℃）
問題なくフィルムが作製されたことを目視で確認した。
φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）にて、Ｔダイを用い、フィルムを作製した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）巻き取り速度：１ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．１０ｍｍ
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３６５℃）、Ｔダイ部（３７０℃）
問題なくフィルムが作製されたことを目視で確認した。
【0178】
（チューブ成形）
φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）にて、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
問題なくチューブが作製されたことを目視で確認した。
φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）にて、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
問題なくチューブが作製されたことを目視で確認した。
【0179】
【表4】
【要約】
【課題】射出成形法により成形して美麗な射出成形体を得ることができ、透明性、１５０℃で負荷される曲げ荷重に対する耐変形性、７０℃で負荷される圧縮荷重に対する耐変形性、１５０℃で加わる引張力に対する耐久性、耐オゾン性、耐ソルベントクラック性、薬液低透過性に優れており、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる含フッ素共重合体を提供すること。
【解決手段】テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．６～１１．９質量％であり、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．９質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、４．６～１４．４ｇ／１０分であり、－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下である含フッ素共重合体を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．６～１１．９質量％であり、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～１．９質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、４．６～１４．４ｇ／１０分であり、－ＣＦ２Ｈ、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下である含フッ素共重合体を提供する。
【選択図】 なし