特許 7382010 重合開始剤混合物、重合性組成物、硬化物、および硬化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-08

(45)【発行日】2023-11-16

(54)【発明の名称】重合開始剤混合物、重合性組成物、硬化物、および硬化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20231109BHJP

   C07D 335/12 20060101ALI20231109BHJP

   C08F 4/34 20060101ALI20231109BHJP

【ＦＩ】

C08F2/50

C07D335/12

C08F4/34

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020049308

(22)【出願日】2020-03-19

(65)【公開番号】P2021147516

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2023-02-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】糸山 諒介

(72)【発明者】

【氏名】矢野 章世

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０６７１１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－１４３３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０７４８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－００８９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７２３１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／５０

Ｃ０７Ｄ ３３５／１２

Ｃ０８Ｆ ４／３４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ^５は炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ^６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から２の整数を表す。）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドと、
前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤を含有することを特徴とする重合開始剤混合物。

【請求項2】

前記光重合開始剤が、ラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、およびアニオン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの光重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の重合開始剤混合物。

【請求項3】

増感剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の重合開始剤混合物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の重合開始剤混合物、および重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。

【請求項5】

さらに、顔料を含有することを特徴とする請求項４記載の重合性組成物。

【請求項6】

請求項４または請求項５記載の重合性組成物から形成されることを特徴とする硬化物。

【請求項7】

前記重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の硬化物の製造方法。

【請求項8】

前記活性エネルギー線で照射する工程の後、さらに、加熱する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の硬化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合開始剤混合物、重合性組成物、硬化物、および硬化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子等を合成するために、熱または光、酸化－還元により、ラジカル、カチオン、アニオン等の活性種を発生させることのできる重合開始剤が広く用いられている。特に、光重合開始剤は、光等の活性エネルギー線を吸収することで活性種を発生させることができ、重合性化合物の重合開始剤として利用される。

【0003】

上記のような光重合開始剤と重合性化合物からなる光重合性組成物は、光照射により速やかに硬化するため、速硬化性や低ＶＯＣ等の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、各種フォトレジスト等の用途に適用されている。

【0004】

近年、上記の光重合技術分野では、反応性が高く、製造が容易であって取り扱いのしやすい光重合開始剤に需要がある。例えば、オフセットインキ等に代表される印刷インキの用途では、高度に着色されたインキが品質向上のために必要であるが、顔料の含有量が増すに従ってインキの硬化は困難になる。同じことはコーティング剤や塗料、感光性印刷版、接着剤、各種フォトレジスト等の硬化にも当てはまり、これらも顔料が附加されている。従って、現在の開始剤系よりも高い感度と優れた解像特性を有する光開始剤が必要である。

【0005】

一方、特許文献１には、上記の光開始剤の混合物及び選択されたオキシムエステル化合物が、公知の光開始剤化合物だけの場合よりも優れて実施可能であることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１２－５０７５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載されている重合開始剤混合物は、高圧水銀ランプやＬＥＤランプから放射される波長３６５ｎｍより長波長の光の吸収が十分でないため、光重合開始剤の最も重要な基本特性である感度が十分ではなく、更なる感度の向上が課題として挙げられる。

【0008】

従って、上記課題を解決すべく、本発明は、高圧水銀ランプやＬＥＤランプ等のランプから放射される波長３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収して活性種を発生できる光重合性を持つ重合開始剤混合物を提供するものである。

【0009】

さらに、本発明は、上記の重合開始剤混合物と重合性化合物を含有する重合性組成物およびその硬化物と、当該硬化物の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明は、一般式（１）：

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ^５は炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ^６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から２の整数を表す。）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドと、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤を含有する重合開始剤混合物に関する。

【0011】

本発明は、前記重合開始剤混合物、および重合性化合物を含有する重合性組成物に関する。

【0012】

本発明は、前記重合性組成物から形成される硬化物に関する。

【0013】

本発明は、前記重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程を含む前記硬化物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明にかかる重合開始剤混合物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定されるものではない。

【0015】

本発明の重合開始剤混合物は、高圧水銀ランプやＬＥＤランプ等のランプから放射される波長３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収してラジカルを発生でき、また、吸収した光エネルギーを他の重合開始剤に伝達することで、活性種を発生させることができるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドと、高圧水銀ランプやＬＥＤランプ等のランプから放射される波長３６５ｎｍより短波長の光を効率よく吸収してラジカルを発生できる当該チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤を含有するものである。よって、当該重合開始剤混合物と重合性化合物を含む重合性組成物は、光の照射により良好に硬化することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の重合開始剤混合物は、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドと、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤を含有する。

【0017】

＜チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド＞
本発明のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、下記一般式（１）で表すことができる。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ^５は炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ^６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表し、ｎは０から２の整数を表す。）

【0018】

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの分解温度が高いため、重合性組成物の保存安定性が高くなる観点から、メチル基が好ましい。

【0019】

前記一般式（１）中、Ｒ^５は、炭素数が１～６のアルキル基、またはフェニル基である。前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ^５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成が容易である観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの分解温度が高いため、重合性組成物の保存安定性が高くなり、さらにランプの光に対する感度が高い点から、メチル基、エチル基であることがより好ましい。

【0020】

前記一般式（１）中、チオキサントンに対するジアルキルペルオキシドの置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度が高い点から、チオキサントン骨格の２位、３位、または４位に置換されていることが好ましく、合成が容易である観点から、チオキサントン骨格の２位または３位に置換されていることがより好ましい。

【0021】

前記一般式（１）中、Ｒ^６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または塩素原子を表す。使用するランプの発光波長に対して、これら置換基にかかるプッシュ・プル効果より、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの光の吸収特性を調整することができ、ランプの光を効率よく吸収することができる。

【0022】

前記一般式（１）中、ｎは０から２の整数を表す。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成が容易である観点から、ｎは０から１の整数が好ましく、０がより好ましい。

【0023】

前記一般式（１）中、ｎが１から２の整数の場合、前記Ｒ^６の置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度が高い点から、チオキサントン骨格の６位または７位に置換されていることが好ましく、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成が容易である観点から、チオキサントン骨格の７位に置換されていることがより好ましい。

【0024】

前記Ｒ^６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基等のアルコキシ基；塩素原子等が挙げられる。ランプの光に対する感度が高い点から、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。

【0025】

以下に本発明のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0026】

【化3】

【0027】

前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドとしては、好ましくは化合物１から化合物９が挙げられ、より好ましくは化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８が挙げられる。

【0028】

＜チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの製造方法＞
前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの製造方法は、例えば、下記反応式のように、イソアルキル基置換チオキサントン誘導体を、金属錯体の存在下、ヒドロペルオキシドを反応させる工程（以下、工程（Ａ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、反応後には、余剰の原料等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでも良い。

【化4】

（上記反応式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは前記一般式（１）と同じである。）

【0029】

前記工程（Ａ）において、前記イソアルキル基置換チオキサントン誘導体は、市販品を利用できる。なお、市販品がない場合、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９，６４５（１９１１）に記載のように、２，２’－ジチオ二安息香酸を芳香族化合物と硫酸中で反応させることにより合成することができる。

【0030】

前記工程（Ａ）において、ヒドロペルオキシドは、イソアルキル基置換チオキサントン誘導体１．０モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．８モル以上反応させることが好ましく、１．０モル以上反応させることがより好ましく、そして、１０．０モル以下反応させることが好ましく、６．０モル以下反応させることがより好ましい。なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８－７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。

【0031】

前記工程（Ａ）において、金属錯体は、第４および第５周期の遷移金属の中から選ばれる金属の金属錯体を用いることができる。金属錯体の金属としては、例えば、銅、コバルト、マンガン、鉄、クロム、亜鉛等であり、配位子としては、例えば、臭素、塩素等のハロゲン、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ナフテン酸、オクテン酸、グルコン酸等の有機酸、シアン、アセチルアセトナート等が挙げられる。金属錯体は、ヒドロペルオキシド１．０モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．０００１モル以上使用することが好ましく、０．００１モル以上使用することがより好ましく、そして、１．０モル以下使用することが好ましく、０．１モル以下使用することがより好ましい。

【0032】

前記工程（Ａ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、そして、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１時間から６０時間が好ましい。

【0033】

前記工程（Ａ）において、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等を使用することができる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して５０～１０００質量部程度である。有機溶媒は工程（Ａ）の後に留去することで、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、ジアルキルペルオキシド誘導体を有機溶媒の希釈品として使用してもよい。

【0034】

前記工程（Ａ）は、常圧、加圧、減圧下の何れの条件化でも実施できるが、窒素等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。

【0035】

前記精製工程としては、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、亜硫酸ナトリウム等の塩基性水溶液や、塩酸や硫酸等の酸性水溶液、イオン交換水等を用いて洗浄し、目的物を精製する工程が挙げられる。

【0036】

＜チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤＞
本発明のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤は、波長３６５ｎｍより短波長の光により活性種を発生するものであれば、制限なく使用でき、例えば、ラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤等が挙げられる。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0037】

前記ラジカル系光重合開始剤としては、例えば、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノアルキルケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。

【0038】

前記α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、４’－（２Ｆ－ヒドロキシエトキシ）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒロドキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα―ヒドロキシケトン誘導体が挙げられる。

【0039】

前記α－アミノアルキルケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－４’－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルケトン誘導体が挙げられる。

【0040】

前記アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（メシチルカルボニル）フェニルホスフィナート等のアシルホスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。

【0041】

前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［（｛１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン等のオキシムエステル誘導体等が挙げられる。

【0042】

前記カチオン系光重合開始剤としては、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤等が挙げられる。

【0043】

前記アニオン系光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノンＯ－ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス（４－メトキシフェニル）－２－オキソエチル、ニフェジピン、シクロヘキシルカルバミン酸２－ニトロベンジル、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン等が挙げられる。

【0044】

前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドと前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤との質量比（チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド／チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤）は、波長３６５ｎｍ等の光の吸収効率の観点から、１／１００以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましく、そして、波長３６５ｎｍよりも短波長の光の吸収効率の観点から、１００／１以下であることが好ましく、１０／１以下であることがより好ましい。

【0045】

本発明の重合開始剤混合物は、増感剤を含んでいてもよい。前記増感剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0046】

＜増感剤＞
本発明の増感剤は、活性エネルギー線の照射によって、吸収した光エネルギーを重合開始剤に伝達するものであれば、制限なく使用でき、例えば、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；９，１０－ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；クマリン、ケトクマリン等のクマリン誘導体；アクリジンオレンジ、９－フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル等の安息香酸エステル誘導体；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルキルアミン誘導体；カンファーキノン等が挙げられる。

【0047】

前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドと前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド以外の光重合開始剤との合計１００質量部に対して、前記増感剤は、高圧水銀ランプやＬＥＤランプ等のランプから放射される光を効率よく吸収して効率よくラジカルを発生する観点から、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、そして、硬化物の着色を防止する観点から、５００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。

【0048】

＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、前記重合開始剤混合物、および重合性化合物を含有する。

【0049】

前記重合性化合物としては、活性種により、重合性を有する化合物であれば、特に制限なく使用でき、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合化合物等が挙げられる。

【0050】

＜ラジカル重合性化合物＞
前記ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ－置換マレイミド類、Ｎ－ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。前記ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0051】

前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単官能化合物および多官能化合物を使用することができる。前記単官能化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２―エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル)メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー等；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の窒素原子を有するモノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２－(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。

【0052】

前記多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。

【0053】

前記（メタ）アクリル酸エステル類は、重合性組成物の感度の向上、酸素阻害の低減や、硬化物の塗膜の機械的強度や硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性の向上の観点から、前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が好ましく、特に、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

【0054】

なお、前記重合性組成物は、前記重合性化合物から得られた共重合体を加えることができる。

【0055】

前記重合開始剤混合物の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．１から４０質量部であることが好ましく、０．５から２０質量部であることがより好ましく、１から１５質量部であることがさらに好ましい。前記重合開始剤混合物の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部未満では硬化反応が進行しないため好ましくない。また、前記重合開始剤混合物の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、４０質量部より多い場合、前記重合性化合物への溶解度が飽和に達し、重合性組成物の成膜時に前記重合開始剤混合物の結晶が析出し、皮膜表面の荒れが問題になる場合や、前記重合開始剤混合物の分解残渣の増加により、硬化物の塗膜の強度が低下する場合があるため、好ましくない。

【0056】

＜顔料＞
前記重合性組成物は、顔料を配合することにより、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等として好適に使用することができる。前記顔料としては、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等の用途で一般的に使用される、黄色顔料、青色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料、カーボンブラック等を用いることができ、特に限定されない。前記顔料は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0057】

前記顔料を使用する場合、前記顔料の割合は、前記重合性組成物の全固形分中、１０から９０質量％程度であることが好ましく、２０から５０質量％程度であることがより好ましい。顔料の含有量が少なすぎると、十分な着色性が得られない場合があり、逆に顔料の含有量が多すぎると、硬化膜の強度や画像形成性の低下を招く場合がある。

【0058】

＜アルカリ可溶性樹脂＞
前記重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、ネガ型レジストとして好適に使用することができる。前記アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に使用されるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を含む樹脂であることが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0059】

前記アルカリ可溶性樹脂には、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂等が好ましく使用される。

【0060】

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単官能化合物から選ばれる少なくとも１種（但し、前記カルボキシル基を有するモノマーを除く）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、およびそれらの酸無水物等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む共重合物である。

【0061】

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物としては、例えば、メチルメタクリレートと、シクロヘキシルメタクリレートと、メタクリル酸の共重合物等が挙げられる。さらに、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が共重合されても良い。

【0062】

また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、ネガ型レジストの現像性と耐熱性、硬度、耐薬品性等の被膜特性を両立させる観点から、エチレン性不飽和基等の反応性基が側鎖に導入されたカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物も好ましく使用される。上記の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法として、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法や、エポキシ基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、メタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を付加させる方法や、水酸基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法等が挙げられる。

【0063】

前記カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応物であるエポキシアクリレート樹脂に、更に酸無水物を反応させた化合物が好適である。

【0064】

前記エポキシ樹脂としては、例えば、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0065】

前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレインド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水イタコン酸等が挙げられる。

【0066】

さらに、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂の合成の際に、必要に応じて、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を用いて、反応後に残った酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を増やすことができる。また、エチレン性不飽和基含有の無水マレイン酸を用いて、更にエチレン性二重結合を増やすこともできる。

【0067】

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０から１８０ｍｇ／ＫＯＨであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合、アルカリ水溶液への溶解性が乏しいため、未露光部の現像が困難となるため好ましくない。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多い場合、現像時に露光部も基材から脱離しやすい傾向にあるため、好ましくない。

【0068】

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００から１００，０００であることが好ましく、１，５００から３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００よりも小さい場合、露光部の耐熱性や硬度等が乏しいため、好ましくない。重量平均分子量が１００，０００よりも大きい場合は、未露光部の現像が困難となる場合があるため、好ましくない。尚、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

【0069】

また、前記アルカリ可溶性樹脂の割合は、重合性組成物の全固形分中、１０から７０質量％であることが好ましく、１５から６０質量％であることがより好ましい。前記割合が１０質量％よりも少ない場合、現像性が乏しいため、好ましくない。前記割合が７０質量％よりも多い場合、パターン形状の再現性や耐熱性が低下するため、好ましくない。

【0070】

なお、前記アルカリ可溶性樹脂は、合成反応後に有効成分であるアルカリ可溶性樹脂を単離精製したものを用いることができる他、合成反応により得られた反応溶液、その乾燥物等をそのまま用いることもできる。

【0071】

＜その他の成分＞
前記その他の成分として、硬化促進剤を用いることで、重合性組成物の加熱による硬化を低温で行なうこともできる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、チオ尿素化合物、２－メルカプトベンズイミダゾール系化合物、オルトベンゾイックスルフィミド、第４周期遷移金属化合物等を使用することができる。硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0072】

前記アミン化合物としては、第三級アミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。

【0073】

前記チオ尿素としては、例えば、アセチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’ジブチルチオ尿素等が挙げられる。

【0074】

前記２－メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトメトキシベンズイミダゾール等が挙げられる。

【0075】

前記第４周期遷移金属化合物としては、バナジウム、コバルト、銅等の有機酸塩または金属キレート化合物から選択することができ、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。

【0076】

前記硬化促進剤は、重合性組成物を使用する直前に配合することが好ましい。硬化促進剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１から２０質量部であることが好ましく、０．２から１０質量部であることがより好ましい。

【0077】

前記その他の成分として、重合性組成物には、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等の用途で一般的に使用されている添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、連鎖移動剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、接着促進剤、可塑剤、エポキシ化合物、チオール化合物、エチレン性不飽和結合を有する樹脂、飽和樹脂、着色染料、蛍光染料、炭素系材料（炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化イリジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等）、金属（銀、銅等）、無機化合物（ガラス粉末、層状粘度鉱物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等）、分散剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0078】

前記添加剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、通常、前記重合性化合物１００質量部に対して、５００質量部以下でありことが好ましく、１００質量部以下であることより好ましい。

【0079】

前記重合性組成物には、粘度や塗装性、硬化膜の平滑性の改良のため、更に溶媒を加えることもできる。溶媒は、前記重合開始剤混合物、前記重合性化合物等の成分を、溶解または分散することができるものであり、乾燥温度において揮発する溶媒であれば、特に制限されるものではない。

【0080】

前記溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、カルビトール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、カルビトールアセテート系溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0081】

前記溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、１０から１０００質量部であることが好ましく、２０から５００質量部であることがより好ましい。

【0082】

＜重合性組成物の調製方法＞
前記重合性組成物を調製する場合には、収納容器内に前記重合開始剤混合物、前記重合性化合物、必要に応じて、前記顔料等の成分を投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等を通してもろ過してもよい。

【0083】

なお、前記重合性組成物の調製において、前記重合開始剤混合物は、重合性組成物に最初から添加しておいてもよいが、重合性組成物を比較的長時間保存する場合には、使用直前に重合開始剤混合物を、重合性化合物を含む組成物中に溶解または分散させることが好ましい。

【0084】

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物は、前記重合性組成物から形成されるものである。硬化物の製造方法は、重合性組成物を基板上に塗布後、当該重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程、および当該重合性組成物を加熱する工程のいずれかの工程を含む製造方法である。また、前記活性エネルギー線で照射する工程と前記加熱する工程の両方を含む工程を、デュアルキュア工程ともいう。

【0085】

前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、ドクターブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の種々の方法が挙げられる。また、前記基板は、例えば、ガラス、シリコンウエハ、金属、プラスチック等のフィルムやシート、および立体形状の成形品等が挙げられ、基板の形状が制限されることは無い。

【0086】

上記の重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程は、電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、重合開始剤混合物を分解させて、重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。

【0087】

活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３５０から４１０ｎｍの光であることがより好ましい。

【0088】

前記光の照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、ＬＥＤランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、重合開始剤混合物の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより硬化を行なうことができる。

【0089】

前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、重合性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ－Ａ領域での露光量は、１０から５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、３０から１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。なお、上記の硬化物の製造方法として、デュアルキュア工程を適用し、かつ前記活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行う場合、重合開始剤混合物が、活性エネルギー線により完全に分解してしまわないように、露光量を適宜設定すべきである。

【0090】

上記の重合性組成物を加熱する工程は、熱により重合開始剤混合物を分解させて、重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。

【0091】

前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱する手法は、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。

【0092】

前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱温度は高いほど、重合開始剤混合物の分解速度は加速される。しかし、分解速度が速すぎると、重合性化合物の分解残渣が多くなる傾向を有する。一方、加熱温度は低いほど、重合開始剤混合物の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記重合性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０から２３０℃であることが好ましく、１００から２００℃であることがより好ましい。また、前記重合性組成物に、前記硬化促進剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から１６０℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１から１８０分であることが好ましく、５から１２０分であることがさらに好ましい。

【0093】

前記硬化物の製造方法として、前記デュアルキュア工程を適用する場合、特に、重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うことが、光を吸収や散乱する着色顔料を高濃度に含む重合組成物の塗膜の深部や、光が遮光されて光が届いていない箇所の硬化を効率よく行なうことができるため、好ましい。

【0094】

また、前記重合組成物に前記溶媒を含む場合、前記硬化物の製造方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、重合性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。

【0095】

前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。

【0096】

また、前記乾燥工程において、重合性組成物の温度は、溶媒の蒸発潜熱によって、乾燥の設定温度よりも低くなるため、重合性組成物のゲル化するまでの時間を長く確保することができる。このゲル化するまでの時間は、乾燥手法や膜厚等にも影響されるため、溶媒の選定を含めて乾燥温度と時間は適宜設定すべきである。一例として、乾燥温度は、２０から１２０℃であることが好ましく、４０から１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１から６０分であることが好ましく、１から３０分であることがより好ましい。また、前記重合禁止剤を使用することで、ゲル化までの時間を長く確保することもできる。

【0097】

前記重合性組成物の乾燥膜厚（硬化物の膜厚）は、用途に応じて適宜設定されるが、０．０５から５００μｍであることが好ましく、０．１から１００μｍであることがより好ましい。

【0098】

＜パターン形成方法＞
前記重合性組成物が、前記アルカリ可溶性樹脂を含む場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成することができる。前述と同様にして重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて、乾燥して乾燥被膜を形成する。そして、乾燥被膜にマスクを介して活性エネルギー線を照射することにより、露光部では重合性化合物が重合することで硬化膜となる。一方、レーザーを用いた直接描画により、マスクを介さずに高精度なパターン形状を作製することもできる。

【0099】

上記の露光後、未露光部は、例えば、０．３から３質量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液により現像除去され、パターン化した硬化膜が得られる。さらに、硬化膜と基材との密着性を高めること等を目的に、後乾燥として１８０から２５０℃、２０から９０分でのポストベークが行われる。このようにして、硬化膜に基づく所望のパターンが形成される。

【0100】

本発明の重合開始剤混合物は、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェット印刷インキ、導電性インキ、絶縁性インキ、導光板用インキ等の印刷インキ；感光性印刷版；ナノインプリント材料；３Ｄプリンター用樹脂；ハードコート剤、光ディスク用コート剤、光ファイバー用コート剤、モバイル端末用塗料、家電用塗料、化粧品容器用塗料、木工用塗料、光学素子用内面反射防止塗料、高・低屈折率コート剤、遮熱コート剤、放熱コート剤、防曇剤等の塗料・コーティング剤；ホログラフィー記録材料；歯科用材料；導波路用材料；レンズシート用ブラックストライプ；コンデンサ用グリーンシートおよび電極材料；ＦＰＤ用接着剤、ＨＤＤ用接着剤、光ピックアップ用接着剤、イメージセンサー用接着剤、有機ＥＬ用シール剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ等の接着剤・シール剤；カラーレジスト、ブラックレジスト、カラーフィルター用保護膜、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、額縁レジスト、ＴＦＴ配線用フォトレジスト、層間絶縁膜等のＦＰＤ用レジスト；液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等のプリント基板用レジスト；半導体レジスト、バッファーコート膜等の半導体用材料等の各種用途に使用でき、その用途に特に制限は無い。

【実施例】

【0101】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0102】

（１）重合性組成物の調製
＜重合性組成物（Ａ）の調製＞
表１に示す量の（ｂ）重合性化合物と、（ａ）重合開始剤混合物を添加してよく撹拌し、実施例１～７、および比較例１～６の重合性組成物（Ａ）を調製した。

【0103】

【表1】

【0104】

表１中、ＤＰＧＤＡは、ジプロピレングリコールジアクリレート（和光純薬工業試薬）；を示す。

【0105】

＜重合性組成物（Ｂ）の調製＞
表２に示す量の（ｂ）重合性化合物、（ｃ）顔料を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤混合物を添加してよく撹拌し、実施例８～１４、および比較例７～１２の重合性組成物（Ｂ）を調製した。

【0106】

【表2】

【0107】

表２中、黒色顔料は、３，７－ビス（２－オキソ－１Ｈ－インドール－３（２Ｈ）－イリデン）ベンゾ[１，２－ｂ：４，５－ｂ‘]ジフラン－２，６－（３Ｈ、７Ｈ）－ジオン；を示す。

【0108】

＜重合性組成物（Ｃ）の調製＞
表３に示す量の（ｂ）重合性化合物、（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤混合物を添加してよく撹拌し、実施例１５、実施例１６および比較例１３の重合性組成物（Ｃ）を調製した。

【0109】

【表3】

【0110】

表３中、ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：アロニックスＭ－４０２、東亞合成社製）；
ＲＤ２００は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド（質量％：６１／１４／２５）共重合物、重量平均分子量：１７，０００、酸価：９０（合成品）；
Ｆ－４７７は、フッ素系レベリング剤（商品名：メガファックＦ－４７７、ＤＩＣ社製）；
ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業試薬）；を示す。

【0111】

（２）波長３８５ｎｍのＬＥＤランプによる感度の評価（クリアコーティング）
＜実施例１から７、比較例１から６＞
上記で調製した重合性組成物（Ａ）を、バーコーター（＃６）を用いて、易接着処理が施されたＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）上に塗布し、厚さ１０μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、波長３８５ｎｍのＬＥＤランプ（ＵｎｉＪｅｔ Ｅ１１０ＩＩＩ、ウシオ電機社製）を用い、１０００ｍＪ/ｃｍ^２の光照射を行った。その硬化膜部分を減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）にて硬化度（％）を測定した。その際、二重結合基の面外変角振動の吸収スペクトル（８１０ｃｍ^－１）および露光前後で変化のないカルボニル基の吸収スペクトル（１７４０ｃｍ^－１）のピーク面積を用いて、以下の式に基づいて硬化率（硬化度）を算出した。その結果を表４に示す。

【数1】

【0112】

【表4】

【0113】

（３）波長３８５ｎｍのＬＥＤランプによる感度の評価（ブラックインキ）
＜実施例８から１４、比較例７から１２＞
上記で調製した重合性組成物（Ｂ）を、バーコーター（＃６）を用いて、易接着処理が施されたＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）上に塗布し、厚さ１０μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、波長３８５ｎｍのＬＥＤランプ（ＵｎｉＪｅｔ Ｅ１１０ＩＩＩ、ウシオ電機社製）を用い、１０００ｍＪ/ｃｍ^２の光照射を行った。その硬化膜部分を減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）にて硬化度（％）を測定した。上記の式に基づいて硬化率（硬化度）を算出した。その結果を表５に示す。

【0114】

【表5】

【0115】

（３）超高圧水銀ランプによる感度の評価
＜実施例１５から１６、比較例１３＞
上記で調製した重合性組成物（Ｃ）を、スピンコーターを用いて、アルミニウム基板上に塗布した。塗布後、アルミニウム基板を９０℃のクリーンオーブン中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミティー露光機を用い、マスクパターンを介して１０から１０００ｍＪ/ｃｍ^２の範囲で、段階露光を行った。露光後のアルミニウム基板を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に２３℃で６０秒間浸漬して、現像による未露光部の除去を行った。続いて純水にて３０秒間洗浄を行い、パターン形状を得た。パターン形状が形成される最低露光量を「感度」として評価した。各（ａ）重合開始剤混合物の評価結果を、表６に示す。

【0116】

【表6】

【0117】

【表7】

【0118】

上記表７中、ＨＫは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；
ＢＡＰＯは、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；
ＭＡＰＯは、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド；
ＡＫ１は、２－メチル－４’－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノン；
ＡＫ２は、２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン；
ＡＫ３は、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン；
ＯＸＩＭＥは、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）；
ＴＸは、以下の化合物１（２－（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン）；
ＥＭＫは、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；を示す。

【0119】

＜チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成＞
［合成例１：化合物１の合成］
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ベンゼン３０ｍＬ、２－イソプロピルチオキサントン６．１０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０２３８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下で撹拌した。６９質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。窒素気流下で６５℃に加温し、６０時間反応させた。反応液を冷却し、酢酸エチル２０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相を５質量％塩酸、５質量％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、粗体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、２．５５ｇ（収率３１％）の化合物１を得た。得られた化合物１のＥＩ－ＭＳおよび^１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表８に示す。

【0120】

【表8】