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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-08
(45)【発行日】2023-11-16
(54)【発明の名称】ゲル化膜、その製造方法、および、それを用いた熱電発電素子
(51)【国際特許分類】
H10N 10/856 20230101AFI20231109BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20231109BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20231109BHJP
【ＦＩ】
H10N10/856
H10N10/01
H10K85/10
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2019129734
(22)【出願日】2019-07-12
(65)【公開番号】P2021015890
(43)【公開日】2021-02-12
【審査請求日】2022-04-28
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ▲１▼２０１８年 第７９回応用物理学会秋季学術講演会 Ｗｅｂプログラムにおいて発表 ▲２▼２０１８年 第７９回応用物理学会秋季学術講演会 講演予稿集，第０８－０６８頁において発表 ▲３▼第１５回日本熱電学会学術講演会（ＴＳＪ２０１８）講演予稿集，第１５７頁において発表 ▲４▼第１５回日本熱電学会学術講演会（ＴＳＪ２０１８）において発表
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100190067
【弁理士】
【氏名又は名称】續 成朗
(72)【発明者】
【氏名】前田 諒太
(72)【発明者】
【氏名】篠原 嘉一
(72)【発明者】
【氏名】川上 博司
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 康成
(72)【発明者】
【氏名】後藤 慶次
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 淳
【審査官】加藤 俊哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－１４５９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１５２２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０３４２５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１５７９４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ １０／８５６
Ｈ１０Ｎ １０／０１
Ｈ１０Ｋ ８５／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有し、前記ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴにおける炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比（カチオン／Ｃ）が、０．００２以上０．４３未満であり、１００Ｓ／ｃｍ以上１００００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有する、ゲル化膜。
【請求項2】
前記原子比（カチオン／Ｃ）は、０．００２以上０．３６以下の範囲である、請求項１に記載のゲル化膜。
【請求項3】
前記カウンターカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から少なくとも１つ選択されるカチオンである、請求項１または２に記載のゲル化膜。
【請求項4】
極性溶媒である有機溶媒をさらに含有する、請求項１～３のいずれかに記載のゲル化膜。
【請求項5】
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒である、請求項４に記載のゲル化膜。
【請求項6】
前記有機溶媒は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項４または５に記載のゲル化膜。
【請求項7】
前記有機溶媒は、０．２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項４～６のいずれかに記載のゲル化膜。
【請求項8】
ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有するゲル化膜を製造する方法であって、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、前記分散媒の比重よりも小さい比重を有し、前記分散液の量に対して２倍以上の容量である第１の有機溶媒に添加し、静置することと、
前記第１の有機溶媒を、極性溶媒である第２の有機溶媒に置換し、さらに静置することと
を包含する、方法。
【請求項9】
前記分散媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される分散媒である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記第１の有機溶媒は、２５℃における比重（ｇ／ｃｍ３）が０．９０以下を有する有機溶媒である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒である、請求項８～１０のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記第２の有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒である、請求項８～１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、－３０℃以上１００℃以下の温度範囲において、３０分以上７２時間以下の間、静置する、請求項８～１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、３０分以上１０時間以下の時間の間、静置する、請求項８～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、１０℃以上４０℃未満の温度範囲において、５時間以上３０時間以下の時間の間、静置する、請求項８～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記さらに静置することを、繰り返すことをさらに包含する、請求項８～１５のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
前記静置することの後、前記さらに静置することに先立って、前記静置することによって得られたＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなるゲル化膜を乾燥させることをさらに包含する、請求項８～１６のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
前記さらに静置することによって得られたＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴのゲル化膜を乾燥させることをさらに包含する、請求項８～１７のいずれかに記載の方法。
【請求項19】
少なくともｐ型熱電材料を備えた熱電発電素子であって、前記ｐ型熱電材料は、請求項１～７のいずれかに記載のゲル化膜である、熱電発電素子。
【請求項20】
前記ｐ型熱電材料と交互に直列に接続されるｎ型熱電材料を備える、請求項１９に記載の熱電発電素子。
【請求項21】
前記ｎ型熱電材料は、カーボンナノチューブ、フラーレン、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される、請求項２０に記載の熱電発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＰＥＤＯＴを用いたゲル化膜、その製造方法、および、それを用いた熱電発電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと称する）膜は、軽くて柔らかく、湾曲面や身体の可動部などへの順応性が高く、多様な環境下で活用できるため、注目されている。
【0003】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を、エチレングリコールを用いて薄膜化する技術が知られている（例えば、特許文献１および２）。特許文献１によれば、導電性高分子と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とトシレート（ＴＯＳ）と塩素と過塩素酸塩からなる群から選ばれる物質と、溶媒としてエチレングリコールとエタノールとジメチルスルホキシドとイソプロパノールからなる群から選ばれる物質を、含む材料から、熱処理温度が１２５℃～２００℃であり熱処理時間が５分～１２時間である熱処理工程を含む製造工程によって、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜が作製され、熱電モジュールに適用される。
【0004】
また、特許文献２によれば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液にエチレングリコールを添加し、乾燥させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜が、熱化学電池の電極として使用できることを開示する。特許文献１、２では、ドロップキャストによって成膜される。
【0005】
近年、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをゲル化した膜（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳゲル化膜）が開発され、高い熱電性能が期待されている（例えば、非特許文献１および２）。
【0006】
非特許文献１および２では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを水に分散させた水分散液をエタノールに滴下し、静置することにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがゲル化し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳゲル化膜が得られることを報告する。しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳゲル化膜を熱電発電素子に適用するにはさらなる改良が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１４／０３４２５８号
【文献】国際公開第２０１８／０７９３２５号
【非特許文献】
【0008】
【文献】Ｒ． Ｍａｅｄａ， Ｈ． Ｋａｗａｋａｍｉ， Ｙ． Ｓｈｉｎｏｈａｒａ， Ｉ． Ｋａｎａｚａｗａ， ａｎｄ Ｍ． Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ， “Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ Ｇｅｌ－ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ” Ｍａｔｅｒ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ２５１， ｐｐ． １６９-１７１， ２０１９．
【文献】Ｒｙｏｔａ Ｍａｅｄａ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋａｗａｋａｍｉ， Ｙｏｓｈｉｋａｚｕ Ｓｈｉｎｏｈａｒａ ａｎｄ Ｉｋｕｚｏ Ｋａｎａｚａｗａ， “Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ Ｇｒａｄｅｄ ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ ｆｉｌｍｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａｎ Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｇｅｌ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ Ｇｒａｄｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８／８／５－８， Ｋｉｔａｋｙｕｓｈｕ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
以上から、本発明の課題は、優れた熱電特性を有するＰＥＤＯＴを用いたゲル化膜、その製造方法およびそれを用いた熱電発電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明のゲル化膜は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有し、前記ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴにおける炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比（カチオン／Ｃ）が、０．００２以上０．４３未満であり、これにより上記課題を達成する。
前記原子比（カチオン／Ｃ）は、０．００２以上０．３６以下の範囲であってもよい。
前記カウンターカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から少なくとも１つ選択されるカチオンであってもよい。
極性溶媒である有機溶媒をさらに含有してもよい。
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよい。
前記有機溶媒は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記有機溶媒は、０．２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
１００Ｓ／ｃｍ以上１００００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有してもよい。
本発明のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有するゲル化膜を製造する方法は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、前記分散媒の比重よりも小さい比重を有する第１の有機溶媒に添加し、静置することと、前記第１の有機溶媒を、極性溶媒である第２の有機溶媒に置換し、さらに静置することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記分散媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される分散媒であってもよい。
前記第１の有機溶媒は、２５℃における比重（ｇ／ｃｍ３）が０．９０以下を有する有機溶媒であってもよい。
前記第１の有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよい。
前記第２の有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよい。
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、－３０℃以上１００℃以下の温度範囲において、３０分以上７２時間以下の間、静置してもよい。
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、３０分以上１０時間以下の時間の間、静置してもよい。
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、１０℃以上４０℃未満の温度範囲において、５時間以上３０時間以下の時間の間、静置してもよい。
前記さらに静置することを、繰り返すことをさらに包含してもよい。
前記静置することの後、前記さらに静置することに先立って、前記静置することによって得られたＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなるゲル化膜を乾燥させることをさらに包含してもよい。
前記さらに静置することによって得られたＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴのゲル化膜を乾燥させることをさらに包含してもよい。
本発明による熱電発電素子は、少なくともｐ型熱電材料を備え、前記ｐ型熱電材料は、上述のゲル化膜であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｐ型熱電材料と交互に直列に接続されるｎ型熱電材料を備えてもよい。
前記ｎ型熱電材料は、カーボンナノチューブ、フラーレン、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択されてもよい。
前記原子比（カチオン／Ｃ）は、０．００２以上０．３６以下の範囲であってもよい。
前記カウンターカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から少なくとも１つ選択されるカチオンであってもよい。
極性溶媒である有機溶媒をさらに含有してもよい。
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよい。
前記有機溶媒は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記有機溶媒は、０．２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
１００Ｓ／ｃｍ以上１００００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有してもよい。
本発明のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有するゲル化膜を製造する方法は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、前記分散媒の比重よりも小さい比重を有する第１の有機溶媒に添加し、静置することと、前記第１の有機溶媒を、極性溶媒である第２の有機溶媒に置換し、さらに静置することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記分散媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される分散媒であってもよい。
前記第１の有機溶媒は、２５℃における比重（ｇ／ｃｍ３）が０．９０以下を有する有機溶媒であってもよい。
前記第１の有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよい。
前記第２の有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよい。
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、－３０℃以上１００℃以下の温度範囲において、３０分以上７２時間以下の間、静置してもよい。
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、３０分以上１０時間以下の時間の間、静置してもよい。
前記静置すること、および／または、前記さらに静置することは、前記添加された分散液を、１０℃以上４０℃未満の温度範囲において、５時間以上３０時間以下の時間の間、静置してもよい。
前記さらに静置することを、繰り返すことをさらに包含してもよい。
前記静置することの後、前記さらに静置することに先立って、前記静置することによって得られたＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなるゲル化膜を乾燥させることをさらに包含してもよい。
前記さらに静置することによって得られたＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴのゲル化膜を乾燥させることをさらに包含してもよい。
本発明による熱電発電素子は、少なくともｐ型熱電材料を備え、前記ｐ型熱電材料は、上述のゲル化膜であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｐ型熱電材料と交互に直列に接続されるｎ型熱電材料を備えてもよい。
前記ｎ型熱電材料は、カーボンナノチューブ、フラーレン、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択されてもよい。
【発明の効果】
【0011】
本発明のゲル化膜は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有するため、熱電特性を有し、軽くて柔らかい順応性の高い膜を提供できる。さらに、ＰＳＳおよび／ＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴにおける炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比カチオン／Ｃが、０．００２以上０．４３未満であるため、膜厚に依存することなく高い電気伝導率を有し、優れた熱電性能および耐久性を発揮する。このようなゲル化膜は、熱電発電素子に適用でき、特にフレキシブルな熱電発電素子に有利である。
【0012】
本発明のＰＥＤＯＴを含有するゲル化膜を製造する方法は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散した分散液を、極性溶媒であり、かつ、分散媒の比重よりも小さい比重を有する第１の有機溶媒に添加し、静置することと、第１の有機溶媒を、極性溶媒である第２の有機溶媒に置換し、さらに静置することとを包含する。所定の条件を満たす第１の有機溶媒中で静置することにより、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴのゲル化を促進できる。さらに、本願発明者らは、第１の有機溶媒を所定の条件を満たす第２の有機溶媒に置換し、静置するだけで、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴゲル化膜の電気伝導率および耐久性を向上させることができることを見出した。特別な装置や技術を用いる必要がないので、本発明の方法は汎用性があり、有利である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明のゲル化膜を製造する工程を示すフローチャートである。
【図2】本発明のゲル化膜を用いた熱電発電素子を示す模式図である。
【図3】例１～例１２のゲル化膜を製造するプロシージャを示す図である。
【図4】例１３～例１５のゲル化膜を製造するプロシージャを示す図である。
【図5】例６および例１６のゲル化膜、ならびに、例２２および例２３のキャスト膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図6】例６のゲル化膜の昇温脱離ガス分析のプロファイルを示す図である。
【図7】例６および例１７のゲル化膜の電気伝導率の保持率の経時変化を示す図である。
【図8】例６および例１７のゲル化膜のゼーベック係数の保持率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【0015】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）および／またはトルエンスルホン酸（Ｔｏｓ）がドープされたポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含有するゲル化膜およびその製造方法について説明する。以降では簡単のためＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ、ＰＳＳおよびＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，Ｔｏｓと称する場合がある。
実施の形態１では、本発明のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）および／またはトルエンスルホン酸（Ｔｏｓ）がドープされたポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含有するゲル化膜およびその製造方法について説明する。以降では簡単のためＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ、ＰＳＳおよびＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，Ｔｏｓと称する場合がある。
【0016】
本発明のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有するゲル化膜は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを主として含有する。
【0017】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとは、次式で表される。
【化1】
【0018】
ここで、ＰＥＤＯＴの繰り返し単位ｎは、特に制限はないが、例示的には、１０～２０を満たす。ＰＳＳの繰り返し単位ｍは、特に制限はないが、例示的には、１００～１００００を満たす。また、ＰＳＳは、通常、カウンターカチオン（式中には表示せず）を含有し、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から少なくとも１つ選択されるカチオンである。これにより電荷の中性を取り得る。
【0019】
ここで、ＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓとは、次式で表される。
【化2】
【0020】
ＰＥＤＯＴの繰り返し単位ｘは、特に制限はないが、例示的には、１０～２０を満たす。また、Ｔｏｓは、通常、カウンターカチオン（式中には表示せず）を含有し、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から少なくとも１つ選択されるカチオンである。これにより電荷の中性を取り得る。
【0021】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓのいずれにおいても、特性を損なわない範囲で、ＰＥＤＯＴあるいはＰＳＳ／Ｔｏｓがスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル等の官能基を有していてもよく、これら誘導体も本願のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓに含めるものとする。
【0022】
また、ＰＳＳおよびＴｏｓを両方用いることも可能であり、当業者であれば、容易に改変し、上述のＰＳＳおよびＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，Ｔｏｓを得ることができる。
【0023】
本発明のゲル化膜は、上述のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを主成分とするが、詳細には、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴにおける炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比が、０．００２以上０．４３未満の範囲を満たす。これにより、膜がゲル化を経て得られたゲル化膜であると特定できるとともに、膜厚に関わらず高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。
【0024】
好ましくは、炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比が、０．００２以上０．３６以下の範囲を満たす。これにより、ゲル化膜は、さらに高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。
【0025】
さらに好ましくは、炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比が、０．２６以上０．３６以下の範囲を満たす。これにより、ゲル化膜は、なおさらに高い電気伝導率を有し、さらに熱電性能および耐久性に優れる。
【0026】
なお、炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）あるいはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって算出することができる。
【0027】
本発明のゲル化膜は、極性溶媒である有機溶媒を含有してもよい。これにより、高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。含有し得る有機溶媒は、極性溶媒であれば特に制限はないが、製造工程から、好ましくは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒を含有し得る。
【0028】
含有される有機溶媒は、好ましくは、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、本発明のゲル化膜は、高い電気伝導率を有し得る。含有される有機溶媒は、さらに好ましくは、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲であり、なおさらに好ましくは、０．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲であり、なおさらに好ましくは、０．２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲である。これにより、本発明のゲル化膜は取り扱いが容易となり、熱電発電素子に適用され得る。なお、含有される有機溶媒の量は、ＴＧ／ＤＴＡおよび昇温脱離ガス分析の測定結果から算出可能である。
【0029】
本発明のゲル化膜は、水を含有してもよい。後述する製造方法において水を用いた場合には、ゲル化膜に水が残留する場合があるが、その場合であっても、本発明のゲル化膜は高い熱電性能を有する。例えば、含有される水は、０ｗｔ％より多く２０ｗｔ％以下であり得、好ましくは、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり得る。これにより、本発明のゲル化膜はフレキシビリティが高くなる。
【0030】
本発明のゲル化膜は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴそのものの電気伝導率よりも高い電気伝導率を有し、好ましくは、１００Ｓ／ｃｍ以上１００００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有する。本発明のゲル化膜は、その膜厚に関わらず、高い電気伝導率を有するため、厚膜であっても熱電材料として機能し得る。本発明のゲル化膜は、さらに好ましくは、４００Ｓ／ｃｍ以上３０００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有し、なおさらに好ましくは、５００Ｓ／ｃｍ以上２５００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有する。このような範囲の電気伝導率を有するゲル化膜は、後述する製造方法において歩留まりよく得られる。
【0031】
本発明のゲル化膜は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを主成分とするため、ｐ型伝導である。また、本発明のゲル化膜は、上述の電気伝導率に加えて、室温においてもゼーベック係数の絶対値が少なくとも１５μＶ／Ｋを有するため、体温および廃熱を利用したウェアラブルデバイスおよびＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電素子に有利である。
【0032】
次に、このような本発明のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有するゲル化膜を製造する例示的な製造方法を説明する。
図１は、本発明のゲル化膜を製造する工程を示すフローチャートである。
図１は、本発明のゲル化膜を製造する工程を示すフローチャートである。
【0033】
ステップＳ１１０：ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、分散液の分散媒の比重よりも小さい比重を有する第１の有機溶媒に添加し、静置する。
【0034】
このような分散液を、極性溶媒であり、かつ、分散媒の比重よりも小さい比重を有する第１の有機溶媒に添加することによって、分散液は、第１の有機溶媒の底部に凝集し、膜の形態となりゲル化し得る。また、膜厚は、第１の有機溶媒を収容する容器と、添加される分散液の量とによって調整され得るが、ゲル化するためには、添加される分散液に対して第１の有機溶媒が十分に存在する必要がある。少なくとも、添加された分散液が、第１の有機溶媒に浸漬する状態でなければいけない。このような観点から、第１の有機溶媒を収容する容器の大きさにもよるが、第１の有機溶媒は、添加される分散液の量（体積）に対して少なくとも２倍、好ましくは、１０倍、より好ましくは２０倍以上の容量であればよい。なお、このようなゲル化させる処理を一次処理と呼ぶ場合がある。
【0035】
ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴは上述したとおりであるため説明を省略する。これを分散させる分散媒は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される分散媒である。
【0036】
分散液中のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴの濃度は、特に制限はないが、例示的には、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。この範囲の濃度であれば、第１の有機溶媒への添加が容易である。
【0037】
第１の有機溶媒は、極性溶媒であり、かつ、分散媒の比重よりも小さい比重を有せば特に制限はないが、２５℃における比重（ｇ／ｃｍ３）が０．９０以下を有する有機溶媒が好ましい。例示的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒である。なお、第１の有機溶媒に使用可能な溶媒には、分散媒と同じ溶媒が挙げられるが、分散媒の比重よりも小さくなるよう適宜選択すればよい。参考までに、各種溶媒の比重を表１に示す。なお、表１に示す比重は、２５℃における値である。
【0038】
【表1】
【0039】
静置は、分散液を添加後、－３０℃以上１００℃以下の温度範囲において、３０分以上７２時間以下の時間、行われる。－３０℃より低い温度にすると、分散媒あるいは第１の有機溶媒の固化、あるいは、１００℃を超えると分散媒あるいは第１の有機溶媒の気化が生じ得るため、安定して静置できない虞がある。静置時間が短いと、ゲル化が十分でない場合があり得、７２時間を超えても、ゲル化はそれ以上進行しないため非効率である。
【0040】
静置を加熱下で行う場合には、静置は、好ましくは、４０℃以上７０℃以下の温度範囲で、３０分以上１０時間以下の時間行う。マイルドな条件での加熱によって、ゲル化が促進されるため、静置時間を短縮できる。
【0041】
静置を室温（１０℃以上４０℃未満）で行う場合には、静置は、好ましくは、５時間以上３０時間以下の時間行う。これにより、均質にゲル化するため高品質なゲル化膜が得られ得る。
【0042】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０の第１の有機溶媒を、極性溶媒である第２の有機溶媒に置換し、さらに静置する。
【0043】
本願発明者らは、第１の有機溶媒を極性溶媒である第２の有機溶媒に置換することにより、ゲル化膜から不要なＰＳＳあるいはＴｏｓが除去され、電気伝導率が向上し、優れた熱電性能を発揮するとともに、耐久性が向上することを見出した。このような溶媒の置換処理を二次処理と呼ぶ場合がある。
【0044】
このような第２の有機溶媒は、極性溶媒であれば、特に制限はないが、例示的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒である。これらであれば、上述のゲル化膜から不要な余剰のＰＳＳあるいはＴｏｓが除去され、溶解し得る。
【0045】
ここでも、さらなる静置は、ステップＳ１１０の静置と同じ条件で行ってよい。さらなる静置は、－３０℃以上１００℃以下の温度範囲において、３０分以上７２時間以下の時間、行われる。これによりＰＳＳあるいはＴｏｓの除去を促進する。静置を加熱下で行う場合には、好ましくは、４０℃以上７０℃以下の温度範囲で、３０分以上１０時間以下の時間行う。マイルドな条件での加熱によって、除去が促進されるため、静置時間を短縮できる。静置を室温（１０℃以上４０℃未満）で行う場合には、静置は、好ましくは、５時間以上３０時間以下の時間行う。これにより、除去が促進され、高品質なゲル化膜が得られる。
【0046】
なお、ステップＳ１１０およびステップＳ１２０において、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とが同じであってもよいし、異なっていてもよい。同じ場合であっても、ステップＳ１１０で使用した第１の有機溶媒を破棄し、新たな第２の有機溶媒に入れ替えるものとする。
【0047】
また、ステップＳ１２０は、１回以上繰り返してもよい。これにより、不要なＰＳＳあるいはＴｏｓの除去が促進されるので、電気伝導率が向上し得る。
【0048】
ステップＳ１１０の後、ステップＳ１２０に先立って、ステップＳ１１０で得られたゲル化膜を乾燥させてもよい。本願発明者らは、ステップＳ１１０とステップＳ１２０との間にゲル化膜を乾燥させることによって、電気伝導率が劇的に向上することを見出した。乾燥はゲル化膜の表面が目視にて乾燥状態となるように行われれば特に制限はないが、例示的には、大気中、２４時間風乾させればよい。
【0049】
ステップＳ１２０に続いて、ステップＳ１２０で得られたゲル化膜を乾燥させてもよい。ここでも乾燥は、ゲル化膜の表面が目視にて乾燥状態となるように行われれば特に制限はないが、例示的には、大気中、２４時間風乾させればよい。
【0050】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子について説明する。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子について説明する。
【0051】
図２は、本発明のゲル化膜を用いた熱電発電素子を示す模式図である。
【0052】
本発明による熱電発電素子２００は、少なくともｐ型熱電材料２２０を備え、ｐ型熱電材料２２０は、実施の形態１で説明した本発明のゲル化膜を含有する。
【0053】
詳細には、本発明による熱電発電素子２００は、一対のｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極２３０、２４０を含む。電極２３０、２４０により、ｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０は、電気的に直列に接続される。
【0054】
ここで、ｎ型熱電材料２１０は、特に制限はないが、例示的には、カーボンナノチューブ、フラーレン、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
【0055】
一方、ｐ型熱電材料２２０は、実施の形態１で説明した本発明のゲル化膜である。本発明のゲル化膜は、フレキシブルであるため、シート型熱電発電素子を提供できる。なお、図２では分かりやすさのために、ｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０をバルクの様態で示すが、実際の厚さを反映するものではないことに留意されたい。
【0056】
電極２３０、２４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等である。
【0057】
図２では、低温となる側の電極２４０に半田、Ａｕ、カーボン等によってｎ型熱電材料２１０からなるチップが接合され、ｎ型熱電材料２１０のチップの反対側の端部と、高温となる側の電極２３０とが半田等によって接合されている様子が示される。同様に、高温側となる側の電極２３０に半田等によってｐ型熱電材料２２０からなるチップが接合され、ｐ型熱電材料２２０のチップの反対側の端部と、低温となる側の電極２４０とが半田等によって接合されている様子が示される。
【0058】
電極２３０が高温、電極２４０が、電極２３０に比べて低温となるような環境に、本発明の熱電発電素子２００を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、図２の矢印で示すように、電極２４０、ｎ型熱電材料２１０、電極２３０、ｐ型熱電材料２２０の順で電流が流れる。詳細には、ｎ型熱電材料２１０内の電子が、高温側の電極２３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極２４０へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型熱電材料２２０の正孔が高温側の電極２３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極２４０へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。
【0059】
本発明では、ｐ型熱電材料２２０として実施の形態１で説明した本発明のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＴｏｓまたはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，Ｔｏｓからなるゲル化膜を用いるので、フレキシブルで素子の曲げにも追随する熱電発電素子２００を実現できる。また、本発明のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴゲル化膜は、高い電気伝導率を有し、とりわけ２００℃以下の低温領域において高い熱電性能にも優れるため、体温および廃熱を利用したウェアラブルデバイスおよびＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電素子を提供できる。
【0060】
図２では、π型の熱電発電素子を用いて説明したが、本発明の熱電材料は、Ｕ字型熱電発電素子（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電材料からなるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。
【0061】
図２では、ｎ型熱電材料２１０を用いて説明してきたが、ｎ型熱電材料２１０に代えて、金属材料やｐ型熱電材料を用いてもよい。例えば、ｎ型熱電材料２１０に代えて金属材料を用いる場合、金属材料は電極２３０、２４０と同様の材料であってよい。ｎ型熱電材料２１０に代えてｐ型熱電材料を用いる場合、ｐ型熱電材料は、ｐ型熱電材料２２０である本発明のゲル化膜のゼーベック係数と異なるゼーベック係数を有する材料を採用できる。好ましくは、ｐ型熱電材料は、ゲル化膜のゼーベック係数よりも小さいゼーベック係数を有する。このような構成であっても、上述のように熱エネルギーを電気に効率的に変えることができる。
【0062】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0063】
［例１～例２１：ゲル化膜］
例１～例２１では、ＰＥＤＯＴを用いたゲル化膜を製造した。
例１～例２１では、ＰＥＤＯＴを用いたゲル化膜を製造した。
【0064】
図３は、例１～例１２のゲル化膜を製造するプロシージャを示す図である。
【0065】
ビーカー３１０に表２のＳ１１０（一次処理）に示す第１の有機溶媒３２０を５０ｍＬ入れ、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ水分散液３３０（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００、水の比重０．９９７ｇ／ｃｍ３、カウンターカチオンはＮａ＋である）を２ｍＬ、ビーカー内に注入し、表２に示す温度および時間、静置させた（図１のステップＳ１１０）。このようにしてゲル化膜３４０を得た。次いで、例１～例１２については、第１の有機溶媒３２０をビーカーから除去し、表２のＳ１２０（二次処理）に示す第２の有機溶媒３５０を２５ｍＬ追加し、表２に示す温度および時間、静置させた（図１のステップＳ１２０）。その後、第２の有機溶媒３５０を除去し、ゲルを取り出し、大気中、２５℃で、２４時間乾燥させた。このようにしてゲル化膜３６０を得た。
【0066】
図４は、例１３～例１５のゲル化膜を製造するプロシージャを示す図である。
【0067】
例１３～例１５は、Ｓ１１０（一次処理）とＳ１２０（二次処理）との間にゲル化膜３４０を乾燥させた以外は、図３に示すプロシージャと同様であった。なお、一次処理後のゲル化膜の乾燥条件は、大気中、２４時間であった。
【0068】
なお、例１６～例２０については、表２のＳ１２０（二次処理）を行わず、第１の有機溶媒を除去し、ゲルを取り出し、大気中、２５℃で２４時間乾燥させた。また、例２１については、ゲル化しなかったため、それ以降の処理を行わなかった。このことから一次処理に用いる第１の有機溶媒の比重は、分散媒の比重よりも小さくなければいけないことが示された。
【0069】
【表2】
【0070】
例１～例２０で得られたゲル化膜は、いずれも、藍色を有しており、柔らかい膜であった。例１～例２０で得られたゲル化膜の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を備えた電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０００）で観察し、ゲル化膜の垂直方向の元素分布のライン分析を行った。また、例１～例２０で得られたゲル化膜の表面を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ、サーモフィッシャー製、Ｋ－Ａｌｐｈａ）で測定し、元素の含有率の測定を行った。結果を図５および表３に示す。
【0071】
例１～例２０で得られたゲル化膜について昇温脱離ガス分析を行った。昇温脱離ガス分析装置（アドバンス理工製、型番ＴＤＳ－Ｍ２０２Ｒ）を用い、超高真空（真空度≦１×１０－５Ｔｏｒｒ）下において室温（２５℃）から３００℃まで昇温速度１０Ｋ／分で昇温し、ガス検出を行った。結果を図６に示す。
【0072】
例１～例２０で得られたゲル化膜の熱電特性を、四端子法および定常温度法によって測定した。測定には、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、２４２０）、ナノボルトメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、２１８２）、スイッチシステム（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、７００１）および直流安定化電源（ＫＥＮＷＯＯＤ社製、ＰＥＲ２０－４Ｈ）を用いた。結果を表４に示す。
【0073】
【0074】
［例２２～例２３：キャスト膜］
例２２および例２３では、ＰＥＤＯＴを用いたキャスト膜を製造した。
例２２および例２３では、ＰＥＤＯＴを用いたキャスト膜を製造した。
【0075】
例２２のキャスト膜は、スチレンケース上にＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ水分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００）を４ｍＬ滴下し、大気中、２５℃で、７２時間乾燥させることによって製造した。
【0076】
例２３のキャスト膜は、例２２と同様にして得たキャスト膜をエタノール（２５ｍＬ）に２５℃で２４時間浸漬させた後、大気中、２５℃で、２４時間乾燥させることによって製造した。
【0077】
例２２および例２３のキャスト膜の断面をＳＥＭで観察し、元素分布のライン分析を行った。結果を図５および表３に示す。
【0078】
以上の実験結果をまとめて説明する。
【0079】
図５は、例６および例１６のゲル化膜、ならびに、例２２および例２３のキャスト膜のＳＥＭ像を示す図である。
【0080】
図５（Ａ）～（Ｄ）は、それぞれ、例６および例１６のゲル化膜、ならびに、例２２および例２３のキャスト膜の断面のＳＥＭ像を示す。図中の矢印は、膜の厚さ（膜厚）方向を表す。例２２および例２３のキャスト膜は、膜厚方向に積層構造が見られ、異方性を有したが、例６および例１６のゲル化膜は、積層方向にクラスタ構造（例えば、図５（Ａ）、（Ｂ）に分かりやすさのために代表的なクラスタ構造を点線で示す）が見られ、等方的であった。クラスタ構造は、膜厚にもよるが、０．２μｍ以上２μｍ以下の大きさであった。なお、クラスタ構造の大きさは、電子顕微鏡による画像（５視野）からクラスタ（例えば、１００個）の長径および短径を測定し、その平均値であり得る。
【0081】
このことから、ゲル化膜とキャスト膜とは、膜内部の構造に違いがあることが分かった。特許文献１、２における薄膜は、ドロップキャストによって製造されるため、本発明のゲル化膜とは異なる。なお、図示しないが、ゲル化膜は、いずれも膜厚方向に等方的であることを確認した。また、得られたゲル化膜は、いずれも、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であった。
【0082】
【表3】
【0083】
表３には、例１～例２０のゲル化膜のうち、例１～例６、例８～例１０、例１６のゲル化膜、および、例２２～例２３のキャスト膜のＮａ＋／Ｃの原子比を示す。表３によれば、図１を参照して説明した本発明の製造方法を用いて得られるゲル化膜は、カウンターカチオンの原子比（カチオン／Ｃ）が、０．００２以上０．４３未満を満たすことが示された。これは、二次処理によって不要なＰＳＳやＴｏｓが除去されるためと考えられる。詳細には、例６のゲル化膜のカチオン／Ｃ比は０．３１と算出され、誤差も考慮すれば、０．３６以下であれば、本発明の製造方法を用いて得られる、高い熱電性能を有するゲル化膜といえる。また、ゲル化していない例２２および例２３のキャスト膜の原子比は、０．５を超えていることから、特許文献１、２における薄膜も同様に０．５を超える原子比を有すると想定される。
【0084】
図６は、例６のゲル化膜の昇温脱離ガス分析のプロファイルを示す図である。
【0085】
図６では、例６のゲル化膜を５５℃に昇温した際の昇温脱離ガス分析のプロファイルを示す。ピーク６１０は、第１の有機溶媒であるエタノールに起因するピークであり、ピーク６２０は、第２の有機溶媒である１－プロパノールに起因するピークであった。なお、そのほかにもピークが検出されているが、これらは、炭素（Ｃ）、一酸化硫黄（ＳＯ）等に基づき、有機溶媒ではなかった。このことから、本発明のゲル化膜は、極性溶媒である有機溶媒を含有してもよいことが示された。なお、図６のピーク６１０および６２０から、例６のゲル化膜に含有される有機溶媒は、０．４ｗｔ％であると算出された。
【0086】
【表4】
【0087】
表４によれば、二次処理を行ったゲル化膜の電気伝導率は、一次処理のみを行ったゲル化膜のそれに比べて劇的に向上した。一方で、ゲル化膜のゼーベック係数は、一次処理および二次処理にかかわらず、いずれもほぼ一定の値を維持した。詳細には、例１～例３のゲル化膜の電気伝導率と、例１７のゲル化膜のそれとの比較、例４～例６のゲル化膜の電気伝導率と、例１６のゲル化膜のそれとの比較、例８～例１０のゲル化膜の電気伝導率と、例１８のゲル化膜のそれとの比較、例１１のゲル化膜の電気伝導率と、例２０のゲル化膜のそれとを比較されたい。
【0088】
また、例１１および例１２のゲル化膜の熱電特性から、一次処理および二次処理を加熱下で行うことにより、静置時間を短縮できることが示された。さらに、例１３～例１５のゲル化膜の電気伝導率は、例４～例６のゲル化膜のそれよりさらに向上したことから、一次処理と二次処理との間にゲル化膜を乾燥させることが有効であることが示された。
【0089】
また、膜厚（上述したようにいずれも１０μｍ以上２０μｍ以下であった）に着目すると、二次処理をしたゲル化膜は、膜厚にかかわらず、高い電気伝導率を有することが分かった。
【0090】
【0091】
図７によれば、一次処理のみの例１７のゲル化膜の電気伝導率は、時間の経過とともに低減したが、二次処理を行った例６のゲル化膜の電気伝導率は、１０００時間後も７０％を超える高い保持率を有した。
【0092】
図８によれば、同様に、一次処理のみの例１７のゲル化膜のゼーベック係数は、時間の経過とともに低減したが、二次処理を行った例６のゲル化膜のゼーベック係数は、１０００時間後も８０％を超える高い保持率を有した。これらから二次処理を行うことによって、ゲル化膜の熱電性能の耐久性が向上することが分かった。
【0093】
以上より、本発明の二次処理を行う製造方法によって得られるゲル化膜は、膜厚にかかわらず高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明のゲル化膜は、高い電気伝導率を有し、優れた熱電特性および耐久性を有する。また、フレキシブルな膜であるため、ウェアラブルデバイスおよびＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電素子を提供できる。
【符号の説明】
【0095】
２００ 熱電発電素子
２１０ ｎ型熱電材料
２２０ ｐ型熱電材料
２３０、２４０ 電極
３１０ ビーカー
３２０ 第１の有機溶媒
３３０ 分散液
３４０、３６０ ゲル化膜
３５０ 第２の有機溶媒
６１０ エタノールに基づくピーク
６２０ １－プロパノールに基づくピーク
２１０ ｎ型熱電材料
２２０ ｐ型熱電材料
２３０、２４０ 電極
３１０ ビーカー
３２０ 第１の有機溶媒
３３０ 分散液
３４０、３６０ ゲル化膜
３５０ 第２の有機溶媒
６１０ エタノールに基づくピーク
６２０ １－プロパノールに基づくピーク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
