特許 7382488 亜鉛二次電池及びモジュール電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-08

(45)【発行日】2023-11-16

(54)【発明の名称】亜鉛二次電池及びモジュール電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/533 20210101AFI20231109BHJP

   H01M 10/28 20060101ALI20231109BHJP

   H01M 50/176 20210101ALI20231109BHJP

   H01M 50/55 20210101ALI20231109BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20231109BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20231109BHJP

【ＦＩ】

H01M50/533

H01M10/28 Z

H01M50/176

H01M50/55 101

H01M4/74 A

H01M4/24 H

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022510425

(86)(22)【出願日】2021-03-19

(86)【国際出願番号】 JP2021011397

(87)【国際公開番号】W WO2021193436

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-05-02

(31)【優先権主張番号】P 2020050832

(32)【優先日】2020-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(74)【代理人】

【識別番号】100134991

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 和樹

(74)【代理人】

【識別番号】100148507

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 弘行

(72)【発明者】

【氏名】松矢 淳宣

(72)【発明者】

【氏名】八木 毅

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５９５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／００５５０３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２１０３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２６２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１８５８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／５３１ － ５４１

Ｈ０１Ｍ １０／２８

Ｈ０１Ｍ ５０／１７６

Ｈ０１Ｍ ５０／５５

Ｈ０１Ｍ ４／７４

Ｈ０１Ｍ ４／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、前記正極集電体の周囲に配置された正極活物質層と、電解液を保持し前記正極活物質層を被覆するか包み込む正極側保液部材と、を備える正極板と、
エキスパンドメタルからなる負極集電体と、前記負極集電体の周囲に配置された負極活物質層と、前記電解液を保持し前記負極活物質層を被覆するか包み込む負極側保液部材と、前記負極側保液部材を挟んで前記負極活物質層を被覆するか包み込むセパレータと、を備え、前記正極板に重ねられる負極板と、
を備える積層体と、
前記正極集電体に接続され前記積層体から突出する正極集電タブと、
前記負極集電体に接続され前記積層体から突出する負極集電タブと、
を備え、
前記正極集電タブと前記負極集電タブとが前記積層体から突出する方向が同じである
亜鉛二次電池。

【請求項2】

請求項１に記載の亜鉛二次電池であって
前記積層体は、長方形状の平面形状を有し、かつ、前記平面形状の一辺を構成する端部を備え、
前記正極集電タブ及び前記負極集電タブは、前記端部から突出する
亜鉛二次電池。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の亜鉛二次電池であって、
前記積層体は、
前記正極集電体をそれぞれに備える複数の前記正極板と、
前記負極集電体をそれぞれに備える複数の前記負極板と、
を備え、
前記複数の正極板と前記複数の負極板とが交互に重ねられてなり、
それぞれが前記正極集電体に接続され前記積層体から突出する複数の前記正極集電タブと、
それぞれが前記負極集電体に接続され前記積層体から突出する複数の前記負極集電タブと、
を備え、
前記複数の正極集電タブと前記複数の負極集電タブとが前記積層体から突出する方向が同じであり、
前記複数の前記正極集電タブの先端が集約されており、
前記複数の前記負極集電タブの先端が集約されている
亜鉛二次電池。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の亜鉛二次電池であって、
前記正極集電タブは、
前記正極集電体に重ねられ前記正極集電体に接続される正極集電タブ根元部と、
前記正極集電体に重ねられず前記正極集電タブが前記積層体から突出する方向と垂直をなす方向について前記正極集電タブ根元部の幅と同じ幅を有する正極集電タブ先端部と、
を備え、
前記負極集電タブは、
前記負極集電体に重ねられ前記負極集電体に接続される負極集電タブ根元部と、
前記負極集電体に重ねられず前記負極集電タブが前記積層体から突出する方向と垂直をなす方向について前記負極集電タブ根元部の幅と同じ幅を有する負極集電タブ先端部と、
を備える亜鉛二次電池。

【請求項5】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の亜鉛二次電池であって、
前記正極集電タブは、
前記正極集電体に重ねられ前記正極集電体に接続される正極集電タブ根元部と、
前記正極集電体に重ねられず前記正極集電タブが前記積層体から突出する方向と垂直をなす方向について前記正極集電タブ根元部の幅より狭い幅を有する正極集電タブ先端部と、
を備え、
前記負極集電タブは、
前記負極集電体に重ねられ前記負極集電体に接続される負極集電タブ根元部と、
前記負極集電体に重ねられず前記負極集電タブが前記積層体から突出する方向と垂直をなす方向について前記負極集電タブ根元部の幅より狭い幅を有する負極集電タブ先端部と、
を備える亜鉛二次電池。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の亜鉛二次電池であって、
開口を有し、前記積層体、前記正極集電タブ及び前記負極集電タブを収容するケースと、
前記開口を塞ぐフタと、
を備え、
前記フタは、
フタ本体と、
前記フタ本体を貫通し、前記正極集電タブの先端に接続される正極端子と、
前記フタ本体を貫通し、前記負極集電タブの先端に接続される負極端子と、
を備える亜鉛二次電池。

【請求項7】

複数の単電池を備え、
前記複数の単電池の各々は、請求項６に記載の亜鉛二次電池であり、
前記フタ本体は、外面を有し、
前記複数の単電池のそれぞれに備わる複数の前記フタ本体の外面は、同じ第１の方向を向き、
前記複数の単電池は、前記第１の方向と垂直をなす第２の方向に配列される
モジュール電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛二次電池及びモジュール電池に関する。

【背景技術】

【0002】

積層型の亜鉛二次電池は、複数の正極板と複数の負極板とが重ねられた積層体を備える（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された亜鉛二次電池においては、正極板と負極板とが交互に積層されている（段落００１２）。また、正極集電タブと負極集電タブとが互いに反対方向に突出している（段落００１１）。

【0003】

このように正極集電タブと負極集電タブとが積層体から互いに反対の方向に突出する場合、正極集電体と負極集電体とが電気的に短絡することへの防止対策が必要な箇所が、積層体の２方向に存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１９／０７７９５３号

【発明の概要】

【0005】

本発明は、上記の問題に鑑みてなされた。本発明は、亜鉛二次電池において、正極集電体と負極集電体との電気的短絡への防止対策が必要な箇所を減らすことを、目的とする。

【0006】

本発明は、亜鉛二次電池、及び亜鉛二次電池を備えるモジュール電池に関する。

【0007】

亜鉛二次電池は、積層体、正極集電タブ及び負極集電タブを備える。積層体は、正極板及び負極板を備える。正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の周囲に配置された正極活物質層と、電解液を保持し前記正極活物質層を被覆するか包み込む正極側保液部材と、を備える。負極板は、エキスパンドメタルからなる負極集電体と、前記負極集電体の周囲に配置された負極活物質層と、前記電解液を保持し前記負極活物質層を被覆するか包み込む負極側保液部材と、前記負極側保液部材を挟んで前記負極活物質層を被覆するか包み込むセパレータと、を備える。負極板は、正極板に重ねられる。正極集電タブは、正極集電体に接続される。負極集電タブは、負極集電体に接続される。正極集電タブ及び負極集電タブは、積層体から同じ方向に突出する。

【0008】

本発明によれば、正極集電タブ及び負極集電タブが積層体から同じ方向に突出する。これにより、正極集電体と負極集電体との電気的な短絡への防止対策が必要な箇所を、減らすことができる。

【0009】

この発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】亜鉛二次電池を模式的に示す斜視図である。

【図2】亜鉛二次電池を模式的に示す断面図である。

【図3】亜鉛二次電池を模式的に示す断面図である。

【図4】亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す斜視図である。

【図5】亜鉛二次電池に備わる被覆付き正極を模式的に示す斜視図である。

【図6】亜鉛二次電池に備わる被覆付き負極を模式的に示す斜視図である。

【図7】亜鉛二次電池に備わる正極の第１の構造例を模式的に示す斜視図である。

【図8】亜鉛二次電池に備わる負極の第１の構造例を模式的に示す斜視図である。

【図9】亜鉛二次電池に備わる正極の第２の構造例を模式的に示す斜視図である。

【図10】亜鉛二次電池に備わる負極の第２の構造例を模式的に示す斜視図である。

【図11】亜鉛二次電池に備わる正極の第３の構造例を模式的に示す斜視図である。

【図12】亜鉛二次電池に備わる負極の第３の構造例を模式的に示す斜視図である。

【図13】亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す断面図である。

【図14】参考例の亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す断面図である。

【図15】参考例の亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す断面図である。

【図16】参考例の亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す断面図である。

【図17】亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す断面図である。

【図18】亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す断面図である。

【図19】亜鉛二次電池に備わる積層電池の主要部を模式的に示す断面図である。

【図20】モジュール電池を模式的に示す上面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

１ 亜鉛二次電池
図１は、本発明の実施の形態に係る亜鉛二次電池１を模式的に示す斜視図である。図２及び図３は、亜鉛二次電池１を模式的に示す断面図である。図２は、図３に描かれる切断線Ｂ－Ｂの位置における断面図である。図３は、図２に描かれる切断線Ａ－Ａの位置における断面図である。

【0012】

図１、図２及び図３に示す亜鉛二次電池１は、ニッケル亜鉛電池である。亜鉛二次電池１が、ニッケル亜鉛電池以外の亜鉛二次電池であってもよい。

【0013】

亜鉛二次電池１は、図１、図２及び図３に示すように、ケース１１及びフタ１２を備える。また、亜鉛二次電池１は、図２及び図３に示すように、積層電池１３を備える。

【0014】

積層電池１３は、複数の被覆付き正極１３１及び複数の被覆付き負極１３２（いずれも図４参照）が積層された積層体１０１と、複数の正極集電タブ１０２と、複数の負極集電タブ１０３とを備える。すなわち、亜鉛二次電池１は、積層体１０１と、複数の正極集電タブ１０２と、複数の負極集電タブ１０３とを備える。

【0015】

複数の正極集電タブ１０２及び複数の負極集電タブ１０３は、積層体１０１から突出する。図２には、一の正極集電タブ１０２と一の負極集電タブ１０３が突出する様子が示されている。後述するように、複数の正極集電タブ１０２の先端は集約されている。また、複数の負極集電タブ１０３の先端は集約されている。

【0016】

ケース１１は、開口１１ａを有する。ケース１１は、積層電池１３（積層体１０１、複数の正極集電タブ１０２及び複数の負極集電タブ１０３）を収容する。フタ１２は、開口１１ａを塞ぐ。これにより、ケース１１及びフタ１２が、密閉空間を有する密閉容器を構成する。また、積層電池１３が、密閉空間に配置される。

【0017】

フタ１２は、図１、図２及び図３に示すように、フタ本体１１１、正極端子１１２及び負極端子１１３を備える。

【0018】

ケース１１及びフタ本体１１１は、電解液に対する耐性を有する絶縁体からなる。絶縁体は、望ましくは樹脂であり、さらに望ましくはポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、特に望ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。

【0019】

ケース１１は、直方体箱状の形状を有しており、係るケース１１に、平面形状が板状かつ長方形状である積層体１０１が収容されてなる。より詳細には、ケース１１は、図１、図２、及び図３に示すように、側壁１２１、側壁１２２、側壁１２３、側壁１２４及び底壁１２５を備える。側壁１２１及び側壁１２２は、積層体１０１と平行をなす。側壁１２３、側壁１２４及び底壁１２５は、積層体１０１と垂直をなす。側壁１２１と側壁１２２とは、積層電池１３を挟んで互いに対向する。側壁１２３と側壁１２４とは、積層電池１３を挟んで互いに対向する。開口１１ａと底壁１２５とは、積層電池１３を挟んで互いに対向する。側壁１２３、側壁１２４及び底壁１２５は、側壁１２１の端部と側壁１２２の端部とを結ぶ。開口１１ａは、側壁１２１の端部と側壁１２２の端部との間に形成される。

【0020】

正極端子１１２及び負極端子１１３は、導電体からなる。導電体は、望ましくは金属又は合金である。正極端子１１２及び負極端子１１３は、絶縁体からなるフタ本体１１１を貫通させて配置されてなる。

【0021】

正極端子１１２は、複数の正極集電タブ１０２の先端に接続されてなる。また、負極端子１１３は、複数の負極集電タブ１０３の先端に接続されてなる。これにより、正極端子１１２は、複数の正極集電タブ１０２に電気的に接続されてなる。また、負極端子１１３は、複数の負極集電タブ１０３に電気的に接続されてなる。これらの電気的接続が確立されていることにより、亜鉛二次電池１においては、正極端子１１２から複数の正極集電タブ１０２、積層体１０１及び複数の負極集電タブ１０３を経由して負極端子１１３に向かう充電電流が流れる。また、負極端子１１３から複数の負極集電タブ１０３、積層体１０１及び複数の正極集電タブ１０２を経由して正極端子１１２に向かう放電電流も流れる。

【0022】

２ 積層電池
図４は、亜鉛二次電池１に備わる積層電池１３の主要部を模式的に示す斜視図である。図５は、亜鉛二次電池１に備わる被覆付き正極１３１を模式的に示す斜視図である。図６は、亜鉛二次電池１に備わる被覆付き負極１３２を模式的に示す斜視図である。

【0023】

積層電池１３は、図４に示すように、積層体１０１を構成する複数の被覆付き正極１３１及び複数の被覆付き負極１３２を備える。

【0024】

複数の被覆付き正極１３１及び複数の被覆付き負極１３２は、それぞれの１つずつが交互に配置されることによって互いに重ねられている。ある被覆付き正極１３１とこれに隣接する被覆付き負極１３２は、積層電池１３を構成するひとつの電池を構成する。被覆付き正極１３１の数及び被覆付き負極１３２の数は、亜鉛二次電池１の仕様に応じて増減されてよい。ただし、発電効率を高める観点からは、被覆付き正極１３１の数と被覆付き負極１３２の個数を同じするよりも、図４に示すように被覆付き負極１３２の数を被覆付き正極１３１よりも１つ多くし、被覆付き正極１３１の両側に被覆付き負極１３２が位置するように積層体１０１を構成することが好ましい。

【0025】

それぞれの被覆付き正極１３１は、正極１４１と、該正極１４１を被覆する正極被覆１４２とを備える。それぞれの正極１４１は、正極板１５１及び正極集電タブ１０２を備える。また、それぞれの被覆付き負極１３２は、負極１４３と、該負極１４３を被覆する負極被覆１４４とを備える。それぞれの負極１４３は、負極板１５３及び負極集電タブ１０３を備える。すなわち、積層体１０１は、それぞれが正極１４１を構成する複数の正極板１５１と、それぞれが負極１４３を構成する複数の負極板１５３とを備える。

【0026】

図４に示す場合においては、積層体１０１の端部１０１Ｙ１の相異なる位置において複数の正極集電タブ１０２と複数の負極集電タブ１０３とがそれぞれに突出している。端部１０１Ｙ１は、積層体１０１のなす長方形状の平面形状において一辺を構成する。

【0027】

それぞれの正極集電タブ１０２は、積層体１０１を厚さ方向から平面視した場合の同じ位置に配置されている。それゆえ、積層体１０１においては、複数の正極集電タブ１０２が、厚さ方向から平面視した場合の同じ位置から同じ方向に向けて突出している。係る態様にて突出してなる複数の正極集電タブ１０２の先端は集約されて互いに電気的に接続されている。

【0028】

また、それぞれの負極集電タブ１０３も、積層体１０１を厚さ方向から平面視した場合の同じ位置に配置されている。それゆえ、積層体１０１においては、複数の負極集電タブ１０３も、厚さ方向からの平面視した場合の同じ位置から同じ方向に向けて突出している。係る態様にて突出してなる複数の負極集電タブ１０３の先端は集約されて互いに電気的に接続されており、さらには負極集電板１５と電気的に接続されている。

【0029】

複数の正極集電タブ１０２の突出位置と複数の負極集電タブ１０３の突出位置は、それぞれの集電タブが積層体１０１から突出する方向ＤＹ１と垂直をなす方向ＤＸにおいて離隔している。これにより、複数の負極集電タブ１０３が複数の正極集電タブ１０２と電気的に短絡することは抑制されてなる。

【0030】

このように、本実施の形態に係る亜鉛二次電池１においては、複数の正極集電タブ１０２と複数の負極集電タブ１０３とが積層体１０１から同じ方向ＤＹ１に突出している。これにより、下述するように、正極集電体と負極集電体との電気的な短絡への防止対策が必要な箇所が、削減されてなる。例えば、図２及び図３に示す場合であれば、端部１０１Ｙ１の付近においては当該対策が必要であるものの、端部１０１Ｙ１と対向する端部１０１Ｙ２の付近においては当該対策が不要となっている。

【0031】

３ 正極及び負極の構造例
図７は、亜鉛二次電池１に備わる正極１４１の第１の構造例を模式的に示す斜視図である。図８は、亜鉛二次電池１に備わる負極１４３の第１の構造例を模式的に示す斜視図である。

【0032】

図７に示すように、第１の構造例において、正極板１５１は正極集電体１７１及び正極活物質層１７２を備える。また、図８に示すように、負極板１５３は負極集電体１７４及び負極活物質層１７５を備える。

【0033】

正極集電体１７１には正極集電タブ１０２が接続されてなる。また、負極集電体１７４には負極集電タブ１０３が接続されてなる。

【0034】

正極活物質層１７２は、正極集電体１７１の周囲に配置されている。また、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の周囲に配置されている。ただし、正極集電タブ１０２の接続部分を含む正極集電体１７１の一方辺側の帯状領域には、正極活物質層１７２は配置されない。また、負極集電タブ１０３の接続部分を含む負極集電体１７４の一方辺側の帯状領域には、負極活物質層１７５は配置されない。

【0035】

正極集電タブ１０２及び負極集電タブ１０３は、タブリードにより構成される。正極集電タブ１０２は、図７に示すように、正極集電タブ根元部１８１及び正極集電タブ先端部１８２を備える。また、負極集電タブ１０３は、図８に示すように、負極集電タブ根元部１８３及び負極集電タブ先端部１８４を備える。

【0036】

係る場合、タブリードは、導電体からなり、望ましくは金属又は合金からなる。例えば、正極集電タブ１０２を構成するタブリードは、ニッケルにて設けることができる。また、負極集電タブ１０３を構成するタブリードは、銅にて設けることができる。タブリードは、望ましくは０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の厚さを有し、さらに望ましくは０．１０ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の厚さを有する。

【0037】

正極集電タブ根元部１８１は、正極集電体１７１に重ねられ、正極集電体１７１に接続される部位である。正極集電タブ先端部１８２は、正極集電体１７１とは重なりを有さず、積層体１０１から実際に突出する部位である。また、負極集電タブ根元部１８３は、負極集電体１７４に重ねられ、負極集電体１７４に接続される部位である。負極集電タブ先端部１８４は、負極集電体１７４とは重なりを有さず、積層体１０１から実際に突出する部位である。

【0038】

正極集電タブ１０２は、長方形状の平面形状を有する。正極集電タブ先端部１８２は、方向ＤＸについて、正極集電タブ根元部１８１と同じ幅を有する。また、負極集電タブ１０３も、長方形状の平面形状を有する。負極集電タブ先端部１８４は、当該方向ＤＸについて、負極集電タブ根元部１８３と同じ幅を有する。

【0039】

図９は、亜鉛二次電池１に備わる正極１４１の第２の構造例を模式的に示す斜視図である。図１０は、亜鉛二次電池１に備わる負極１４３の第２の構造例を模式的に示す斜視図である。

【0040】

正極１４１及び負極１４３の第２の構造例は、主に下述する点で正極１４１及び負極１４３の第１の構造例と相違する。下述されない点については、正極１４１及び負極１４３の第１の構造例において採用される構成と同様の構成が正極１４１及び負極１４３の第２の構造例においても採用される。

【0041】

正極１４１の第２の構造例においては、方向ＤＸにおける正極集電タブ先端部１８２の幅が、正極集電タブ根元部１８１の幅よりも狭くなっている。また、正極集電タブ先端部１８２は、当該方向ＤＸについて、正極集電タブ根元部１８１の一端の付近に接続されてなる。このため、正極集電タブ１０２は、Ｌ字状またはＴ字状の平面形状を有する。同様に、方向ＤＸにおける負極集電タブ先端部１８４の幅も、負極集電タブ根元部１８３の幅よりも狭くなっている。また、負極集電タブ先端部１８４は、当該方向ＤＸについて、負極集電タブ根元部１８３の一端の付近に接続されてなる。このため、負極集電タブ１０３は、Ｌ字状またはＴ字状の平面形状を有する。

【0042】

図１１は、亜鉛二次電池１に備わる正極１４１の第３の構造例を模式的に示す斜視図である。図１２は、亜鉛二次電池１に備わる負極１４３の第３の構造例を模式的に示す斜視図である。

【0043】

正極１４１及び負極１４３の第３の構造例は、主に下述する点で正極１４１及び負極１４３の第１の構造例と相違する。下述されない点については、正極１４１及び負極１４３の第１の構造例において採用される構成と同様の構成が正極１４１及び負極１４３の第３の構造例においても採用される。

【0044】

正極１４１及び負極１４３の第３の構造例においては、正極集電タブ１０２は、正極集電体１７１を構成する材質と同じ材質により構成され、正極集電体１７１から連続する。また、負極集電タブ１０３は、負極集電体１７４を構成する材質と同じ材質により構成され、負極集電体１７４から連続する。

【0045】

正極１４１の第１及び第２の構造例は、正極１４１の第３の構造例と比較して、正極集電タブ１０２と正極集電体１７１とを一体化した複雑な形状を有する部材を作製する必要がなく、正極１４１の製造の効率を高くすることができるという利点を有する。また、負極１４３の第１及び第２の構造例は、負極１４３の第３の構造例と比較して、負極集電タブ１０３と負極集電体１７４とを一体化した複雑な形状を有する部材を作製する必要がなく、負極１４３の製造の効率を高くすることができるという利点を有する。

【0046】

４ 各要素の詳細
図１３は、亜鉛二次電池１に備わる積層電池１３の主要部を模式的に示す断面図である。

【0047】

積層電池１３は、図１３に示すように、正極集電体１７１、正極活物質層１７２、正極側保液部材１９１、負極集電体１７４、負極活物質層１７５、負極側保液部材１９２及びセパレータ１９３を備える。また、積層電池１３は、正極側保液部材１９１及び負極側保液部材１９２に保持させる態様にて電解液を備える。正極側保液部材１９１は、上述した正極被覆１４２を構成する。負極側保液部材１９２及びセパレータ１９３は、上述した負極被覆１４４を構成する。

【0048】

正極集電体１７１は、板状又は箔状の形状を有する。正極集電体１７１は、導電体からなる。導電体は、望ましくはニッケル又はニッケル合金からなる。正極集電体１７１は、望ましくは多孔質体からなり、さらに望ましくは発泡体からなる。係る場合、正極集電体１７１と正極活物質層１７２とが互いに接触する界面の面積を広くすることができ、集電の効率を高くすることができる。

【0049】

図１３においては正極集電体１７１を破線にて描いているが、これは、正極集電体１７１が多孔質体からなる場合には正極集電体１７１の空孔に正極活物質層１７２に含まれる正極活物質等が侵入することになり、そのような場合には正極集電体１７１と正極活物質層１７２とを分離した構成要素として捉えることが困難になることを、踏まえたものである。

【0050】

正極活物質層１７２は、正極活物質を含む。正極活物質は、望ましくは水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。正極活物質層１７２は、例えば、正極活物質及び分散媒を含むペーストを正極集電体１７１の上に均一に塗布して塗布膜を形成し、形成した塗布膜から分散媒を蒸発させることにより、形成される。正極活物質層１７２あるいは上記ペーストがバインダを含んでもよい。正極集電体１７１及び正極活物質層１７２を備える複合体に対してプレス処理が行われてもよい。係る場合、正極活物質層１７２が脱落することが抑制され、正極１４１の電極密度が向上する。

【0051】

亜鉛二次電池１は、正極側保液部材１９１を備える。正極側保液部材１９１は、シート状の形状を有する。正極側保液部材１９１は、正極活物質層１７２の全体を被覆する。正極側保液部材１９１が、正極活物質層１７２の全体を包み込んでもよい。正極側保液部材１９１は、電解液を保持する。これにより、正極活物質層１７２の全体に電解液が行き渡るようになっている。正極側保液部材１９１は、望ましくは不織布、吸水性樹脂、保液樹脂、多孔シート又はスペーサからなり、さらに望ましくは不織布からなる。正極側保液部材１９１を不織布にて設ける場合、正極１４１における電極反応を促進することができ、被覆付き正極１３１を低コストで製造することができる。正極側保液部材１９１は、望ましくは０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の厚さを有する。係る場合、被覆付き正極１３１のサイズが大きくなることを抑制しながら正極側保液部材１９１に十分な量を有する電解液を保持させることができる。

【0052】

負極集電体１７４は、板状、箔状又は網状の形状を有する。負極集電体１７４は、導電体からなる。導電体は、望ましくは銅からなる。負極集電体１７４は、望ましくは箔、エキスパンドメタル又はパンチングメタルからなり、さらに望ましくはエキスパンドメタルからなる。負極集電体１７４がエキスパンドメタルにて設ける場合、負極集電体１７４に十分な量を有する負極活物質層１７５を保持させることができる。

【0053】

負極活物質層１７５は、負極活物質を含む。負極活物質は、望ましくは亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、さらに望ましくは亜鉛、酸化亜鉛及び亜鉛酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、特に望ましくは亜鉛及び酸化亜鉛を含む。負極活物質は、望ましくは粉末状の性状を有する。係る場合、負極活物質が露出する表面の面積を広くすることができ、これにより、負極１４３に流すことができる電流を大きくすることができる。負極活物質層１７５は、例えば、負極活物質の粉末を含む被塗布物を負極集電体１７４の上に塗布することにより、形成される。負極活物質層１７５あるいは被塗布物がバインダを含んでもよい。バインダは、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子を含む。負極集電体１７４及び負極活物質層１７５を備える複合体に対してプレス処理が行われてもよい。係る場合、負極活物質層１７５が脱落することが抑制され、負極１４３の電極密度が向上する。負極活物質層１７５がゲル状の性状を有してもよい。負極活物質層１７５がゲル状の性状を有する場合は、負極活物質層１７５に、負極活物質に加えて電解液及び増粘剤が含められる。増粘剤は、望ましくはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はアルギン酸を含み、さらに望ましくはポリアクリル酸塩を含む。増粘剤がポリアクリル酸塩を含む場合は、強アルカリ性を有する電解液に対する増粘剤の耐薬品性が高められる。

【0054】

負極活物質が亜鉛合金を含む場合は、強アルカリ性を有する電解液への亜鉛の自己溶解速度を遅らせることができる。係る場合、負極１４３における水素ガスの発生が抑制される。これにより、亜鉛二次電池１の安全性が高められる。亜鉛合金は、望ましくは水銀及び鉛を含まない無汞化亜鉛合金である。亜鉛合金は、望ましくは、０．０１質量％以上０．１質量％以下のインジウム、０．００５質量％以上０．０２質量％以下のビスマス及び０．００３５質量％以上０．０１５質量％以下のアルミニウムを含む。亜鉛合金がインジウム及びビスマスを含む場合、負極１４３の放電性能が高められる。

【0055】

負極活物質が亜鉛合金を含み粉末状の性状を有する場合は、負極活物質は、望ましくは短径で３μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する。係る場合、負極活物質が露出する表面の面積を広くすることができるとともに、負極活物質、電解液及びゲル化剤を均一に混合することが容易になり、亜鉛二次電池１を製造する際の負極活物質の取り扱いが容易になる。

【0056】

亜鉛二次電池１は、負極側保液部材１９２を備える。負極側保液部材１９２は、シート状の形状を有する。負極側保液部材１９２は、負極活物質層１７５の全体を被覆する。負極側保液部材１９２が、負極活物質層１７５の全体を包み込んでもよい。負極側保液部材１９２は、電解液を保持する。これにより、負極活物質層１７５の全体に電解液が行き渡るようになっている。

【0057】

負極側保液部材１９２は、望ましくは不織布、吸水性樹脂、保液樹脂、多孔シート又はスペーサからなり、さらに望ましくは不織布からなる。負極側保液部材１９２を不織布にて設ける場合、負極１４３における電極反応を促進することができ、被覆付き負極１３２を低コストで製造することができる。

【0058】

負極側保液部材１９２は、望ましくは０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の厚さを有し、さらに望ましくは０．０２ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の厚さを有し、特に望ましくは０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の厚さを有し、より望ましくは０．０２ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下の厚さを有し、最も望ましくは０．０２ｍｍ以上０．０６ｍｍ以下の厚さを有する。負極側保液部材１９２がこれらの範囲の厚さを有する場合、被覆付き負極１３２の全体のサイズを無駄なくコンパクトに抑制しながら負極側保液部材１９２に十分な量の電解液を保持させることができる。

【0059】

正極側保液部材１９１及び負極側保液部材１９２に保持される電解液は、望ましくは水酸化物の水溶液からなる。水酸化物は、望ましくはアルカリ金属の水酸化物又は水酸化アンモニウムであり、さらに望ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、特に望ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムであり、最も望ましくは水酸化カリウムである。

【0060】

電解液に亜鉛化合物が溶解させられてもよい。亜鉛化合物は、望ましくは酸化亜鉛又は水酸化亜鉛である。電解液に亜鉛化合物が溶解させられた場合は、負極活物質層１７５を構成する亜鉛及び／又は酸化亜鉛が電解液に自己溶解することが抑制される。

【0061】

電解液にゲル化剤が添加されてもよい。ゲル化剤は、望ましくは電解液に含まれる溶媒を吸収して膨潤するポリマーからなり、さらに望ましくはポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド又はでんぷんからなる。電解液にゲル化剤が添加された場合は、電解液がゲル化して電解液がケース１１から漏洩することが抑制される。

【0062】

電解液及び正極活物質が混合されて正極合材が形成されていてもよい。電解液及び負極活物質が混合されて負極合材が形成されていてもよい。

【0063】

セパレータ１９３は、シート状の形状を有する。セパレータ１９３は、望ましくは、負極側保液部材１９２を挟んで負極活物質層１７５を覆うか、又は包み込む。セパレータ１９３の外縁の１辺又は２辺は、負極集電タブ１０３を突出させるために開放されている。

【0064】

セパレータ１９３は、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ水酸化物イオン伝導層状化合物とを含む。水酸化物イオン伝導層状化合物は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である。本明細書においてセパレータ１９３は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。

【0065】

セパレータ１９３においては、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の孔を塞ぐとともに、多孔質基材を挟んだセパレータ１９３の上面と下面の間で水酸化物イオン伝導層状化合物が繋がっている。これにより、セパレータ１９３は、ガス不透過性を呈しつつ、水酸化物イオン伝導性を呈するようになっている。換言すれば、水酸化物イオン伝導性を呈するセパレータとして機能するようになっている。ただし、多孔質基材の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔が僅かに存在していてもよい。

【0066】

水酸化物イオン伝導層状化合物は多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。セパレータ１９３の厚さは、好ましくは３μｍ～８０μｍであり、より好ましくは３μｍ～６０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～４０μｍである。

【0067】

一般に、セパレータは、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましいセパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、セパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、国際公開第２０１６／０７６０４７号及び国際公開第２０１６／０６７８８４号に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、国際公開第２０１６／０７６０４７号及び国際公開第２０１６／０６７８８４号に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、本明細書においてセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、セパレータが気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このような場合、セパレータは、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。係るセパレータを亜鉛二次電池に組み込むことにより、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成が、実現される。また、セパレータが水酸化物イオン伝導性を有することにより、正極板と負極板との間において必要な水酸化物イオンの効率的な移動が可能となるので、正極板及び負極板における充放電反応が実現される。

【0068】

多孔質基材は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故に薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚みを小さくできることによる）、４）製造及びハンドリングがしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができる、との利点もある。

【0069】

高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。

【0070】

水酸化物イオン伝導層状化合物は高分子多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば高分子多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。

【0071】

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。

【0072】

一般的に、ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ^－及びＣＯ_３ ^２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。

【0073】

もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオン（例えばＴｉ^４＋）で置き換えてもよく、その場合は、上記基本組成式における陰イオンＡ^ｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

【0074】

例えば、優れた耐アルカリ性を呈する点では、ＬＤＨの水酸化物基本層がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むのが特に好ましい。この場合、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。

【0075】

エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比は、０．５～１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～１２である。ＬＤＨが当該範囲を充足するものである場合、イオン伝導性を損なわせることなく、セパレータ１９３における亜鉛デンドライトに起因した短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）を、より良好に得ることができる。

【0076】

同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は、０．１～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．７である。また、ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は、０．０５～０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５である。さらに、ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．６である。

【0077】

なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

【0078】

あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。この場合、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。

【0079】

エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。ＬＤＨが当該範囲を充足するものである場合、セパレータ１９３における耐アルカリ性とイオン伝導性の両方が向上する。したがって、水酸化物イオン伝導層状化合物は、ＬＤＨのみならずチタニアを副生させるほど多くのＴｉを含んでいてもよい。すなわち、水酸化物イオン伝導層状化合物はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導度が向上する）ことが期待できる。

【0080】

ＬＤＨ様化合物は、好ましくは、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をよりいっそう効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。

【0081】

ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨ様化合物を含むセパレータの表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲に、ＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。

【0082】

一方、ＬＤＨは、前述のとおり、積み重なった水酸化物基本層の間に中間層として交換可能な陰イオン及びＨ_２Ｏが存在する、交互積層構造を有する物質である。係るＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１°～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。

【0083】

すなわち、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折にて検出されたＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θの値をＢｒａｇｇの式に当てはめることにより決定される、ＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は、０．８８３ｎｍ～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３ｎｍ～１．３ｎｍである。

【0084】

エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は、０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。ＬＤＨ様化合物が当該範囲を充足するものである場合、セパレータ１９３の耐アルカリ性をよりいっそう優れたものすることができ、かつ、セパレータ１９３における亜鉛デンドライトに起因した短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）を、より良好に得ることができる。

【0085】

ところで、ＬＤＨは上述のように、Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成式で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記基本組成式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。

【0086】

なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

【0087】

セパレータ１９３の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータ（あるいはＬＤＨ含有機能層及び複合材料）の製造方法（例えば国際公開第２０１３／１１８５６１号、国際公開第２０１６／０７６０４７号、国際公開第２０１６／０６７８８４号、国際公開第２０１９／１２４２７０号及び国際公開第２０１９／１２４２１２号を参照）の諸条件（特にＬＤＨ原料組成）をそのまま又は適宜変更することにより作製することができる。

【0088】

例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に、ｉ）アルミナ及びチタニアの混合ゾル（ＬＤＨを形成する場合）、又はｉｉ）チタニアゾル（あるいはさらにイットリウムゾル及び／又はアルミナゾル）を含む溶液（ＬＤＨ様化合物を形成する場合）を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ^３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、セパレータ１９３を製造することができる。

【0089】

また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することにより水酸化物イオン伝導層状化合物（すなわちＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物）を得ることができるものと考えられる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、ＬＤＨを形成する場合には、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。

【0090】

特に、水酸化物イオン伝導層状化合物が高分子多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているセパレータを作製する場合、上記工程（２）における混合ゾル溶液の基材への塗布を、混合ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記工程（３）及び（４）を実施すればよい。

【0091】

上記方法等によって得られたセパレータ１９３に対してプレス処理を施すのが好ましい。こうすることで、緻密性によりいっそう優れたセパレータ１９３を得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。高分子多孔質基材を軟化させることによって高分子多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で十分に塞ぐことができるという点から、このプレスは加熱しながら行うのが好ましい。十分な軟化のためには、例えば、高分子多孔質基材がポリプロピレンやポリエチレンである場合は６０℃～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、セパレータ１９３の残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、セパレータ１９３を極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をよりいっそう効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のセパレータ１９３を得ることができる。

【0092】

上述のセパレータの緻密性は、Ｈｅ透過度により評価することができる。セパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するセパレータは、緻密性が極めて高いといえる。すなわち、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、これを組み込んだ亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。

【0093】

Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ_２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ_２ガスは可燃性ガスのため危険である。

【0094】

上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。これにより、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを、簡便、安全かつ効果的に評価することができる。

【0095】

５ 参考例と実施形態との対比
５．１ シェイプチェンジ
亜鉛二次電池１において充放電サイクルが繰り返される前においては、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の主面の略全体の上に略均一に存在する。しかし、充放電サイクルが繰り返された後においては、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の主面の中央部の上に偏って存在する。この現象は、シェイプチェンジと呼ばれる。シェイプチェンジは、負極活物質層１７５を構成する亜鉛が電解液に自己溶解することに起因して起こると考えられている。係るシェイプチェンジに伴い、充放電サイクルが繰り返された後の負極板１５３の周辺部には、負極活物質層１７５に覆われず負極集電体１７４が露出する領域が生じる。このため、充放電サイクルが繰り返された後においては、負極集電体１７４の周辺部が正極集電体１７１と電気的に短絡しやすくなる。特に、負極集電体１７４がエキスパンドメタルからなる場合は、該エキスパンドメタルの端部に発生しやすいバリ、ササクレ等が負極側保液部材１９２及びセパレータ１９３を突き破り、エキスパンドメタルと正極集電体１７１とが電気的に短絡することが生じやすい。

【0096】

５．２ 参考例の亜鉛二次電池において短絡を防止する対策が必要な箇所
図１４ないし図１６は、参考例の亜鉛二次電池に備わる積層電池９３の主要部を模式的に示す断面図である。図１４は、理想的な状態を示している。図１５及び図１６は、実際の状態を示している。図１５は、シェイプチェンジが起こる前の状態を示している。図１６は、シェイプチェンジが起こった後の状態を示している。

【0097】

図１４ないし図１６に示す積層電池９３においては、複数の正極集電タブ１０２が積層体１０１から方向ＤＸ１に突出する。また、複数の負極集電タブ１０３が積層体１０１から方向ＤＸ２に突出する。複数の正極集電タブ１０２の先端は集約され、正極端子１１２に接続される正極集電板９９５に接続されている。また、複数の負極集電タブ１０３の先端は集約され、負極端子１１３に接続される負極集電板９９６に接続されている。

【0098】

図１５及び図１６に示す実際の状態においては、複数の正極集電タブ１０２の先端が集約されることにより、積層体１０１の厚さ方向の中心に向かう成分を有する応力Ｓが複数の正極集電タブ１０２に加わっている。また、複数の負極集電タブ１０３の先端が集約されることにより、積層体１０１の厚さ方向の中心に向かう成分を有する応力Ｓが複数の負極集電タブ１０３に加わっている。

【0099】

また、上述したように、シェイプチェンジが起こる前においては、図１５に示すように、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の主面の略全体の上に略均一に存在する。しかしながら、シェイプチェンジが起こった後においては、図１６に示すように、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の主面の中央部の上に偏って存在する。このため、充放電サイクルを繰り返した後においては、負極集電体１７４の周辺部が正極集電体１７１と電気的に短絡しやすい状態にある。

【0100】

それゆえ、参考例の亜鉛二次電池においては、積層体１０１の方向ＤＸ１寄りに配置される端部１０１Ｘ１の付近と、積層体１０１の方向ＤＸ２寄りに配置される端部１０１Ｘ２の付近との双方において、負極集電体１７４が正極集電体１７１に電気的に短絡することを防止するための対策が必要である。

【0101】

５．３ 実施形態の亜鉛二次電池において短絡を防止する対策が必要な箇所
図１７ないし図１９は、亜鉛二次電池１に備わる積層電池１３の主要部を模式的に示す断面図である。図１７は、理想的な状態を示している。図１８及び図１９は、実際の状態を示している。図１８は、シェイプチェンジが起こる前の状態を示している。図１９は、シェイプチェンジが起こった後の状態を示している。

【0102】

図１７ないし図１９に示す積層電池１３においては、複数の正極集電タブ１０２が積層体１０１から方向ＤＹ１に突出している。また、複数の負極集電タブ１０３も積層体１０１から方向ＤＹ１に突出している。複数の正極集電タブ１０２の先端は、集約され、正極端子１１２に接続されている。また、複数の負極集電タブ１０３の先端は、集約され、負極端子１１３に接続されている。

【0103】

図１８及び図１９に示す実際の状態においては、複数の正極集電タブ１０２の先端が集約されることにより、積層体１０１の厚さ方向の中心に向かう成分を有する応力Ｓが複数の正極集電タブ１０２に加わっている。また、複数の負極集電タブ１０３の先端が集約されることにより、積層体１０１の厚さ方向の中心に向かう成分を有する応力Ｓが複数の負極集電タブ１０３に加わっている。

【0104】

また、上述したように、シェイプチェンジが起こる前においては、図１８に示すように、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の主面の略全体の上に略均一に存在する。しかしながら、シェイプチェンジが起こった後においては、図１９に示すように、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の主面の中央部の上に偏って存在する。このため、充放電サイクルを繰り返した後においては、負極集電体１７４の周辺部が正極集電体１７１と電気的に短絡しやすい状態にある。

【0105】

係る亜鉛二次電池１の場合、集電タブが突出する端部１０１Ｙ１の付近においては負極集電体１７４と正極集電体１７１との電気的な短絡を防止するための対策が必要であるが、端部１０１Ｙ１と対向する端部１０１Ｙ２の付近においては当該対策が不要である。当該対策は、どのようなものであってもよいが、例えば、負極集電体１７４と正極集電体１７１との間に絶縁テープを配置するという対策が挙げられる。

【0106】

また、参考例の亜鉛二次電池においては、複数の正極集電タブ１０２が、正極集電板９９５を介して正極端子１１２に接続されている。また、複数の負極集電タブ１０３が、負極集電板９９６を介して負極端子１１３に接続されている。これに対して、本実施の形態に係る亜鉛二次電池１においては、複数の正極集電タブ１０２が、正極端子１１２に直接的に接続されている。また、複数の負極集電タブ１０３が、負極端子１１３に直接的に接続されている。これらにより、亜鉛二次電池１においては、複数の正極集電タブ１０２と正極端子１１２との間の電気抵抗が低減されてなる。また、複数の負極集電タブ１０３と負極端子１１３との間の電気抵抗も提言されてなる。これにより、本実施の形態に係る亜鉛二次電池１は、参考例の亜鉛二次電池と比較して、例えば過充電試験のような安全性試験に対する優位性を有する。

【0107】

また、本実施の形態に係る亜鉛二次電池１は、参考例の亜鉛二次電池と比較して、高い体積エネルギー密度を有する。なぜならば、参考例の亜鉛二次電池においては、正極集電板９９５及び負極集電板９９６が配置されているために、体積エネルギー密度が低くなる原因となる空間が積層体１０１の両側に存在するが、亜鉛二次電池１においてそのような空間が積層体１０１の片側にしか存在しないためである。

【0108】

６ モジュール電池
図２０は、モジュール電池を模式的に示す上面図である。

【0109】

図２０に示すモジュール電池２は、複数の単電池２１を備える。

【0110】

複数の単電池２１の各々は、上述した亜鉛二次電池１である。

【0111】

単電池２１のフタ本体１１１は、外面１１１ａを有する。複数の単電池２１のそれぞれに備わる全てのフタ本体１１１の外面１１１ａは、同じ方向ＤＹ１を向いている。

【0112】

複数の単電池２１は、それぞれのフタ本体１１１の外面１１１ａが向く方向ＤＹ１と垂直をなす方向ＤＺに配列される。

【0113】

モジュール電池２は、複数の配線２２を備える。

【0114】

複数の配線２２の各々は、隣接するふたつの単電池２１の一方の単電池２１に備わる正極端子１１２と、他方の単電池２１に備わる負極端子１１３とを、電気的に接続する。

【0115】

係るモジュール電池２においては、複数の配線２２を複数の単電池２１の一方の側に集中する。これにより、複数の配線２２が占めるスペースが削減されるので、モジュール電池２の小型化が実現される。

【0116】

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】