特許 7382490 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤、生分解性樹脂組成物、および脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解促進方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-08

(45)【発行日】2023-11-16

(54)【発明の名称】脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤、生分解性樹脂組成物、および脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解促進方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/16 20060101AFI20231109BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20231109BHJP

   C08K 7/04 20060101ALI20231109BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20231109BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20231109BHJP

【ＦＩ】

C08J11/16 ZAB

C08K3/30

C08K7/04

C08L67/02

C08L101/16 ZBP

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022511678

(86)(22)【出願日】2021-03-01

(86)【国際出願番号】 JP2021007757

(87)【国際公開番号】W WO2021199840

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】P 2020059410

(32)【優先日】2020-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000119988

【氏名又は名称】宇部マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001612

【氏名又は名称】弁理士法人きさらぎ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高山 哲生

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 徹

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕三

【審査官】井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】中国特許第１０６００８９３１（ＣＮ，Ｂ）

【文献】特開平０６－２００２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１２２４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０１３３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０９９７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１５５３９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ １１／００

Ｃ０８Ｋ ３／３０

Ｃ０８Ｋ ７／０４

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基性硫酸マグネシウムを含む脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤であって、前記脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート・アジペートである脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤。

【請求項2】

前記塩基性硫酸マグネシウムは、少なくとも一部が繊維状塩基性硫酸マグネシウムである請求項１記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤。

【請求項3】

前記塩基性硫酸マグネシウムは、少なくとも一部が扇状塩基性硫酸マグネシウムである請求項１記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤。

【請求項4】

ポリブチレンサクシネート・アジペートと、前記ポリブチレンサクシネート・アジペートの分解を促進する塩基性硫酸マグネシウムとを含有する生分解性樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリブチレンサクシネート・アジペートと前記塩基性硫酸マグネシウムとの合計質量を１００とした場合、前記塩基性硫酸マグネシウムの含有量は、１～７０％である請求項４記載の生分解性樹脂組成物。

【請求項6】

脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としてのポリブチレンサクシネート・アジペートに塩基性硫酸マグネシウムを添加し、次いで混練することを含む脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解促進方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤、生分解性樹脂組成物、および脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解促進方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、投棄されたプラスチックによる海洋汚染が地球規模の大きな問題となっている。海洋投棄されたプラスチックは、長期間形状を保つので、海洋生物の摂食障害など生態系への影響が指摘されている。また、紫外線などにより微細化したマイクロプラスチックは、海洋生物の摂取により食物連鎖に影響を与え、最終的には人体に対しても有害となるおそれがある。地球全体でＳＤＧｓが意識されるなか、生分解性プラスチック、特に海洋分解性を有する生分解性プラスチックが求められている。

【0003】

生分解性を維持しつつ、種々の特性を高めた生分解性樹脂組成物が提案されている。例えば、無機充填剤としてのワラストナイトを脂肪族ポリエステル樹脂（ポリブチレンサクシネート－乳酸コポリマー）に配合することによって、生分解性を維持しつつ、剛性、耐熱性および衝撃耐性を高めた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）に扇状塩基性硫酸マグネシウムを配合することによって、ＰＢＳの機械特性（曲げ弾性率）を向上させたことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００７－９９７９４号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 3516-3526

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

脂肪族ジカルボン酸とグリコールから重縮合法で得られる脂肪族ポリエステルは化学合成系生分解性プラスチックとして知られている。ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）をはじめとするコハク酸系生分解性樹脂は、海洋分解性を備えているものの、よりいっそう海洋分解性を高めることが望まれている。このＰＢＳＡは軟質であるために剛性が低く、用途が限られてしまう。従来よりも優れた海洋分解性を備えるとともに、曲げ弾性率の高い成形体が得られる生分解性樹脂組成物が求められている。

【0008】

そこで本発明は、従来より高い効果を有する脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤、優れた海洋分解性を備えるとともに、曲げ弾性率の高い成形体が得られる生分解性樹脂組成物、および脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解促進方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤は、塩基性硫酸マグネシウムを含む。

【0010】

本発明に係る生分解性樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネート・アジペートと、塩基性硫酸マグネシウムとを含有する。

【0011】

本発明に係る脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解促進方法は、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に塩基性硫酸マグネシウムを添加し、次いで混練することを含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、従来より高い効果を有する脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用分解促進剤、優れた海洋分解性を備えるとともに、曲げ弾性率の高い成形体が得られる生分解性樹脂組成物、および脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解促進方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明者は鋭意研究の結果、塩基性硫酸マグネシウムが、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、特にポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）の分解を促進する作用を有することを見出した。ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）に塩基性硫酸マグネシウムを配合して得られた樹脂組成物は、海水中での分解が従来よりも促進される。しかも、係る樹脂組成物を用いることによって、曲げ弾性率の高い成形体を得ることができる。本発明は、こうした知見に基づいて成されたものである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

【0014】

＜塩基性硫酸マグネシウム＞
塩基性硫酸マグネシウムは、ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ(ＯＨ)₂・３Ｈ₂Ｏで表され、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性物質と硫酸マグネシウムとを原料として、水熱合成により得ることができる。塩基性硫酸マグネシウムとしては、繊維状塩基性硫酸マグネシウムおよび扇状塩基性硫酸マグネシウムのいずれを用いてもよい。繊維状塩基性硫酸マグネシウムが好ましいが、繊維状塩基性硫酸マグネシウムと扇状塩基性硫酸マグネシウムとを併用することもできる。

【0015】

繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長が一般に２～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍの範囲であり、平均繊維径が一般に０．１～２．０μｍ、好ましくは０．１～１．０μｍの範囲である。繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が一般に２以上、好ましくは３～１０００、より好ましくは３～１００、特に好ましくは５～５０の範囲である。なお、繊維状塩基性硫酸マグネシウムの平均繊維長および平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像から画像解析により測定した繊維長および繊維径のそれぞれの個数平均値から算出することができる。

【0016】

扇状塩基性硫酸マグネシウムは、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムの一部が接合されて扇状に連なった粒子であり、例えば、その平均粒子長２～１００μｍ、平均粒子幅１～４０μｍ、平均アスペクト比１～１００程度である。ここで、平均粒子長とは、粒子の長手方向の寸法を指し、平均粒子幅とは、粒子の短手方向の最大寸法を指す。粒子の長手方向とは粒子長が最大となる方向であり、粒子の短手方向とは長手方向と直交する方向である。また、平均アスペクト比とは、比（平均粒子長／平均粒子径）である。

【0017】

扇状塩基性硫酸マグネシウムを構成しているそれぞれの繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長２～１００μｍ、平均繊維径０．１～５μｍ、平均アスペクト比１～１０００である。複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、例えば一端で束ねられ、他端で広がりを有する。また、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、長手方向における任意の位置で束ねられて、両端で広がりを有していてもよい。こうした扇状塩基性硫酸マグネシウムは、例えば、特公平４－３６０９２号公報、および特公平６－９９１４７号公報等に記載されている方法に従って製造し、確認することができる。

【0018】

また、扇状塩基性硫酸マグネシウムは、必ずしも個々の繊維状塩基性硫酸マグネシウムが確認される状態である必要はなく、一部において繊維状塩基性硫酸マグネシウム同士が長手方向にて接合した状態であってもよい。上述のような形状を有し、さらに所定範囲の平均繊維長、平均繊維径、および平均アスペクト比を有する繊維状塩基性硫酸マグネシウムが含まれることが確認されれば、本発明で用いられる扇状塩基性硫酸マグネシウムとみなすことができる。

【0019】

なお、物理特性を向上させるために生分解性樹脂に配合される無機充填剤として、ワラストナイトなどが知られている。ワラストナイトは海水には溶解しないので、生分解性樹脂の分解残留物として海洋中に放出される。この場合には、放出されたワラストナイトが蓄積する事によって予期せぬ問題が発生する可能性がある。

【0020】

これに対して塩基性硫酸マグネシウムは、海水中で分解して残留物が生じないので、そのような問題を回避することができる。塩基性硫酸マグネシウムは、海水中で硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)₂）とに分解する。硫酸マグネシウムは海水中に溶解し、水酸化マグネシウムは、雰囲気に存在する酸性成分と反応してＭｇ塩として溶解するものと推測される。

【0021】

＜生分解性樹脂＞
本発明の分解促進剤が適用される生分解性樹脂としては、脂肪族ジカルボン酸とグリコールとの重縮合物である脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸やアジピン酸が挙げられ、これらとグリコールとの重縮合によって合成される脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が好適に用いることができる。

【0022】

コハク酸系生分解性樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）、およびポリブチレンサクシネート・ラクテート（ＰＢＳＬ）が挙げられる。さらに、ポリブチレンサクシネート・ヒドロカプロエート（ＰＢＳＬＣ）、ポリブチレンサクシネート・カルボネート（ＰＢＳＣ）、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリブチレンサクシネート・ジエチレングリコールサクシネート（ＰＢＳ－ｃｏ－ＤＥＧＳ）、ポリブチレンサクシネート・ブチレン（ＰＢＳ－ｃｏ－ＢＤＧＡ）、およびポリブチレンサクシネート・フルオネート（ＰＢＳＦ）等が挙げられる。

【0023】

アジピン酸系生分解性樹脂としては、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンアジペート・テレフタレート（ＰＥＡＴ）が挙げられる。
これらの生分解性樹脂は、１種類を単独で用いても良いし、複数を用いても良い。塩基性硫酸マグネシウムを含む本発明の分解促進剤は、上述した生分解性樹脂のなかでも、特にＰＢＳＡの分解促進に効果を発揮する。

【0024】

脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に塩基性硫酸マグネシウムを添加し、次いで混練することによって、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解を促進することができる。この場合、塩基性硫酸マグネシウムは、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と塩基性硫酸マグネシウムとの合計質量の１～７０％の割合で存在することが望まれ、１～５０％がより好ましい。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の分解を妨げない範囲であれば、他の成分が存在していてもよい。

【0025】

＜ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）＞
本発明の生分解性樹脂組成物には、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）が含有される。ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）は、海洋分解性および樹脂物性等が特に優れており、例えば１，４－ブタンジオール、コハク酸およびアジピン酸を用いて、重縮合法により合成することができる。

【0026】

＜生分解性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の生分解性樹脂組成物の製造に当たっては、まず、ＰＢＳＡと塩基性硫酸マグネシウムとを混合する。混合には、タンブラー、ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。生分解性樹脂組成物における塩基性硫酸マグネシウムの含有量は、ＰＢＳＡと塩基性硫酸マグネシウムとの合計質量を１００とした場合、１～７０％であることが好ましく、１～５０％であることがより好ましい。

【0027】

得られた混合物を、二軸混練機等を用いて１６０～２１０℃で溶融混練することによって、本発明の生分解性樹脂組成物が得られる。本発明の生分解性樹脂組成物には、塩基性硫酸マグネシウムが配合されているので、従来よりも高められた海洋分解性を備えている。しかも、本発明の生分解性樹脂組成物を用いることによって、曲げ弾性率の高い成形体を製造することが可能である。

【0028】

本発明の生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。

【0029】

＜成形体＞
本発明の生分解性樹脂組成物を成形することによって、種々の成形体を製造することができる。樹脂組成物の成形には、例えば圧延成形機（カレンダー成形機など）、真空成形機、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、プレス成形機などを用いることができる。

【0030】

ＰＢＳＡを含有する樹脂組成物を用いて製造されるので、本発明の成形体は、軟質生分解性プラスチックとなる。軟質生分解性プラスチックは、農業用マルチフィルムやゴミ袋等、包装資材のフィルム／シート製品に使用することができる。

【0031】

本発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。具体的用途としては、例えば、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレー、コーヒーカプセル、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等）、押出成形品（フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられる。

【0032】

さらに、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、創傷被覆材等が挙げられる。

【0033】

またさらに、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インストルメントパネル、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用することもできる。中でもより好ましいのは、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、カプセル、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、および、農業用資材等である。農業用資材としては、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。

【0034】

上述したとおり本発明の生分解性樹脂組成物は、優れた海洋分解性を備えるとともに、塩基性硫酸マグネシウムの含有量により曲げ弾性率を調整できるため、様々な用途の成形体を得ることができる。

【実施例】

【0035】

以下に本発明の具体例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

【0036】

用いる原料を以下にまとめる。
＜塩基性硫酸マグネシウム＞
Ａ－１ ：繊維状塩基性硫酸マグネシウム モスハイジＡ－１、宇部マテリアルズ（株）製、平均長径１５μｍ、平均短径０．５μｍ、平均アスペクト比３０
Ａ－２ ：扇状塩基性硫酸マグネシウム、平均粒子長３３．０μｍ、平均粒子幅６．０μｍ、平均アスペクト比５．５
＜ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）＞
Ｂ ：ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２ＰＭ、ＰＴＴ ＭＣＣＢｉｏｃｈｅｍ製）
＜無機充填剤＞
Ｃ ：ワラストナイト

【0037】

＜実施例１＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）５質量部、ポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｂ）９５部を混合した。得られた混合物を、二軸溶融混練押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、（株）井元製作所製）を用いて１６０℃で溶融混練して、実施例１の樹脂組成物を得た。

【0038】

＜実施例２＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）を１０質量部に変更し、ポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｂ）を９０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物を得た。

【0039】

＜実施例３＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）を３０質量部に変更し、ポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｂ）を７０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の樹脂組成物を得た。

【0040】

＜実施例４＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）を５０質量部に変更し、ポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｂ）を５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の樹脂組成物を得た。

【0041】

＜実施例５＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）を同量の扇状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－２）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の樹脂組成物を得た。

【0042】

＜実施例６＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）を同量の扇状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－２）に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例６の樹脂組成物を得た。

【0043】

＜実施例７＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）を同量の扇状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－２）に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例７の樹脂組成物を得た。

【0044】

＜比較例１＞
塩基性硫酸マグネシウム（Ａ）を配合せず、ポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｂ）単味を比較例１とした。

【0045】

＜比較例２＞
繊維状塩基性硫酸マグネシウム（Ａ－１）を同量のワラストナイト（Ｃ）に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例２の樹脂組成物を得た。

【0046】

下記表１には、実施例および比較例の樹脂組成物の配合組成をまとめる。

【表1】

【0047】

＜試験片の作製＞
小型射出成形機（Ｃ．Ｍｏｂｉｌｅ０８１３、（株）新興セルビック製）を用いて各樹脂組成物を成形して、力学物性評価用の短冊試験片（長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。

【0048】

＜曲げ弾性率の評価＞
万能力学試験機（（株）イマダ製）を用いて、ＪＩＳＫ７１７１に準拠した方法で３点曲げ試験を行った。支点間距離は４０ｍｍ、負荷速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた荷重たわみ曲線から、曲げ弾性率を評価した。

【0049】

＜海洋分解性試験＞
実施例３、比較例１で得られた成形体を冷凍粉砕により粉砕して、粉末試料を調製した。粉末試料（実施例３は７６ｍｇ、比較例１は５３ｍｇ）と２００ｍＬの天然海水（福岡県福岡市で採取）を密閉容器に収容し、３０℃恒温槽中にて撹拌した。被験試料の全酸素消費量（ＴＯＤ）は、９５．４ｍｇＯ₂とした。３０日後の酸素消費量（ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）を測定し、（（ＢＯＤ）／（ＴＯＤ）×１００）によって生分解度（％）を算出した。

【0050】

下記表２には、各樹脂組成物を用いた成形体の曲げ弾性率を示す。

【0051】

【表2】

【0052】

ポリブチレンサクシネート・アジペートに塩基性硫酸マグネシウムを配合することによって、曲げ弾性率が向上することが、実施例１～７と比較例１との比較からわかる。塩基性硫酸マグネシウムの配合量が多いほど、曲げ弾性率は向上している。
また、塩基性硫酸マグネシウムが配合されることによって、海洋分解性は著しく向上している。

【0053】

比較例２に示されるように、ワラストナイトのような無機充填剤を配合した場合も、未配合時（比較例１）より曲げ弾性率を高めることができる。しかしながら、ワラストナイトは生分解度が劣る上、海洋中で分解することもない。