特許 7382505 ポリイミドフィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-08

(45)【発行日】2023-11-16

(54)【発明の名称】ポリイミドフィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20231109BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20231109BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

C08J5/18 CFG

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022530798

(86)(22)【出願日】2020-10-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-30

(86)【国際出願番号】 KR2020014232

(87)【国際公開番号】W WO2021107402

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-05-25

(31)【優先権主張番号】10-2019-0157573

(32)【優先日】2019-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】キム， ドン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク， セ ジュ

(72)【発明者】

【氏名】ウォン， ドン ヨン

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０６５６２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０３０４１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－１６５８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６２００５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～４４０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミック酸をイミド化して誘導されるポリイミドフィルムであって、
前記ポリアミック酸は、二無水物単量体およびジアミン単量体の反応から形成されたものであり、
前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または前記ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との組み合わせであり、
前記ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の割合は、前記二無水物単量体中３０モル％以上であり、
前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）であり、
前記ポリイミドフィルムは、２ＧＰａ～５ＧＰａのモジュラスを有するポリイミドフィルム。

【請求項2】

ポリアミック酸の固形分含有量が１４重量％～２０重量％のポリアミック酸溶液をイミド化して誘導されるポリイミドフィルムであって、
前記ポリアミック酸は、二無水物単量体およびジアミン単量体の反応から形成されたものであり、
前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または前記ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との組み合わせであり、
前記ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の割合は、前記二無水物単量体中３０モル％以上であり、
前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）であり、
前記ポリイミドフィルムは、２ＧＰａ～５ＧＰａのモジュラスを有するポリイミドフィルム。

【請求項3】

前記ポリイミドフィルムは、降伏点が２．１％以上である、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。

【請求項4】

前記ポリイミドフィルムは、降伏強度が４７ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【請求項5】

前記ポリイミドフィルムは、降伏点が２．３５％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【請求項6】

前記二無水物単量体は、前記ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との組み合わせであり、前記ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のモル比（ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ）は、３：７～９：１である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記方法は、
二無水物単量体、ジアミン単量体、および有機溶媒を混合し、反応させてポリアミック酸溶液を形成し；
前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成し；
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造し；そして、
前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成する；
ステップを含むポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項8】

前記熱処理は、１００℃～７００℃で行われる、請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、低い弾性率で高い降伏点を有し、繰り返しの変形でも損傷が少ないポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーブド、ベンダブル、フォルダブル、ローラブルなどのようなフレキシブルディスプレイは、最近、学界と産業界の両方から関心を受けている次世代ディスプレイである。フレキシブルディスプレイを構成する多様な種類の素材の中で機能性フィルム／コーティング材料は、フレキシブルディスプレイを構成する重要な高分子基板材料であって、フレキシブルディスプレイの実現の成功および開発のために欠かせない核心素材といえ、このような素材としてポリイミドが注目されている。

【0003】

ポリイミドは、主鎖にヘテロイミド環を有することを特徴とするポリマーであって、優れた耐熱性以外にも、機械的物性、難燃性、耐薬品性、低誘電率などに優れ、コーティング材料、成形材料、複合材料などの幅広い用途に適用されている。

【0004】

フレキシブルディスプレイ用高分子基板に要求される最も重要な物理的特性は、まさに柔軟性といえる。特に、このような高分子基板は、フレキシブルディスプレイが繰り返し変形を起こすカービング、ベンディング、フォールディング、ローリング、そしてストレッチング過程の中でも損傷が起こらないだけでなく、多様な初期物性も失ってはならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、低い弾性率で高い降伏点を有し、繰り返しの変形でも損傷が少ないポリイミドフィルムを提供することである。

【0006】

本発明の他の目的は、上述したポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１．一側面によるポリイミドフィルムは、重量平均分子量が約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４４０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミック酸をイミド化して誘導され、約２ＧＰａ～約５ＧＰａのモジュラスを有することができる。

【0008】

２．他の側面によるポリイミドフィルムは、ポリアミック酸の固形分含有量が約１４重量％～約２０重量％のポリアミック酸溶液をイミド化して誘導され、約２ＧＰａ～約５ＧＰａのモジュラスを有することができる。

【0009】

３．前記第１または第２実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約２．１％以上であってもよい。

【0010】

４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、降伏強度が約４７ＭＰａ以上であってもよい。

【0011】

５．前記第１～第４実施形態のいずれか１つにおいて、前記ポリアミック酸は、二無水物単量体およびジアミン単量体の反応から形成されたものであり、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］－フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0012】

６．前記第５実施形態において、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含み、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約２．１％以上であってもよい。

【0013】

７．前記第５実施形態において、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含み、前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含み、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約２．３５％以上であってもよい。

【0014】

８．前記第７実施形態において、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のモル比は、約１：９～約９：１であってもよい。

【0015】

９．さらに他の側面によれば、前記第１～第８実施形態のいずれか１つのポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、二無水物単量体、ジアミン単量体、および有機溶媒を混合し、反応させてポリアミック酸溶液を形成し；前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成し；前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造し；そして、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成する；ステップを含むことができる。

【0016】

１０．前記第９実施形態において、前記熱処理は、約１００℃～約７００℃で行われる。

【発明の効果】

【0017】

本発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法は、低い弾性率で高い降伏点を有し、繰り返しの変形でも損傷が少ないポリイミドフィルムを提供する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。

【0019】

本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。

【0020】

また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。

【0021】

本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。

【0022】

本明細書において、モジュラス、降伏点、降伏強度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２基準に基づき、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとして引張試験機を用いて測定されるが、これに限定されるものではない。

【0023】

本発明の発明者らは、ポリアミック酸の重量平均分子量を制御するか、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の固形分含有量を制御して、約２ＧＰａ～約５ＧＰａ（例えば、２ＧＰａ、２．１ＧＰａ、２．２ＧＰａ、２．３ＧＰａ、２．４ＧＰａ、２．５ＧＰａ、２．６ＧＰａ、２．７ＧＰａ、２．８ＧＰａ、２．９ＧＰａ、３ＧＰａ、３．１ＧＰａ、３．２ＧＰａ、３．３ＧＰａ、３．４ＧＰａ、３．５ＧＰａ、３．６ＧＰａ、３．７ＧＰａ、３．８ＧＰａ、３．９ＧＰａ、４ＧＰａ、４．１ＧＰａ、４．２ＧＰａ、４．３ＧＰａ、４．４ＧＰａ、４．５ＧＰａ、４．６ＧＰａ、４．７ＧＰａ、４．８ＧＰａ、４．９ＧＰａ、または５ＧＰａ）のモジュラスを有するポリイミドフィルムを製造した時、ポリイミドフィルムが高い降伏点を有することができることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0024】

一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、重量平均分子量が約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４４０，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２６０，０００ｇ／ｍｏｌ、２７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２８０，０００ｇ／ｍｏｌ、２９０，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３２０，０００ｇ／ｍｏｌ、３３０，０００ｇ／ｍｏｌ、３４０，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３６０，０００ｇ／ｍｏｌ、３７０，０００ｇ／ｍｏｌ、３８０，０００ｇ／ｍｏｌ、３９０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、４１０，０００ｇ／ｍｏｌ、４２０，０００ｇ／ｍｏｌ、４３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４４０，０００ｇ／ｍｏｌ）のポリアミック酸をイミド化して誘導され、約２ＧＰａ～約５ＧＰａのモジュラスを有することができる。この場合、ポリイミドフィルムは、低い弾性率で高い降伏点を有することができる。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味することができる。

【0025】

他の実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸の固形分含有量が約１４重量％～約２０重量％（例えば、１４重量％、１４．５重量％、１５重量％、１５．５重量％、１６重量％、１６．５重量％、１７重量％、１７．５重量％、１８重量％、１８．５重量％、１９重量％、１９．５重量％、または２０重量％）のポリアミック酸溶液をイミド化して誘導され、約２ＧＰａ～約５ＧＰａのモジュラスを有することができる。この場合、ポリイミドフィルムは、低い弾性率で高い降伏点を有することができる。例えば、ポリアミック酸溶液は、約１４重量％～約２０重量％のポリアミック酸の固形分および約８０重量％～約８６重量％の有機溶媒を含むことができる。

【0026】

一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、降伏点が約２．１％以上であってもよい。例えば、ポリイミドフィルムの降伏点は、約２．１％～約２．９％（例えば、２．１％、２．１５％、２．２％、２．２５％、２．３％、２．３５％、２．４％、２．４５％、２．５％、２．５５％、２．６％、２．６５％、２．７％、２．７５％、２．８％、２．８５％、または２．９％）、他の例として約２．１％～約２．８％、さらに他の例として約２．１５％～約２．７％であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0027】

一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、降伏強度が約４７ＭＰａ以上であってもよい。例えば、ポリイミドフィルムの降伏強度は、約４７ＭＰａ～約８０ＭＰａ（例えば、４７ＭＰａ、４８ＭＰａ、４９ＭＰａ、５０ＭＰａ、５１ＭＰａ、５２ＭＰａ、５３ＭＰａ、５４ＭＰａ、５５ＭＰａ、５６ＭＰａ、５７ＭＰａ、５８ＭＰａ、５９ＭＰａ、６０ＭＰａ、６１ＭＰａ、６２ＭＰａ、６３ＭＰａ、６４ＭＰａ、６５ＭＰａ、６６ＭＰａ、６７ＭＰａ、６８ＭＰａ、６９ＭＰａ、７０ＭＰａ、７１ＭＰａ、７２ＭＰａ、７３ＭＰａ、７４ＭＰａ、７５ＭＰａ、７６ＭＰａ、７７ＭＰａ、７８ＭＰａ、７９ＭＰａ、または８０ＭＰａ）、他の例として約４７ＭＰａ～約７５ＭＰａ、さらに他の例として約４７ＭＰａ～約７０ＭＰａであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0028】

一実施形態によれば、ポリアミック酸は、二無水物単量体およびジアミン単量体の反応から形成されたものであってもよい。この時、二無水物単量体およびジアミン単量体の種類は特に限定されないが、例えば、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］－フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含み、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約２．１％以上であってもよい。他の実施形態によれば、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含み、前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含み、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約２．３５％以上であってもよい。この時、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のモル比は、約１：９～約９：１（例として１：９、２：８．３：７、４：６、５：５、６：４、７：３、８：２、または９：１、他の例として約２：８～約８：２、さらに他の例として約３：７～約７：３）であってもよいし、前記範囲でポリイミドフィルムが低い弾性率で高い降伏点を有することができるが、これに限定されるものではない。

【0029】

ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドフィルムの用途、使用環境、物性などを考慮して適宜選択可能である。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約１０μｍ～約５００μｍ、他の例として約２０μｍ～約５０μｍ、さらに他の例として約４０μｍ～約５０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0030】

上述したポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。例えば、ポリイミドフィルムは、二無水物単量体、ジアミン単量体、および有機溶媒を混合し、反応させてポリアミック酸溶液を形成し；前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成し；前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造し；そして、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成する；ステップを含んで製造される。二無水物単量体、ジアミン単量体に関する説明は上述したので、これに関する説明は省略する。

【0031】

まず、二無水物単量体、ジアミン単量体、および有機溶媒を混合し、反応させてポリアミック酸溶液を形成することができる。この時、すべての単量体は一度に添加されるか、または各単量体は順次に添加されてもよいし、この場合、単量体間の部分的重合が起こることもある。

【0032】

有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0033】

一実施形態によれば、ポリアミック酸溶液は、２５℃で、約１００，０００ｃＰ～約５００，０００ｃＰ（例えば、１００，０００ｃＰ、１５０，０００ｃＰ、２００，０００ｃＰ、２５０，０００ｃＰ、３００，０００ｃＰ、３５０，０００ｃＰ、４００，０００ｃＰ、４５０，０００ｃＰ、または５００，０００ｃＰ）の粘度を有することができる。前記範囲でのポリイミドフィルムの製膜時、工程性に優れることができる。ここで、「粘度」は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定される。ポリアミック酸溶液は、２５℃で、例として約１５０，０００ｃＰ～約４５０，０００ｃＰ、他の例として約１５０，０００ｃＰ～約３５０，０００ｃＰの粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。

【0034】

以後、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成することができる。

【0035】

脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。その中でも、入手の容易性、および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

【0036】

イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどが用いられる。その中でも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。

【0037】

脱水剤およびイミド化剤の添加量は特に限定されるものではないが、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．５モル～約５モル（例えば、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、３モル、３．５モル、４モル、４．５モル、または５モル）、例えば、約１．０モル～約４モルの比率で添加されてもよく、イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．０５モル～約３モル（例えば、０．０５モル、０．１モル、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、または３モル）、例えば、約０．２～約２モルの比率で添加されてもよいし、前記範囲でイミド化が十分であり、フィルム状にキャスティングすることが容易であり得る。

【0038】

以後、ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造することができる。

【0039】

支持体は、当該技術分野にて通常用いられる支持体が制限なく使用可能であり、このような支持体の例としては、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどが挙げられる。

【0040】

乾燥は、例として約４０℃～約３００℃、他の例として約８０℃～約２００℃、さらに他の例として約１００℃～約１８０℃、さらに他の例として約１００℃～約１３０℃の温度で行われ、これによって脱水剤およびイミド化剤が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自分支持性を有することができる。

【0041】

場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるために、ゲルフィルムを延伸させるステップを含むことができ、延伸は、機械搬送方向（ＭＤ）および機械搬送方向に対する横方向（ＴＤ）の少なくとも１つの方向に行われる。

【0042】

前記ゲルフィルムの揮発分含有量は、これに限定されるものではないが、約５重量％～約５００重量％、例として約５重量％～約２００重量％、他の例として約５重量％～約１５０重量％であってもよいし、前記範囲で以後のポリイミドフィルムを得るために熱処理する過程中、フィルム破断、色汚れ、特性変動などの欠点が発生することを回避する効果がある。ここで、ゲルフィルムの揮発分含有量は下記式１を用いて算出することができ、式１中、Ａはゲルフィルムの重量、Ｂはゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を意味する。

【0043】

＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ

【0044】

一実施形態によれば、ゲルフィルムを熱処理するステップでは、ゲルフィルムを約５０℃～約７００℃、例として約１５０℃～約６００℃、他の例として約２００℃～約６００℃の範囲の可変的な温度で熱処理してゲルフィルムに残存する溶媒などを除去し、残っている大部分のアミック酸基をイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。

【0045】

場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度で約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。

【0046】

上述したポリイミドフィルムは、低い弾性率（例えば、約２ＧＰａ～約５ＧＰａ）で高い降伏点（例えば、２．１％以上）を有し、繰り返しの変形でも損傷が少ない効果を有することができる。

【0047】

以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。

【0048】

実施例
実施例１～８および比較例１～２
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に、二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン単量体として４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を下記表１に記載のモル比率で混合した後、重合してポリアミック酸溶液を製造した。この時、二無水物単量体とジアミン単量体のモル数は実質的に等モルをなすようにし、使用される単量体およびＤＭＦの含有量を制御して、ポリアミック酸の固形分含有量を表１に記載の通りに制御した。

【0049】

このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり３．５モル比の酢酸無水物および１．１モル比のイソキノリンを添加してポリイミドフィルム製造用組成物を得て、前記組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上にキャスティングし、９０℃で４分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、２５０℃～３８０℃で１４分間熱処理して、５０μｍの平均厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。

【0050】

評価例１：重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）の測定
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に２ｗｔ％でポリアミック酸溶液を混合してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用サンプルを製造し、前記サンプルに対してＨＰＬＣ装置（１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ｌｌ、ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用いて、通常の方法で５０℃、０．９ｍｌ／ｍｉｎの溶媒フロー下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。

【0051】

評価例２：モジュラス（単位：ＧＰａ）、降伏点（単位：％）、降伏強度（単位：ＭＰａ）の測定
製造したポリイミドフィルムを１５ｍｍ×５０ｍｍに切断して試験片を製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２基準に基づき、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとして引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６４、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．）でモジュラス、降伏点および降伏強度を測定し、その結果を下記表１に示した。

【0052】

【表1】

【0053】

前記表１を通して確認できるように、ポリアミック酸の重量平均分子量またはポリアミック酸の固形分含有量が本発明の範囲に属する実施例１～８のポリイミドフィルムの場合、そうでない比較例１～２のポリイミドフィルムに比べて高い降伏点を有し、その結果、ポリイミドフィルムに加えられる繰り返しの変形に対する損傷程度が少ないことが容易に予測可能である。

【0054】

本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。