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特許7382527シール材用の樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたシール材、並びに、前記シール材を用いた固体高分子型燃料電池及び水電解装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-08
(45)【発行日】2023-11-16
(54)【発明の名称】シール材用の樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたシール材、並びに、前記シール材を用いた固体高分子型燃料電池及び水電解装置
(51)【国際特許分類】
H01M 8/0284 20160101AFI20231109BHJP
H01M 8/0271 20160101ALI20231109BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20231109BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231109BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231109BHJP
C25B 9/60 20210101ALI20231109BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20231109BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20231109BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20231109BHJP
【ＦＩ】
H01M8/0284
H01M8/0271
H01M8/10 101
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/60
C08L33/14
C08L63/00 A
C09K3/10 E
C09K3/10 L
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023096213
(22)【出願日】2023-06-12
【審査請求日】2023-06-21
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591145335
【氏名又は名称】パナック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中野 翔太
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－００２０２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０１７５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２４５８５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１０９２１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０９１５３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／０２
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｆ１６Ｊ １５／００
Ｃ０８Ｌ ３３／００
Ｃ０８Ｌ ６３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シール材用の樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含み、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５℃以上３５℃以下であり、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体であり、
前記原料モノマーの全量に対する前記（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの割合が３．０質量％未満であり、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、前記（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる何れか１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤がポリアミン系硬化剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１に記載の樹脂組成物から形成されてなる、シール材。
【請求項6】
第１の基材と、シール材層と、第２の基材とをこの順に有するシール材であって、前記シール材層が、請求項１に記載の樹脂組成物から形成されてなるシール材層であり、前記第１の基材及び前記第２の基材の少なくとも一方が剥離可能である、シール材。
【請求項7】
固体高分子型燃料電池用のシール材である、請求項５又は６に記載のシール材。
【請求項8】
水電解装置用のシール材である、請求項５又は６に記載のシール材。
【請求項9】
請求項７に記載のシール材によるシール部位を備える、固体高分子型燃料電池。
【請求項10】
前記固体高分子型燃料電池内において、前記シール材が、請求項１に記載の樹脂組成物から形成されてなるシール材層を有し、前記シール材層同士が対向して接着した領域を有する、請求項９に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項11】
請求項８に記載のシール材によるシール部位を備える、水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子型燃料電池シール材用の樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたシール材、並びに、前記シール材を用いた固体高分子型燃料電池及び水電解装置に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と称する場合もある）は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
図１に、一般的な燃料電池の構成単位であるセル１０の断面図を示す。一般的な燃料電池は、セル１０を数十～数百セル積層することなどにより構成される。セル１０は、電解質膜１１を固定することなどを目的として、シール材１６を有している。
図１に、一般的な燃料電池の構成単位であるセル１０の断面図を示す。一般的な燃料電池は、セル１０を数十～数百セル積層することなどにより構成される。セル１０は、電解質膜１１を固定することなどを目的として、シール材１６を有している。
【0003】
燃料電池シール材として、例えば、特許文献１～２の技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－９４５８１号公報
【文献】特開２０１５－２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、環境に対する負荷を軽減するため、各製品の歩留まりを高くすることが求められている。このため、燃料電池シール材は、貼り付けた後に位置を修正できる性能が求められる。本明細書において、前述した性能のことを「リワーク性」と称する場合がある。特許文献１及び２では、リワーク性について何ら検討していない。
【0006】
燃料電池シール材のリワーク性は、シール材層のタックを低くすることにより向上できると考えられる。しかし、近年、図２のように、シール材層同士が対向して接着する領域を備えたセルが用いられている。このようなセルにおいて、シール材層のタックを低くした場合、シール材層同士の接着性が不十分となる問題があった。
【0007】
本発明は、リワーク性を良好にできるとともに、シール材層同士の接着性を良好にできる、シール材用の樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたシール材、並びに、前記シール材を用いた固体高分子型燃料電池及び水電解装置を提供することを課題とする。
【0008】
上記課題を解決するために、本発明は、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］ シール材用の樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含み、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５℃以上３５℃以下であり、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体であり、
前記原料モノマーの全量に対する前記（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの割合が３．０質量％未満であり、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、前記（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる何れか１種以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤がポリアミン系硬化剤である、［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ ［１］に記載の樹脂組成物から形成されてなる、シール材。
［６］ 第１の基材と、シール材層と、第２の基材とをこの順に有するシール材であって、前記シール材層が、［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物から形成されてなるシール材層であり、前記第１の基材及び前記第２の基材の少なくとも一方が剥離可能である、シール材。
［７］ 固体高分子型燃料電池用のシール材である、［５］又は［６］に記載のシール材。
［８］ 水電解装置用のシール材である、［５］又は［６］に記載のシール材。
［９］ ［７］に記載のシール材によるシール部位を備える、固体高分子型燃料電池。
［１０］ 前記固体高分子型燃料電池内において、前記シール材層同士が対向して接着した領域を有する、［９］に記載の固体高分子型燃料電池。
［１１］ ［８］に記載のシール材によるシール部位を備える、水電解装置。
［１］ シール材用の樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含み、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５℃以上３５℃以下であり、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体であり、
前記原料モノマーの全量に対する前記（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの割合が３．０質量％未満であり、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、前記（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる何れか１種以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤がポリアミン系硬化剤である、［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ ［１］に記載の樹脂組成物から形成されてなる、シール材。
［６］ 第１の基材と、シール材層と、第２の基材とをこの順に有するシール材であって、前記シール材層が、［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物から形成されてなるシール材層であり、前記第１の基材及び前記第２の基材の少なくとも一方が剥離可能である、シール材。
［７］ 固体高分子型燃料電池用のシール材である、［５］又は［６］に記載のシール材。
［８］ 水電解装置用のシール材である、［５］又は［６］に記載のシール材。
［９］ ［７］に記載のシール材によるシール部位を備える、固体高分子型燃料電池。
［１０］ 前記固体高分子型燃料電池内において、前記シール材層同士が対向して接着した領域を有する、［９］に記載の固体高分子型燃料電池。
［１１］ ［８］に記載のシール材によるシール部位を備える、水電解装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明のシール材用の樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたシール材、並びに、前記シール材を用いた固体高分子型燃料電池及び水電解装置は、リワーク性を良好にできるとともに、シール材層同士の接着性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
［シール材用の樹脂組成物］
本発明のシール材用の樹脂組成物は、
（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含み、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５℃以上３５℃以下であり、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体であり、
前記原料モノマーの全量に対する前記（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの割合が３．０モル％未満であり、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、前記（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である。
本発明のシール材用の樹脂組成物は、
（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含み、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５℃以上３５℃以下であり、
前記（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体であり、
前記原料モノマーの全量に対する前記（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの割合が３．０モル％未満であり、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、前記（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である。
【0012】
＜（Ａ）アクリル系樹脂＞
（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体である。
（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体である。
【0013】
（Ａ）アクリル系樹脂は、樹脂組成物の主となる成分である。樹脂組成物の全量に対する（Ａ）アクリル系樹脂の含有量は、７７質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。
【0014】
（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が5℃以上３５℃以下であることを要する。ガラス転移温度が5℃未満の場合、リワーク性を良好にすることができない。ガラス転移温度が３５℃を超える場合、シール材層同士の接着性を良好にすることができない。
（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、５℃以上２７℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下であることがより好ましい。
（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、５℃以上２７℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下であることがより好ましい。
【0015】
（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、例えば、（Ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量により調整できる。重量平均分子量を大きくするとガラス転移温度が高くなり、重量平均分子量を小さくするとガラス転移温度が低くなる傾向がある。
また、（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、後述する（ａ４）エチル（メタ）クリレートにより調整することもできる。原料モノマーの全量に対する（ａ４）エチル（メタ）クリレートの割合を高くするとガラス転移温度が低くなり、原料モノマーの全量に対する（ａ４）エチル（メタ）クリレートの割合を低くするとガラス転移温度が高くなる傾向がある。
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラム法（ＧＰＣ法）により測定し、ポリスチレン換算した値である。
また、（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、後述する（ａ４）エチル（メタ）クリレートにより調整することもできる。原料モノマーの全量に対する（ａ４）エチル（メタ）クリレートの割合を高くするとガラス転移温度が低くなり、原料モノマーの全量に対する（ａ４）エチル（メタ）クリレートの割合を低くするとガラス転移温度が高くなる傾向がある。
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラム法（ＧＰＣ法）により測定し、ポリスチレン換算した値である。
【0016】
《（ａ１）メチルメタクリレート》
（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーとして（ａ１）メチルメタクリレートを含むことにより、例えば、下記i）～iii）の効果が期待できる。一方、（ａ１）メチルメタクリレートの含有割合を高くし過ぎると、シール材層の硬度が高くなり、被着体の形状に追従しにくくなる場合がある。このため、下記i）～iii）の効果と、シール材層の硬度とのバランスを考慮して、（ａ１）メチルメタクリレートの含有割合を調整することが好ましい。
i）（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度を微調整することができるため、極性の異なる材料間の接着性及び接合条件を制御しやすくできる。（ａ１）メチルメタクリレートの含有割合が増えると、（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向がある。極性材料としては、燃料電池の電解質膜が挙げられ、非極性材料としては、燃料電池の電解質以外の部品が挙げられる。
ii）（Ａ）アクリル系樹脂が水分及び酸により分解して重量が減少することを抑制できるため、高温高湿下でのシール材の凝集力及び接着力の低下を抑制しやすくできる。
iii）（Ａ）アクリル系樹脂の軟化点を高くすることができるため、シール材として用いる際の取り扱い性を良好にすることができる。
（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーとして（ａ１）メチルメタクリレートを含むことにより、例えば、下記i）～iii）の効果が期待できる。一方、（ａ１）メチルメタクリレートの含有割合を高くし過ぎると、シール材層の硬度が高くなり、被着体の形状に追従しにくくなる場合がある。このため、下記i）～iii）の効果と、シール材層の硬度とのバランスを考慮して、（ａ１）メチルメタクリレートの含有割合を調整することが好ましい。
i）（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度を微調整することができるため、極性の異なる材料間の接着性及び接合条件を制御しやすくできる。（ａ１）メチルメタクリレートの含有割合が増えると、（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向がある。極性材料としては、燃料電池の電解質膜が挙げられ、非極性材料としては、燃料電池の電解質以外の部品が挙げられる。
ii）（Ａ）アクリル系樹脂が水分及び酸により分解して重量が減少することを抑制できるため、高温高湿下でのシール材の凝集力及び接着力の低下を抑制しやすくできる。
iii）（Ａ）アクリル系樹脂の軟化点を高くすることができるため、シール材として用いる際の取り扱い性を良好にすることができる。
【0017】
原料モノマーの全量に対する（ａ１）メチルメタクリレートの含有量は、１０質量％以上４５質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。
【0018】
《（ａ２）スチレン》
スチレンは、構成元素がＣＨからなる非極性の成分であるため、極性の異なる材料間の接着性を良好にしやすくできる。また、スチレンは、ガラス転移温度が比較的高いため、樹脂組成物の凝集力を向上することができ、このため、樹脂組成物の耐熱接着性を良好にしやすくできる。さらに、スチレンを含むことにより、シール材層のタックを低くしやすくできる。一方、（ａ２）スチレンの含有割合を高くし過ぎると、シール材層の硬度が高くなり、被着体の形状に追従しにくくなる場合がある。このため、前述した効果と、シール材層の硬度とのバランスを考慮して、（ａ２）スチレンの含有割合を調整することが好ましい。
スチレンは、構成元素がＣＨからなる非極性の成分であるため、極性の異なる材料間の接着性を良好にしやすくできる。また、スチレンは、ガラス転移温度が比較的高いため、樹脂組成物の凝集力を向上することができ、このため、樹脂組成物の耐熱接着性を良好にしやすくできる。さらに、スチレンを含むことにより、シール材層のタックを低くしやすくできる。一方、（ａ２）スチレンの含有割合を高くし過ぎると、シール材層の硬度が高くなり、被着体の形状に追従しにくくなる場合がある。このため、前述した効果と、シール材層の硬度とのバランスを考慮して、（ａ２）スチレンの含有割合を調整することが好ましい。
【0019】
樹脂組成物に耐熱接着性の機能を与える一般的な手法として、樹脂にシランカップリング剤、粘着付与剤等の添加剤を配合する手法が挙げられる。しかし、添加剤を配合する手段は、シール材層から添加剤がブリードアウトする場合がある。一方、（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーとして（ａ２）スチレンを用いる手法では、ブリードアウトの問題が生じない点で好ましい。
【0020】
原料モノマーの全量に対する（ａ２）スチレンの含有量は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【0021】
《（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレート》
（Ａ）アクリル系樹脂は、原料モノマーの全量に対して、（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを３．０モル％未満含むことを要する。（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの含有割合が３．０モル％以上の場合、シール材層同士の接着性を良好にすることができない。一方、（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーとして、（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含まない場合、リワーク性を良好にすることができない。
（Ａ）アクリル系樹脂は、原料モノマーの全量に対して、（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを３．０モル％未満含むことを要する。（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの含有割合が３．０モル％以上の場合、シール材層同士の接着性を良好にすることができない。一方、（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーとして、（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含まない場合、リワーク性を良好にすることができない。
【0022】
原料モノマーの全量に対する（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの含有量は、０．１質量％以上３．０質量％未満が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【0023】
グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの何れも好適に用いることができるが、重合汎用性の観点から、グリシジルメタクリレートを用いることがより好ましい。
【0024】
《（ａ４）エチル（メタ）アクリレート》
（Ａ）アクリル系樹脂は、原料モノマーとして、さらに、（ａ４）エチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。（ａ４）エチル（メタ）アクリレートを含むことにより、（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度を３５℃以下にしやすくできる。
（Ａ）アクリル系樹脂は、原料モノマーとして、さらに、（ａ４）エチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。（ａ４）エチル（メタ）アクリレートを含むことにより、（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度を３５℃以下にしやすくできる。
【0025】
原料モノマーの全量に対する（ａ４）エチル（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）アクリル系樹脂のガラス転移温度を５℃以上３５℃以下にしやすくするため、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、４０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。
【0026】
エチル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートの何れも好適に用いることができるが、共重合しやすく、工業的に汎用性もあり、軟化点が調製しやすいという観点から、エチルアクリレートを用いることがより好ましい。
【0027】
《その他のモノマー》
（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーは、さらに、その他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド等が挙げられる。
（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーは、さらに、その他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド等が挙げられる。
【0028】
（Ａ）アクリル系樹脂は、原料モノマーを共重合した共重合体である。
共重合の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これら共重合の方法の中では、分子量分布が狭く残留モノマーの少ないポリマーが得られる点、高分子量ポリマーが得られる点、乳化剤が不要であるため不純物が少ない点、耐水性及び耐熱性に優れる共重合樹脂が得やすい点から、懸濁重合が好適である。
重合条件は、例えば懸濁重合の場合、５０～８０℃で、２～２４時間行うことが好ましい。
共重合体の形態は、交互、ランダム、ブロック、グラフト等の何れの形態であっても良い。
共重合の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これら共重合の方法の中では、分子量分布が狭く残留モノマーの少ないポリマーが得られる点、高分子量ポリマーが得られる点、乳化剤が不要であるため不純物が少ない点、耐水性及び耐熱性に優れる共重合樹脂が得やすい点から、懸濁重合が好適である。
重合条件は、例えば懸濁重合の場合、５０～８０℃で、２～２４時間行うことが好ましい。
共重合体の形態は、交互、ランダム、ブロック、グラフト等の何れの形態であっても良い。
【0029】
水系懸濁重合においては、一種以上の懸濁安定剤を使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等が挙げられる。
【0030】
重合開始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系ラジカル重合開始剤や過酸化物系ラジカル重合開始剤が典型的なものとして挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）硝酸塩、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、２－（４－メチルフェニルアゾ）－２－メチルマロノジニトリル４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－アリルマロノジニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’－アゾビス－２－プロピルブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’－アゾビス－２－プロピルブチロニトリル、１，１’－アゾビス－１－クロロフェニルエタン、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’－アゾビス－１－シクロヘプタンニトリル、１，１’－アゾビス－１－フェニルエタン、１，１’－アゾビスクメン、４－ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４－ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’－アゾビス－１，２－ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ－４，４’－アゾビス－４－シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール－２，２’－アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２－クロロベンゾイル、過酸化３－クロロベンゾイル、過酸化４－クロロベンゾイル、過酸化２，４－ジクロロベンゾイル、過酸化４－ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、過４－メトキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物がある。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系ラジカル重合開始剤や過酸化物系ラジカル重合開始剤が典型的なものとして挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）硝酸塩、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、２－（４－メチルフェニルアゾ）－２－メチルマロノジニトリル４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－アリルマロノジニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’－アゾビス－２－プロピルブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’－アゾビス－２－プロピルブチロニトリル、１，１’－アゾビス－１－クロロフェニルエタン、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’－アゾビス－１－シクロヘプタンニトリル、１，１’－アゾビス－１－フェニルエタン、１，１’－アゾビスクメン、４－ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４－ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’－アゾビス－１，２－ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ－４，４’－アゾビス－４－シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール－２，２’－アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２－クロロベンゾイル、過酸化３－クロロベンゾイル、過酸化４－クロロベンゾイル、過酸化２，４－ジクロロベンゾイル、過酸化４－ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、過４－メトキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物がある。
【0031】
また、連鎖移動剤として、メルカプト化合物を加えることができる。例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１－ブタンチオール、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１－オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４－チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【0032】
（Ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１０万以上１００万以下であることが好ましく、１５万以上８０万以下であることがより好ましく、２０万以上６０万以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量を１０万以上とすることにより高温環境下での接着力を良好にしやすくできる。重量平均分子量を１００万以下とすることにより、重合時のゲル化を抑制しやすくできる。
重量平均分子量を１０万以上とすることにより高温環境下での接着力を良好にしやすくできる。重量平均分子量を１００万以下とすることにより、重合時のゲル化を抑制しやすくできる。
【0033】
（Ａ）アクリル系樹脂は、エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以上３００００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、４０００ｇ／ｅｑ以上２００００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。（Ａ）アクリル系樹脂のエポキシ当量を２０００ｇ／ｅｑ以上とすることにより、シール材層同士の接着性を良好にしやすくできる。（Ａ）アクリル系樹脂のエポキシ当量を３００００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、シール材層の凝集力を高くしやすくできる。シール材層の凝集力を高くすることにより、電解質膜に含まれる水分が熱プレス時にガス化して放出される際に、シール材層が発泡することを抑制しやすくできる。
【0034】
本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）アクリル系樹脂の他に、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含むことを要する。
さらに、本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることを要する。（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量を１質量部以上とすることにより、リワーク性を良好にしやすくできる。（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量を３０質量部以下とすることにより、シール材層同士の接着性を良好にしやすくできる。
（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量は、（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることを要する。（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量を１質量部以上とすることにより、リワーク性を良好にしやすくできる。（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量を３０質量部以下とすることにより、シール材層同士の接着性を良好にしやすくできる。
（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量は、（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【0035】
（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対する（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）は、０．８以上１．２以下であることが好ましい。
【0036】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる何れか１種以上が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、吸水性が低いため、シール材層の接着性の経時的安定性に優れる点で好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる何れか１種以上が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、吸水性が低いため、シール材層の接着性の経時的安定性に優れる点で好ましい。
【0037】
（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量を１５００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、（Ａ）アクリル系樹脂に均一分散させやすくなる。
【0038】
（Ｂ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２５０以上５０００以下であることが好ましく、３００以上３０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量を５０００以下とすることにより、（Ａ）アクリル系樹脂に（Ｂ）エポキシ樹脂を均一分散させやすくなる。
【0039】
＜（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤＞
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤；酸無水物系硬化剤；チオール系硬化剤；イミダゾール化合物、ケチミン化合物及びジシアンジアミド等の潜在性硬化剤；等が挙げられる。これらの中でも、反応温度を低くしやすいポリアミン系硬化剤が好ましい。
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤；酸無水物系硬化剤；チオール系硬化剤；イミダゾール化合物、ケチミン化合物及びジシアンジアミド等の潜在性硬化剤；等が挙げられる。これらの中でも、反応温度を低くしやすいポリアミン系硬化剤が好ましい。
【0040】
ポリアミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応温度を低くしやすい脂肪族ポリアミンが好ましい。
【0041】
ポリアミン系硬化剤は、活性水素当量が５０ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、７５ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。ポリアミン系硬化剤の活性水素当量を５０ｇ／ｅｑ以上とすることにより、樹脂組成物のポットライフを長くしやすくできる。ポリアミン系硬化剤の活性水素当量を７００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、（Ｂ）エポキシ樹脂との反応が進行しやすく、より耐久性の良い樹脂組成物を得ることが出来る。
【0042】
（その他の添加剤）
樹脂組成物は、本発明の効果を害しない範囲で、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
樹脂組成物は、本発明の効果を害しない範囲で、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【0043】
［シール材］
本発明のシール材は、上述した本発明の樹脂組成物から形成されてなるものである。シール材の形態は、粒子状、シート状等の固形であることが好ましく、取り扱いの観点からシート状であることがより好ましい。
本発明のシール材をシート状に形成する場合、取り扱い性の観点から、上述した本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させたシール材層形成組成物を、基材上に塗工し、乾燥させることで、シール材層を形成することが好ましい。
本発明のシール材は、上述した本発明の樹脂組成物から形成されてなるものである。シール材の形態は、粒子状、シート状等の固形であることが好ましく、取り扱いの観点からシート状であることがより好ましい。
本発明のシール材をシート状に形成する場合、取り扱い性の観点から、上述した本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させたシール材層形成組成物を、基材上に塗工し、乾燥させることで、シール材層を形成することが好ましい。
【0044】
本発明のシール材の実施形態として、下記の実施形態が挙げられる。図３は、下記の実施形態を示す断面図である。下記の実施形態のシール材は、シート状の形態であることが好ましい。
＜シール材の実施形態＞
第１の基材と、シール材層と、第２の基材とをこの順に有するシール材であって、前記シール材層が、上述した本発明の樹脂組成物から形成されてなるシール材層であり、前記第１の基材及び前記第２の基材の少なくとも一方が剥離可能である、シール材。
＜シール材の実施形態＞
第１の基材と、シール材層と、第２の基材とをこの順に有するシール材であって、前記シール材層が、上述した本発明の樹脂組成物から形成されてなるシール材層であり、前記第１の基材及び前記第２の基材の少なくとも一方が剥離可能である、シール材。
【0045】
第１の基材及び第２の基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイド等のプラスチックフィルム；紙；等が挙げられる。これらの中でも、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
第１の基材及び第２の基材の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上７５μｍ以下がより好ましい。
第１の基材及び第２の基材の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上７５μｍ以下がより好ましい。
【0046】
第１の基材及び第２の基材の少なくとも一方は、シール材層から剥離しやすくするため、表面が離型処理されていることが好ましい。離型処理の離型剤は、電解質膜及びシール材層に離型成分が移行することによる悪影響を抑制するため、ポリオレフィン等の非シリコーン系の離型剤が好ましい。
【0047】
シール材層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
【0048】
本発明のシール材は、燃料電池のシール部位、より具体的には、燃料電池を構成するセルのシール部位に用いることができる。使用時には、例えば、シール材を加熱し、セルのシール部位をシールする。
また、本発明のシール材は、水電解装置のシール部位、より具体的には、水電解装置を構成するセルのシール部位に用いることもできる。
また、本発明のシール材は、水電解装置のシール部位、より具体的には、水電解装置を構成するセルのシール部位に用いることもできる。
【0049】
［固体高分子型燃料電池］
本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明のシール材によるシール部位を備えてなるものである。
図１は、一般的な燃料電池を構成するセルの一例を示す断面図である。
セル１０は、固体高分子電解質膜１１と、その両面に配置された一対の電極（アノード、カソード）１２，１３とからなる複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、該複合体の両面に配置され、燃料ガスと酸化剤ガスとをそれぞれ供給するためのガス流路（１４ａ，１５ａ）が形成されたセパレータ（１４，１５）、及び前記複合体とセパレータ（１４，１５）との間を密封すべくシールするシール材１６から構成されている。
一般的な燃料電池は、セル１０を数十～数百セル積層し、その積層体を、集電板及び絶縁板を介して端板で挟み、これらを締結ボルトで両端から締め付けることによって構成される。
図１のセル１０は、シール材層同士が対向して接着する領域を有していない。しかし、近年、図２に示すように、シール材層同士が対向して接着する領域を備えたセル１０も用いられている。
本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明のシール材によるシール部位を備えてなるものである。
図１は、一般的な燃料電池を構成するセルの一例を示す断面図である。
セル１０は、固体高分子電解質膜１１と、その両面に配置された一対の電極（アノード、カソード）１２，１３とからなる複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、該複合体の両面に配置され、燃料ガスと酸化剤ガスとをそれぞれ供給するためのガス流路（１４ａ，１５ａ）が形成されたセパレータ（１４，１５）、及び前記複合体とセパレータ（１４，１５）との間を密封すべくシールするシール材１６から構成されている。
一般的な燃料電池は、セル１０を数十～数百セル積層し、その積層体を、集電板及び絶縁板を介して端板で挟み、これらを締結ボルトで両端から締め付けることによって構成される。
図１のセル１０は、シール材層同士が対向して接着する領域を有していない。しかし、近年、図２に示すように、シール材層同士が対向して接着する領域を備えたセル１０も用いられている。
【0050】
本発明のシール材は、上述した汎用の燃料電池におけるシール材として好適に用いることができる。本発明のシール材は、特に、シール材層同士が対向して接着する領域を備える燃料電池のシール材として好適に用いることができる。
【0051】
［水電解装置］
本発明の水電解装置は、本発明のシール材によるシール部位を備えてなるものである。前記シール部位は、水電解装置を構成するセルのシール部位であることが好ましい。
本発明の水電解装置は、本発明のシール材によるシール部位を備えてなるものである。前記シール部位は、水電解装置を構成するセルのシール部位であることが好ましい。
【実施例】
【0052】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【0053】
１．測定及び評価
実施例及び比較例のシール材について、以下の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例及び比較例のシール材について、以下の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0054】
１－１．リワーク性
実施例及び比較例のシール材を、幅２．５ｃｍ、長さ１２．５ｃｍにカットしたサンプルを作製した。カットサンプルのシール材層上に、PETフィルム（厚さ２５μｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ）を重ね合わせ、室温雰囲気下でラミネート接合し、評価用サンプル１を作製した。
評価用サンプル１を、室温雰囲気下で１分間放置後、ＰＥＴフィルムを角度９０°、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、シール材層とＰＥＴフィルムとの間の剥離強度を測定した。剥離強度が小さいほどリワーク性が良好であるといえる。剥離強度が０．０５０Ｎ／ｍｍ以下のものがリワーク性が良好であるといえる。
実施例及び比較例のシール材を、幅２．５ｃｍ、長さ１２．５ｃｍにカットしたサンプルを作製した。カットサンプルのシール材層上に、PETフィルム（厚さ２５μｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ）を重ね合わせ、室温雰囲気下でラミネート接合し、評価用サンプル１を作製した。
評価用サンプル１を、室温雰囲気下で１分間放置後、ＰＥＴフィルムを角度９０°、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、シール材層とＰＥＴフィルムとの間の剥離強度を測定した。剥離強度が小さいほどリワーク性が良好であるといえる。剥離強度が０．０５０Ｎ／ｍｍ以下のものがリワーク性が良好であるといえる。
【0055】
１－２．接着力１（シール材層同士の接着力）
実施例及び比較例のシール材を、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたサンプルを、それぞれ２枚作製した。２枚のカットサンプルを、シール材同士が対向するように重ね合わせ、１００℃の加熱ローラーでラミネート仮接合し、その後熱プレス１４０℃、０．２ＭＰａ、３０秒で本接合した。本接合後、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状にカットして、評価用サンプル２を作製した。
評価用サンプル２の一方のカットサンプルを角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、シール材層間の剥離強度を測定した。剥離強度が０．２０Ｎ／ｍｍ以上のものは、シール材層同士の接着力が良好であるといえる。
実施例及び比較例のシール材を、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたサンプルを、それぞれ２枚作製した。２枚のカットサンプルを、シール材同士が対向するように重ね合わせ、１００℃の加熱ローラーでラミネート仮接合し、その後熱プレス１４０℃、０．２ＭＰａ、３０秒で本接合した。本接合後、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状にカットして、評価用サンプル２を作製した。
評価用サンプル２の一方のカットサンプルを角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、シール材層間の剥離強度を測定した。剥離強度が０．２０Ｎ／ｍｍ以上のものは、シール材層同士の接着力が良好であるといえる。
【0056】
１－３．接着力２（シール材層と電解質膜との接着力）
実施例及び比較例のシール材を、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたサンプルを、それぞれ２枚作製した。
２枚のカットサンプルと、電解質膜とを、下記の順で重ね合わせ、１００℃の加熱ローラーでラミネート仮接合し、その後熱プレス１４０℃、０．２ＭＰａ、３０秒で本接合した。本接合後、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状にカットして、評価用サンプル３を作製した。電解質膜は、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ－２１２（商品名）、厚さ５０μｍ」を用いた。
評価用サンプル３の一方のカットサンプルを角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、一方のカットサンプルのシール材層と電解質膜との間の剥離強度を測定した。剥離強度０．２０Ｎ／ｍｍ以上のものは、シール材層と電解質膜との接着力が良好であるといえる。比較例７は、評価用サンプルを作製する際に、サンプルのシール材層が発泡してしまったため、剥離強度を測定できなかった。
＜積層順＞
１枚目のカットサンプルの第１の基材、１枚目のカットサンプルのシール材層、電解質膜、２枚目のカットサンプルのシール材層、２枚目のカットサンプルの第１の基材
実施例及び比較例のシール材を、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたサンプルを、それぞれ２枚作製した。
２枚のカットサンプルと、電解質膜とを、下記の順で重ね合わせ、１００℃の加熱ローラーでラミネート仮接合し、その後熱プレス１４０℃、０．２ＭＰａ、３０秒で本接合した。本接合後、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状にカットして、評価用サンプル３を作製した。電解質膜は、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ－２１２（商品名）、厚さ５０μｍ」を用いた。
評価用サンプル３の一方のカットサンプルを角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、一方のカットサンプルのシール材層と電解質膜との間の剥離強度を測定した。剥離強度０．２０Ｎ／ｍｍ以上のものは、シール材層と電解質膜との接着力が良好であるといえる。比較例７は、評価用サンプルを作製する際に、サンプルのシール材層が発泡してしまったため、剥離強度を測定できなかった。
＜積層順＞
１枚目のカットサンプルの第１の基材、１枚目のカットサンプルのシール材層、電解質膜、２枚目のカットサンプルのシール材層、２枚目のカットサンプルの第１の基材
【0057】
１－４．接着力３（シール材層と電解質膜との熱水耐久接着力）
評価用サンプル３を、イオン交換水が入った耐熱瓶に浸漬させ、その後サンプル入りの耐熱瓶を９５℃のオーブンに５００時間投入した。５００時間後、評価用サンプル３を９５℃の熱水から取り出し、室温雰囲気下で２４時間放置した。その後、一方のカットサンプルを角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、一方のカットサンプルのシール材層と電解質膜との間の剥離強度を測定した。但し、熱水から評価用サンプルを取り出し後、電解質膜が剥がれてしまった比較例２及び３は剥離強度を測定できなかった。剥離強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上のものは、シール材層と電解質膜との接着力が良好であるといえる。比較例７は、評価用サンプルを作製する際に、サンプルのシール材層が発泡してしまったため、剥離強度を測定できなかった。
評価用サンプル３を、イオン交換水が入った耐熱瓶に浸漬させ、その後サンプル入りの耐熱瓶を９５℃のオーブンに５００時間投入した。５００時間後、評価用サンプル３を９５℃の熱水から取り出し、室温雰囲気下で２４時間放置した。その後、一方のカットサンプルを角度１８０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温雰囲気下の条件でテンシロン型引張試験機により引っ張り、一方のカットサンプルのシール材層と電解質膜との間の剥離強度を測定した。但し、熱水から評価用サンプルを取り出し後、電解質膜が剥がれてしまった比較例２及び３は剥離強度を測定できなかった。剥離強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上のものは、シール材層と電解質膜との接着力が良好であるといえる。比較例７は、評価用サンプルを作製する際に、サンプルのシール材層が発泡してしまったため、剥離強度を測定できなかった。
【0058】
１－５．理論Ｔｇ
実施例及び比較例で得られた（Ａ）アクリル系樹脂の理論Ｔｇを、下記のＦＯＸ式により算出した。下記のＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとする（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１である。）。
（ＦＯＸ式）
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
実施例及び比較例で得られた（Ａ）アクリル系樹脂の理論Ｔｇを、下記のＦＯＸ式により算出した。下記のＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとする（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１である。）。
（ＦＯＸ式）
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
【0059】
２．シール材の作製
＜実施例１＞
［（Ａ）アクリル系樹脂の作製］
容量１リットルのセパラブルフラスコに、０．２質量％のポリビニルアルコールを含有する水２００質量部と、スチレンモノマー（ＳＴ）１０質量部と、メチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ）２５質量部と、グリシジルメタクリレートモノマー（ＧＭＡ）１質量部と、エチルアクリレートモノマー（ＥＡ）６４質量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部と、分子量調整用に連鎖移動剤とを含む均一混合液を投入した。
該混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、４時間懸濁重合させた。次いで、デカンテーションによって懸濁液から水分を除いた。固形物を吸引ろ過しながら水で洗浄し、水分を飛ばした後に、６０℃で真空乾燥を行い、実施例１で用いる（Ａ）アクリル系樹脂として、アクリル系樹脂Ｃを得た。
アクリル系樹脂Ｃの重量平均分子量は、３１×１０４であった。モノマー組成及び分子量を表１に示す。
＜実施例１＞
［（Ａ）アクリル系樹脂の作製］
容量１リットルのセパラブルフラスコに、０．２質量％のポリビニルアルコールを含有する水２００質量部と、スチレンモノマー（ＳＴ）１０質量部と、メチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ）２５質量部と、グリシジルメタクリレートモノマー（ＧＭＡ）１質量部と、エチルアクリレートモノマー（ＥＡ）６４質量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部と、分子量調整用に連鎖移動剤とを含む均一混合液を投入した。
該混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、４時間懸濁重合させた。次いで、デカンテーションによって懸濁液から水分を除いた。固形物を吸引ろ過しながら水で洗浄し、水分を飛ばした後に、６０℃で真空乾燥を行い、実施例１で用いる（Ａ）アクリル系樹脂として、アクリル系樹脂Ｃを得た。
アクリル系樹脂Ｃの重量平均分子量は、３１×１０４であった。モノマー組成及び分子量を表１に示す。
【0060】
［樹脂組成物の調製］
（Ａ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを、表２の割合で混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。
表２において、（Ｂ）エポキシ樹脂の「種類」の「１」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３７０、三菱ケミカル社製、商品名jER828、エポキシ当量１８５）であり、エポキシ樹脂の「種類」の「２」は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名NC-3000、エポキシ当量２７０）である。表１において、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、ポリアミン系硬化剤（ハンツマン社製、商品名JEFFAMINE D-400、活性水素当量100）である。
（Ａ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを、表２の割合で混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。
表２において、（Ｂ）エポキシ樹脂の「種類」の「１」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３７０、三菱ケミカル社製、商品名jER828、エポキシ当量１８５）であり、エポキシ樹脂の「種類」の「２」は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名NC-3000、エポキシ当量２７０）である。表１において、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、ポリアミン系硬化剤（ハンツマン社製、商品名JEFFAMINE D-400、活性水素当量100）である。
【0061】
［シート状のシール材の作製］
調製した樹脂組成物と、メチルエチルケトンとを混合し、シール材層形成用塗布液を調製した。厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに上に、シール材層形成用塗布液を塗布後、１００℃、２分の条件で乾燥させ、厚さ２０μｍのシール材層を形成し、実施例１のシール材を得た。
調製した樹脂組成物と、メチルエチルケトンとを混合し、シール材層形成用塗布液を調製した。厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに上に、シール材層形成用塗布液を塗布後、１００℃、２分の条件で乾燥させ、厚さ２０μｍのシール材層を形成し、実施例１のシール材を得た。
【0062】
＜実施例２～１３、比較例１～８＞
（Ａ）アクリル系樹脂の原料のモノマーの配合比及び重量平均分子量を表１の値にするとともに、樹脂組成物中の（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の配合比を表２の値にした以外は、以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１～８の樹脂組成物及びシール材を得た。各実施例及び比較例の重量平均分子量は連鎖移動剤の量で調整した。
（Ａ）アクリル系樹脂の原料のモノマーの配合比及び重量平均分子量を表１の値にするとともに、樹脂組成物中の（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の配合比を表２の値にした以外は、以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１～８の樹脂組成物及びシール材を得た。各実施例及び比較例の重量平均分子量は連鎖移動剤の量で調整した。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
表１及び２の結果から、実施例のシール材用の樹脂組成物は、リワーク性を良好にできるとともに、シール材層同士の接着性（接着力１）を良好にできることを確認できる。さらに、実施例のシール材用の樹脂組成物は、シール材層と電解質膜との接着性（接着力２及び３）を良好にできることを確認できる。
【符号の説明】
【0066】
１０ ：セル
１１ ：電解質膜
１２，１３ ：電極
１４，１５ ：セパレータ
１４ａ，１５ａ：ガス流路
１６ ：シール材
１６ａ ：第１の基材
１６ｂ ：シール材層
１６ｃ ：第２の基材
１１ ：電解質膜
１２，１３ ：電極
１４，１５ ：セパレータ
１４ａ，１５ａ：ガス流路
１６ ：シール材
１６ａ ：第１の基材
１６ｂ ：シール材層
１６ｃ ：第２の基材
【要約】
【課題】リワーク性を良好にできるとともに、シール材層同士の接着性を良好にできる、シール材用の樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含み、前記（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５℃以上３５℃以下であり、前記（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体であり、前記原料モノマーの全量に対する前記（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの割合が３．０質量％未満であり、前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、前記（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含み、前記（Ａ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５℃以上３５℃以下であり、前記（Ａ）アクリル系樹脂は、（ａ１）メチルメタクリレート、（ａ２）スチレン、及び（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの共重合体であり、前記原料モノマーの全量に対する前記（ａ３）グリシジル（メタ）アクリレートの割合が３．０質量％未満であり、前記（Ｂ）エポキシ樹脂と前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを合計した含有量が、前記（Ａ）アクリル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【図1】
【図2】
【図3】
