(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-09
(45)【発行日】2023-11-17
(54)【発明の名称】ゼオライト膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20231110BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20231110BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20231110BHJP
C01B 39/02 20060101ALI20231110BHJP
B01D 53/04 20060101ALI20231110BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20231110BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20231110BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
C23C16/42
C23C16/455
C01B39/02
B01D53/04
B01J20/18 B
B01J20/30
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2023505345
(86)(22)【出願日】2022-03-02
(86)【国際出願番号】 JP2022008877
(87)【国際公開番号】W WO2022190994
(87)【国際公開日】2022-09-15
【審査請求日】2023-05-10
(31)【優先権主張番号】P 2021036246
(32)【優先日】2021-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】318004501
【氏名又は名称】株式会社クリエイティブコーティングス
(74)【代理人】
【識別番号】100090479
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 一
(74)【代理人】
【識別番号】100104710
【弁理士】
【氏名又は名称】竹腰 昇
(74)【代理人】
【識別番号】100124682
【弁理士】
【氏名又は名称】黒田 泰
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 英児
(72)【発明者】
【氏名】坂本 仁志
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０７９２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２６９５８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】森義晴 他，ALD法を用いたフレキシブルフィルム上へのゼオライト薄膜の試作とイオン吸着特性評価，電子情報通信学会技術研究報告，日本，2018年，Vol.118, No.330，P. 27-30
【文献】今井貴大 他，室温原子層堆積法を用いた人工ゼオライト作製と色素増感太陽電池への応用，電子情報通信学会技術研究報告，日本，2016年，Vol. 116, No. 357，P. 97-101
【文献】森義晴 他，二段階吸着法を用いたアルミナシリケートの室温原子層堆積とイオン吸着応用，2020年第81回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集，日本，2020年，P. 8p-Z26-12
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
Ｂ０１Ｄ ５３／０４－５３／０５３
Ｂ０１Ｊ ２０／１８
Ｂ０１Ｊ ２０／３０－２０／３４
Ｃ０１Ｂ ３９／０２－３９／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応容器内でＡＬＤサイクルの実施により対象物の表面にゼオライト膜を成膜するゼオライト膜の製造方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、酸化シリコン膜形成工程と、酸化アルミニウム膜形成工程とを含み、
前記酸化シリコン膜形成工程は、
前記反応容器に、第１原料ガスとして有機Ｓｉ化合物を充満させる第１工程と、
前記反応容器から前記第１原料ガスを排気する第２工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第３工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第４工程と、
を含み、
前記酸化アルミニウム膜形成工程は、
前記反応容器に、第２原料ガスとして有機Ａｌ化合物を充満させる第５工程と、
前記反応容器から前記第２原料ガスを排気する第６工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第７工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第８工程と、
を含み、
前記酸化シリコン膜及び前記酸化アルミニウム膜を、正順または逆順で交互に形成し、
前記対象物は酸化アルミニウムで形成された粉体であり、
前記ＡＬＤサイクルは、前記酸化シリコン膜形成工程が先に実施されることで、前記粉体の表面に前記酸化シリコン膜を形成する、ゼオライト膜の製造方法。
【請求項2】
反応容器内でＡＬＤサイクルの実施により対象物の表面にゼオライト膜を成膜するゼオライト膜の製造方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、酸化シリコン膜形成工程と、酸化アルミニウム膜形成工程とを含み、
前記酸化シリコン膜形成工程は、
前記反応容器に、第１原料ガスとして有機Ｓｉ化合物を充満させる第１工程と、
前記反応容器から前記第１原料ガスを排気する第２工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第３工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第４工程と、
を含み、
前記酸化アルミニウム膜形成工程は、
前記反応容器に、第２原料ガスとして有機Ａｌ化合物を充満させる第５工程と、
前記反応容器から前記第２原料ガスを排気する第６工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第７工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第８工程と、
を含み、
前記酸化シリコン膜及び前記酸化アルミニウム膜を、正順または逆順で交互に形成し、
前記対象物は酸化シリコンで形成された粉体であり、
前記ＡＬＤサイクルは、前記酸化アルミニウム膜形成工程が先に実施されることで、前記粉体の表面に前記酸化アルミニウム膜を形成する、ゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライト膜の製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトとは、ミクロ多孔性の吸着材料として知られており、ガス吸着剤等の用途がある。特許文献１に示すように、多孔質支持体上のゼオライト膜は、多孔質支持体表面においてゼオライトを膜状に結晶化させる方法、多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、あるいは、ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などによって形成される（段落００５３等参照）。ここで、多孔質支持体表面においてゼオライトを膜状に結晶化させる方法とは、多孔質支持体表面においてＲＨＯ型ゼオライトを水熱合成等により、膜状に結晶化させるものをいう（段落００５４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－１３０７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、原料ガスと反応ガスとを用いて対象物の表面にゼオライトを成膜する新規なゼオライト膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
（１）本発明の一態様は、
反応容器内でＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）サイクルの実施により対象物の表面にゼオライト膜を成膜するゼオライト膜の製造方法であって、
前記ＡＬＤサイクルは、酸化シリコン膜形成工程と、酸化アルミニウム膜形成工程とを含み、
前記酸化シリコン膜形成工程は、
前記反応容器に、第１原料ガスとして有機Ｓｉ化合物を充満させる第１工程と、
前記反応容器から前記第１原料ガスを排気する第２工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第３工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第４工程と、
を含み、
前記酸化アルミニウム膜形成工程は、
前記反応容器に、第２原料ガスとして有機Ａｌ化合物を充満させる第５工程と、
前記反応容器から前記第２原料ガスを排気する第６工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第７工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第８工程と、
を含み、
前記酸化シリコン膜及び前記酸化アルミニウム膜を、正順または逆順で交互に形成する、ゼオライト膜の製造方法に関する。
反応容器内でＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）サイクルの実施により対象物の表面にゼオライト膜を成膜するゼオライト膜の製造方法であって、
前記ＡＬＤサイクルは、酸化シリコン膜形成工程と、酸化アルミニウム膜形成工程とを含み、
前記酸化シリコン膜形成工程は、
前記反応容器に、第１原料ガスとして有機Ｓｉ化合物を充満させる第１工程と、
前記反応容器から前記第１原料ガスを排気する第２工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第３工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第４工程と、
を含み、
前記酸化アルミニウム膜形成工程は、
前記反応容器に、第２原料ガスとして有機Ａｌ化合物を充満させる第５工程と、
前記反応容器から前記第２原料ガスを排気する第６工程と、
前記反応容器に、反応ガスとしてＯＨラジカルを充満させる第７工程と、
前記反応容器から前記反応ガスを排気する第８工程と、
を含み、
前記酸化シリコン膜及び前記酸化アルミニウム膜を、正順または逆順で交互に形成する、ゼオライト膜の製造方法に関する。
【0006】
本発明の一態様によれば、酸化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜を、正順または逆順で交互に形成するにより、ゼオライト膜を形成している。酸化シリコンＳｉＯ４膜及び酸化アルミニウムＡｌＯ４膜を規則正しく配列させれば、次に示す化学式で示されるゼオライト膜を形成できる。なぜなら、ゼオライト構造の基本的な単位はＳｉＯ４あるいはＡｌＯ４の四面体構造であり、これらが３次元方向に連なり、結晶を形成するからである。吸着－酸化した瞬間は二種の層の積層であるが、時間とともに熱力学的な安定系（すなわちゼオライト）に変化するからである。
【化1】
【0007】
酸化シリコン膜を形成するための２種類のプリカーサー（前駆体）として、第１原料ガスである有機Ｓｉ化合物と、反応ガスであるハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）とが用いられる。第１原料ガスである有機Ｓｉ化合物は、第１工程で反応容器に充満された後、第２工程で排気されても、対象物表面に付着している。第３工程で反応容器に充満される反応ガスであるＯＨラジカル（ＯＨ＊）は、対象物表面に付着している有機Ｓｉ化合物と反応し、酸化シリコンＳｉＯ４膜が原子層レベルで対象物表面に形成される。第４工程で、ＯＨラジカル（ＯＨ＊）は反応容器から排気される。なお、第１原料ガスである有機Ｓｉ化合物として、ＴＤＭＡＳ（Tris(dimethylamino)silane:ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、ＴＥＯＳ（Tetraethyl orthosilicate:Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ＯＭＣＴＳ（Octamethylcyclotetrasiloxane:［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］４）、またはＴＭＣＴＳ（Tetramethylcyclotetrasiloxane:［ＯＳｉＨ（ＣＨ３）］４）等を用いることができる。
【0008】
酸化アルミニウム膜を形成するための２種類のプリカーサー（前駆体）として、第２原料ガスである有機Ａｌ化合物と、反応ガスであるハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）とが用いられる。第２原料ガスである有機Ａｌ化合物は、第５工程で反応容器に充満された後、第６工程で排気されても、対象物表面に付着している。第７工程で反応容器に充満される反応ガスであるＯＨラジカル（ＯＨ＊）は、対象物表面に付着している有機Ａｌ化合物と反応し、酸化アルミニウムＡｌＯ４膜が原子層レベルで対象物表面に形成される。第８工程で、ＯＨラジカル（ＯＨ＊）は反応容器から排気される。なお、第２原料ガスである有機Ａｌ化合物として、ＴＭＡ（trimethylaluminium:Ａｌ（ＣＨ３）３）、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｃ４Ｈ９）３（Aluminum-tri-sec-butoxide）等を用いることができる。
【0009】
この第１～第８工程がＡＬＤサイクルであり、これを繰り返すことで、酸化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜が交互に形成される。なお、酸化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜は、正順または逆順で交互に積層されればよく、対象物に対する最初の成膜では、第５～第８工程を実施し、その後に第１～第４工程を実施しても良い。ゼオライト膜の膜厚は、繰り返し実施されるＡＬＤサイクルのサイクル数に比例し、サイクル数を調整することで所望の膜厚とすることが可能である。この高精度積層化によりゼオライト膜の長寿命化が図れ、かつ膜厚が薄くても十分機能するため、低コスト化が実現される。
【0010】
（２）本発明の一態様（１）では、前記対象物は粉体であり、前記粉体の表面に前記ゼオライト膜が形成されても良い。ゼオライトは、分子径に相当するマイクロ孔径を持った多孔体であるので、細孔内に入った分子がその細孔内に吸着され、留まる現象が生じる。対象物に特に限定はないが、表面にゼオライト膜が形成された粉体は、ガス吸着剤等に利用することができる。ゼオライト膜が表面に形成された粉体を密に配置すると一部の気体を細孔内に吸着させる一方で、他の、一部の気体を通過させることができる。
【0011】
（３）本発明の一態様（２）では、前記粉体は酸化アルミニウムで形成され、前記ＡＬＤサイクルは、前記酸化シリコン膜形成工程が先に実施されることで、前記粉体の表面に前記酸化シリコン膜を形成することができる。こうすると、粉体表面の酸化アルミニウムと、その上に形成される酸化シリコン膜とが時間とともに熱力学的な安定系（ゼオライト）に変化する。
【0012】
（４）本発明の一態様（２）では、前記粉体は酸化シリコンで形成され、前記ＡＬＤサイクルは、前記酸化アルミニウム膜形成工程が先に実施されることで、前記粉体の表面に前記酸化アルミニウム膜を形成することができる。こうすると、粉体表面の酸化シリコンと、その上に形成される酸化アルミニウム膜とが時間とともに熱力学的な安定系（ゼオライト）に変化する。
【0013】
（５）本発明の一態様（１）では、前記対象物は多孔質体であり、前記多孔質体の表面に前記ゼオライト膜が形成されても良い。表面にゼオライト膜が形成された多孔質体は、ガス吸着可能なフィルター等に利用することができる。
【0014】
（６）本発明の他の態様は、
粉体と、
前記粉体の表面を覆うゼオライト膜と、
を有する、ガス吸着剤に関する。
粉体と、
前記粉体の表面を覆うゼオライト膜と、
を有する、ガス吸着剤に関する。
【0015】
本発明の他の態様によれば、本発明の一態様（２）～（４）により初めて形成可能となったガス吸着剤を定義している。
【0016】
（７）本発明のさらに他の態様は、複数のガス吸着剤が密に配置されて構成され、前記複数のガス吸着剤が、本発明の他の態様（６）に記載のガス吸着剤を含む、ガス吸着装置に関する。
【0017】
本発明のさらに他の態様によれば、密に配置される複数のガス吸着剤の少なくとも一部、好ましくは全部の表面に形成されたゼオライト膜により、一部のガスを吸着することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
１．ＡＬＤ装置
図１に、反応容器１０とガス源１００とを含むＡＬＤ装置２００の一例が示されている。反応容器１０は、粉体Ｐを収容する容器本体２０と、容器本体２０内にガス源１００からのガスを導入するガス導入口３０と、容器本体２０内に設けられる第１フィルター４０と、容器本体２０内を排気する排気口５０と、容器本体２０内に設けられる第２フィルター６０とを含むことができる。第１フィルター４０は、ガスの通過を許容する一方で、粉体Ｐがガス導入口３０に向けて通過するのを阻止する。第２フィルター６０は、ガスの通過を許容する一方で、粉体Ｐが排気口５０に向けて通過するのを阻止する。そして、容器本体２０、第１フィルター４０及び第２フィルター６０で仕切られる粉体収容室７０に、粉体Ｐが出し入れ可能に収容される。ここで、粉体Ｐはサイズが例えばミクロン、サブミクロン又はナノオーダーの微粒子とすることができる。粉体Ｐの材質は問わないが、好ましくは酸化アルミニウムまたは酸化シリコンとすることができる。
図１に、反応容器１０とガス源１００とを含むＡＬＤ装置２００の一例が示されている。反応容器１０は、粉体Ｐを収容する容器本体２０と、容器本体２０内にガス源１００からのガスを導入するガス導入口３０と、容器本体２０内に設けられる第１フィルター４０と、容器本体２０内を排気する排気口５０と、容器本体２０内に設けられる第２フィルター６０とを含むことができる。第１フィルター４０は、ガスの通過を許容する一方で、粉体Ｐがガス導入口３０に向けて通過するのを阻止する。第２フィルター６０は、ガスの通過を許容する一方で、粉体Ｐが排気口５０に向けて通過するのを阻止する。そして、容器本体２０、第１フィルター４０及び第２フィルター６０で仕切られる粉体収容室７０に、粉体Ｐが出し入れ可能に収容される。ここで、粉体Ｐはサイズが例えばミクロン、サブミクロン又はナノオーダーの微粒子とすることができる。粉体Ｐの材質は問わないが、好ましくは酸化アルミニウムまたは酸化シリコンとすることができる。
【0020】
ＡＬＤ装置２００は、反応容器１０のガス導入口３０に気密に接続されるガス導入管２０２と、反応容器１０の排気口５０に気密に接続される排気管２０３とを有する。ガス導入管２０２には、ガス源１０１０が接続されている。排気管２０３には排気ポンプ２７０が接続され、反応容器１０内を真空引き可能である。
【0021】
ガス源１００は、原料ガス源１３０及び反応ガス源１４０を含む。原料ガス源１３０は、第１原料ガス源１３１と、第２原料ガス源１３２と、を含む。本実施形態では、不活性ガス源１７０がさらに設けられ、ガス導入口３０を介して反応容器１０内に不活性ガスを供給して、反応容器１０内をパージ可能である。なお、パージガスの導入に代えて、真空ポンプ２７０により容器１０内を排気口５０を介して排気しても良い。これらのガス源１３０（１３１，１３２）、１４０及び１７０からのガスは、流量制御器８０Ａ～８０Ｄ及びバルブ９０Ａ～９０Ｄを介して、供給タイミング及び流量が制御されて、ガス導入管２０２を介して択一的に反応容器１０内に供給される。
【0022】
第１原料ガス源１３１は、第１原料ガスとして有機Ｓｉ化合物例えばＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）を供給する。第２原料ガス源１３２は、第２原料ガスとして有機Ａｌ化合物例えばＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）を供給する。反応ガス源１４０は、ＯＨラジカルを供給する。反応ガス源１４０は、図２に示すように、不活性ガス例えばアルゴンＡｒの容器１４１と、水２を含む加湿器１４２と、活性化装置１４３と、を含むことができる。加湿器１４２からは、アルゴンＡｒによりバブリングされた水が水蒸気ガスとなって送出される。活性化装置１４３では、加湿されたアルゴンガスが通るガラス管１４３Ａの周囲の誘導コイル１４３Ｂでプラズマ３を発生させて、水蒸気を活性化させる。それにより、Ａｒ＋Ｈ２Ｏ→Ａｒ＊＋ＯＨ＊＋Ｈ＊となり、ＯＨラジカル（ＯＨ＊）を生成できる。
【0023】
２．ＡＬＤ工程
反応容器１０に粉体Ｐをセットして、ＡＬＤサイクルが実施される。なお、粉体Ｐが収容された反応容器１０を、図示しない分散装置にセットして、粉体Ｐを拡散しても良い。粉体Ｐのサイズが小さいほど凝縮し易いので、成膜前に分散させることが好ましい。一般にＡＬＤサイクルとは、原料ガスの投入→排気（パージまたは真空引き）→反応ガスの投入→排気の最小４ステップを一サイクルとする。本実施形態では、ＡＬＤ装置２００で粉体Ｐ上に成膜される膜は、酸化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜であり、これらが正順または逆順で交互に形成される。よって、本実施形態では、本実施形態でのＡＬＤサイクルとは、図３に示すように、第１原料ガスの投入→排気→反応ガスの投入→排気→第２原料ガスの投入→排気→反応ガスの投入→排気を一サイクルとする。粉体Ｐに成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。よって、ＡＬＤサイクル終了毎にカウントアップされるサイクル数が設定値に達したかが判断され、図３に示すようにＡＬＤサイクルが必要数Ｎだけ繰り返し実施される。
反応容器１０に粉体Ｐをセットして、ＡＬＤサイクルが実施される。なお、粉体Ｐが収容された反応容器１０を、図示しない分散装置にセットして、粉体Ｐを拡散しても良い。粉体Ｐのサイズが小さいほど凝縮し易いので、成膜前に分散させることが好ましい。一般にＡＬＤサイクルとは、原料ガスの投入→排気（パージまたは真空引き）→反応ガスの投入→排気の最小４ステップを一サイクルとする。本実施形態では、ＡＬＤ装置２００で粉体Ｐ上に成膜される膜は、酸化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜であり、これらが正順または逆順で交互に形成される。よって、本実施形態では、本実施形態でのＡＬＤサイクルとは、図３に示すように、第１原料ガスの投入→排気→反応ガスの投入→排気→第２原料ガスの投入→排気→反応ガスの投入→排気を一サイクルとする。粉体Ｐに成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。よって、ＡＬＤサイクル終了毎にカウントアップされるサイクル数が設定値に達したかが判断され、図３に示すようにＡＬＤサイクルが必要数Ｎだけ繰り返し実施される。
【0024】
２．１．酸化シリコン膜
２種類のプリカーサー（前駆体）として、第１原料ガス源１３１からのＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）と、反応ガス源１４０からのハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）とが用いられる。ＡＬＤサイクルを実施するにあたり、先ず、排気ポンプ２７０により反応容器１０内が真空引きされ、例えば１０－４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの１ステップ目として、第１原料ガスＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が反応容器１０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの１ステップ目で、粉体Ｐの表面にＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が浸透する。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの２ステップ目として、反応容器１０内にパージガスが導入され、反応容器１０内のＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が排気されてパージガスに置換される。
２種類のプリカーサー（前駆体）として、第１原料ガス源１３１からのＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）と、反応ガス源１４０からのハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）とが用いられる。ＡＬＤサイクルを実施するにあたり、先ず、排気ポンプ２７０により反応容器１０内が真空引きされ、例えば１０－４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの１ステップ目として、第１原料ガスＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が反応容器１０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの１ステップ目で、粉体Ｐの表面にＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が浸透する。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの２ステップ目として、反応容器１０内にパージガスが導入され、反応容器１０内のＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が排気されてパージガスに置換される。
【0025】
次に、ＡＬＤサイクルの３ステップ目として、反応ガスであるハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）が反応容器１０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの３ステップ目で、粉体Ｐの表面にＯＨラジカル（ＯＨ＊）が浸透する。その結果、粉体Ｐの表面では、ＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）がＯＨラジカル（ＯＨ＊）と反応して、酸化シリコンＳｉＯ４膜が生成される。特に、粉体Ｐの表面のハイドロキシル基（ヒドロキシ基（－ＯＨ＊）上には、有機Ｓｉ化合物ガスは室温でも飽和吸着が可能である。よって、成膜中に粉体Ｐを強制加熱する必要がない。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの４ステップ目として、反応容器１０内にパージガスが導入され、反応容器１０内のＯＨラジカル（ＯＨ＊）がパージガスに置換される。それにより、酸化シリコン膜の成膜工程が終了する。
【0026】
２．２．酸化アルミニウム膜
２種類のプリカーサー（前駆体）として、第２原料ガス源１３２からのＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）と、反応ガス源１４０からのハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）とが用いられる。先ず、排気ポンプ２７０により反応容器１０内が真空引きされ、例えば１０－４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの５ステップ目として、第２原料ガスＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が反応容器１０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの５ステップ目で、粉体Ｐの表面にＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が浸透する。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの６ステップ目として、反応容器１０内にパージガスが導入され、反応容器１０内のＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が排気されてパージガスに置換される。
２種類のプリカーサー（前駆体）として、第２原料ガス源１３２からのＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）と、反応ガス源１４０からのハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）とが用いられる。先ず、排気ポンプ２７０により反応容器１０内が真空引きされ、例えば１０－４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの５ステップ目として、第２原料ガスＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が反応容器１０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの５ステップ目で、粉体Ｐの表面にＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が浸透する。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの６ステップ目として、反応容器１０内にパージガスが導入され、反応容器１０内のＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が排気されてパージガスに置換される。
【0027】
次に、ＡＬＤサイクルの７ステップ目として、反応ガスであるハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ＊）が反応容器１０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの７ステップ目で、粉体Ｐの表面にＯＨラジカル（ＯＨ＊）が浸透する。その結果、粉体Ｐの表面では、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）がＯＨラジカル（ＯＨ＊）と反応して、酸化アルミニウムＡｌＯ４膜が生成される。特に、粉体Ｐの表面のハイドロキシル基（ヒドロキシ基（－ＯＨ＊）上には、有機Ａｌ化合物ガスは室温でも飽和吸着が可能である。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの８ステップ目として、反応容器１０内にパージガスが導入され、反応容器１０内のＯＨラジカル（ＯＨ＊）がパージガスに置換される。それにより、酸化アルミニウム膜の成膜工程が終了する。
【0028】
３．ゼオライトの成膜
酸化シリコンＳｉＯ４膜及び酸化アルミニウムＡｌＯ４膜が規則正しく配列されることで、ゼオライト膜が形成される。なぜなら、ゼオライト構造の基本的な単位はＳｉＯ４あるいはＡｌＯ４の四面体構造であり、これらが３次元方向に連なり、結晶を形成するからである。吸着－酸化した瞬間は二種の層の積層であるが、時間とともに熱力学的な安定系（すなわちゼオライト）に変化するからである。
酸化シリコンＳｉＯ４膜及び酸化アルミニウムＡｌＯ４膜が規則正しく配列されることで、ゼオライト膜が形成される。なぜなら、ゼオライト構造の基本的な単位はＳｉＯ４あるいはＡｌＯ４の四面体構造であり、これらが３次元方向に連なり、結晶を形成するからである。吸着－酸化した瞬間は二種の層の積層であるが、時間とともに熱力学的な安定系（すなわちゼオライト）に変化するからである。
【0029】
４．ガス吸着剤及びガス吸着装置
ゼオライト膜で被膜された粉体Ｐは、ガス吸着剤として好適に利用することができる。ゼオライト膜は、例えば空気内の窒素の吸着率が酸素の吸着率よりも高い。よって、空気を機器に取り込み、その空気から高濃度の酸素を作り出す医療機器に、ゼオライト膜で被膜された粉体Ｐを利用することができる。
ゼオライト膜で被膜された粉体Ｐは、ガス吸着剤として好適に利用することができる。ゼオライト膜は、例えば空気内の窒素の吸着率が酸素の吸着率よりも高い。よって、空気を機器に取り込み、その空気から高濃度の酸素を作り出す医療機器に、ゼオライト膜で被膜された粉体Ｐを利用することができる。
【0030】
図４は、ガス吸着装置の一例である呼吸器用酸素濃縮器３００を示している。呼吸器用酸素濃縮器３００は、酸素濃縮部３１０と、酸素濃縮部３１０に空気を導入する導入部３２０と、酸素濃縮部３１０から酸素が濃縮された気体が導出される導出部３３０と、を有する。酸素濃縮部３１０内では、ゼオライト膜で被膜された複数の粉体Ｐが空気の通路に密に配置される。あるいは、酸素濃縮部３１０内では、ゼオライト膜で被膜された複数の粉体Ｐが密に配置される多孔体が、空気の通路に配置される。導入部３２０から酸素濃縮部３１０に導入された空気は、相対的に酸素よりも窒素が多く吸着されるので、酸素濃縮部３１０内で酸素が濃縮されて導出部３３０から導出される。なお、ゼオライト膜が形成される対象物は、粉体や多孔質体に限らず、ゼオライト膜の形成が必要な対象物に適用できる。
【符号の説明】
【0031】
１０…反応容器、１００…ガス源、１３０…原料ガス源、１３１…第１原料源、１３２…第２原料ガス源、１４０…反応ガス源、１７０…不活性ガス源、８０Ａ～８０Ｄ…流量制御器、９０Ａ～９０Ｄ…バルブ、２００…ＡＬＤ装置、２０２…ガス導入管、２０３…排気管、３００…ガス吸着装置（呼吸器用酸素濃縮器）、３１０…酸素濃縮部、３２０…導入部、３３０…導出部、Ｐ…対象物（粉体）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】