特許 7382795 二次電池用電解液及びロッキングチェア型二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-09

(45)【発行日】2023-11-17

(54)【発明の名称】二次電池用電解液及びロッキングチェア型二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20231110BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20231110BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20231110BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M10/0525

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019200624

(22)【出願日】2019-11-05

(65)【公開番号】P2021077443

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-09-21

(73)【特許権者】

【識別番号】390014856

【氏名又は名称】日本乳化剤株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(72)【発明者】

【氏名】村山 駿

(72)【発明者】

【氏名】難波 誉昌

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／００８４２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２１－５２００２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１３２９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－０１０５２８４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒と、グライムとを含んでなる二次電池用電解液であって、
前記エステル結合を含む含酸素溶媒が下記一般式（１）で表され、
R ¹ －O－（A－O） _n －CH ₂ CH（R ³ ）－COO－R ² （１）
式（１）中、R ¹ 、R ² は各々独立に炭素数1～4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R ³ はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2～4のアルキレン基を表し、かつ、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、0～5の整数を表し、
前記グライムが、下記式（２）で表され、

【化1】

式（２）中、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ独立して、炭素数１～８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ａ ^４ は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１～５の整数を表し、さらに
前記アルカリ金属塩のアルカリ金属１モル当たり、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と前記グライムとに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計が３モル以上、かつ、８モル以下であることを特徴とする、二次電池用電解液。

【請求項2】

前記式（１）中、R¹とR²が共にメチル基であり、R³がHであり、かつ、nが0である、請求項１に記載の二次電池用電解液。

【請求項3】

前記アルカリ金属塩と、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と、前記グライムとを実質的に１：１：１のモル比で含む、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。

【請求項4】

前記アルカリ金属塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF₄）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆）、過塩素酸リチウム（LiClO₄）及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。

【請求項5】

正極と、負極と、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用電解液とを含んでなる、ロッキングチェア型二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用電解液及びそれを含むロッキングチェア型二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電極間に配置された電解液中をイオンが往復することで充放電を行う、所謂ロッキングチェア型二次電池の開発が進められている。近年、次世代ロッキングチェア型二次電池向けに、酸化安定性と熱安定性に優れる電解液が求められている。例えば、電解質としてのアルカリ金属塩の濃度を高くして充放電性能を向上させるとともに、当該アルカリ金属塩と溶媒とを溶媒和させることで酸化安定性と熱安定性を向上させることに着目した、高アルカリ金属塩濃度の電解液（すなわち濃厚電解液）が注目を集めている。

【0003】

濃厚電解液の溶媒としては、グライム系溶媒（アルキル基を末端とするエーテル系化合物）やカーボネート系溶媒（アルキル基を末端とする炭酸エステル系化合物）が主流であり、広く研究されている。例えば特許文献１に、濃厚電解液の溶媒として１，２－ジメトキシエタン（メチルモノグライム）、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いて作製した充電式リチウム電池が、高いエネルギー密度および向上したサイクル寿命を達成したことが記載されている。

【0004】

特許文献１に記載されたリチウム電池は、高いアルカリ金属塩濃度に起因して充放電性能が向上する反面、その電解液の粘度が高くなり易い。一般に、高粘度の電解液においてはアルカリ金属塩由来のアルカリ金属イオンの移動が制限されるため、塩濃度が同等である場合には、電解液粘度の低い方がイオン伝導度の向上により充放電性能が向上する。

【0005】

特許文献２に、優れたサイクル特性やレート特性等の電池特性が得られるリチウムイオン二次電池用電解質を提供することを目的として、メチルモノグライム（Ｇ１）およびメチルジグライム（Ｇ２）とリチウム塩とを含む溶媒和イオン液体であって、Ｇ１とＧ２に含まれる総酸素原子モル数の当該リチウムのモル数に対する比率が３．０以上４．０未満であるものが提案されている。特に、上記比率が４．０以上である場合、リチウムイオンが電極反応に関与する際、脱溶媒和によりフリーとなる溶媒分子が電極界面で分解反応を起こす結果、二次電池のサイクル特性が悪化し得ることを教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１８－５０５５３８号公報

【文献】特開２０１７－１３９０６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

リチウムイオン二次電池の更なる改良が望まれている。すなわち、イオン伝導度と酸化還元安定性等、一般に相反する性質を高いレベルで両立させる技術が求められている。本発明は、そのような技術を新たに提案することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の含酸素溶媒にグライムを組み合わせることで、イオン伝導度、レート特性、酸化安定性、還元安定性、熱安定性等の電池特性を高いレベルで実現する二次電池用電解液が得られることを見出した。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒と、グライムとを含んでなる二次電池用電解液。
［２］前記エステル結合を含む含酸素溶媒が下記一般式（１）で表される、態様１に記載の二次電池用電解液：
R¹－O－（A－O）_n－CH₂CH（R³）－COO－R² （１）
式（１）中、R¹、R²は各々独立に炭素数1～4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R³はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2～4のアルキレン基を表し、かつ、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、0～5の整数を表す。
［３］前記式（１）中、R¹とR²が共にメチル基であり、R³がHであり、かつ、nが0である、態様２に記載の二次電池用電解液。
［４］前記グライムが、下記式（２）で表される、態様１～３のいずれか一項に記載の二次電池用電解液：

【化1】

式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ａ^４は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１～５の整数を表す。
［５］前記アルカリ金属塩のアルカリ金属１モル当たり、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と前記グライムとに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計が３モル以上、かつ、８モル以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
［６］前記アルカリ金属塩と、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と、前記グライムとを実質的に１：１：１のモル比で含む、態様１～５のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
［７］前記アルカリ金属塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF₄）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆）、過塩素酸リチウム（LiClO₄）及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）からなる群から選択される、態様１～６のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
［８］正極と、負極と、態様１～７のいずれか一項に記載の二次電池用電解液とを含んでなる、ロッキングチェア型二次電池。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、イオン伝導度、レート特性、酸化安定性、還元安定性、熱安定性等の電池特性を高いレベルで実現する二次電池用電解液が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】各種電解液の酸化安定性を示すグラフである。

【図2】各種電解液の還元安定性を示すグラフである。

【図3】各種電解液のレート特性を示すグラフである。

【図4】図３に続く各種電解液のレート特性を示すグラフである。

【図5】各種電解液の酸化安定性を示すグラフである。

【図6】各種電解液の還元安定性を示すグラフである。

【図7】各種電解液のレート特性を示すグラフである。

【図8】図７に続く各種電解液のレート特性を示すグラフである。

【図9】各種電解液の酸化安定性を示すグラフである。

【図10】各種電解液の還元安定性を示すグラフである。

【図11】各種電解液のレート特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の例示の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明は、アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒と、グライムとを含んでなる二次電池用電解液を提供するものである。

【0012】

（アルカリ金属塩）
本発明による電解液に用いられるアルカリ金属塩は、ロッキングチェア型二次電池用の電解質として有用であることが当業者に理解されるいずれのアルカリ金属塩であってもよい。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されることができるが、入手又は製造の容易性の観点から、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。さらに、エステル結合を含む含酸素溶媒およびグライムとの錯形成容易性の観点から、より好ましくはリチウムである。すなわち、より好ましい態様における電解液はリチウムイオン二次電池用の電解液である。

【0013】

アルカリ金属塩を構成する対アニオンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＡｌＣｌ₄、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂、Ｎ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₄Ｓ₂Ｏ₄）、Ｎ（Ｃ₃Ｆ₆Ｓ₂Ｏ₄）、Ｎ（ＣＮ）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等を例示できる。

【0014】

アルカリ金属塩の好適例であるリチウム塩としては、ロッキングチェア型二次電池用の電解質として有用であることが当業者に理解されるいずれのリチウム塩であってもよく、例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、等が挙げられる。中でも好適なリチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＦ₄（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）からなる群から選択される。これらのリチウム塩は市販品として入手可能である。

【0015】

（エステル結合を含む含酸素溶媒）
本発明による電解液に用いられるエステル結合を含む含酸素溶媒は、上記アルカリ金属と錯体を形成し得る化合物である。そのような化合物の一態様として、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
R¹－O－（A－O）_n－CH₂CH（R³）－COO－R² （１）
式（１）中、R¹、R²は各々独立に炭素数1～4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R³はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2～4のアルキレン基を表し、かつ、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、0～5の整数を表す。

【0016】

上記一般式（１）におけるR¹、R²は、アルカリ金属との錯体形成性をより高める観点から、直鎖状または分岐状の炭素数1～4のアルキル基である。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t－ブチル基、等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、R³はH であることが好ましい。

【0017】

上記一般式（１）におけるR¹、R²およびR³の炭素数の合計は、電解液の粘度上昇を抑えながら電解質塩濃度をより高める観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。ここでR¹、R²は、置換基を有する構造であってもよいが、その場合のR¹、R²の各炭素数は当該置換基を含む数である。R¹、R²が有することができる置換基としては、炭素数１～３のアルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、等が挙げられる。

【0018】

上記一般式（１）におけるAは、アルカリ金属との錯体形成性をより高める観点から、炭素数２のエチレン基又は炭素数３のプロピレン基であることが好ましく、特にエチレン基であることが好ましい。また、上記一般式（１）におけるｎは、アルカリ金属との錯体形成性をより高める観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、最も好ましくは０である。

【0019】

本発明によるエステル結合を含む含酸素溶媒として特に好ましい化合物としては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、等が挙げられる。これらの化合物は、適宜市販品を入手して使用することができる。

【0020】

本発明による電解液において、アルカリ金属塩由来のアルカリ金属の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てが、エステル結合を含む含酸素溶媒と錯体を形成している。このような錯体の形成により、二次電池の電解液の酸化安定性と熱安定性が向上する。錯体の存在は、熱重量測定法で確認することができる。

【0021】

（グライム）
グライムは、上記アルカリ金属と錯体を形成し得る化合物である。
グライムとは、オキシアルキレン構造を有する（ポリ）アルキレングリコールジエーテルの総称を意味する。グライムは、オキシアルキレン構造を有する（ポリ）アルキレングリコールジエーテルであれば、特に制限なく用いることができるが、なかでも、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

【0022】

【化2】

【0023】

式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。該アルキル基は、飽和または不飽和を問わず、さらに、直鎖状、分岐状、もしくは環状のいずれであっても構わない。炭素数１～８の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数１～８の直鎖状、分岐状、もしくは環状の不飽和アルキル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２―メチルアリル基、３，３－ジメチルアリル基、および２，３，３－トリメチルアリル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、４－ペンテニル基、２，４－ペンタジエニル基、５－ヘキセニル基、１，３，５－ヘキサトリエニル基、２－シクロペンテニル基、２，４－シクロペンタジエニル基、２－シクロヘキセニル基、２，５－シクロヘキサジエニル基等が挙げられる。また、Ａ^４は、炭素数２～４のアルキレン基を表わす。炭素数２～６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、ペンチレン基、プロピルエチレン基、１－エチル－２－メチルエチレン基、ヘキシレン基、およびブチルエチレン基等が挙げられる。なお、複数あるＡ^４は、１種類のアルキレン基であってもよく、２種以上のアルキレン基であってもよい。（Ａ^４Ｏ）_ｎで表されるポリオキシアルキレンが２種以上のアルキレン基を含む場合、付加状態はランダム状であってもブロック状であってもよい。そして、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２～２０の実数を表す。このうち、ｎは２～１０の実数であることが好ましく、２～５の実数であることがより好ましい。

【0024】

このような構造を有するグライムとしては、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ１）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ５）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ６）、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ７）、オクタエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ８）、ノナエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ９）、デカエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ１０）、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールメチル２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、およびトリエチレングリコールブチルオクチルエーテルが挙げられる。このようなグライムは、リチウムイオンの移動に特に適している。これらのグライムは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0025】

本発明による二次電池用電解液は、上記アルカリ金属塩のアルカリ金属１モル当たり、上記エステル結合を含む含酸素溶媒と上記グライムとに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計が３モル以上（好ましくは４モル以上）、かつ、８モル以下（好ましくは７モル以下）である。ここで、上記エーテル酸素およびカルボニル酸素は、錯体形成に際して上記エステル結合を含む含酸素溶媒と上記グライムとがアルカリ金属イオンに配位するための不対電子対を提供する酸素原子である。例えば、エステル結合を含む含酸素溶媒である３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）の場合、メトキシ基を構成するエーテル酸素１個と、エステル基を構成するカルボニル酸素１個との合計２個の酸素原子がアルカリ金属イオンへの配位に寄与する。また、グライムであるエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ１）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）は、それぞれ２個、３個、４個、５個のエーテル酸素がアルカリ金属イオンへの配位に寄与する。したがって、アルカリ金属１モル当たり、１モルのＭＭＰと１モルのＧ１とを組み合わせた電解液の場合、エーテル酸素とカルボニル酸素の合計は４モルとなる。また、アルカリ金属１モル当たり、１モルのＭＭＰと１モルのＧ２とを組み合わせた電解液の場合、エーテル酸素とカルボニル酸素の合計は５モルとなる。さらに、アルカリ金属１モル当たり、１モルのＭＭＰと１モルのＧ３とを組み合わせた電解液の場合、エーテル酸素とカルボニル酸素の合計は６モルとなる。このように、アルカリ金属イオンへの配位に寄与する酸素原子の数は、組み合わせる溶媒種を変更することによって調節することができる。同様に、アルカリ金属イオンへの配位に寄与する酸素原子の数は、組み合わせる溶媒種のモル数によって調節することもできる。例えば、アルカリ金属１モル当たりエーテル酸素とカルボニル酸素の合計を４モルに調節する場合、１モルのＭＭＰと０．５モルのＧ３とを組み合わせてもよい。上記エーテル酸素とカルボニル酸素の合計がアルカリ金属イオン１モル当たり３～８モル（好ましくは４～７モル）の範囲内にあることで、イオン伝導度、レート特性、酸化安定性、還元安定性、熱安定性等の電池特性をバランスよく高いレベルで実現することができる。

【0026】

エステル結合を含む含酸素溶媒とグライムとの混合モル比は、当該アルカリ金属１モル当たりの当該エーテル酸素およびカルボニル酸素の合計が上記所定の範囲内にある限り特に制限はないが、一般には１：４～４：１、好ましくは１：３～３：１、より好ましくは１：２～２：１の範囲とすればよい。

【0027】

（その他の成分）
本発明による電解液は、上記の各成分に加え、粘度調整剤（例えばハイドロフルオロエーテル）、酸化防止剤、皮膜形成剤、防腐剤、界面活性剤、安定化剤、紫外線吸収剤、無機又は有機フィラー、難燃剤等の添加剤を更に含んでもよい。

【0028】

本発明による電解液は、上記のエステル結合を含む含酸素溶媒、グライムおよびアルカリ金属塩を、必要に応じて上記その他の添加剤と共に、通常のドライルーム内等の乾燥雰囲気下で混合することで製造できる。

【0029】

ロッキングチェア型二次電池においては、電極電位に対する安定性（すなわち電位窓）が重要である。電位を制御した電極で電解液の酸化、還元分解を試験したときの、分解電流（電位の関数として得られる）が測定される電位（酸化又は還元分解電位）が電位窓として求められ、これが電解液の酸化安定性の指標となる。電解液の電位窓は、好ましくは３Ｖ以上、より好ましくは４Ｖ以上、更に好ましくは５Ｖ以上である。上記電位窓は、リニアスイープボルタンメトリー法で測定される値である。

【0030】

（ロッキングチェア型二次電池）
本発明は、正極、負極、および本発明による電解液を有するロッキングチェア型二次電池をさらに提供する。好ましい態様において、ロッキングチェア型二次電池はリチウムイオン二次電池である。正極と負極に特に制限はなく、正極用活物質としては、コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）等の金属酸化物、硫黄単体、リチウム多硫化物（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ（０＜ｘ≦８））、硫黄系金属多硫化物（ＭＳ_ｘ（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｕ,Ｆｅ、０＜ｘ≦２））、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の硫黄系化合物を適宜使用することができる。また負極用活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、結晶質もしくは非晶質のケイ素単体、酸化ケイ素、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物等のケイ素を含む化合物、チタン酸リチウム、リチウム金属単体、ＬｉＣ、ＬｉＳｉ、ＬｉＧｒ、ＬｉＡｌ、ＬｉＩｎ等を使用することができる。一態様において、ロッキングチェア型二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを有する。セパレータとしては、電解液を保持し得る種々のシート状材料、例えばポリオレフィン、ポリイミド、セルロース、ガラス等の材料から形成される多孔膜、不織布等を使用できる。

【実施例】

【0031】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
＜溶媒の調製＞
エステル結合を含む含酸素溶媒およびグライムとして下記の化合物を用意した。
・ＭＭＰ：３－メトキシプロピオン酸メチル
・Ｇ１：エチレングリコールジメチルエーテル
・Ｇ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
・Ｇ３：トリエチレングリコールジメチルエーテル
・Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＭＭＰは日本乳化剤株式会社製Ｍ３ＭＰを、Ｇ１は日本乳化剤株式会社製ＤＭＧを、Ｇ２は日本乳化剤株式会社製ＤＭＤＧを、Ｇ３は日本乳化剤株式会社製ＤＭＴＧを、Ｇ４は日本乳化剤株式会社製ＤＭＴｅＧを、それぞれ使用した。

【0032】

＜電解液の調製＞
上記のエステル結合を含む含酸素溶媒および／またはグライムと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）乾燥脱水品（東京化成工業株式会社製ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）とを、表１に記載の所定のモル比で、スターラーにて室温で一晩混合して、各電解液を調製した。各電解液においてリチウムと溶媒との錯体が形成されていることを熱重量測定法（ＴＧ－ＤＴＡ ＳＴＡ７２００ＲＶ 日立ハイテクノロジーズ社）で確認した。

【0033】

＜性能評価＞
・剪断粘度
調製した各電解液を、粘弾性測定装置ＭＣＲ１０１（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製）にセットし、３０℃、剪断速度１００秒^-1にて剪断粘度を測定した。

【0034】

・イオン伝導度
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、ＵＦＯ型二電極式セル（電極：ＳＵＳ－ＳＵＳ）に組み込んだ。ＶＳＰポテンショガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）にて３０℃にてインピーダンスを測定した。

【0035】

・レート特性
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、コイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）に組み込んだ。
充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪＤ１０１０ｍＳＭ８）において下記の組合せの電極を用い、３０℃において下記の充放電条件下で充放電試験を行った。
電極の組み合わせ：ＮＭＣ（正極）／ＬＴＯ（負極）
充放電条件：１．５－３．０Ｖ、０．０８－５．０Ｃ
評価は、３Ｃで初期放電容量の５０％以上を保持した場合を「優良」、０．８Ｃで初期放電容量の５０％以上を保持した場合を「良」、０．３２Ｃで初期放電容量の５０％以上を保持した場合を「可」、そして０．３２Ｃで初期放電容量の５０％未満を保持した場合を「不可」とした。図３、図４、図７、図８、図１１参照。

【0036】

・酸化安定性
リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法にて、下記条件で、１サイクル目で０．０２ｍＡ／ｃｍ^２の酸化電流が流れた際の電位を測定した。より高い電位（対Li/Li⁺）まで酸化電流値が上昇しないことは酸化安定性の指標となる。
測定セル：ポリプロピレン製二電極式セル
試験温度：３０℃
電位掃引速度：０．１ｍＶ／秒
対極兼参照極：Ｌｉ
作用極：Ｐｔ
評価は、１サイクル目で０．０２ｍＡ／ｃｍ^２の酸化電流が流れた際の電位（対Li/Li⁺）が、５．０Ｖ超の場合を「優良」、４．８～５．０Ｖの場合を「良」、４．８Ｖ未満の場合を「不可」とした。図１、図５、図９参照。

【0037】

・還元安定性
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法にて、下記条件で、２サイクル目で０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の還元電流が流れた際の電位を測定した。より低い電位（対Li/Li⁺）まで還元電流が上昇しないことは還元安定性の指標となる。
測定セル：ポリプロピレン製二電極式セル
試験温度：３０℃
電位掃引速度：０．１ｍＶ／秒
対極兼参照極：Ｌｉ
作用極：Ｃｕ
評価は、２サイクル目に０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の還元電流が流れた際の電位（対Li/Li⁺）が、０．０Ｖ未満の場合を「良」、０．０Ｖ以上の場合を「不可」とした。図２、図６、図１０参照。

【0038】

・熱安定性
熱重量分析により、試料が５％重量減少した際の温度を測定した。
昇温速度：１０℃／分
昇温範囲：２５－５００℃
結果を表１～３ならびに図１～１１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

表１のデータから、組成G1:M3MP:LiTFSI=1:1:1の電解液は、リチウム（Li）１モル当たり、エステル結合を含む含酸素溶媒（M3MP）とグライム（G1）とに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計（O/Li）が４モルであり、イオン伝導度、レート特性、酸化安定性、還元安定性および熱安定性を高いレベルでバランスよく実現していることが分かる。表１のその他の電解液は、溶媒が、エステル結合を含む含酸素溶媒またはグライムのいずれか一方のみからなり、イオン伝導度、レート特性、酸化安定性、還元安定性および熱安定性のいずれか１項目以上において望ましくないデータが得られた。

【0041】

【表2】

【0042】

表２のデータから、組成G2:M3MP:LiTFSI=1:1:1の電解液は、リチウム（Li）１モル当たり、エステル結合を含む含酸素溶媒（M3MP）とグライム（G2）とに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計（O/Li）が５モルであり、イオン伝導度、レート特性、酸化安定性、還元安定性および熱安定性を高いレベルでバランスよく実現していることが分かる。また、組成G3:M3MP:LiTFSI=1:1:1の電解液は、リチウム（Li）１モル当たり、エステル結合を含む含酸素溶媒（M3MP）とグライム（G3）とに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計（O/Li）が６モルであり、イオン伝導度、酸化安定性、還元安定性および熱安定性を高いレベルでバランスよく実現していることが分かる。一方、組成G1:G2:LiTFSI=1:1:1および組成G4:LiTFSI=1:1の電解液は、溶媒がグライムのみからなり、イオン伝導度、レート特性、酸化安定性、還元安定性および熱安定性のいずれか１項目以上において望ましくないデータが得られた。

【0043】

【表3】

【0044】

表３のデータから、エステル結合を含む含酸素溶媒とグライムとを含む電解液は、リチウム（Li）１モル当たり、エステル結合を含む含酸素溶媒（M3MP）とグライム（G1～G4）とに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計（O/Li）が３～７モルの範囲にわたり、イオン伝導度、レート特性（G3:M3MP:LiTFSI=1:1:1はデータなし）、酸化安定性、還元安定性および熱安定性を高いレベルでバランスよく実現していることが分かる。一方、組成G1:G2:LiTFSI=0.7:0.7:1の電解液は、溶媒がグライムのみからなり、酸化安定性が低下した。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明による電解液は、各種ロッキングチェア型二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適に適用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】