特許 7383130 ポリイソシアネート組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-09

(45)【発行日】2023-11-17

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/08 20060101AFI20231110BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20231110BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20231110BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20231110BHJP

   C08K 5/05 20060101ALI20231110BHJP

【ＦＩ】

C08G18/08 038

C08G18/76

C08G18/32 006

C08L75/04

C08K5/05

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022512406

(86)(22)【出願日】2020-08-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-04

(86)【国際出願番号】 KR2020011088

(87)【国際公開番号】W WO2021040316

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-02-22

(31)【優先権主張番号】10-2019-0103735

(32)【優先日】2019-08-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501014658

【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ユジン・シム

(72)【発明者】

【氏名】ジュヨン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ビョン・ヒョン・イ

(72)【発明者】

【氏名】サンヒュン・チョ

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２９８３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２１８５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－５９８２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ１８／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジイソシアネートとフェノール系安定剤とを混合して単量体組成物を製造する段階；および
前記単量体組成物に対して、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールを投入して重合反応させる段階；を含み、
前記フェノール系安定剤を、前記芳香族ジイソシアネートの総重量に対して１０～１０００ｐｐｍｗの量で混合する、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
前記重合反応後、重合反応の結果物を精製する段階をさらに含み、
前記精製を、薄膜蒸留精製法で行い、
前記フェノール系安定剤は、フェノールとジブチルヒドロキシトルエンとが１０：１～５：５の重量比で混合された混合物を含み、
前記ポリイソシアネート組成物は、芳香族ジイソシアネートと多価アルコールとの重合反応により形成されたポリイソシアネート、およびフェノール系安定剤を含み、
固形分含有量７５重量％である時の組成物総重量を基準として、イソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）が１０～２０重量％であり、
組成物内の固形分総重量を基準として、未反応の芳香族ジイソシアネートの含有量が０．３重量％以下であり、
ＡＰＨＡ法により測定した色度が９以下である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。

【請求項2】

前記フェノール系安定剤を、前記芳香族ジイソシアネートの総重量に対して２５～８００ｐｐｍｗの量で混合する、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記芳香族ジイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）プロパン、ジイソシアネートアニソールまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記多価アルコールは、３価アルコール；または３価アルコールと前記３価アルコール以外の多価アルコールとの混合物；を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記多価アルコールは、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

前記多価アルコールを、前記芳香族ジイソシアネート内のイソシアネート基１モルに対して多価アルコール内のヒドロキシ基のモル比が０．１～１となる量で投入する、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記重合反応を、不活性ガス雰囲気下、４０～１００℃の温度範囲で行う、請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

芳香族ジイソシアネートと多価アルコールとの重合反応により形成されたポリイソシアネート、およびフェノール系安定剤を含み、
前記フェノール系安定剤は、フェノールとジブチルヒドロキシトルエンとが１０：１～５：５の重量比で混合された混合物を含み、
固形分含有量７５重量％である時の組成物総重量を基準として、イソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）が１０～２０重量％であり、
組成物内の固形分総重量を基準として、未反応の芳香族ジイソシアネートの含有量が０．３重量％以下であり、
ＡＰＨＡ法により測定した色度が９以下である、ポリイソシアネート組成物。

【請求項9】

請求項８に記載のポリイソシアネート組成物を含む物品。

【請求項10】

前記物品は、塗料、コーティング剤、インク、粘着剤、接着剤、シーリング材、マイクロカプセル、人造皮革、反応射出成形品、スラッシュパウダー、弾性成形品、ウレタンフォーム、または光学材料である、請求項９に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１９年８月２３日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１０３７３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、合成および精製過程における、酸素や水分による着色および白濁発生が抑制されて、製品の透明性を向上させることができる、ポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イソシアネートは、ポリウレタンの原料であり、コーティング、粘着剤／接着剤、塗料、フォーム、および光学材料などにおいて多様に使用されている。

【0003】

優れた外観特性が要求される分野、特に透明性が要求される光学分野に使用されるポリウレタンの場合、着色が少ないことが要求される。このためには、ポリウレタン化反応で着色されないだけでなく、原料であるイソシアネート、特に二官能性以上の多価イソシアネート自体も着色が発生しないことが重要である。

【0004】

しかし、イソシアネートは、反応性が高いため、空気中の酸素などにより酸化されて、変質または着色されやすく、これを適用したウレタンレンズなどの光学製品において着色または白濁が発生する。また、ジイソシアネートの重合によるポリイソシアネート、具体的にジイソシアネートと多価アルコールのウレタン化反応によるポリウレタン製造時にも、重合反応に使用される触媒または溶媒により重合体が着色されやすい。

【0005】

これに対してイソシアネート、ポリイソシアネートおよびこれを利用して製造した製品における着色を抑制する方法として、窒素ガスでシール（ｓｅａｌ）して空気と遮断して製造し保管する方法や、紫外線吸収剤などの添加剤を投入して保管する方法など多様な方法が研究、提案されている。

【0006】

一例として、特開平２－２２８３１７号には、淡色のポリウレタンラッカー用ポリイソシアネートの製造時、イソシアネートを変性させた後、過酸化物で処理する方法が開示されており、特開平８－２９１１２９号には、着色されているイソシアネートをオゾン含有ガスと接触させることによって着色が低減されたイソシアネートを製造する方法が開示されている。また、特表２０１２－５０６４６５号には、着色されているイソシアネートに２００～６００ｎｍ波長の光を照射することによって着色が低減されたイソシアネートを製造する方法が開示されている。

【0007】

しかし、前記方法では十分に低減された着色効果を実現することができなかった。

【0008】

また他の方法として、重合反応に関与しない化合物をイソシアネートと混合して保管する方法が提案されているが、添加した化合物が以降の製品製造時に着色の原因になるという問題があった。

【0009】

一方、蒸留精製は、化合物の精製方法として一般的であるが、イソシアネートの場合、蒸留精製のために加熱する際に、着色されるかまたは変性されてしまう。

【0010】

そこで、着色が抑制され、以降の重合体製造および蒸留精製工程、さらには製品加工工程時にも着色や変性に対する虞がない、イソシアネートの製造方法に対する研究が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開平２－２２８３１７号公報

【文献】特開平８－２９１１２９号公報

【文献】特表２０１２－５０６４６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、合成および精製過程で酸素や水分による重合体の着色および白濁発生が抑制されることによって、製品の透明性を向上させることができる、ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一実施形態によれば、芳香族ジイソシアネートとフェノール系安定剤とを混合して単量体組成物を製造する段階；および前記単量体組成物に対して、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールを投入して重合反応させる段階；を含み、前記フェノール系安定剤を、前記芳香族ジイソシアネート総重量に対して１０～１０００ｐｐｍｗの量で使用する、ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によるポリイソシアネート組成物の製造方法は、ジイソシアネートと多価アルコールとの重合反応前に、ジイソシアネートを最適の含有量範囲に制御されたフェノール系安定剤と予め混合し、その後、多価アルコールとの重合反応を行うことによって、合成および精製過程で酸素や水分による重合体の着色および白濁の虞がなく、結果として製品の透明性を向上させることができる。

【0015】

また、前記製造方法により製造されたポリイソシアネート組成物は、優れた物性的特性によりプラスチック用塗料、自動車用塗料、フィルムコーティング剤、各種インク、各種粘／接着剤、シーリング材、各種マイクロカプセル、プラスチックレンズ、人工および合成皮革、反応射出成形（ＲＩＭ）品、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、ウレタンフォームなどの幅広い分野に利用することができ、この中でもポリイソシアネート組成物の優れた粘着力／接着力により粘着剤または接着剤として利用することができ、また安定剤を含むことによって眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズムなど、優れた外観特性、特に透明性が要求される光学材料として使用することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

【0017】

本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0018】

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

【0019】

以下、発明の具体的な実施形態によりポリイソシアネート組成物の製造方法、これによって製造されたポリイソシアネート組成物およびこれを含む物品についてより詳細に説明する。

【0020】

本発明者らは、芳香族ジイソシアネートと多価アルコールとの重合によるポリイソシアネート組成物の製造の際に、重合反応前に芳香族ジイソシアネートを特定構造の化合物と制御された含有量で予め混合しておくと、芳香族ジイソシアネート自体の着色が抑制され、またポリイソシアネートの重合および蒸留精製工程の間も着色および変色に対する虞なしに重合体を製造できることを確認して本発明を完成した。

【0021】

具体的に、発明の一実施形態によるポリイソシアネート組成物の製造方法は、
芳香族ジイソシアネートとフェノール系安定剤とを混合して単量体組成物を製造する段階（第１段階）；および
前記単量体組成物に対して、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールを投入して重合反応させる段階（第２段階）；
を含み、
前記フェノール系安定剤を、前記芳香族ジイソシアネート総重量に対して１０～１０００ｐｐｍｗの量で使用することを特徴とする。

【0022】

以下、各段階別に詳細に説明すると、まずポリイソシアネート重合体の製造のための第１段階は、芳香族ジイソシアネートとフェノール系安定剤とを含む単量体組成物を製造する段階である。

【0023】

芳香族ジイソシアネートにおいて着色および白濁などの変色は、分子内ベンゼン環のキノイド（Ｑｕｉｎｏｉｄ）化、または合成および精製過程で酸素や水分、または高熱により生成される付加生成物により発生し得る。

【0024】

本発明において、前記フェノール系安定剤は、芳香族ジイソシアネートと予め混合されて、ラジカル捕捉反応により上述した副反応を抑制することによって、芳香族ジイソシアネートおよびその重合体であるポリイソシアネートの着色および白濁を防止することができる。フェノール系安定剤を重合反応時に共に投入することもできるが、この場合、フェノール系安定剤と芳香族ジイソシアネートの十分な混合が行われ難く、また反応時間の不足により安定剤を投入したことによる効果が十分に実現され難い。その結果、重合反応時や反応後に投入する場合には高温による着色および白濁が発生するようになる。

【0025】

ただし、前記安定剤の含有量が一定水準未満である場合には、芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネートに対して十分な着色または白濁防止効果が示され難く、反対に一定水準を超えて過量で含まれる場合には、フェノール系安定剤自体が着色および白濁の要因になることがある。そのために、本発明では、前記フェノール系安定剤を芳香族ジイソシアネートの総重量に対して１０ｐｐｍｗ以上１０００ｐｐｍｗ以下の量で含ませる。好ましくはポリイソシアネート総重量に対して２０ｐｐｍｗ以上、あるいは２５ｐｐｍｗ以上であり、５００ｐｐｍｗ以下、あるいは２００ｐｐｍｗ以下、あるいは１００ｐｐｍｗの量で含ませることによって、より増進された着色および白濁抑制効果が実現され得る。

【0026】

前記フェノール系安定剤は、具体的に分子内にフェノール構造を含むフェノールまたはその誘導体であり、具体的な例としては、フェノール；ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｔ－ブチルヒドロキノン（ｔ－Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ；ＴＢＨＱ）、ブチルヒドロキシアニソール（Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙａｎｉｓｏｌ；ＢＨＡ）、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、ＢＡＳＦ社製）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、ＢＡＳＦ社製）、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、ＢＡＳＦ社製）、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリｐ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、ＢＡＳＦ社製）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、ＢＡＳＦ社製）、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、ＢＡＳＦ社製）、または１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２－４－６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、ＢＡＳＦ社製）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシルオキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスフェート、チオジエチレングリコールビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサメチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサメチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－２級－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス１，１－ジメチル－２－［（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）プロピオニルオキシ］エチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンまたはトリエチレングリコールビス［（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、または６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（６－［３－（３－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ］－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社製）などのような立体障害型フェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）；などが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いることができる。

【0027】

この中でも、着色および白濁防止を通じた透明性改善の効果の面においてフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンまたはこれらの混合物が好ましい。また混合物の中ではフェノールとジブチルヒドロキシトルエンとの混合物、より具体的にはフェノールとジブチルヒドロキシトルエンを１０：１以上、５：１以上であり、５：５以下、あるいは５：３以下の重合比で含むことが好ましい。

【0028】

また、前記芳香族ジイソシアネートは、分子内に芳香族環構造と共に２個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的な例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）プロパン、またはジイソシアネートアニソールなどが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二つ以上の単量体組成物を使用することができる。この中でも前記フェノール系安定剤との組み合わせ使用の時、変色抑制改善の効果の面においてキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）がより好ましい。

【0029】

前記芳香族ジイソシアネートは、単量体組成物内で安定剤を除いた残部で含まれ得、具体的には前記芳香族ジイソシアネートと安定剤とを含む単量体組成物総重量に対して９５重量％以上、あるいは９７重量％以上であり、９９重量％以下の量で含まれ得る。

【0030】

前記芳香族ジイソシアネートとフェノール系安定剤の混合は、前記含有量条件を充足するように混合することを除いては、攪拌など通常の混合方法により行われ得る。

【0031】

また、前記芳香族ジイソシアネートとフェノール系安定剤との混合時、ポリイソシアネート組成物の物性改善のための鎖延長剤、熱安定剤、光安定剤または色補正剤など１種以上の添加剤を、単量体組成物の着色を誘発しない範囲内でさらに投入することもできる。

【0032】

前記第１段階での混合工程を通じて製造される単量体組成物は、フェノール系安定剤により芳香族ジイソシアネート自体の着色が抑制されているだけでなく、これを利用して重合製造した重合体組成物での重合体の着色も抑制され得る。

【0033】

次に、第２段階は、前記第１段階で製造した単量体組成物に対して多価アルコールを投入し、単量体組成物内の芳香族ジイソシアネートと前記多価アルコールを重合反応させて重合体を製造する段階である。

【0034】

前記多価アルコールは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物であり、具体的には分子内に２個以上、あるいは３個以上であり、８個以下、あるいは４個以下のヒドロキシ基を有する化合物であり得る。具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、などの２価アルコール；グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などの３価アルコール；ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、などの４価アルコール；Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトールなどの５価アルコール；Ｄ－グルシトール、Ｄ－マンニトール、ガラクチトールなどの６価アルコール、トレハロースなどの７価アルコール；スクロース、マルトースなどの８価アルコール、または低分子量ポリオールなどが挙げられ、この中でもジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはこれらの混合物を使用することができる。より具体的にはグリセロール、トリメチロールプロパン、またはトリメチロールエタンなどの３価アルコールを単独で、または前記３価アルコールと他の多価アルコールを混合して使用することが好ましい。

【0035】

一方、前記重合反応は、芳香族ジイソシアネート内のイソシアネートと多価アルコール内のヒドロキシ基との間のウレタン化反応（または縮合重合反応）によって進行する。

【0036】

このため、前記多価アルコールの使用量は、芳香族ジイソシアネートとのウレタン化反応、および粘度など、製造されるポリイソシアネートにおいて実現しようとする物性および重合体の用途などを考慮して適切に決定することが好ましい。具体的には、前記多価アルコールを、芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して多価アルコール内のヒドロキシ基のモル比が０．１以上、あるいは０．１５以上であり、１以下、あるいは０．８以下となるような量で投入することができる。前記モル比範囲を逸脱してイソシアネート基に対するヒドロキシ基のモル比が０．１未満であれば、過剰のイソシアネート基により製造される重合体の粘度が低下し、結果として加工性が低下する虞がある。またイソシアネート基に対するヒドロキシ基のモル比が１を超えれば過剰のヒドロキシ基により変色防止効果が低下する虞がある。

【0037】

また、前記重合反応は、常圧の条件および窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

【0038】

また前記重合反応は、４０℃以上、あるいは６０℃以上であり、１００℃以下、あるいは８０℃以下である温度範囲で行うことが、変色発生に対する虞なしに反応速度を容易に制御することができ、反応効率も高めることができるため好ましい。

【0039】

また、前記重合反応は、無触媒の条件で行うこともでき、スズ系またはアミン系など通常ウレタン化反応を促進する触媒の存在下で行うこともできる。触媒存在下で行う場合、前記単量体組成物に対する多価アルコールの投入時に触媒をさらに投入することができる。

【0040】

一方、前記重合反応は、電位差滴定装置を利用したｎ－ジブチルアミン法で重合反応物内のイソシアネート基の濃度を測定するか、または屈折率を測定することによって、進行の程度を推定することができ、本発明では重合反応物内のイソシアネート基の濃度が、多価アルコールと反応した後に残存するイソシアネート基の計算値に到達する時まで反応を行わせる。

【0041】

前述した重合反応の結果として、ポリイソシアネート、具体的にはポリウレタンが製造される。

【0042】

前記ポリイソシアネートは、具体的には、芳香族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の一部または全部が多価アルコールのヒドロキシ基と反応して形成したウレタン結合を含む。

【0043】

また、前記重合反応の結果として得られる結果物内には、前記ポリイソシアネート以外にも、重合反応に参加しない安定剤および未反応の芳香族ジイソシアネートが存在する。

【0044】

前記安定剤は、ポリイソシアネート組成物中に残存しても、その後の重合体組成物を利用した加工時に重合体の変色および白濁を抑制する役割を果たすが、未反応の芳香族ジイソシアネートは、重合体の変色を誘発することがある。

【0045】

そこで、発明の一実施形態によるポリイソシアネート組成物の製造方法は、前記重合反応の完了後、結果として得られる結果物を精製して未反応の芳香族ジイソシアネートを除去する段階を任意選択でさらに含むことができる。

【0046】

前記精製工程は、蒸留、溶媒抽出など通常の精製方法で行うことができ、本発明では未反応ポリイソシアネート除去効率の優秀さの面で薄膜蒸留法などの蒸留精製方法で行うことができる。

【0047】

通常、芳香族化合物など不飽和結合を有する化合物は、酸化されやすいため、着色発生の虞が高い。しかし、本発明では前記重合反応の結果物内に存在する安定剤が酸素など着色の原因になる化合物に対して選択的に作用してポリイソシアネートの着色を抑制する。また安定剤と着色原因物質との反応により生成される錯化物は蒸留工程中に分離除去されるため、蒸留精製工程の間もポリイソシアネートの着色が抑制され得る。

【0048】

前記蒸留精製工程時の圧力および温度は、ポリイソシアネート組成物の組成、蒸留装置などにより適切に調節することができる。本発明では、前記蒸留精製工程を、０．００１ｋＰａ以上であり、１ｋＰａ以下、あるいは０．５ｋＰａ以下である圧力下で行うことができる。

【0049】

また、蒸留精製工程は、７０℃以上、あるいは９０℃以上であり、２００℃以下、あるいは１８０℃以下の温度で行うことができる。温度が７０℃未満であれば、蒸留精製効率が低下する虞があり、２００℃を超えれば高温の熱によりポリイソシアネートが変性される虞がある。

【0050】

前記蒸留精製工程を通じてポリイソシアネート組成物内の未反応の芳香族ジイソシアネートの含有量を低めることができ、含有量が低いほど組成物の安定性が増加するため好ましい。

【0051】

前記製造方法により製造されたポリイソシアネート組成物は、コーティング、粘着剤／接着剤、塗料またはフォームなどの製造に使用することができるだけでなく、特に安定剤の存在により着色および変色が抑制されることから、透明性など優れた外観特性が要求される光学材料分野で有用に使用され得る。

【0052】

これによって、発明のまた他の一実施形態によれば、前記製造方法により製造された、ポリイソシアネート組成物を提供する。

【0053】

前記ポリイソシアネート組成物は、具体的には、芳香族ジイソシアネートと多価アルコールとの重合反応で生成されたイソシアネート重合体（またはポリウレタン）と共に、重合反応前に芳香族ジイソシアネートと予め混合された安定剤をさらに含み、また任意選択で、前記組成物内に残存する未反応の芳香族ジイソシアネートをさらに含んでいてもよい。

【0054】

具体的には、前記ポリイソシアネート組成物は、組成物内のイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）が、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）投入を通じて組成物内の固形分含有量を７５重量％に希釈した時の組成物総重量を基準として、１０重量％以上であり、２０重量％以下、あるいは１７重量％以下である。前記範囲内のイソシアネート基の含有量を有することにより適切な架橋密度が達成されることによって、重合体組成物を塗布する場合に、優れた塗布膜形成特性が得られる。

【0055】

一方、本発明において、ＮＣＯ％は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定により求めることができる。

【0056】

また前記ポリイソシアネート組成物内の固形分総重量を基準として残存する未反応の芳香族ジイソシアネートの含有量が１重量％以下、あるいは０．５重量％以下、あるいは０．３重量％以下であり、従来に比べて未反応の芳香族ジイソシアネートの含有量が大きく減少されていることによってより優れた安定性が示され得る。

【0057】

また前記ポリイソシアネート組成物は、必要に応じて、内部離型剤、紫外線吸収剤、重合開始剤、熱安定剤、色補正剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、充填剤などの添加剤をさらに含むことができ、その含有量は、重合体組成物の着色および変色の抑制特性を阻害しない範囲内で適切に決定され得る。

【0058】

前記ポリイソシアネート組成物は、優れた物性的特性により幅広い分野に利用され得、とりわけポリイソシアネート組成物の優れた粘着力／接着力により粘着または接着剤として使用することができ、また安定剤を含むことによって眼鏡レンズ、カメラレンズ、プラスチックレンズ、プリズムなど、優れた外観特性、特に透明性が要求される光学材料として使用することもできる。

【0059】

そこで、本発明の他の一実施形態によれば、前記重合体組成物を含むか、または前記重合体組成物を利用して製造される物品が提供される。

【0060】

この時、前記物品は、プラスチック用塗料または自動車用塗料などの塗料；フィルムコーティング剤などのコーティング剤；各種インク；粘着剤；接着剤；シーリング材；各種マイクロカプセル；人工および合成皮革などの人造皮革；反応射出成形（ＲＩＭ）品；スラッシュパウダー；弾性成形品（スパンデックス）；ウレタンフォーム；または眼鏡レンズ、カメラレンズ、プラスチックレンズ、プリズムなどの光学材料であり得る。

【0061】

以下、本発明の具体的な実施例を通じて、本発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明の例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明の権利範囲が決定されるものではない。

【実施例】

【0062】

［実施例１］
窒素雰囲気下でｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＸＤＩ）を丸底フラスコに１５００ｇ投入し、前記ＸＤＩ総重量を基準として、安定剤としてフェノール（Ｐｈｅｎｏｌ）２５ｐｐｍｗをさらに投入した後、攪拌して単量体組成物を製造した。前記フラスコの温度を７０℃に昇温した後、この温度を維持しながらトリメチルロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ；ＴＭＰ）１３３ｇを滴下した。滴下終了後、７０℃を維持しながらイソシアネート基の濃度が計算値３３％に到達するまで反応を進行させた。反応終了後、結果の反応物を薄膜蒸留装置（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ；ＴＦＥ）を利用して精製して、未反応ＸＤＩを分離し、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0063】

得られたポリイソシアネート組成物の固形分含有量が７５重量％になるように酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を入れて希釈した後、色度、ＮＣＯ含有量、３ＸＤＩ－１ＴＭＰ含有量、残存ＸＤＩ含有量を分析した。

【0064】

［実施例２］
前記実施例１で安定剤としてフェノールの代わりにジブチルヒドロキシトルエン（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ；ＢＨＴ）を５０ｐｐｍｗ使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0065】

［実施例３］
前記実施例１で安定剤としてフェノールの代わりに２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（２－［１－（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］－４，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１００ｐｐｍｗを使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0066】

［実施例４］
前記実施例１で安定剤としてフェノールの代わりに、フェノール５００ｐｐｍｗとＢＨＴ１００ｐｐｍｗを混合して使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0067】

［実施例５］
前記実施例１で安定剤としてフェノールの代わりに、フェノール５００ｐｐｍｗとＢＨＴ３００ｐｐｍｗとを混合して使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0068】

［実施例６］
前記実施例１で安定剤としてフェノールの代わりに、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＢＡＳＦ社製）５００ｐｐｍｗを使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0069】

［実施例７］
前記実施例１で安定剤としてフェノールの代わりに、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（６－［３－（３－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ］－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社製）５００ｐｐｍｗを使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0070】

［比較例１］
前記実施例１で安定剤としてフェノールを５０００ｐｐｍｗに増量して使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0071】

［比較例２］
前記実施例１で安定剤としてフェノールの代わりにＢＨＴを５０００ｐｐｍｗの量で使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0072】

［比較例３］
前記実施例１で安定剤を使用しないことを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。
具体的には窒素雰囲気下でＸＤＩを丸底フラスコに１５００ｇ投入して攪拌した。前記フラスコの温度を７０℃に昇温した後、この温度を維持しながらＴＭＰ１３３ｇを滴下した。滴下終了後、７０℃を維持しながらイソシアネート基の濃度が計算値３３％に到達する時まで反応を進行させた。
反応終了後、結果の反応物をＴＦＥを利用して精製して、未反応ＸＤＩを分離し、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0073】

［比較例４］
前記実施例５で安定剤を、ＴＭＰ滴下後に、重合反応中に投入することを除き、前記実施例５と同様な方法で行ってポリイソシアネート組成物を製造した。

【0074】

［試験例］
前記実施例および比較例で製造したポリイソシアネート組成物を、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用して固形分７５重量％に希釈した後、下記記載された方法により色度、３ＸＤＩ－１ＴＭＰ、ＮＣＯ含有量および残存ＸＤＩ含有量をそれぞれ測定した。

【0075】

（１）色度
前記実施例および比較例で製造したポリイソシアネート組成物に対して２５℃でＡＰＨＡ法により色度を評価した。

【0076】

（２）３ＸＤＩ－１ＴＭＰ含有量
３分子のｍ－キシリレンジイソシアネート（３ＸＤＩ）と１分子のトリメチルロールプロパン（１ＴＭＰ）の反応により得られた生成物（３ＸＤＩ－１ＴＭＰ）の含有量を確認するために、前記で準備したポリイソシアネート組成物試料に対して、下記条件によりゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、その結果から３ＸＤＩ－１ＴＭＰを測定した。ＸＤＩとＴＭＰの投入比率により、ポリイソシアネート組成物内の３ＸＤＩ－１ＴＭＰ含有量が変わり、これが組成物およびこれを利用して製造した製品の粘度に影響を与える。そこで、ポリイソシアネート組成物内の３ＸＤＩ－１ＴＭＰ含有量を確認することによって粘度を調節することが可能である。

【0077】

＜ＧＰＣ分析条件＞
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ １２６０
カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２＋ＰＬｇｅｌ ５μｍ＋ＰＬｇｅｌ ５μｍ
試料濃度：１ｗｔ／ｖｏｌ％試料０．１ｍｇを９．９ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して準備
キャリア：ＴＨＦ
検出方法：示差屈折計
流出量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：３５℃
検量線の作成時に分子量１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンを利用した。

【0078】

（３）イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量：
前記で準備したポリイソシアネート組成物試料に対して、２Ｎのアミンを投入してイソシアネート基を中和した後、１Ｎ塩酸により逆滴定することによって、イソシアネート基の含有量、つまり、固形分７５重量％のポリイソシアネート組成物総重量を基準としてイソシアネート基の重量が占める比率を百分率で示した（ＮＣＯ％）。

【0079】

（４）残存ＸＤＩ含有量：
ＧＰＣ分析を通じてＸＤＩ該当ピークの面積比率を求め、これからポリイソシアネート組成物内に残存するＸＤＩの含有量を計算した。ポリイソシアネート組成物内の固形分総重量を基準として残存ＸＤＩ含有量を百分率で示した。

【0080】

【表1】

【0081】

実験結果から、安定剤を投入した実施例１～７のポリイソシアネート組成物は、３０以下の色度（ＡＰＨＡ）を示し、安定剤が投入されない比較例３に比べて低いＡＰＨＡ値を有することを確認することができる。しかし、比較例１および２のように安定剤を過量投入した場合には、安定剤自体の色および熱変色により、むしろＡＰＨＡ値が大幅に増加した。これらの結果から、安定剤投入時に制御された含有量の範囲内で、着色および白濁抑制効果が実現され得ることが分かる。

【0082】

また安定剤を重合反応中に投入する場合（比較例４）にはＡＰＨＡ値が大幅に増加することから、安定剤の投入時点が着色および白濁抑制効果に影響を与えることを確認することができる。