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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-10
(45)【発行日】2023-11-20
(54)【発明の名称】ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
(51)【国際特許分類】
C07D 401/10 20060101AFI20231113BHJP
C07D 405/14 20060101ALI20231113BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20231113BHJP
C07D 403/14 20060101ALI20231113BHJP
C07D 471/04 20060101ALI20231113BHJP
C07D 417/14 20060101ALI20231113BHJP
C07F 9/53 20060101ALI20231113BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20231113BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20231113BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20231113BHJP
H05B 33/12 20060101ALI20231113BHJP
【ＦＩ】
C07D401/10 CSP
C07D405/14
C07D409/14
C07D403/14
C07D471/04 112T
C07D471/04 108A
C07D417/14
C07F9/53
H05B33/14 B
H05B33/22 B
H05B33/22 D
H05B33/12 C
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020535601
(86)(22)【出願日】2018-12-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-03-11
(86)【国際出願番号】 KR2018016591
(87)【国際公開番号】W WO2019132483
(87)【国際公開日】2019-07-04
【審査請求日】2021-11-19
(31)【優先権主張番号】10-2017-0179900
(32)【優先日】2017-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】513298491
【氏名又は名称】エルティー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＬＴ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１１３－１９， Ｄａｎｇｈａ－Ｒｏ， Ｎａｍｓａ－Ｍｙｅｏｎ， Ｃｈｅｏｉｎ－Ｇｕ， Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １７１１８， ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】ホ，ユ－ジン
(72)【発明者】
【氏名】ラ，ヒュン－ジュ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン，ウォン－ジャン
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ジン－ソク
(72)【発明者】
【氏名】チェ，デ－ヒョク
(72)【発明者】
【氏名】イ，ジュ－ドン
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２４３８９５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０８８５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１３９１２５（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００７４２６６（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２４３９０８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３３８４１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５２８１７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式２、４および５のいずれか１つで表されるヘテロ環化合物：【化2】
【化4】
【化5】
前記化学式２、４および５において、
Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素および重水素からなる群より選択され、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であり、
Ｚ１は、水素；重水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｚ２は、重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、フェニレン基またはビフェニレン基であり、Ｚ２は、フェニル基で置換もしくは非置換のピリミジン基；またはフェニル基で置換もしくは非置換のトリアジン基であり、
前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｐおよびｍは、１～４の整数であり、
ｑおよびｎは、１～５の整数である。
【請求項2】
「置換もしくは非置換」とは、Ｃ１～Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３～Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６～Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２～Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｃ１～Ｃ２０のアルキルアミン；Ｃ６～Ｃ６０の単環もしくは多環のアリールアミン；およびＣ２～Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリールアミンからなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基の中から選択された２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味し、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”の定義は、前記化学式２、４および５における定義と同じである、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
【請求項3】
前記化学式２、４および５のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
【請求項4】
前記化学式２、４および５のＬ１は、Ｃ６～Ｃ４０の３環以下のアリーレン基であり、前記化学式２、４および５のＬ２は、直接結合；またはＣ６～Ｃ３０のアリーレン基である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
【請求項5】
前記化学式２、４および５のＺ１は、水素；アルキル基で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群より選択される１以上の置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、前記化学式２、４および５のＺ２は、－ＣＮ；ヘテロアリール基で 置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；またはアルキル基およびアリール基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
前記ＲおよびＲ’の定義は、前記化学式２、４および５における定義と同じである、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
【請求項6】
前記化学式２、４および５は、下記の化合物のうちのいずれか１つで表される、請求項１に記載のヘテロ環化合物：【化8】
【請求項7】
第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１～６のいずれか１項に記載のヘテロ環化合物を含む有機発光素子。
【請求項8】
前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項9】
前記有機物層は、電子注入層または電子輸送層を含み、前記電子注入層または電子輸送層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項10】
前記有機物層は、電子阻止層または正孔阻止層を含み、前記電子阻止層または正孔阻止層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項11】
前記有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項12】
前記有機発光素子は、第１電極と、前記第１電極上に備えられ、第１発光層を含む第１スタックと、前記第１スタック上に備えられる電荷生成層と、前記電荷生成層上に備えられ、第２発光層を含む第２スタックと、前記第２スタック上に備えられる第２電極とを含む、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項13】
前記電荷生成層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項１２に記載の有機発光素子。
【請求項14】
前記電荷生成層は、Ｎタイプの電荷生成層であり、前記電荷生成層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項１２に記載の有機発光素子。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１７年１２月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１７－０１７９９００号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【0002】
本明細書は、ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【0003】
電界発光素子は自発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れているだけでなく、応答速度が速いという利点がある。
【0004】
有機発光素子は２つの電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対をなした後、消滅しながら光を発する。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層から構成される。
【0005】
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が使用されてもよく、またはホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果たす化合物が使用されてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子ブロック、正孔ブロック、電子輸送、電子注入などの役割を果たす化合物が使用されてもよい。
【0006】
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が求められ続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、新規なヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本出願の一実施態様において、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
【化1】
【0009】
前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；および置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択されるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素環を形成し、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｚ１は、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｚ２は、重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、Ｚ２は、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｐおよびｍは、１～４の整数であり、
ｑおよびｎは、１～５の整数であり、
ｒは、０～３の整数である。
Ｒ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；および置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択されるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素環を形成し、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｚ１は、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｚ２は、重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、Ｚ２は、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｐおよびｍは、１～４の整数であり、
ｑおよびｎは、１～５の整数であり、
ｒは、０～３の整数である。
【0010】
また、本出願の一実施態様において、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本明細書に記載の化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用することができる。前記化合物は、有機発光素子において正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などの役割を果たすことができる。特に、前記化合物が有機発光素子の電子輸送層材料、または電荷生成層材料として使用できる。
【0012】
具体的には、前記化学式１で表される化合物を有機物層に用いる場合、素子の駆動電圧を低下させ、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図2】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図3】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図4】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本出願について詳細に説明する。
【0015】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【0016】
本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であってもよい。
【0017】
本明細書において、前記アルキル基は、炭素数１～６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。前記アルキル基の炭素数は１～６０、具体的には１～４０、さらに具体的には１～２０であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチル－ブチル基、１－エチル－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－エチル－プロピル基、１，１－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0018】
本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数２～６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。前記アルケニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には２～２０であってもよい。具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、アリル基、１－フェニルビニル－１－イル基、２－フェニルビニル－１－イル基、２，２－ジフェニルビニル－１－イル基、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル基、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【0019】
本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数２～６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。前記アルキニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には２～２０であってもよい。
【0020】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ－メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0021】
本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数３～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は３～６０、具体的には３～４０、さらに具体的には５～２０であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されない。
【0022】
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には３～２０であってもよい。
【0023】
本明細書において、前記アリール基は、炭素数６～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、アリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基は、スピロ基を含む。前記アリール基の炭素数は６～６０、具体的には６～４０、さらに具体的には６～２５であってもよい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基、これらの縮合環基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【0024】
本明細書において、シリル基は、Ｓｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接連結される置換基であり、－ＳｉＲ１０４Ｒ１０５Ｒ１０６で表され、Ｒ１０４～Ｒ１０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基のうちの少なくとも１つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0025】
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【0026】
前記フルオレニル基が置換される場合、下記構造式になってもよいが、これに限定されるものではない。
【化2】
【0027】
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、またはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には３～２５であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ（ジベンゾシロール）、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ［２，３－ａ］カルバゾリル基、インドロ［２，３－ｂ］カルバゾリル基、インドリニル基、１０，１１－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジニル基、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基、５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリニル、ピラゾロ［１，５－ｃ］キナゾリニル基、ピリド［１，２－ｂ］インダゾリル基、ピリド［１，２－ａ］イミダゾ［１，２－ｅ］インドリニル基、５，１１－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］カルバゾリル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【0028】
本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；－ＮＨ２；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；およびアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよいし、炭素数は特に限定されないが、１～３０のものが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0029】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらはそれぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したヘテロアリール基の説明が適用可能である。
【0030】
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、具体的には、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２つの置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２つの置換基は、互いに「隣接した」基と解釈される。
【0032】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【0033】
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、Ｃ１～Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２～Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ３～Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２～Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６～Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２～Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｃ１～Ｃ２０のアルキルアミン；Ｃ６～Ｃ６０の単環もしくは多環のアリールアミン；およびＣ２～Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリールアミンからなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基の中から選択された２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味する。
【0034】
本出願の一実施態様において、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
【化3】
【0035】
前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；および置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択されるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素環を形成し、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｚ１は、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｚ２は、重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、Ｚ２は、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｐおよびｍは、１～４の整数であり、
ｑおよびｎは、１～５の整数であり、
ｒは、０～３の整数である。
Ｒ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；および置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択されるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素環を形成し、
Ｌ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ２は、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｚ１は、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
Ｚ２は、重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択され、
前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、Ｚ２は、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｐおよびｍは、１～４の整数であり、
ｑおよびｎは、１～５の整数であり、
ｒは、０～３の整数である。
【0036】
前記化学式１は、コア構造内に－（Ｌ１）ｍ－（Ｚ１）ｎおよび－（Ｌ２）ｐ－（Ｚ２）ｑの置換基を有することにより、１つの分子上にｐ－ｔｙｐｅおよびｎ－ｔｙｐｅの置換基をすべて有して、電子注入時に電子によってコアの不安定な状態をｐ－ｔｙｐｅの置換基が安定させ、ｐ－ｔｙｐｅの置換基とｎ－ｔｙｐｅの置換基を調節することでエネルギー準位を調節して、発光層に効果的に電子を伝達できる特徴を有する。
【0037】
本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；および置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択されるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【0038】
他の実施態様において、前記化学式１のＲ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアリール基；および置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基からなる群より選択されるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【0039】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアリール基；および置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群より選択されるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【0040】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素であるか、互いに隣接する２以上の基は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【0041】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ１～Ｒ６およびＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素であってもよい。
【0042】
本出願の一実施態様において、前記化学式１のＬ１は、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0043】
他の実施態様において、前記化学式１のＬ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0044】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0045】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ１は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリーレン基であってもよい。
【0046】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ１は、Ｃ６～Ｃ４０の３環以下のアリーレン基であってもよい。
【0047】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ１は、Ｃ６～Ｃ２０の３環以下のアリーレン基であってもよい。
【0048】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ１は、フェニレン基；ビフェニレン基；フェナントレン基；またはナフタレン基であってもよい。
【0049】
本出願の一実施態様において、前記化学式１のＬ２は、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0050】
他の実施態様において、前記化学式１のＬ２は、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0051】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ２は、直接結合；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【0052】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ２は、直接結合；または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリーレン基であってもよい。
【0053】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ２は、直接結合；またはＣ６～Ｃ３０の単環のアリーレン基であってもよい。
【0054】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＬ２は、直接結合；フェニレン基；またはビフェニレン基であってもよい。
【0055】
本出願の一実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0056】
他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0057】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0058】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0059】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0060】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0061】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；アルキル基で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0062】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基で置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、およびＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基；および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0063】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、水素；または－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’であってもよい。
【0064】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、メチル基で置換もしくは非置換のフェニル基；ナフチル基；トリフェニレニル基；またはフェナントレニル基であってもよい。
【0065】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ１は、フェニル基およびピリジン基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のピリジン基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびフェナントレニル基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のピリミジン基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびフェナントレニル基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のトリアジン基；カルバゾール基；ジベンゾチオフェン基；フェニル基で置換もしくは非置換のベンゾチアゾール基；フェニル基で置換もしくは非置換のフェナントロリン基；フェニル基で置換もしくは非置換のイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン基；エチル基またはフェニル基で置換もしくは非置換のベンゾイミダゾール基；またはフェニル基、ビフェニル基、およびナフチル基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のキナゾリン基であってもよい。
【0066】
本出願の一実施態様において、前記化学式１のＺ１は、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基でさらに置換もしくは非置換であってもよい。
【0067】
本出願の一実施態様において、前記化学式１のＺ２は、重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；－ＳｉＲＲ’Ｒ”および－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’からなる群より選択される。
【0068】
他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ６０のヘテロアリール基であってもよい。
【0069】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基であってもよい。
【0070】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、－ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基であってもよい。
【0071】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、－ＣＮ；ヘテロアリール基で 置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；またはアルキル基およびアリール基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基であってもよい。
【0072】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、－ＣＮ；Ｃ２～Ｃ２０のヘテロアリール基で 置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；またはＣ１～Ｃ２０のアルキル基およびＣ６～Ｃ２０のアリール基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０のヘテロアリール基であってもよい。
【0073】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、－ＣＮであってもよい。
【0074】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、カルバゾール基で置換もしくは非置換のフェニル基；ビフェニル基；ナフチル基；フェナントレニル基；トリフェニレニル基；またはピレン基であってもよい。
【0075】
さらに他の実施態様において、前記化学式１のＺ２は、フェニル基で置換もしくは非置換のピリジン基；フェニル基およびビフェニル基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のピリミジン基；フェニル基およびビフェニル基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のトリアジン基；カルバゾール基；ジベンゾチオフェン基；ジベンゾフラン基；またはエチル基で置換もしくは非置換のベンゾイミダゾール基であってもよい。
【0076】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；－ＣＮ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。
【0077】
他の実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。
【0078】
さらに他の実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であってもよい。
【0079】
さらに他の実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリール基であってもよい。
【0080】
さらに他の実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ６～Ｃ４０のアリール基であってもよい。
【0081】
さらに他の実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、フェニル基であってもよい。
【0082】
本出願の一実施態様において、前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、Ｚ２は、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。
【0083】
他の実施態様において、前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ４０のアリーレン基であり、Ｚ２は、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ４０のヘテロアリール基であってもよい。
【0084】
さらに他の実施態様において、前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、Ｃ６～Ｃ４０の単環のアリーレン基であり、Ｚ２は、Ｃ６～Ｃ４０のアリール基で置換もしくは非置換のＮ含有ヘテロアリール基であってもよい。
【0085】
さらに他の実施態様において、前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、Ｃ６～Ｃ２０の単環のアリーレン基であり、Ｚ２は、Ｃ６～Ｃ４０のアリール基で置換もしくは非置換のＮを少なくとも２以上含有するヘテロアリール基であってもよい。
【0086】
さらに他の実施態様において、前記Ｚ１が水素の場合、前記Ｌ２は、フェニレン基またはビフェニレン基であり、Ｚ２は、フェニル基で置換もしくは非置換のピリミジン基；またはフェニル基で置換もしくは非置換のトリアジン基であってもよい。
【0087】
本出願の一実施態様に係る化合物は、電子の足りない置換基とアリールまたはアセン類の置換基を組み合わせることで電子の足りない置換基が電子注入層から電子供給を容易に受け、アリールまたはアセン類の置換基が分子自体の安定化および供給された電子を発光層に伝達することにより、そうでない場合に比べて優れた効率を示す。
【0088】
本出願の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式２～７のうちのいずれか１つで表されるヘテロ環化合物を提供する。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0089】
前記化学式２～７において、
Ｒ１～Ｒ６、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、ｐおよびｑの定義は、前記化学式１の定義と同じである。
Ｒ１～Ｒ６、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ、ｐおよびｑの定義は、前記化学式１の定義と同じである。
【0090】
本出願の一実施態様において、前記化学式１は、下記の化合物のうちのいずれか１つで表されるヘテロ環化合物を提供する。
【化10】
【0091】
本出願の一実施態様に係る化合物は、下記一般式１によって製造される。
【化11】
【0092】
前記一般式１において、Ｒ１は、前記化学式１における－（Ｌ１）ｍ－（Ｚ１）ｎの定義と同じであり、前記一般式１において、Ｒ２は、前記化学式１における－（Ｌ２）ｐ－（Ｚ２）ｑの定義と同じである。
【0093】
また、前記化学式１～７の構造に多様な置換基を導入することにより、導入された置換基固有の特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に使用される正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質および電荷生成層物質に主に使用される置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層で要求する条件を満たす物質を合成することができる。
【0094】
さらに、前記化学式１～７の構造に多様な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調節可能にし、一方で、有機物の間における界面での特性を向上させ、物質の用途を多様化することができる。
【0095】
一方、前記化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて熱的安定性に優れている。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因になる。
【0096】
本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物は、多段階の化学反応で製造することができる。一部の中間体化合物が先に製造され、その中間体化合物から化学式１の化合物が製造できる。より具体的には、本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物は、後述する製造例に基づいて製造できる。
【0097】
また、本出願の一実施態様において、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１によるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。
【0098】
本出願の一実施態様において、前記第１電極は、陽極であってもよく、前記第２電極は、陰極であってもよい。
【0099】
他の実施態様において、前記第１電極は、陰極であってもよく、前記第２電極は、陽極であってもよい。
【0100】
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、青色有機発光素子であってもよいし、前記化学式１によるヘテロ環化合物は、前記青色有機発光素子の材料に使用できる。
【0101】
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、緑色有機発光素子であってもよいし、前記化学式１によるヘテロ環化合物は、前記緑色有機発光素子の材料に使用できる。
【0102】
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、赤色有機発光素子であってもよいし、前記化学式１によるヘテロ環化合物は、前記赤色有機発光素子の材料に使用できる。
【0103】
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物に関する具体的な内容は、前述したものと同じである。
【0104】
本発明の有機発光素子は、前述したヘテロ環化合物を用いて１層以上の有機物層を形成することを除けば、通常の有機発光素子の製造方法および材料によって製造できる。
【0105】
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって有機物層に形成される。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらのみに限定されるものではない。
【0106】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機物層を含むことができる。
【0107】
本発明の有機発光素子において、前記有機物層は、電子注入層または電子輸送層を含み、前記電子注入層または電子輸送層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0108】
本発明の有機発光素子において、前記有機物層は、電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0109】
他の有機発光素子において、前記有機物層は、電子阻止層または正孔阻止層を含み、前記電子阻止層または正孔阻止層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0110】
さらに他の有機発光素子において、前記有機物層は、正孔阻止層を含み、前記正孔阻止層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0111】
さらに他の有機発光素子において、前記有機物層は、電子輸送層、発光層、または正孔阻止層を含み、前記電子輸送層、発光層、または正孔阻止層は、前記ヘテロ環化合物を含むことができる。
【0112】
本発明の有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロック層、および正孔ブロック層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含んでもよい。
【0113】
図１～３に本出願の一実施態様に係る有機発光素子の電極と有機物層の積層順序を例示した。しかし、これらの図によって本出願の範囲が限定されることを意図したわけではなく、当技術分野で知られている有機発光素子の構造が本出願にも適用可能である。
【0114】
図１によれば、基板１００上に、陽極２００、有機物層３００、および陰極４００が順次に積層された有機発光素子が示される。しかし、このような構造のみに限定されるものではなく、図２のように、基板上に、陰極、有機物層、および陽極が順次に積層された有機発光素子が実現されてもよい。
【0115】
図３は、有機物層が多層の場合を例示するものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔阻止層３０４、電子輸送層３０５、および電子注入層３０６を含む。しかし、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて発光層を除いた残りの層は省略されてもよく、必要な他の機能層がさらに追加されてもよい。
【0116】
前記化学式１～７を含む有機物層は、必要に応じて他の物質を追加的に含んでもよい。
【0117】
また、本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に備えられた２以上のスタックとを含み、前記２以上のスタックは、それぞれ独立して、発光層を含み、前記２以上のスタック間の間には電荷生成層を含み、前記電荷生成層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。
【0118】
さらに、本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、陽極と、前記陽極上に備えられ、第１発光層を含む第１スタックと、前記第１スタック上に備えられる電荷生成層と、前記電荷生成層上に備えられ、第２発光層を含む第２スタックと、前記第２スタック上に備えられる陰極とを含む。この時、前記電荷生成層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むことができる。また、前記第１スタックおよび第２スタックは、それぞれ独立して、前述した正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などを１種以上追加的に含んでもよい。
【0119】
前記電荷生成層は、Ｎタイプの電荷生成層であってもよく、前記電荷生成層は、化学式１で表されるヘテロ環化合物のほか、当技術分野で知られたドーパントを追加的に含んでもよい。
【0120】
本出願の一実施態様に係る有機発光素子として、２スタックタンデム構造の有機発光素子を下記の図４に概略的に示した。
【0121】
この時、前記図４に記載の第１電子阻止層、第１正孔阻止層、および第２正孔阻止層などは、場合によって省略可能である。
【0122】
本出願の一実施態様に係る有機発光素子において、前記化学式１～７の化合物以外の材料を下記に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野で公知の材料に代替可能である。
【0123】
陽極材料としては、比較的仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを使用することができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0124】
陰極材料としては、比較的仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子などを使用することができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0125】
正孔注入材料としては、公知の正孔注入材料を用いることもできるが、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４”－トリ［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５－トリス［４－（３－メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、溶解性のある導電性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを使用することができる。
【0126】
正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが使用可能であり、低分子または高分子材料が使用されてもよい。
【0127】
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などが使用可能であり、低分子物質だけでなく、高分子物質が使用されてもよい。
【0128】
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界代表として使用されるが、本出願がこれに限定されるものではない。
【0129】
発光材料としては、赤色、緑色または青色発光材料が使用可能であり、必要な場合、２以上の発光材料を混合して使用することができる。この時、２以上の発光材料を個別的な供給源として蒸着して使用するか、予備混合して１つの供給源として蒸着して使用することができる。また、発光材料として蛍光材料を使用してもよいが、燐光材料として使用してもよい。発光材料としては、単独として陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が使用されてもよいが、ホスト材料とドーパント材料がともに発光に関与する材料が使用されてもよい。
【0130】
発光材料のホストを混合して使用する場合には、同系のホストを混合して使用してもよく、異なる系のホストを混合して使用してもよい。例えば、ｎタイプのホスト材料またはｐタイプのホスト材料のうちいずれか２種類以上の材料を選択して発光層のホスト材料として使用することができる。
【0131】
本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【0132】
本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるのと類似の原理で作用することができる。
【実施例】
【0133】
＜製造例＞
＜製造例１＞化合物１の製造
＜製造例１＞化合物１の製造
【化12】
【0134】
化合物１－１の製造
化合物２－アミノ－３－ブロモフェノール（２－ａｍｉｎｏ－３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ）（２０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、１－ナフチルボロン酸（１－ｎａｐｈｔｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．１ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）、トルエン（４００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えた後、１２時間還流させた。反応完了後、常温に冷却後に蒸留水とＥＡ（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－１ １５．７ｇ（６３％）を得た。
化合物２－アミノ－３－ブロモフェノール（２－ａｍｉｎｏ－３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ）（２０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、１－ナフチルボロン酸（１－ｎａｐｈｔｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．１ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）、トルエン（４００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えた後、１２時間還流させた。反応完了後、常温に冷却後に蒸留水とＥＡ（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－１ １５．７ｇ（６３％）を得た。
【0135】
化合物１－２の製造
化合物１－１（１５．７ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、４－ブロモベンゾイルクロライド（４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２１．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（２０．２ｇ、２００ｅｑ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物１－２（２７ｇ、９９％）を得た。
化合物１－１（１５．７ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、４－ブロモベンゾイルクロライド（４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２１．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（２０．２ｇ、２００ｅｑ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物１－２（２７ｇ、９９％）を得た。
【0136】
化合物１－３の製造
化合物１－２（２７ｇ、６６．０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（７．５ｍｌ、１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－３（１９ｇ、７２％）を得た。
化合物１－２（２７ｇ、６６．０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（７．５ｍｌ、１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－３（１９ｇ、７２％）を得た。
【0137】
化合物１－４の製造
化合物１－３（１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ポタシウムアセテート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、１１０℃で２時間撹拌した。反応完了後、蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、シリカゲルを通過して、目的化合物１－４（１０．４ｇ、９３％）を得た。
化合物１－３（１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ポタシウムアセテート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、１１０℃で２時間撹拌した。反応完了後、蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、シリカゲルを通過して、目的化合物１－４（１０．４ｇ、９３％）を得た。
【0138】
化合物１－５の製造
合物１－４（１０．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）に、９－ブロモフェナントレン（９－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（６．６ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－５（９．６ｇ、８３％）を得た。
合物１－４（１０．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）に、９－ブロモフェナントレン（９－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（６．６ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－５（９．６ｇ、８３％）を得た。
【0139】
化合物１－６の製造
化合物１－５（９．６ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（２．２ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－６（１２．１ｇ、９６％）を得た。
化合物１－５（９．６ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（２．２ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１－６（１２．１ｇ、９６％）を得た。
【0140】
化合物１の製造
化合物１－６（１２．１ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（７．２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１（１１．８ｇ、８１％）を得た。
化合物１－６（１２．１ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（７．２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１（１１．８ｇ、８１％）を得た。
【0141】
＜製造例２＞化合物３の製造
【化13】
【0142】
化合物３－１の製造
化合物４－アミノ－３－ブロモフェノール（４－ａｍｉｎｏ－３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ）（２０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、１－ナフチルボロン酸（１－ｎａｐｈｔｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．１ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）、トルエン（４００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えた後、１２時間還流させた。反応完了後、常温に冷却後に蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－１ ２０．２ｇ（８１％）を得た。
化合物４－アミノ－３－ブロモフェノール（４－ａｍｉｎｏ－３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ）（２０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、１－ナフチルボロン酸（１－ｎａｐｈｔｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．１ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）、トルエン（４００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えた後、１２時間還流させた。反応完了後、常温に冷却後に蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－１ ２０．２ｇ（８１％）を得た。
【0143】
化合物３－２の製造
化合物３－１（２０．２ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、４－ブロモベンゾイルクロライド（４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２８．２ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（２６ｇ、２５７ｅｑ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物３－２（３５ｇ、９９％）を得た。
化合物３－１（２０．２ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、４－ブロモベンゾイルクロライド（４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２８．２ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（２６ｇ、２５７ｅｑ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物３－２（３５ｇ、９９％）を得た。
【0144】
化合物３－３の製造
化合物３－２（３５ｇ、８４．９ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（７．９ｍｌ、１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－３（２６ｇ、７８％）を得た。
化合物３－２（３５ｇ、８４．９ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（７．９ｍｌ、１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－３（２６ｇ、７８％）を得た。
【0145】
化合物３－４の製造
化合物３－３（１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ポタシウムアセテート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、１１０℃で２時間撹拌した。反応完了後、蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、シリカゲルを通過して、目的化合物３－４（１０．４ｇ、９３％）を得た。
化合物３－３（１０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ポタシウムアセテート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、１１０℃で２時間撹拌した。反応完了後、蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、シリカゲルを通過して、目的化合物３－４（１０．４ｇ、９３％）を得た。
【0146】
化合物３－５の製造
化合物３－４（１０．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）に、（４－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）（９．１ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で４時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－５（１１．２ｇ、８１％）を得た。
化合物３－４（１０．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）に、（４－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）（９．１ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で４時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－５（１１．２ｇ、８１％）を得た。
【0147】
化合物３－６の製造
化合物３－５（１１ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（２．２ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－６（１２．５ｇ、９１％）を得た。
化合物３－５（１１ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（２．２ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３－６（１２．５ｇ、９１％）を得た。
【0148】
化合物３の製造
化合物３－６（１２．５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、３－ブロモフェナントレン（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（５．２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３（１１．７ｇ、８４％）を得た。
化合物３－６（１２．５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、３－ブロモフェナントレン（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（５．２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３（１１．７ｇ、８４％）を得た。
【0149】
＜製造例３＞化合物４の製造
【化14】
【0150】
化合物４－１の製造
化合物３－４（１０．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）に、（３－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）（９．１ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で４時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物４－１（１０．８ｇ、７８％）を得た。
化合物３－４（１０．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）に、（３－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）（９．１ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で４時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物４－１（１０．８ｇ、７８％）を得た。
【0151】
化合物４－２の製造
化合物４－１（１０．８ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（２．１ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物４－２（１２．３ｇ、９３％）を得た。
化合物４－１（１０．８ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（２．１ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物４－２（１２．３ｇ、９３％）を得た。
【0152】
化合物４の製造
化合物４－２（１２．３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）に、３－ブロモフェナントレン（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（４．８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｋ２ＣＯ３、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物４（１０．９ｇ、８６％）を得た。
化合物４－２（１２．３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）に、３－ブロモフェナントレン（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（４．８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｋ２ＣＯ３、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物４（１０．９ｇ、８６％）を得た。
【0153】
＜製造例４＞化合物１５の製造
【化15】
【0154】
化合物１５－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（９．５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１５－１（１２．３ｇ、８８％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（９．５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１５－１（１２．３ｇ、８８％）を得た。
【0155】
化合物１５－２の製造
化合物１５－１（１２．３ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１５－２（１４．０ｇ、９４％）を得た。
化合物１５－１（１２．３ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１５－２（１４．０ｇ、９４％）を得た。
【0156】
化合物１５の製造
化合物１５－２（１４．０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（４．３ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１５（１１．２ｇ、７８％）を得た。
化合物１５－２（１４．０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（４．３ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１５（１１．２ｇ、７８％）を得た。
【0157】
＜製造例５＞化合物１６の製造
【化16】
【0158】
化合物１６の製造
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の代わりに、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を用いたことを除けば、製造例４における化合物１５の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１６を得た。
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の代わりに、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を用いたことを除けば、製造例４における化合物１５の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１６を得た。
【0159】
＜製造例６＞化合物１７の製造
【化17】
【0160】
化合物１７の製造
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の代わりに、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を用いたことを除けば、製造例４における化合物１５の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１７を得た。
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の代わりに、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－１－イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を用いたことを除けば、製造例４における化合物１５の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１７を得た。
【0161】
＜製造例７＞化合物２１の製造
【化18】
【0162】
化合物２１－１の製造
化合物３－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、フェニルブロミド（ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（３．５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物２１－１（８．４ｇ、９５％）を得た。
化合物３－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、フェニルブロミド（ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（３．５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物２１－１（８．４ｇ、９５％）を得た。
【0163】
化合物２１－２の製造
化合物２１－１（８．４ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物２１－２（１０．５ｇ、９４％）を得た。
化合物２１－１（８．４ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物２１－２（１０．５ｇ、９４％）を得た。
【0164】
化合物２１の製造
化合物２１－２（１０．５ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（７．８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物２１（１２．７ｇ、９３％）を得た。
化合物２１－２（１０．５ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（７．８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物２１（１２．７ｇ、９３％）を得た。
【0165】
＜製造例８＞化合物３４の製造
【化19】
【0166】
化合物３４－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－クロロ－４，６－ジ（ナフタレン－２－イル）ピリミジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（９．０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３４－１（１３．７ｇ、９４％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－クロロ－４，６－ジ（ナフタレン－２－イル）ピリミジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（９．０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３４－１（１３．７ｇ、９４％）を得た。
【0167】
化合物３４－２の製造
化合物３４－１（１３．７ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３４－２（１５．２ｇ、９３％）を得た。
化合物３４－１（１３．７ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３４－２（１５．２ｇ、９３％）を得た。
【0168】
化合物３４の製造
化合物３４－２（１５．２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）に、９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（７．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３４（１３．８ｇ、８１％）を得た。
化合物３４－２（１５．２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）に、９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（７．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３４（１３．８ｇ、８１％）を得た。
【0169】
＜製造例９＞化合物３５の製造
【化20】
【0170】
化合物３５の製造
９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の代わりに、９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を用いたことを除けば、製造例８における化合物３４の製造と同様の方法で製造して、目的化合物３５を得た。
９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の代わりに、９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を用いたことを除けば、製造例８における化合物３４の製造と同様の方法で製造して、目的化合物３５を得た。
【0171】
＜製造例１０＞化合物６９の製造
【化21】
【0172】
化合物６９－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２，４－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－６－ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（１０．３ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物６９－１（１３．９ｇ、８９％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２，４－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－６－ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（１０．３ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物６９－１（１３．９ｇ、８９％）を得た。
【0173】
化合物６９－２の製造
化合物６９－１（１３．９ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物６９－２（１５．０ｇ、９１％）を得た。
化合物６９－１（１３．９ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物６９－２（１５．０ｇ、９１％）を得た。
【0174】
化合物６９の製造
化合物６９－２（１５．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）に、ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物６９（１２．１ｇ、８８％）を得た。
化合物６９－２（１５．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）に、ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物６９（１２．１ｇ、８８％）を得た。
【0175】
＜製造例１１＞化合物７７の製造
【化22】
【0176】
化合物７７－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２，４－ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－６－（４－ブロモフェニル）ピリミジン（２，４－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－６－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１３．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物７７－１（１５．８ｇ、９１％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２，４－ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－６－（４－ブロモフェニル）ピリミジン（２，４－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－６－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１３．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物７７－１（１５．８ｇ、９１％）を得た。
【0177】
化合物７７－２の製造
化合物７７－１（１５．８ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物７７－２（１６．８ｇ、９１％）を得た。
化合物７７－１（１５．８ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物７７－２（１６．８ｇ、９１％）を得た。
【0178】
化合物７７の製造
化合物７７－２（１６．８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物７７（１３．５ｇ、８７％）を得た。
化合物７７－２（１６．８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物７７（１３．５ｇ、８７％）を得た。
【0179】
＜製造例１２＞化合物８０の製造
【化23】
【0180】
化合物８０－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８０－１（７．５ｇ、８５％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８０－１（７．５ｇ、８５％）を得た。
【0181】
化合物８０－２の製造
化合物８０－１（７．５ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８０－２（９．４ｇ、９４％）を得た。
化合物８０－１（７．５ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８０－２（９．４ｇ、９４％）を得た。
【0182】
化合物８０の製造
化合物７７－２（９．４ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）に、２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－フェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）ピリミジン（２－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）－４－ｐｈｅｎｙｌ－６－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１０．３ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８０（１２．４ｇ、９２％）を得た。
化合物７７－２（９．４ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）に、２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－フェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）ピリミジン（２－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）－４－ｐｈｅｎｙｌ－６－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１０．３ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８０（１２．４ｇ、９２％）を得た。
【0183】
＜製造例１３＞化合物８５の製造
【化24】
【0184】
化合物８５－１の製造
化合物１－１（２０．０ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、３－ブロモベンゾイルクロライド（３－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２７．９ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（３８ｇ、３８１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物８５－１（３５ｇ、９９％）を得た。
化合物１－１（２０．０ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、３－ブロモベンゾイルクロライド（３－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２７．９ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（３８ｇ、３８１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物８５－１（３５ｇ、９９％）を得た。
【0185】
化合物８５－２の製造
化合物８５－１（３５ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５－２（２６ｇ、７８％）を得た。
化合物８５－１（３５ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５－２（２６ｇ、７８％）を得た。
【0186】
化合物８５－３の製造
化合物８５－２（２６ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ポタシウムアセテート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、１１０℃で２時間撹拌した。反応完了後、蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、シリカゲルを通過して、目的化合物８５－３（２８．５ｇ、９７％）を得た。
化合物８５－２（２６ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）に溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ポタシウムアセテート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、１１０℃で２時間撹拌した。反応完了後、蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、シリカゲルを通過して、目的化合物８５－３（２８．５ｇ、９７％）を得た。
【0187】
化合物８５－４の製造
化合物８５－３（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２，４－ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－６－（４－ブロモフェニル）ピリミジン（２，４－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－６－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１３．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５－４（１４．８ｇ、８５％）を得た。
化合物８５－３（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２，４－ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－６－（４－ブロモフェニル）ピリミジン（２，４－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－６－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１３．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５－４（１４．８ｇ、８５％）を得た。
【0188】
化合物８５－５の製造
化合物８５－４（１４．８ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５－５（１６ｇ、９３％）を得た。
化合物８５－４（１４．８ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５－５（１６ｇ、９３％）を得た。
【0189】
化合物８５の製造
化合物８５－５（１６ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５（１２．４ｇ、８４％）を得た。
化合物８５－５（１６ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８５（１２．４ｇ、８４％）を得た。
【0190】
＜製造例１４＞化合物８９の製造
【化25】
【0191】
化合物８９－１の製造
化合物８５－３（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－（４－ブロモフェニル）－６－フェニルピリミジン（２－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）－４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－６－ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１１．４ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８９－１（１３．８ｇ、８８％）を得た。
化合物８５－３（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－（４－ブロモフェニル）－６－フェニルピリミジン（２－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）－４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－６－ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（１１．４ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８９－１（１３．８ｇ、８８％）を得た。
【0192】
化合物８９－２の製造
化合物８９－１（１３．８ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８９－２（１５．４ｇ、９４％）を得た。
化合物８９－１（１３．８ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８９－２（１５．４ｇ、９４％）を得た。
【0193】
化合物８９の製造
化合物８９－２（１５．４ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８９（１２．２ｇ、８７％）を得た。
化合物８９－２（１５．４ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物８９（１２．２ｇ、８７％）を得た。
【0194】
＜製造例１５＞化合物９６の製造
【化26】
【0195】
化合物９６－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－クロロ－４－フェニルキナゾリン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（５．９２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物９６－１（１１．４ｇ、８８％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－クロロ－４－フェニルキナゾリン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（５．９２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物９６－１（１１．４ｇ、８８％）を得た。
【0196】
化合物９６－２の製造
化合物９６－１（１１．４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物９６－２（１３．０ｇ、９２％）を得た。
化合物９６－１（１１．４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物９６－２（１３．０ｇ、９２％）を得た。
【0197】
化合物９６の製造
化合物９６－２（１３．０ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）に、９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物９６（１３．５ｇ、９１％）を得た。
化合物９６－２（１３．０ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）に、９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物９６（１３．５ｇ、９１％）を得た。
【0198】
＜製造例１６＞化合物９７の製造
【化27】
【0199】
９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の代わりに、９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を用いたことを除けば、製造例１５における化合物９６の製造と同様の方法で製造して、目的化合物９７を得た。
【0200】
＜製造例１７＞化合物９９の製造
【化28】
【0201】
９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の代わりに、２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）を用いたことを除けば、製造例１５における化合物９６の製造と同様の方法で製造して、目的化合物９９を得た。
【0202】
＜製造例１８＞化合物１００の製造
【化29】
【0203】
９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の代わりに、２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）を用いたことを除けば、製造例１５における化合物９６の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１００を得た。
【0204】
＜製造例１９＞化合物１１２の製造
【化30】
【0205】
化合物１１２－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、４－クロロ－２－フェニルキナゾリン（４－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（５．９２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１２－１（１１．６ｇ、９０％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、４－クロロ－２－フェニルキナゾリン（４－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（５．９２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１２－１（１１．６ｇ、９０％）を得た。
【0206】
化合物１１２－２の製造
化合物１１２－１（１１．６ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１２－２（１３．３ｇ、９２％）を得た。
化合物１１２－１（１１．６ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１２－２（１３．３ｇ、９２％）を得た。
【0207】
化合物１１２の製造
化合物９６－２（１３．３ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）に、２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１２（１４．５ｇ、９３％）を得た。
化合物９６－２（１３．３ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）に、２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１２（１４．５ｇ、９３％）を得た。
【0208】
＜製造例２０＞化合物１１３の製造
【化31】
【0209】
２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）の代わりに、２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－１－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－１－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）を用いたことを除けば、製造例１９における化合物１１２の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１１３を得た。
【0210】
＜製造例２１＞化合物１１４の製造
【化32】
【0211】
２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）の代わりに、２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）を用いたことを除けば、製造例１９における化合物１１２の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１１４を得た。
【0212】
＜製造例２２＞化合物１１５の製造
【化33】
【0213】
２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（２－（４－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）の代わりに、９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を用いたことを除けば、製造例１９における化合物１１２の製造と同様の方法で製造して、目的化合物１１５を得た。
【0214】
＜製造例２３＞化合物１１８の製造
【化34】
【0215】
化合物１１８－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－ブロモ－９－フェニル－１，１０－フェナントロリン（２－ｂｒｏｍｏ－９－ｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（８．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１８－１（１１．８ｇ、９２％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－ブロモ－９－フェニル－１，１０－フェナントロリン（２－ｂｒｏｍｏ－９－ｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（８．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１８－１（１１．８ｇ、９２％）を得た。
【0216】
化合物１１８－２の製造
化合物１１８－１（１１．８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１８－２（１３．６ｇ、９４％）を得た。
化合物１１８－１（１１．８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１８－２（１３．６ｇ、９４％）を得た。
【0217】
化合物１１８の製造
化合物１１８－２（１３．６ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）に、４，４，５，５－テトラメチル－２－（フェナントレン－３－イル）－１，３，２－ジオキサボラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－３－ｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１８（１３．２ｇ、９３％）を得た。
化合物１１８－２（１３．６ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）に、４，４，５，５－テトラメチル－２－（フェナントレン－３－イル）－１，３，２－ジオキサボラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－３－ｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（１．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１８（１３．２ｇ、９３％）を得た。
【0218】
＜製造例２４＞化合物１２３の製造
【化35】
【0219】
化合物１２３－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（３－ブロモフェニル）－９－フェニル－１，１０－フェナントロリン（２－（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－９－ｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（１０．１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２３－１（１２．８ｇ、８８％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（３－ブロモフェニル）－９－フェニル－１，１０－フェナントロリン（２－（３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－９－ｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（１０．１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２３－１（１２．８ｇ、８８％）を得た。
【0220】
化合物１２３－２の製造
化合物１２３－１（１２．８ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２３－２（１３．５ｇ、８８％）を得た。
化合物１２３－１（１２．８ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２３－２（１３．５ｇ、８８％）を得た。
【0221】
化合物１２３の製造
化合物１２３－２（１３．５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２３（１０．９ｇ、８９％）を得た。
化合物１２３－２（１３．５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２３（１０．９ｇ、８９％）を得た。
【0222】
＜製造例２５＞化合物１２４の製造
【化36】
【0223】
化合物１２４－１の製造
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－ブロモイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン（２－ｂｒｏｍｏｉｍｉｄａｚｏ［１，２－ａ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（４．８ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２４－１（１０．５ｇ、９２％）を得た。
化合物１－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－ブロモイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン（２－ｂｒｏｍｏｉｍｉｄａｚｏ［１，２－ａ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（４．８ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２４－１（１０．５ｇ、９２％）を得た。
【0224】
化合物１２４－２の製造
化合物１２４－１（１０．５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２４－２（１１．８ｇ、８９％）を得た。
化合物１２４－１（１０．５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２４－２（１１．８ｇ、８９％）を得た。
【0225】
化合物１２４の製造
化合物１２４－２（１１．８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２４（９．２ｇ、９０％）を得た。
化合物１２４－２（１１．８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１２４（９．２ｇ、９０％）を得た。
【0226】
＜製造例２６＞化合物１３０の製造
【化37】
【0227】
化合物１３０－１の製造
化合物３－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－ブロモ－１－エチル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール（２－ｂｒｏｍｏ－１－ｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（５．５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３０－１（９．６ｇ、９３％）を得た。
化合物３－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－ブロモ－１－エチル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール（２－ｂｒｏｍｏ－１－ｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（５．５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３０－１（９．６ｇ、９３％）を得た。
【0228】
化合物１３０－２の製造
化合物１３０－１（９．６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３０－２（１１．４ｇ、９２％）を得た。
化合物１３０－１（９．６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３０－２（１１．４ｇ、９２％）を得た。
【0229】
化合物１３０の製造
化合物１３０－２（１１．４ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）に、９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（７．７ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３０（１２．０ｇ、９２％）を得た。
化合物１３０－２（１１．４ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）に、９－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（７．７ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３０（１２．０ｇ、９２％）を得た。
【0230】
＜製造例２７＞化合物１３９の製造
【化38】
【0231】
化合物１３９－１の製造
化合物３－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌｅ）（７．１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３９－１（１０．５ｇ、８９％）を得た。
化合物３－４（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）に、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール（２－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌｅ）（７．１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（９．６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３９－１（１０．５ｇ、８９％）を得た。
【0232】
化合物１３９－２の製造
化合物１３９－１（１０．５ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３９－２（１１．８ｇ、９０％）を得た。
化合物１３９－１（１０．５ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３９－２（１１．８ｇ、９０％）を得た。
【0233】
化合物１３９の製造
化合物１３９－２（１１．８ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）に、９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（７．７ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３９（１２．２ｇ、９１％）を得た。
化合物１３９－２（１１．８ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）に、９－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（９－（３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（７．７ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１３９（１２．２ｇ、９１％）を得た。
【0234】
＜製造例２８＞化合物３１の製造
【化39】
【0235】
化合物３１－１の製造
化合物１－１（２０．０ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、ベンゾイルクロライド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１３．１ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（２５．８ｇ、２５５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物３１－１（２８．５ｇ、９９％）を得た。
化合物１－１（２０．０ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、ベンゾイルクロライド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１３．１ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（２５．８ｇ、２５５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応完了後、反応容器にＥＡと蒸留水を加えて固体化させた後、生成された固体を収集して、目的化合物３１－１（２８．５ｇ、９９％）を得た。
【0236】
化合物３１－２の製造
化合物３１－１（２８．５ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３１－２（２１ｇ、７８％）を得た。
化合物３１－１（２８．５ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ＰＯＣｌ３（１．０ｅｑ）を加えた後、１５０℃で１８時間撹拌した。反応完了後、減圧蒸留してニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３１－２（２１ｇ、７８％）を得た。
【0237】
化合物３１－３の製造
化合物３１－２（２１ｇ、６５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３１－３（２６．４ｇ、８９％）を得た。
化合物３１－２（２１ｇ、６５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶かした後、ピリジン（１．５ｅｑ）を加えた後、０℃でトリフリックアンハイドライド（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を滴加した。この後、常温で５時間撹拌した。反応完了後、反応液をシリカを通過させた後、濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３１－３（２６．４ｇ、８９％）を得た。
【0238】
化合物３１の製造
化合物３１－３（１０．０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）に、２，４－ジフェニル－６－（３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－６－（３’－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３１（１３．９ｇ、９２％）を得た。
化合物３１－３（１０．０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）に、２，４－ジフェニル－６－（３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－６－（３’－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｅｑ）、ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを加えた後、１１０℃で６時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却して蒸留水とＥＡで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物３１（１３．９ｇ、９２％）を得た。
【0239】
＜製造例２９＞化合物３２の製造
【化40】
【0240】
２，４－ジフェニル－６－（３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－６－（３’－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）の代わりに、２，４－ジフェニル－６－（４’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－６－（４’－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）を用いたことを除けば、製造例２８における化合物３１の製造と同様の方法で製造して、目的化合物３２を得た。
【0241】
＜製造例３０＞化合物２１４の製造
【化41】
【0242】
２，４－ジフェニル－６－（３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－６－（３’－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）の代わりに、２，４－ジフェニル－６－（３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ピリミジン（２，４－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－６－（３’－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）を用いたことを除けば、製造例２８における化合物３１の製造と同様の方法で製造して、目的化合物２１４を得た。
【0243】
前記製造例に記載の化合物以外の残りの化合物も、前述した製造例に記載した方法と同様に製造した。
【0244】
下記表１および表２は、合成された化合物の１Ｈ ＮＭＲ資料およびＦＤ－ＭＳ資料であり、下記の資料を通して、目的の化合物が合成されたことを確認することができる。
【0245】
【表1】
【0246】
【表2】
【0247】
＜実験例＞
＜実験例１＞有機発光素子の作製
１）有機発光素子の作製
１５００Åの厚さにインジウムチンオキシド（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ）洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ（Ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ ｏｚｏｎｅ）処理した。この後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送させた後、真空状態でＩＴＯの仕事関数および残膜除去のためにプラズマ処理をして、有機蒸着用熱蒸着装置に搬送した。
＜実験例１＞有機発光素子の作製
１）有機発光素子の作製
１５００Åの厚さにインジウムチンオキシド（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ）洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ（Ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ ｏｚｏｎｅ）処理した。この後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送させた後、真空状態でＩＴＯの仕事関数および残膜除去のためにプラズマ処理をして、有機蒸着用熱蒸着装置に搬送した。
【0248】
前記ＩＴＯ透明電極（陽極）上に２スタックＷＯＬＥＤ（Ｗｈｉｔｅ Ｏｒｇａｉｎｃ Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｖｉｃｅ）構造で有機物を形成した。第１スタックは、まずＴＡＰＣを３００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層を形成させた後、その上に発光層を次のように熱真空蒸着させた。発光層は、ホストであるＴＣｚ１に青色燐光ドーパントとしてＦＩｒｐｉｃを８％ドーピングして３００Å蒸着した。電子輸送層は、ＴｍＰｙＰＢを用いて４００Åを形成した後、電荷生成層として、下記表３に記載の化合物にＣｓ２ＣＯ３を２０％ドーピングして１００Å形成した。
【0249】
第２スタックは、まずＭｏＯ３を５０Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。共通層の正孔輸送層を、ＴＡＰＣにＭｏＯ３を２０％ドーピングして１００Å形成した後、ＴＡＰＣを３００Å蒸着して形成した。その上に、発光層は、ホストであるＴＣｚ１に緑色燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３を８％ドーピングして３００Å蒸着した後、電子輸送層としてＴｍＰｙＰＢを用いて６００Åを形成した。最後に、電子輸送層上に、リチウムフルオライド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さに蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層上に、アルミニウム（Ａｌ）陰極を１，２００Åの厚さに蒸着して陰極を形成することにより、有機発光素子を製造した。
【0250】
一方、ＯＬＥＤ素子の作製に必要なすべての有機化合物は、材料ごとにそれぞれ１０－６～１０－８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの作製に使用した。
【化42】
【0251】
２）有機発光素子の駆動電圧および発光効率
前記のように製造された有機発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもって、マックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）により、基準輝度が３，５００ｃｄ／ｍ２の時、Ｔ９５を測定した。本発明により製造された白色有機発光素子の駆動電圧、発光効率、外部量子効率、色座標（ＣＩＥ）を測定した結果は表３の通りであった。
前記のように製造された有機発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもって、マックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）により、基準輝度が３，５００ｃｄ／ｍ２の時、Ｔ９５を測定した。本発明により製造された白色有機発光素子の駆動電圧、発光効率、外部量子効率、色座標（ＣＩＥ）を測定した結果は表３の通りであった。
【0252】
【表3】
【0253】
前記表３の結果から分かるように、本発明の２スタック白色有機発光素子の電荷生成層材料を用いた有機発光素子は、比較例１に比べて駆動電圧が低く、発光効率が改善された。特に、化合物５、１０、１１、１７、２５、２６、３１、３２、４３、５２、１２４、１４７、２１４は、駆動、効率、寿命のすべての面で著しく優れていることを確認した。
【0254】
このような結果が出た理由は、適切な長さと強度および平坦な特性を有する発明された骨格とメタルとバインディング可能な適切なヘテロ化合物で構成されたＮタイプの電荷生成層に使用された本発明の化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ドーピングされてＮタイプの電荷生成層内にギャップステートが形成されたものと推定され、Ｐタイプの電荷生成層から生成された電子がＮタイプの電荷生成層内で生成されたギャップステートを通して電子輸送層への電子注入が容易になったと判断される。
【0255】
したがって、Ｐタイプの電荷生成層は、Ｎタイプの電荷生成層へ電子注入と電子伝達をうまく行えるようになり、このため、有機発光素子の駆動電圧が低くなり、効率と寿命が改善されたと判断される。
【0256】
また、前記比較例１－５の化合物と比較した時、本願の化合物は、電子の足りない置換基とアリールまたはアセン類の置換基を組み合わせることで電子の足りない置換基が電子注入層から電子供給を容易に受け、アリールまたはアセン類の置換基が分子自体の安定化および供給された電子を発光層に伝達することにより、優れた効率を示し、特に正孔特性が強いカルバゾール類を導入することにより、陽極性の材料として優れた結果を示した。
【0257】
＜実験例２＞有機発光素子の作製
１）有機発光素子の作製
ＯＬＥＤ用ガラス（サムスン－コーニング社製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜をトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次に用いて、各５分間超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管後に使用した。
１）有機発光素子の作製
ＯＬＥＤ用ガラス（サムスン－コーニング社製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜をトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次に用いて、各５分間超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管後に使用した。
【0258】
次に、真空蒸着装置の基板フォルダにＩＴＯ基板を設け、真空蒸着装置内のセルに、下記の４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－（２－ナフチル）－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”－ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ－（２－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ａｍｉｎｅ：２－ＴＮＡＴＡ）を入れた。
【化43】
【0259】
次いで、チャンバ内の真空度が１０－６ｔｏｒｒに到達するまで排気させた後、セルに電流を印加して２－ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基板上に６００Åの厚さの正孔注入層を蒸着した。
【0260】
真空蒸着装置内の他のセルに、下記のＮ，Ｎ’－ビス（α－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（α－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）を入れて、セルに電流を印加して蒸発させて、正孔注入層上に３００Åの厚さの正孔輸送層を蒸着した。
【化44】
【0261】
このように正孔注入層および正孔輸送層を形成させた後、その上に、発光層として次のような構造の青色発光材料を蒸着させた。具体的には、真空蒸着装置内の一方のセルに、青色発光ホスト材料であるＨ１を２００Åの厚さに真空蒸着させ、その上に、青色発光ドーパント材料であるＤ１をホスト材料対比５％真空蒸着させた。
【化45】
【0262】
次いで、電子輸送層として下記表４の化合物を３００Åの厚さに蒸着した。
【0263】
電子注入層としてリチウムフルオライド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さに蒸着し、Ａｌ陰極を１，０００Åの厚さにしてＯＬＥＤ素子を作製した。
【0264】
一方、ＯＬＥＤ素子の作製に必要なすべての有機化合物は、材料ごとにそれぞれ１０－６～１０－８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの作製に使用した。
【0265】
２）有機発光素子の駆動電圧および発光効率
前記のように製造された有機発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもって、マックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）により、基準輝度が７００ｃｄ／ｍ２の時、Ｔ９５を測定した。本発明により製造された白色有機発光素子の駆動電圧、発光効率、外部量子効率、色座標（ＣＩＥ）を測定した結果は表４の通りであった。
前記のように製造された有機発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもって、マックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）により、基準輝度が７００ｃｄ／ｍ２の時、Ｔ９５を測定した。本発明により製造された白色有機発光素子の駆動電圧、発光効率、外部量子効率、色座標（ＣＩＥ）を測定した結果は表４の通りであった。
【0266】
【表4】
【0267】
前記表４の結果から分かるように、本発明の青色有機発光素子の電子輸送層材料を用いた有機発光素子は、比較例３に比べて駆動電圧が低く、発光効率および寿命が著しく改善された。特に、化合物５、１０、１１、１７、２５、２６、３１、３２、４３、５２、１２４、１４７、２１４は、駆動、効率、寿命のすべての面で優れていることを確認した。
【0268】
このような結果の原因は、適切な長さと強度および平坦な特性を有する発明された化合物が電子輸送層に使用された時、特定の条件下で電子を受けて励起された状態の化合物を作り、特に、化合物のヘテロ骨格部位の励起された状態が形成されると、励起されたヘテロ骨格部位が他の反応前に励起されたエネルギーが安定した状態に移動するはずであり、比較的安定した化合物は、化合物の分解あるいは破壊は起こらず電子を効率的に伝達できるためと判断される。参照として、励起された時、安定した状態を有するものは、アリールあるいはアセン類の化合物あるいは多員環ヘテロ化合物であると考えられる。したがって、本発明の化合物が向上した電子－輸送特性あるいは改善された安定性を向上させて、駆動、効率、寿命のすべての面で優れるようになったと判断される。
【符号の説明】
【0269】
１００：基板
２００：陽極
３００：有機物層
３０１：正孔注入層
３０２：正孔輸送層
３０３：発光層
３０４：正孔阻止層
３０５：電子輸送層
３０６：電子注入層
４００：陰極
２００：陽極
３００：有機物層
３０１：正孔注入層
３０２：正孔輸送層
３０３：発光層
３０４：正孔阻止層
３０５：電子輸送層
３０６：電子注入層
４００：陰極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
