(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-10
(45)【発行日】2023-11-20
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/26 20060101AFI20231113BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231113BHJP
C08K 3/40 20060101ALI20231113BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20231113BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20231113BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20231113BHJP
【FI】
C08L23/26
C08K3/013
C08K3/40
C08L23/10
C08L53/02
C08L71/12
(21)【出願番号】P 2019217318
(22)【出願日】2019-11-29
【審査請求日】2022-11-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【氏名又は名称】神 紘一郎
(72)【発明者】
【氏名】山本 美穂子
(72)【発明者】
【氏名】徳山 美希
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開2008-195801(JP,A)
【文献】特開2008-297476(JP,A)
【文献】特開2009-224085(JP,A)
【文献】特開平03-014853(JP,A)
【文献】特開平08-157657(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 23/26
C08K 3/013
C08K 3/40
C08L 23/10
C08L 53/02
C08L 71/12
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
(B)ポリプロピレン系樹脂、
(C)変性ポリプロピレン系樹脂、
(D)混和剤、及び
(E)無機フィラーを含み、
前記(B)成分の融点が158℃以上、且つ固化点が113℃以上であり、
前記(C)成分が(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有し、
前記(C)成分において、全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量が90~98モル%であり、
前記(D)成分が水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記(E)成分がガラス繊維であり、
前記(E)成分の含有量が樹脂組成物の全体量に対して5~45質量%であり、
前記(B)成分と前記(C)成分との合計を100質量部としたとき、前記(C)成分の含有量が1.0~5.0質量部であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
前記(C)成分において、前記(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-3)単位の含有量が0.001~0.02モル部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
前記(C)成分の重量平均分子量が7万~15万である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
前記(A)成分の含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、5~70質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
前記(B)成分と前記(C)成分との合計含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、30~95質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~20質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品、工業用部品、電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等に使用されている。
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣るという欠点がある。
【0003】
これらのポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的でポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのアロイに関して数多くの提案がなされている。
具体的には、高結晶ポリプロピレン系樹脂と中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の比率で併用する技術(特許文献1)、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混和剤として特定の構造を有する水添ブロック共重合体を用いる技術(特許文献2)が提案されている。また、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融混練する際に、まずポリフェニレンエーテル系樹脂と混和剤の溶融物にポリプロピレン系樹脂を添加してさらに溶融混練する技術(特許文献3)が提案されている。
【0004】
さらに、このアロイに無機フィラーを配合して、より耐熱性、強度を改良する技術が提案されている。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とシラン系化合物で表面処理したガラス繊維と無水マレイン酸等の含酸素不飽和有機化合物で変性したプロピレン重合体とを配合する技術(特許文献4及び5)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平9-12799号公報
【文献】特開平9-12804号公報
【文献】特開平9-302167号公報
【文献】特開平3-14853号公報
【文献】国際公開第2007/138177号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
自動車部品、工業用部品の成形体は大型化、デザインの複雑化が進みつつあり、それに伴い成形品を射出成形する際にウェルドが形成されることがある。一般的にウェルド部は非ウェルド部と比較して強度が低下することがあり、ウェルド割れによる製品不具合が問題になることがあった。
しかしながら、非ウェルド部の強度を低下させることなく高いレベルでウェルド強度を向上させることは困難であった。また、ウェルド強度はある程度成形条件の最適化等で向上させることが可能であるが、量産の際に製品ごとのバラつきの少ない製品を得ることが要求される。
【0007】
そこで本発明においては、耐熱性と靭性とのバランス、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹、特定のポリプロピレン系樹脂、特定の構成を有する特定量の変性ポリプロピレン系樹脂、混和剤、及び特定量の無機フィラーを含む樹脂組成物とすることにより、耐熱性と靭性とのバランス、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
(B)ポリプロピレン系樹脂、
(C)変性ポリプロピレン系樹脂、
(D)混和剤、及び
(E)無機フィラーを含み、
前記(B)成分の融点が158℃以上、且つ固化点が113℃以上であり、
前記(C)成分が(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有し、
前記(C)成分において、全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量が90~98モル%であり、
前記(D)成分が水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記(E)成分がガラス繊維であり、
前記(E)成分の含有量が樹脂組成物の全体量に対して5~45質量%であり、
前記(B)成分と前記(C)成分との合計を100質量部としたとき、前記(C)成分の含有量が1.0~5.0質量部であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
[2]
前記(C)成分において、前記(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-3)単位の含有量が0.001~0.02モル部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]
前記(C)成分の重量平均分子量が7万~15万である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]
前記(A)成分の含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、5~70質量部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]
前記(B)成分と前記(C)成分との合計含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、30~95質量部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]
前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~20質量部である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、耐熱性と靭性とのバランス、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【0012】
[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(B)ポリプロピレン系樹脂、(C)変性ポリプロピレン系樹脂、(D)混和剤、及び(E)無機フィラーを含み、前記(B)成分の融点が158℃以上、且つ固化点が113℃以上であり、前記(C)成分が(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有し、前記(C)成分において、全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量が90~98モル%であり、前記(E)成分の含有量が樹脂組成物の全体量に対して5~45質量%であり、前記(B)成分と前記(C)成分との合計を100質量部としたとき、前記(C)成分の含有量が1.0~5.0質量部である。
【0013】
-(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂-
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテル(PPE)系樹脂(以下、単に「(A)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。
(A)成分は、ポリフェニレンエーテル(PPE)を含む樹脂成分であり、PPEとしては、以下に限定されるものではないが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位構造を有するホモ重合体及び/若しくは共重合体;又はそれらの変性体であることが好ましい。
【化1】
(一般式(1)中、R
1、R
2、R
3、及びR
4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~7の第1級又は第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基を表す。)
【0014】
(A)成分の還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)は、特に限定されないが、0.15~0.7dL/gであることが好ましく、0.2~0.6dL/gであることがより好ましい。
(A)成分の還元粘度が上記範囲であると、本実施形態の樹脂組成物において、優れた耐衝撃性及び耐熱性が得られる。(A)成分の還元粘度は、重合時の触媒量、重合時間等の生産条件により調整することができる。
(A)成分は、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい。
【0015】
(A)成分としては、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)等のホモ重合体;2,6-ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチルフェノールや2-メチル-6-ブチルフェノール)等との共重合体;等が挙げられる。中でも、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)がより好ましい。
(A)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0016】
(A)成分の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第3306874号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、2,6-キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52-17880号公報、特開昭50-51197号公報、特開昭63-152628号公報等に記載された方法等が挙げられる。
【0017】
(A)成分は、未変性の上記PPEを、スチレン系モノマー又はその誘導体等の変性剤により変性したもの(変性PPE)であってもよい。この場合、例えば、未変性のPPEをスチレン系モノマー又はその誘導体でグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。変性PPEは、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80~350℃で、上記のPPEとスチレン系モノマー又はその誘導体とを反応させることによって得られる。
【0018】
PPEの上記変性剤としては、例えば、スチレン系モノマー、α,β-不飽和カルボン酸、及びそれらの誘導体(例えば、エステル化合物、酸無水化合物等)が挙げられる。上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
上記変性PPEの具体例としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が0.01~10質量%の割合でグラフト化又は付加した、変性PPE等が挙げられる。
【0019】
(A)成分は、未変性PPEと変性PPEとを併せて含んでいてもよい。未変性PPEと変性PPEの混合割合は、特に限定されず、任意の割合で混合できる。
【0020】
本実施形態においては、(A)成分は、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる1種以上を含んでいてもよい。特に、上記PPE100質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる1種以上を、それらの総量で、400質量部を超えない範囲で混合したものが好適である。
【0021】
-(B)ポリプロピレン系樹脂-
本実施形態の樹脂組成物は、(B)ポリプロピレン系樹脂(以下、単に「(B)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有することが好ましい。
(B)成分としては、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、これらの変性物等が挙げられる。(B)成分は、結晶性であることが好ましく、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体であることがより好ましい。また、(B)成分は、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
(B)成分は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
プロピレンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、ブテン-1、ヘキセン-1等のα-オレフィン等が挙げられる。その重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。
【0023】
上記結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、重合の第一工程で結晶性プロピレンホモポリマー部分を合成し、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン、及び必要に応じて併用される他のα-オレフィンを、結晶性プロピレンホモポリマー部分と共重合させて得る方法等が挙げられる。
【0024】
(B)成分の製造方法としては、特に限定されず、触媒存在下でプロピレンやその他のモノマーを重合させる方法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、上記触媒とアルキルアルミニウム化合物との存在下、重合温度0~100℃、重合圧力3~100気圧の範囲で、プロピレンやその他のモノマーを重合させる方法が挙げられる。
(B)成分の製造に用いる上記触媒としては、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等が挙げられる。(B)成分の製造において、重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【0025】
(B)成分の製造における重合の方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式も選択できる。重合方法は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合、無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合等の方法等から選択できる。
【0026】
(B)成分の製造において、上記触媒の他に、ポリプロピレンのアイソタクティシティや重合活性を高めるため、第三成分として、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。上記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ε-カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、芳香族モノカルボン酸エステル、アルコキシエステル等のエステル化合物;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル;ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体;芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン等のアルコキシシラン;各種エーテル類;各種アルコール類;各種フェノール類;等が挙げられる。
【0027】
(B)成分のメルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2.16kgf)は、0.01~300g/10分であることが好ましく、0.1~100g/10分であることがより好ましく、0.1~30g/10分であることがさらに好ましい。MFRを上記範囲とすることによって、成形流動性、衝撃強度、ウェルド強度のバランスを取ることができる。
また、MFRがこれらの範囲のポリプロピレン系樹脂であれば、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
【0028】
(B)成分の融点は、158℃以上であり、好ましくは160℃以上、より好ましくは165℃以上、さらに好ましくは167℃以上である。(B)成分の融点を上記数値範囲とすることにより、熱履歴後(例えば、80℃24時間の熱履歴後)の剛性及び耐熱クリープ特性を一層向上させることができる。
【0029】
また(B)成分の固化点は113℃以上であり、好ましくは115℃以上、より好ましくは117℃である。(B)成分の固化点を上記数値範囲内とすることにより、熱履歴後(例えば、80℃24時間の熱履歴後)の剛性及び耐熱クリープ特性を一層向上させることができる。
【0030】
なお、(B)成分の融点及び固化点は、示差走査熱量計(DSC)(パーキンエルマー社製、商品名「DSC-2型」)にて昇温速度20℃/分及び降温速度20℃/分の条件で測定することにより求めることができる。具体的には、まず、試料約5mgを20℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/分で230℃まで昇温させて、230℃で2分間保持する。そして、降温速度20℃/分で20℃まで降温させて、20℃で2分間保持する。この降温させた際に現れる発熱ピークのトップの温度を、固化点として求めることが出来る。
さらに昇温速度20℃/分で230℃まで昇温させて、230℃で2分間保持する。この昇温させた際に現れる吸熱ピークのトップの温度を、融点として求めることができる。
【0031】
-(C)変性ポリプロピレン系樹脂-
本実施形態の樹脂組成物は、(C)変性ポリプロピレン系樹脂(以下、単に「(C)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。(C)変性ポリプロピレン系樹脂を含有することで、樹脂組成物と(E)無機フィラーとの密着性を改良し、機械的強度を向上することが出来る。
【0032】
本実施形態の(C)成分は、(c-1)プロピレン単位と、(c-2)エチレン単位と、(c-3)α、β-不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む単位、グリシジル基を含む単位、又はオキサゾリン基を含む単位から選ばれる1つ以上の単位とを有する。
【0033】
α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好ましい。
【0034】
グリシジル基を含む単位を構成する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【0035】
オキサゾリン基を含む単位を構成する単量体としては、オキサゾリン、オキサゾールが挙げられ、中でもオキサゾリンが好ましい。
オキサゾリンは、下記の化学式(2)で表される複素環式化合物であり、またこの複素環を含む化合物群を言う。
【化2】
【0036】
(C)変性ポリプロピレン系樹脂は、未変性のポリプロピレン系樹脂をα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体(酸無水物やエステルも含む)等の変性剤により変性したものであってもよい。変性したポリプロピレン系樹脂としては、例えば、未変性のポリプロピレン系樹脂にα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト化・付加させたもの等が挙げられる。
具体例としては、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体が、ポリプロピレン系樹脂全体の0.01~10質量%程度の割合で、ポリプロピレン系樹脂にグラフト又は付加しているもの等が挙げられる。
(C)変性ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、30~350℃の範囲で、上記した未変性のポリプロピレン系樹脂と変性剤とを反応させることによって、得られる。
【0037】
(C)変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に制限は無いが、例えば、ポリプロピレン系樹脂を有機溶媒に溶解した状態で反応させる方法、ポリプロピレン系樹脂を溶解した状態で反応させる方法、ポリプロピレン系樹脂を溶媒でスラリー化した状態で反応させる方法、ポリプロピレン系樹脂粉末に気相状態で反応させる方法等が挙げられる。
【0038】
本実施形態において、(C)成分の重量平均分子量は、7万~15万であることが好ましく、7万~11万であることがより好ましく、7万~10万であることがさらに好ましい。これがこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。
【0039】
本実施形態において、(C)成分の全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位の含有量は90~98モル%であり、好ましくは92~98モル%であり、より好ましくは94~98モル%である。(c-1)単位の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。
【0040】
本実施形態において、(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-2)単位の含有量は2~10モル部であることが好ましく、2~8モル部であることがより好ましく、4~6モル部であるとさらに好ましい。(c-2)単位の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。
また、(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計を100モル部としたとき、(c-3)単位の含有量は0.001~0.02モル部であることが好ましく、0.003~0.02モル部であることがより好ましく、0.005~0.02モル部であるとさらに好ましい。これがこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。
本実施形態において、(C)成分の全構成単位の合計を100モル%としたとき、(c-1)単位、(c-2)単位、及び(c-3)単位の合計含有量は、好ましくは99~100モル%であり、より好ましくは99.5~100モル%であり、特に好ましくは100モル%である。
【0041】
本実施形態において、(B)ポリプロピレン系樹脂と(C)変性ポリプロピレン系樹脂との合計を100質量部としたとき、(C)成分の含有量は、1.0~5.0質量部であり、好ましくは1.0~4.0質量部、より好ましくは1.0~3.5質量部、さらに好ましくは1.0~3.0質量部である。(C)成分の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、靭性、及び非ウェルド部及びウェルド部の強度に優れ、ウェルド部の強度のばらつきの少ない成形品が得られる。
【0042】
-(D)混和剤-
本実施形態の樹脂組成物は、(D)混和剤(以下、単に「(D)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。(D)混和剤を含有することで、(A)成分と(B)成分との相溶性を改善することができる。
【0043】
本実施形態の樹脂組成物は、(D)成分を含有することにより、(B)成分を含むマトリックス相と、(A)成分を含む分散相とを形成することができる。これにより、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性を、一層向上させることができる。樹脂組成物のモルホロジーは、例えば、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【0044】
マトリックス相は、少なくとも(B)成分を含む成分から構成されていることが好ましく、例えば、(B)成分と(C)成分とを含む成分から構成されていてもよい。分散相は、少なくとも(A)成分を含む成分から構成されていることが好ましく、例えば、(A)成分と(D)成分とを含む成分から構成されていてもよい。(D)成分は、分散相に包含されているだけでなく、本発明の効果が損なわれない程度に、マトリックス相中にも一部が包含されていてもよい。
【0045】
(D)成分としては、(A)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、(B)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、を有する共重合体であることが好ましい。相溶性が高いとは、相分離しない状態であればよい。
【0046】
(A)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリスチレンブロック鎖、ポリフェニレンエーテルブロック鎖等が挙げられる。
(B)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリオレフィンブロック鎖、エチレンとα-オレフィンとの共重合体エラストマーブロック鎖等が挙げられる。
なお、本明細書において、(D)成分は、(A)成分及び(B)成分の範囲に含まれないものとする。
【0047】
(D)成分としては、例えば、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖-ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、熱安定性に一層優れる観点から、水素添加ブロック共重合体が好ましい。(D)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0048】
上記水素添加ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックaと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックbと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体等が挙げられる。
【0049】
水素添加ブロック共重合体の好ましい具体例としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックaと、1,2-ビニル結合量及び3,4-ビニル結合量の総量が30~90%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックb1と、を含む水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。重合体ブロックb1における共役ジエン化合物の1,2-ビニル結合量及び3,4-ビニル結合量の総量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、30~90%であることが好ましい。
【0050】
重合体ブロックaは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックaにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックa中に、ビニル芳香族化合物単位を、50質量%を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックa中にビニル芳香族化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
【0051】
重合体ブロックaを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-tert-ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
【0052】
重合体ブロックaの数平均分子量は、特に限定されないが、15,000以上であることが好ましい。また、50,000以下であることが好ましい。重合体ブロックaの数平均分子量を上記範囲とすることにより、本実施形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性をより優れたものとできる。
重合体ブロックaの数平均分子量の測定は、GPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって行うことができる。
【0053】
重合体ブロックbは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックbにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックb中に共役ジエン化合物単位を、50質量%を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックb中に共役ジエン化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
【0054】
重合体ブロックbを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0055】
重合体ブロックbのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)については、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する、1,2-ビニル結合量及び3,4-ビニル結合量の総量(以下、「全ビニル結合量」と称する場合がある。)は、30~90%であることが好ましく、45~90%であることがより好ましく、65~90%であることがさらに好ましい。
重合体ブロックbにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量を上記範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が一層優れる。特に、全ビニル結合量を30%以上とすることで、樹脂組成物中の(A)成分の分散性を一層優れたものにできる。全ビニル結合量を90%以下とすることで、(A)成分の優れた分散性を維持しながら、経済性にも優れる。
特に、重合体ブロックbがブタジエンを主体とする重合体ブロックである場合には、重合体ブロックbにおけるブタジエンの全ビニル結合量が65~90%であることが好ましい。
全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定することができる。算出方法は、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて行うことができる。
【0056】
(D)成分は、重合体ブロックaと、重合体ブロックbとを少なくとも含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。
【0057】
(D)成分における重合体ブロックaを「a」、重合体ブロックbを「b」と表すと、(D)成分としては、例えば、a-b、a-b-a、b-a-b-a、(a-b-)4Si、a-b-a-b-a等の構造を有する、ビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。(a-b-)4Si中のSiとは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
【0058】
重合体ブロックaと重合体ブロックbとを含むブロック共重合体の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【0059】
重合体ブロックa及び重合体ブロックbは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム状、テーパード状(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【0060】
重合体ブロックa又は重合体ブロックbのいずれかが繰り返し単位中に2個以上ある場合は、それら2個以上の重合体ブロックは、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【0061】
(D)成分の水素添加ブロック共重合体は、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、水素添加前のブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族化合物に由来する構成単位が、20~95質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量は、紫外線分光光度計によって測定することができる。
【0062】
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、5,000~1,000,000であることが好ましく、10,000~800,000であることがより好ましく、30,000~500,000であることがさらに好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定できる。
【0063】
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、10以下であることが好ましい。分子量分布は、GPC(GPC、移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定した、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)の比を求めることによって算出できる。
【0064】
(D)成分中の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、耐熱性に一層優れる観点から、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。水素添加率は、NMRによって測定できる。
【0065】
(D)成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用してもよい。例えば、特開昭47-011486号公報、特開昭49-066743号公報、特開昭50-075651号公報、特開昭54-126255号公報、特開昭56-010542号公報、特開昭56-062847号公報、特開昭56-100840号公報、特開平02-300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書及び米国特許第4501857号明細書等に記載の製造方法が挙げられる。
【0066】
(D)成分の水素添加ブロック共重合体は、上記した水素添加ブロック共重合体を、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物)でグラフト化又は付加させた、変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。
【0067】
変性水素添加ブロック共重合体は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80~350℃の範囲で、上記した水素添加ブロック共重合体とα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得られる。この場合、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01~10質量%の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。さらに、上記の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
【0068】
-(E)無機フィラー-
本実施形態の樹脂組成物は、(E)無機フィラー(以下、単に「(E)成分」と称する場合がある)を少なくとも含有する。(E)無機フィラーを含有することで、機械的強度、熱時剛性を改善することができる。
【0069】
無機フィラーの例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、ガラス繊維、ガラスフレーク、ウォラストナイト、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ガラスフレーク、タルクであり、耐熱性の低下を抑制する効果が高いため最も好ましく使用可能な無機フィラーは、ガラス繊維である。
【0070】
本実施形態で好適に使用可能なガラス繊維としては、繊維径が5μm~20μmのチョップドストランドが、機械的特性及び取り扱い性の観点より好ましい。より好ましい繊維径は8μm~15μmである。
【0071】
ガラス繊維及びガラスフレークには、カップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)等で表面処理しても構わない。また、集束剤が塗布されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン/マレイン酸変性系、ウレタン/アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら表面処理剤と集束剤は併用してもよい。
【0072】
ウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。
本実施形態で好適に使用可能なウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径2~9μm、アスペクト比5以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径3~7μm、アスペクト比5以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径3~7μm、アスペクト比8以上30以下のものである。
【0073】
タルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩とを含む鉱物であり、化学名が含水珪酸マグネシウムである鉱物である。上記タルクは、一般的に、SiO2約60%、MgO約30%、結晶水4.8%を主成分とする。
【0074】
本実施形態で好適に使用可能なタルクのレーザー回折法により測定した平均粒子径(D50)は、樹脂組成物の低温衝撃性を高める観点から、5μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることがさらにより好ましい。
【0075】
上記タルクの嵩比重は、樹脂組成物の剛性を高める観点から、0.40g/cm3以上であることが好ましく、0.50g/cm3以上であることがより好ましく、0.60g/cm3以上であることがさらに好ましく、また、1.00g/cm3以下であることが好ましい。
なお、タルクの嵩比重は、JIS K 5101に準拠して測定することができる。
【0076】
これらの(E)無機フィラーには、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等の誘導体(例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等)やカップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)を必要により使用することができる。その使用量としては、無機フィラーに対して0.05~5質量%であることが好ましい。
【0077】
-その他の成分-
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
上記添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、(B)成分以外のポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤((B)成分以外の低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステルアミド類等)、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
上記添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。
【0078】
-各成分の含有量-
本実施形態の樹脂組成物は、(A)~(E)成分を基本成分として構成される。
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(A)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、5~70質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましい。(A)成分の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、耐熱クリープ特性、寸法安定性、成形加工性のバランスに一層優れる。
【0079】
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(B)成分と(C)成分との合計含有量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量部としたとき、30~95質量部であることが好ましく、50~95質量部であることがより好ましい。(B)成分と(C)成分との合計含有量がこの範囲にあると、耐熱性、耐熱クリープ特性、寸法安定性、成形加工性のバランスに一層優れる。
【0080】
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、94~40質量%であることが好ましく91~41質量%であることがより好ましい。(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計含有量がこの範囲にあると、耐熱性、耐熱クリープ特性、寸法安定性、成形加工性のバランスに一層優れる。
【0081】
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましく、1~15質量部であることがより好ましい。(D)成分の含有量が上記範囲であると、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れる。
【0082】
上記(E)無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、5~45質量%であり、好ましくは8~45質量%であり、10~45質量%であることがより好ましい。(E)無機フィラーの含有量が上記範囲であると、機械的強度に優れ、温度変化(例えば、-30℃から120℃への変化)による線膨張係数が小さい成形品が得られる。
【0083】
[樹脂組成物の製造]
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、種々の溶融混練機や混練押出機等を用いて製造する方法等が挙げられる。
【0084】
溶融混練機や混練押出機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製の「ZSK」シリーズ、東芝機械社製の「TEM」シリーズ、日本製鋼所社製の「TEX」シリーズ等の混練押出機が挙げられる。
【0085】
押出機を用いる場合、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。押出機のL/D比(バレル有効長(L)/バレル内径(D))は、20~75であることが好ましく、30~60であることがより好ましい。
押出機としては、原料の流れ方向に対し上流側に第1原料供給口が設けられ、その下流に第1真空ベントが設けられ、その下流に第2原料供給口が設けられ、さらにその下流にダイ原料供給口が設けられ、さらにその下流に第2真空ベントが設けられたもの等が好ましい。押出機は、これらの下流に、第3原料供給口や第3真空ベント等が更に設けられたものであってもよい。押出機の原料供給口の総数やそれらの配置は、樹脂組成物の材料の種類の数等を考慮して適宜設定することができる。
【0086】
第2原料供給口への原料供給方法は、特に限定されないが、押出機の第2、第3の原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加供給する方法が、一層安定であるため、好ましい。
【0087】
溶融混練温度やスクリュー回転数は、特に限定されないが、通常、溶融混練温度が200~370℃であり、スクリュー回転数が100~1200rpmであることが好ましい。
【0088】
[成形品]
本実施形態の樹脂組成物の成形品は、公知の成形方法によって成形することにより、製造することができる。上記成形方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形及び流延成形等の方法が挙げられる。
具体的には、シリンダー温度が(B)成分の融点以上330℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で樹脂組成物を溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、Tダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造する方法等が挙げられる。
上記方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成してもよい。
【0089】
本実施形態の樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱クリープ特性と靭性とのバランスに優れる成形品が得られるため、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品、工業用機器部品として用いることができ、特に、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品、熱交換器部品等に好適である。また、耐薬品性、成形加工性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、電気的特性にも優れる本実施形態の樹脂組成物から得られる成形品は、これらの用途に特に好適である。
【実施例】
【0090】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
【0091】
(1)ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東芝機械(株)製:EC75SXII)により、シリンダー温度を230~250℃、金型温度を70℃に設定して、JIS K7139 A型の多目的試験片を成形した。ギアーオーブンを用いて、当該多目的試験片を80℃の環境下に24時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片からさらに試験片を切り出し、ISO179に準じて23℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さを測定した。
5個の試験片を成形して、試験片毎に1回の測定を行い、その平均値をノッチ付きシャルピー衝撃強さ(kJ/m2)とした。この値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
【0092】
(2)荷重たわみ温度
上記(1)と同様に調整した多目的試験片からさらに80mm×10mm×4mmの試験片を切り出し、ISO75に準じて、1.8MPa荷重、フラットワイズ法にて、荷重たわみ温度(℃)を測定した。測定値が高い値であるほど、耐熱性が優れていると判定した。
【0093】
(3)引張強さ
上記(1)と同様に調整した多目的試験片を用いてISO 527に準じて、引張速度5mm/秒で引張試験を行い、引張強さ(MPa)を評価した。測定値が高い値であるほど、引張強さが優れていると判定した。
【0094】
(4)引張ウェルド強度及びそのばらつき
後述する実施例及び比較例で押出機にて製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東芝機械(株)製:EC75SXII)により、シリンダー温度を230~250℃、金型温度を70℃に設定して、長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの両端ゲート金型の長さ方向の両端から溶融樹脂を流し込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成された試験片を各5本得た。上記の押出機によるペレットの製造から射出成形までの一連の作業を3回繰り返し、計15本の試験片を得た。
この試験片毎に1回の測定を行い、チャック間距離50mm、引張速度5mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を行い、引張強さ(MPa)を測定し、15回の測定値の平均を求めた。この値が高い値であるほど、引張強さが優れていると判定した。
また、15回の引張強さの測定値の標準偏差をとり、引張ウェルド強度のばらつきとした。この値が小さい値であるほど、ばらつきが少ないと判定した。
【0095】
〔実施例及び比較例で使用した原材料〕
[(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂]
国際公開第2011/105504号の実施例1と同様に、以下のようにPPEを調製した。
重合槽底部に酸素含有ガス導入のための鉄製スパージャー、ステンレス製撹拌タービン翼及びステンレス製バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた2000リットルのジャケット付きのステンレス製重合槽に、13NL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、160.8gの酸化第二銅、1209.0gの47%臭化水素水溶液、387.36gのジ-t-ブチルエチレンジアミン、1875.2gのジ-n-ブチルアミン、5707.2gのブチルジメチルアミン、826kgのトルエン、124.8kgの2,6-ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ1312NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入し始め、重合を開始した。142分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5質量%水溶液を100kg添加し、70℃で150分間重合混合物を撹拌した後静置し、液-液分離(GEA製ディスク型遠心分離機)により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を室温にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出したスラリーを作製した。その後、バスケットセントル(タナベウィルテック製0-15型)を用い濾過した。
濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内にいれ、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次に、湿潤ポリフェニレンエーテルを、10mmの丸穴メッシュをセットしたフェザミル(ホソカワミクロン社製FM-1S)に投入し粉砕後、コニカルドライヤーを用い150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のPPE粉体を得た。このPPEの還元粘度は0.40dL/g(0.5g/dL、クロロホルム溶液、30℃測定)であった。
【0096】
[(B)ポリプロピレン系樹脂]
(B-1)
数平均分子量35万、重量平均分子量71万、分子量分布(Mw/Mn)2.0、融点163℃、固化点121℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
(B-2)
数平均分子量35万、重量平均分子量71万、分子量分布(Mw/Mn)2.0、融点162℃、固化点118℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
[その他の成分]
(B-x-1)
数平均分子量35万、重量平均分子量71万、分子量分布(Mw/Mn)2.0、融点162℃、固化点111℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
(B-x-2)
数平均分子量30万、重量平均分子量68万、分子量分布(Mw/Mn)2.2、融点152℃、固化点119℃、MFR2.5g/10分(230℃、2.16kgf)のポリプロピレン樹脂。
【0097】
なお、分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ(以下、GPC)で測定した。
<GPC条件>
測定装置:ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC 2000型(Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6-HT(東ソー製)×2本+TSKgel GMH6-HTL(東ソー製)×2本を直列に接続
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折計(RI)
溶媒:o-ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
試料濃度:0.15%
注入量:0.5mL
分子量校正:ポリスチレン換算
【0098】
[(C)変性ポリプロピレン系樹脂]
(C-1)
数平均分子量4万、重量平均分子量9万、分子量分布(Mw/Mn)2.3、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.006モル%、プロピレン/エチレン=94/6モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
(C-2)
数平均分子量4万、重量平均分子量9万、分子量分布(Mw/Mn)2.3、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.009モル%、プロピレン/エチレン=96/4モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
(C-3)
数平均分子量3.6万、重量平均分子量7.5万、分子量分布(Mw/Mn)1.6、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.004モル%、プロピレン/エチレン=96/4モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
[その他の成分]
(C-x-1)
数平均分子量5万、重量平均分子量11万、分子量分布(Mw/Mn)2.5、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.006モル%、プロピレン/エチレン=85/15モル%の変性エチレン・プロピレン共重合体。
(C-x-2)
数平均分子量5.7万、重量平均分子量11万、分子量分布(Mw/Mn)1.9、無水マレイン酸由来の単位の含有量0.006モル%、プロピレン100モル%の変性ポリプロピレン。
【0099】
なお、プロピレン/エチレン含有量はNMRを用いて算出し、無水マレイン酸由来の単位の含有量は酸価を以下の滴定法で測定し、無水マレイン酸量を算出した。
<NMR測定条件>
13C-NMR
NMR試料管に試料100mgと重オルトジクロロベンゼン0.6mLを入れ、150度で8時間加熱し、試料を完全に溶解させた。これをNMR測定用試料とした。
測定装置:JEOL-ECA500
SCAN:25000回
溶媒:重オルトジクロロベンゼン
基準:オルトジクロロベンゼン(132.39ppm)
温度:150℃
モード:定量モード
E-P(エチレン-プロピレン)由来のCH2とP-P(プロピレン-プロピレン)由来のCH2の積算値を用いて、P/Eの比率を算出した。
【0100】
<酸価測定条件>
試料とキシレンとを135℃のオイルバス中で約40分間加熱溶解し、その後アセトン中に当該溶解液を入れ、再沈殿させてポリマーに結合していない遊離無水マレイン酸を除去した。その析出物を60℃にて熱風乾燥したものを滴定試料とした。100mLの三角フラスコにこの試料約0.5gとキシレン70mlとを追加し、空冷管を取り付けて135℃のオイルバス中で15分間加熱溶解する。これに指示薬としてフェノールフタレインを3滴加え、約100℃のホットスターラー上で滴定液0.05mol/L水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液にて滴定し、下記式にて酸価を求めた。
酸価(mgKOH/g)={(V1-V0)×N×f×56.11}/S
V1:本試験での滴定液量(ml)
V0:空試験での滴定液量(ml)
N:滴定液の濃度(mol/L)
f:滴定液のファクター
S:試料質量
【0101】
[(D)混和剤]
ポリスチレン-水素添加されたポリブタジエン-ポリスチレンの構造を有する水素添加ブロック共重合体。水素添加前のブロック共重合体中に含まれるスチレン単位量は43%、ポリブタジエン部分の1,2-ビニル結合量は75%、ポリスチレン鎖の数平均分子量は20,000、ポリブタジエン部分の水素添加率は99.9%であった。
水素添加ブロック共重合体は、n-ブチルリチウムを開始剤とし、テトラヒドロフランを1,2-ビニル結合量の調節剤として用い、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとブタジエンとをアニオンブロック共重合させることにより、スチレン-ブタジエン系ブロック共重合体を得た。次に、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドとn-ブチルリチウムとを水素添加触媒として用いて、得られたスチレン-ブタジエン系ブロック共重合体を、水素圧5kg/cm2、温度50℃の条件で水素添加した。なお、ポリマー構造は、モノマーの仕込み量及び仕込み順序を調整することで制御した。分子量は、触媒量を調整することで制御した。1,2-ビニル結合量は、1,2-ビニル結合量の調節剤の添加量及び重合温度を調整することで制御した。水素添加率は、水素添加時間を調整することで制御した。
ポリブタジエン部分の1,2-ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて算出した。結合スチレン量は、紫外線分光光度計によって測定した。
ポリスチレン鎖の数平均分子量は、GPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって行った。ポリブタジエン部の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)によって測定した。
【0102】
[(E)無機フィラー]
ESC03 T-497(日本電気硝子社製、13μm径、3mmのチョップドガラス繊維))。
【0103】
〔実施例1~7、及び比較例1~5〕
上流側、中流側、下流側に3ヶ所の供給口を有する二軸押出機[TEM58SX:東芝機械社製、L/D=53.8]を用いた。供給口位置は、押出機シリンダーの全長を1.0とした時、上流からL=0の位置の供給口を第1原料供給口(上流供給口)、L=0.4の位置の供給口を第2原料供給口(中流供給口)、L=0.8の位置の供給口を第3原料供給口(下流供給口)とし、押出機のバレル設定温度を280~320℃、スクリュー回転数を620rpm、吐出量を500kg/時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。その製造方法の詳細及び評価結果を下記表1に示す。
【0104】
【0105】
実施例1~7においては、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強さ、ウェルド部の引張強度に優れ、またウェルド部の引張強度のばらつきが少ないことが分かった。
一方、比較例1は、ポリプロピレン系樹脂の固化点が本発明の範囲外であるため、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度の劣ったものとなった。また、比較例2は、ポリプロピレン系樹脂の融点が本発明の範囲外であるため、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度の劣ったものとなった。
比較例3は、(c-1)成分の含有量が本発明の下限未満である変性ポリプロピレン系樹脂を用いたため、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度の劣ったものとなった。
比較例4は、(c-1)成分の含有量が本発明の上限を超える変性ポリプロピレン系樹脂を用いたため、衝撃強さ、荷重たわみ温度、引張強度、ウェルド強度には優れるものの、ウェルド強度のばらつきの大きいものとなった。
比較例5は、(C)成分を含まないため、荷重たわみ温度、ウェルド強度の劣ったものとなった。
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明の樹脂組成物は、自動車部品や電気・電子機器部品、工業用部品、家庭用電気製品、特に自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品として、産業上の利用可能性を有する。