特許 7383487 硬化性ポリイミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-10

(45)【発行日】2023-11-20

(54)【発明の名称】硬化性ポリイミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20231113BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20231113BHJP

   C09D 179/08 20060101ALI20231113BHJP

   C09J 179/08 20060101ALI20231113BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20231113BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

C08J5/04 CFG

C09D179/08 Z

C09J179/08 Z

H05K1/03 610N

【請求項の数】 44

(21)【出願番号】P 2019570493

(86)(22)【出願日】2018-06-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 US2018039232

(87)【国際公開番号】W WO2018237377

(87)【国際公開日】2018-12-27

【審査請求日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】62/524,517

(32)【優先日】2017-06-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/524,581

(32)【優先日】2017-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/524,584

(32)【優先日】2017-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/525,279

(32)【優先日】2017-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】518044837

【氏名又は名称】デジグナー モレキュールズ インク．

(74)【代理人】

【識別番号】100101281

【弁理士】

【氏名又は名称】辻永 和徳

(72)【発明者】

【氏名】メゾリ ファーハド ジー

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－３３３６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２６１８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３４２３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１３１３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３３９３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０８６１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２０２０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３９５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８６１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２９９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６９５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７４１８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０９Ｊ １７９／０８

Ｃ０９Ｄ １７９／０８

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｃ０８Ｊ ５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、およびＩＤのいずれかの構造を有する硬化可能な官能性ポリイミド：

【化1】

【化2】

式中、Ｒは、独立して、置換または非置換の、脂肪族、脂環式、アルケニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族、ヘテロ芳香族、またはシロキサン部位であり、Ｒ’はアルコール官能化ジアミンであり；各Ｑは、独立して、置換または非置換の、脂肪族、脂環式、アルケニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族、ヘテロ芳香族、またはシロキサン部位であり；各Ｒ’’はＨまたはメチルであり、ｚは独立して置換または非置換の、脂肪族または芳香族部位であり、ｎおよびｍは１０から約１００の値を有する整数であり、ただし硬化性ポリイミドの平均分子量は２０，０００ダルトンより大きい、
該硬化可能な官能性ポリイミドは、ジアミンと二無水物との縮合によるペンダントアルコールの形成と、それに続くペンダントアルコール基の官能化の生成物である。

【請求項2】

前記少なくとも１種のジアミンが、ダイマージアミン；１，１０－ジアミノデカン；１，１２－ジアミノドデカン；水素化二量体ジアミン；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン；１，２－ジアミノシクロヘキサン；１，２－ジアミノプロパン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，５－ジアミノペンタン；１，７－ジアミノヘプタン；１，８－ジアミノメンタン；１，８－ジアミノオクタン；１，９－ジアミノノナン；３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３－ジアミノペンタン；９，１０－ジアミノフェナントレン；４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５－ジアミノ安息香酸；３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノアントロキノン；２，６－ジアミノトルエン；２，３－ジアミノトルエン；１，８－ジアミノナフタレン；２，４－ジアミノトルエン；２，５－ジアミノトルエン；１，４－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノナフタレン；１，２－ジアミノアントロキノン；２，４－クメンジアミン；１，３－ビスアミノメチルベンゼン；１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン；２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン；４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ－３－クロロフェニル）エタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－メチル－イソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；ジアミノフルオレン；４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン；ジアミノ安息香酸；２，３－ジアミノナフタレン；２，３－ジアミノフェノール；３，５－ジアミノベンジルアルコール；ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；４，４’－ジアミノフェニルスルホン；３，３’－ジアミノフェニルスルホン；２，２－ビス（４，－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４’－オキシジアニリン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；３，４’－オキシジアニリン；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル；ビサニリンＭ（４，４－［１，３－フェニレンジイソピリデン）ビサニリン）；ビサニリンＰ（４－［２－［４－［２－（４－アミノフェニル）プロパン－２－イル］フェニル］プロパン－２－イル］アニリン）；９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；ｏ－トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン；１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン；３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンズアニリド；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン；３（４）、８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０^{２ ，６}）デカン；エタノールアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン；１，６－ジアミノヘキサン；２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；２，３，５’－テトラメチルベンジジン；２，３－ジアミノナフタレン；およびポリアルキレンジアミンからなる群から選択される、請求項１記載の硬化可能な官能性ポリイミド。

【請求項3】

前記ジアミンの少なくとも１つがアルコール部位を含む、請求項１または２記載の硬化可能な官能性ポリイミド。

【請求項4】

前記アルコール部位を含むジアミンが、１，３－ジアミノ－２－プロパノールまたは３，５－ジアミノベンジルアルコールである、請求項３記載の硬化可能な官能性ポリイミド。

【請求項5】

前記少なくとも１つの二無水物が、以下からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化可能な官能性ポリイミド：４，４’－ビスフェノールＡ二無水物ピロメリット酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミン五酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’－オキシジフタル酸無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’－ビスフェノールＡジフタル酸無水物；５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）；ヒドロキノンジフタル酸無水物，

【化3】

式中、Ｘは飽和、不飽和、直鎖または分岐アルキル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリシロキサンまたはポリウレタン；

【化4】

【請求項6】

以下のステップを含む硬化可能な官能性ポリイミドを合成する方法：
ａ） 室温で少なくとも１つのジアミンを芳香族溶媒に溶解するステップ；
ｂ） 少なくとも１つの二無水物を添加するステップ、ここで少なくとも１つの二無水物の総量は、少なくとも１つのジアミンの総量の約１モル当量である；
ｃ） 混合物を１時間以上かけてゆっくりと加熱還流し、それによりイミド化されたポリマーと水を生成するステップ；
ｄ） 水を除去しつつ約1時間から約2時間、または生成された水がすべて回収されるまで混合物を還流し、イミド化されたポリイミドの平均分子量を２０，０００ダルトンより大きくし、それにより少なくとも１つのペンダントアルコール部位を含むポリイミドを合成するステップ；
ｅ） ペンダントアルコール部位を反応させて、重合可能なペンダント部位を有する硬化可能な官能性ポリイミドを生成するステップ。

【請求項7】

前記溶媒がアニソールを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

該ステップｅ）のペンダントアルコールを反応させるステップが以下を含む、請求項６に記載の方法：
ｉ） アルコール基の反応をポリマー結合酸触媒により触媒すること、および
ｉｉ） ろ過によりポリマー結合触媒を除去すること。

【請求項9】

前記少なくとも１種のジアミンが、ダイマージアミン；１，１０－ジアミノデカン；１，１２－ジアミノドデカン；水素化二量体ジアミン；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン；１，２－ジアミノシクロヘキサン；１，２－ジアミノプロパン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，５－ジアミノペンタン；１，７－ジアミノヘプタン；１，８－ジアミノメンタン；１，８－ジアミノオクタン；１，９－ジアミノノナン；３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３－ジアミノペンタン；９，１０－ジアミノフェナントレン；４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５－ジアミノ安息香酸；３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノアントロキノン；２，６－ジアミノトルエン；２，３－ジアミノトルエン；１，８－ジアミノナフタレン；２，４－ジアミノトルエン；２，５－ジアミノトルエン；１，４－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノナフタレン；１，２－ジアミノアントロキノン；２，４－クメンジアミン；１，３－ビスアミノメチルベンゼン；１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン；２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン；４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ－３－クロロフェニル）エタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－メチル－イソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；ジアミノフルオレン；４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン；ジアミノ安息香酸；２，３－ジアミノナフタレン；２，３－ジアミノフェノール；３，５－ジアミノベンジルアルコール；ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；４，４’－ジアミノフェニルスルホン；３，３’－ジアミノフェニルスルホン；２，２－ビス（４，－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４’－オキシジアニリン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；３，４’－オキシジアニリン；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル；ビサニリンＭ（４，４－［１，３－フェニレンジイソピリデン）ビサニリン）；ビサニリンＰ（４－［２－［４－［２－（４－アミノフェニル）プロパン－２－イル］フェニル］プロパン－２－イル］アニリン）；９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；ｏ－トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン；１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン；３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンズアニリド；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン；３（４）、８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０^{２ ，６}）デカン；エタノールアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン；１，６－ジアミノヘキサン；２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；２，３，５’－テトラメチルベンジジン；２，３－ジアミノナフタレン；およびポリアルキレンジアミンからなる群から選択される、請求項６から８のいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つの二無水物が、以下からなる群から選択される、請求項６から９のいずれか１項記載の方法：４，４’－ビスフェノールＡ二無水物ピロメリット酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミン五酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’－オキシジフタル酸無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’－ビスフェノールＡジフタル酸無水物；５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；

【化5】

式中、Ｘは飽和、不飽和、直鎖または分岐アルキル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリシロキサンまたはポリウレタン；

【化6】

【請求項11】

請求項１から５のいずれか１項記載のポリイミドを含む接着剤。

【請求項12】

前記接着剤が除去可能である、請求項１１に記載の接着剤。

【請求項13】

請求項１１または１２に記載の接着剤で一方の表面の少なくとも一部がコーティングされた物品。

【請求項14】

前記物品が、薄くされたか又は薄くされていないウェハ、パターン化されたか又はパターン化されていないチップ、又は電子パッケージである、請求項１３に記載の物品。

【請求項15】

以下を含む配合物：
ａ） 請求項１から５のいずれか１項記載の少なくとも１つの硬化可能な官能化ポリイミド；
ｂ） 少なくとも１つの反応性希釈剤；および
ｃ） 官能化ポリイミドを溶解する溶媒。

【請求項16】

以下をさらに含む、請求項１５に記載の配合物：
ｃ） 少なくとも１つの接着促進剤；
ｄ） 少なくとも１つまたは複数のカップリング剤；
ｅ） 少なくとも１つ以上のＵＶ開始剤；または
ｆ） それらの組み合わせ。

【請求項17】

前記配合物がコーティング、パッシベーション層、または再配線層である、請求項１５または１６に記載の配合物。

【請求項18】

前記再配線層が、請求項１７に記載の配合物の２つの層間のメタライゼーションを含む再配線層である、請求項１７に記載の配合物。

【請求項19】

請求項１２に記載の接着剤で表面の少なくとも一部がコーティングされた物品。

【請求項20】

請求項１１に記載の接着剤を含浸させた繊維支持体を含むプリプレグ。

【請求項21】

請求項２０に記載のプリプレグの配合片面または両面に積層された銅箔を含む銅張積層板。

【請求項22】

請求項２１に記載の銅張積層板を含むプリント配線板。

【請求項23】

請求項１５または１６に記載の配合物の硬化層の両面の片面に積層された銅箔を含む、柔軟な銅張積層板。

【請求項24】

以下を含む、請求項１２に記載の除去可能な接着剤を除去する方法：
ａ） 一時的な接着剤にエアジェットを適用すること、および
ｂ） 物品から接着剤を剥がすこと。

【請求項25】

以下をさらに含む、請求項２４に記載の方法：
ｃ） 残留接着剤を除去する化学溶剤に物品を浸すこと。

【請求項26】

前記化学溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

以下を含むＵＶ硬化性組成物：
ａ） 請求項１から５のいずれかに記載の少なくとも１つの硬化可能な官能性ポリイミド；および
ｂ） 少なくとも１つの反応性希釈剤。

【請求項28】

前記組成物が、接着剤、コーティング、パッシベーション層、および再配線層からなる群から選択される、請求項２７に記載の組成物。

【請求項29】

有効量の請求項１から５のいずれか１項記載の硬化可能な官能性ポリイミドをポリマー組成物に添加することを含む、ポリマー組成物の光分解および熱酸化分解を低減する方法。

【請求項30】

以下のステップを含む、ウェーハをバックグラインドする方法：
ａ） 請求項１２に記載の接着剤をウェーハの上に塗布するステップ；
ｂ） ウェーハをサポートに接着するステップ；
ｃ） ウェーハを研削と研磨するステップ；
ｄ） ウェーハをサポートから取り外すステップ；および
ｅ） ウェーハから接着剤を除去するステップ。

【請求項31】

前記接着剤を塗布することが、スピンコーティングを含む、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記接着剤を除去することが、残留接着剤を除去する化学溶剤に物品を浸すことを含む、請求項３０に記載の方法。

【請求項33】

以下のステップを含む、ウェーハをダイシングする方法：
ａ） 請求項１２に記載の接着剤をウェーハの上面または下面に塗布するステップ；
ｂ） ウェーハをフレームに接着するステップ；
ｃ） ウェーハを切断して個々のダイを個別化するステップ；
ｄ） ウェーハからダイを取り外すステップ；および
ｅ） ダイから接着剤を除去するステップ。

【請求項34】

前記接着剤の塗布がスピンコーティングを含む、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

前記接着剤がダイシングテープの表面に適用される、請求項３３に記載の方法。

【請求項36】

前記テープが前記ウェーハの上面または下面に接着される、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

前記接着剤を除去することが、請求項２４または２５に記載の方法を含む、請求項３４に記載の方法。

【請求項38】

以下のステップを含む、チップのＩ／Ｏパッドを再配線する方法：
ａ） チップの表面に請求項１７の配合物を適用して第１の再配線層を形成するステップ；
ｂ） 再配線層は、Ｉ／Ｏパッドから新しいＩ／Ｏパッドの場所までの少なくとも１つのラインをカバーする、
ｃ） ラインの金属化ステップ；
ｄ） 少なくともメタライゼーションのカバーに２番目の再配線層を適用するステップ；
ｅ） 新しいＩ／Ｏパッドのメタライゼーションを覆う再配線層の形成を削除するステップ；および
ｆ） 第１再配線層の処方と第２再配線層の配合物を硬化するステップ。

【請求項39】

金属化する前に、前記第１の再配線層を硬化させることをさらに含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

前記第１の再配線層が前記チップの表面全体を覆う、請求項３８に記載の方法。

【請求項41】

過剰な再配線層を除去することをさらに含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項42】

過剰な再配線層を除去することがフォトリソグラフィーを含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項43】

前記チップは、ファンアウトウェーハレベルパッケージである、請求項３８に記載の方法。

【請求項44】

前記Ｉ／Ｏパッドは前記チップ上にあり、前記新しいＩ／Ｏパッド位置は前記ファンアウト領域内にある、請求項４３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、米国仮特許出願番号第６２／５２４，５１７号（２０１７年６月２４日出願）、６２／５２４，５８１（２０１７年６月２５日提出）；６２／５２４，５８４（２０１７年６月２５日提出）；および６２／５２５，２７９（２０１７年６月２７日提出）の３５ ＵＳＣ§１１９に基づく優先権の利益を主張する。これらの出願の全開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

発明の分野
本発明は、熱硬化性ポリマー、接着剤およびコーティング組成物および使用方法、特に、熱、紫外線および自己硬化する硬化性基で官能化された高分子量の可撓性ポリイミド樹脂に関する。具体的には、本発明は、再配線層、一時的接着剤、形状記憶プラスチック、およびプリプレグ、銅張り積層板およびプリント配線板の製造に使用できる疎水性の光画像形成性高分子化合物および組成物に関する。

【0003】

発明の背景
接着剤組成物は、半導体パッケージおよびマイクロ電子デバイスの製造および組み立てにおける様々な目的に使用されている。主な用途には、集積回路チップなどの電子素子のリードフレームやその他の基板への接合、および回路パッケージまたはアセンブリのプリント配線板への接合が含まれる。

【0004】

一時的接着剤
一時的接着テープおよび他の一時的接着剤組成物は、ウェーハのバックグラインド、ウェーハダイシング、および電子機器製造における他の多くのプロセスで広く使用されている。一時的な用途の場合、接着剤は目的を果たした後、完全に除去可能でなければならない。ただし、遭遇する新しいプロセスの多くは２５０℃を超える高温安定性を必要とし、これらの用途では、従来の材料は非常な高温で不安定であり、ボイドや層間剥離を引き起こす可能性があるため不適当である。

【0005】

コーティングと包装
エレクトロニクスパッケージング用の接着剤組成物に使用される硬化性モノマーは、疎水性でなければならず、低イオン含量、高熱安定性、および良好な機械的強度を有さなければならない。また、２５０℃を超える温度で長期間熱的に安定であり、層間剥離を引き起こす重量損失がほとんどまたはまったくなく、また多くの溶剤に耐性がある必要がある。

【0006】

多くの場合、電子機器の用途では、電子部品を保護またはカプセル化するために、透明な非充填コンフォーマルコーティングが適切な方法である。このタイプの用途では、コーティングは、（たとえば衝撃などで）簡単に損傷する可能性のある繊細な配線や機械的損傷や腐食の影響を受けやすい回路を保護する。

【0007】

はんだリフローなどの電子部品の組み立てにおける特定の段階の間、高温に遭遇する。同様に、動作中、電子部品は熱を発生するため、使用する接着剤とコーティングは、組み立てと動作中に発生する高温に耐える必要がある。また、電子機器で使用されるコーティングと接着剤は、非常に疎水性が高く、非常に破壊的である湿分に対して耐湿性が必要である。

【0008】

アンダーフィルなどの特定の用途では、非常に高いガラス転移温度（Ｔｇ）とともに非常に低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する材料が必要とされる。他の用途では、より柔らかい材料が必要である（つまり、Ｔｇが低い）。柔らかい材料は、衝撃に耐え、非常に低温でも柔軟性を維持できるため、コンフォーマルコーティングとして一般に有用である。

【0009】

ポリイミド
脂肪族低弾性率マレイミド末端ポリイミドは、高温安定性を有する（空気中で行われる動的ＴＧＡ測定に基づく）。これらのポリイミド材料は、２６０℃でのはんだリフローなどの非常に短い時間（数秒）での高温の使用で良好に機能する。しかし、これらの短時間の暴露でも、温度が２００℃を超えると、マレイミド終端ポリイミド材料の柔軟性が失われる可能性がある。また、長時間露出すると熱酸化劣化が起こり、材料が黒くなって脆くなってしまう。酸化防止剤を追加するとこれらの問題のいくつかを改善できるが、熱劣化と老化の影響を防ぐために大量の酸化防止剤が必要であり、酸化防止剤の浸出が発生する可能性がある。

【0010】

マレイミドオリゴマーは、アクリルよりもはるかに遅いＵＶ硬化をする。大量の開始剤を添加せずにＵＶ硬化を助けるために、システムに組み込まれたＵＶ増感剤が有用である。浸出の問題に対する潜在的な解決策は、酸化防止剤をポリマー自体の一部にすることである。そうすることで、経時的に枯渇したり隣接する材料や構造に影響を与えたりする材料を追加せずに自己修復できる。

【0011】

ポリイミドは、フォトリソグラフィーおよびフォトレジスト、ウェハーパッシベーションで頻繁に使用される。厚さ４－６ミクロンのポリイミドパッシベーション層は、チップ表面の金属と酸化物の繊細な薄膜を取り扱い中の損傷から保護し、プラスチックモールディングコンパウンドに封入した後の誘導応力から保護する。パターン化はシンプルで簡単である。ポリイミド膜に固有の低欠陥密度と堅牢なプラズマエッチング耐性のため、シングルマスクプロセスを実装することができる。これにより、ポリイミド層がストレスバッファーとして機能し、下層の窒化シリコン層のドライエッチングマスクとして機能する。さらに、ポリイミド層は、Ｃ－４およびデュアルレイヤーボンドパッド再配線（ＢＰＲ）アプリケーションの両方を含むフリップチップボンディングアプリケーションに容易に使用される。ポリイミド層はパターン形成され、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）内の構造要素を形成する。

【0012】

ポリイミドはまた、半導体および薄膜マルチチップモジュール（ＭＣＭ－Ｄｓ）の両方で層間誘電体として機能し得る。ポリイミドフィルムの低誘電率、低応力、高弾性率、および固有の延性により、これらの多層フィルム用途に適している。ポリイミドの他の用途には、ディスプレイ用のアライメント層および／または誘電体層、およびマイクロマシニングの構造層が含まれる。リチウムイオン電池技術では、ＰＴＣサーミスタ（正の温度係数）コントローラーの保護層としてポリイミドフィルムを使用できる。

【0013】

しかしながら、ポリイミドは加工が困難である。それらは通常、対応するポリアミド酸前駆体の溶液として基板上に塗布され、その後、熱硬化されて滑らかで、硬く、加工しづらいフィルムおよび構造層になる。液体フォトレジストと組み合わせたリソグラフィー（写真）プロセスを使用して、フィルムをパターン化することができる。ポリアミド酸前駆体の脱水環化によるイミド化によってインサイチュで形成されるポリイミドは、高沸点の極性非プロトン性溶媒の蒸発を必要とするが、これは除去が難しい場合がある。通常、除去には３００℃を超える温度が必要であり、「ハードベイク」ステップと呼ばれることもある。ポリイミドが完全にイミド化されていない場合、材料は大量の水分を吸収するため、このプロセスは重要である。

【0014】

ポリイミドは、二酸化ケイ素の誘電率よりも低い誘電率のため、集積回路（ＩＣ）などのマイクロ電子デバイスの層間誘電体材料として使用されてきた。また、このようなポリイミド材料は、一般に液体の形で塗布され、水平にされ、その後硬化されるため、ＩＣの平坦化層として機能する。ただし、熱硬化したポリイミドは応力を発生させる可能性があり、これが剥離を引き起こし、薄いウェーハを反らせる可能性がある。

【0015】

既存のポリイミド材料は一般に親水性であり、通常、電気相互接続に必要なビアを形成するために長い多段階プロセスを必要とする。さらに、ポリイミドは硬化後も水分を容易に吸収するため、水分がイオン性不純物と組み合わさって腐食を引き起こすと、デバイスが故障する可能性がある。従って、非常に薄いシリコンウェーハと適合性があり、薄いシリコンウェーハの反りを引き起こさない疎水性ポリイミドが必要である。

【0016】

また、フォトリソグラフィーで容易に現像できるポリイミドフィルムが必要である。一般に、フォトレジストはネガとポジの２つのタイプに分類される。「ポジ型レジスト」フォトレジストは、光にさらされるとフォトレジスト現像液に溶解するが、非露光領域は不溶性のままである。「ネガ型レジスト」フォトレジストは、光にさらされると現像液に不溶になる。ネガ型フォトレジストは、低コスト、シリコンへの優れた接着性、およびはるかに優れた耐薬品性により、電子機器でより広く使用されている。ただし、ネガ型フォトレジストは、微細な形状の現像においてポジ型レジストよりも劣る。

【0017】

形状記憶ポリマー
エレクトロニクス分野で遭遇する同じ課題の多くは、形状記憶ポリマーまたはＳＭＰで遭遇する。ＳＭＰまたはスマートプラスチックは、熱などの外部刺激が加えられると、一時的または変形した形状から元の形状または永久的な形状に戻ることができる高分子材料である。形状記憶ポリマーは、一般に、ハードセグメントとソフトセグメントを有する相分離した線形ブロックコポリマーとして特徴付けられる。通常、ハードセグメントは定義済みの融点（ＭＰ）を持つ結晶であり、ソフトセグメントは通常定義済みのガラス転移温度（Ｔｇ）を持つアモルファスである。ＳＭＰがハードセグメントのＭＰまたはＴｇを超えて加熱された時、材料を成形することができ、冷却することでその形状を「記憶」することができる。形状を変形しつつソフトセグメントのＭＰまたはＴｇ未満に冷却すると、その（一時的な）形状は固定される。元の形状は、ソフトセグメントのＭＰまたはＴｇを超えるが、ハードセグメントのＭＰまたはＴｇよりも低い温度に加熱することで回復する。一時的な形状は、応力およびひずみ力を吸収するソフトセグメントのＭＰまたはＴｇよりも低い温度で変形することでも設定できる。ソフトセグメントのＭＰまたはＴｇを超えるがハードセグメントのＭＰまたはＴｇを下回る温度に再加熱されると、応力とひずみが緩和され、材料は元の形状に戻る。元の形状への温度依存性の回復は、「熱形状記憶効果」と呼ばれる。材料の形状記憶機能を記述する特性は、元の形状への形状回復と一時的な形状の形状固定性である。ＳＭＰは、多数の熱サイクルの後に元の成形形状を容易に回復でき、ハードセグメントのＭＰを超えて加熱し、再成形／冷却して新しい形状を固定できる。

【0018】

ＳＭＰの他の物理的特性は、特にソフトセグメントのＭＰまたはＴｇでの温度および応力の外部変化に応じて著しく変化する。これらの特性には、弾性率、硬度、柔軟性、蒸気透過性、減衰、屈折率、Ｄｋが含まれる。ＳＭＰの弾性率（物品内の応力と対応する歪みの比）は、ソフトセグメントのＭＰまたはＴｇを超えて加熱されると、最大２００倍まで変化する。ソフトセグメントがＭＰまたはＴｇ以上の場合、材料の硬度は劇的に変化し、減衰能力は従来のゴム製品の最大５倍になる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

多くのＳＭポリマーが見出されているが、それらは非常に弱く、非常に低い引張強度、ならびに低いＴｇおよび非常に高いＣＴＥを有する。したがって、非常に熱的に安定で、強く、強靭な形状記憶ポリマーが必要とされている。理想的な材料は、熱またはＵＶ硬化のいずれかで、良好な引張強度、高い伸び、比較的高いＴｇおよび低いＣＴＥを持つ。好ましくは、材料は、低Ｄｋおよび低Ｄｆを有し疎水性である。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明は、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤのいずれか１つによる構造を有する硬化性ポリイミドを提供する：

【0021】

【化1】

【0022】

【化2】

【0023】

式中、Ｒは、独立して、置換または非置換の、脂肪族、脂環式、アルケニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族、ヘテロ芳香族、またはシロキサン部位であり、Ｒ’はアルコール官能化ジアミンであり；各Ｑは、独立して、置換または非置換の、脂肪族、脂環式、アルケニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族、ヘテロ芳香族、またはシロキサン部位であり；各Ｒ’’はＨまたはメチルであり、ｚは独立して置換または非置換の、脂肪族または芳香族部位であり、ｎおよびｍは１０から約１００の値を有する整数であり、ただし硬化性ポリイミドの平均分子量は２０，０００ダルトンより大きい。式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤの硬化性ポリイミドは、ジアミンと二無水物との縮合とそれに続くペンダントアルコール基の官能化の生成物である。

【0024】

本発明はまた、高分子量ポリイミドを合成する方法を提供する。この方法は、以下のステップを含む：室温で少なくとも１つのジアミンを溶媒に溶解するステップ；少なくとも１つの二無水物を添加し、少なくとも１つの二無水物の総量は、少なくとも１つのジアミンの総量の約１モル当量である；混合物を１時間かけてゆっくりと加熱還流し、約１時間から約２時間、または生成した水がすべて除去されるまで混合物を還流する。ポリイミドの平均分子量は２０，０００ダルトンより大きい。特定の実施形態において、溶媒は、アニソールなどの芳香族溶媒である。

【0025】

アルコールペンダントポリイミドは、ペンダントアルコール基を反応させて官能化ポリイミドを生成することにより官能化することができ、これには、ポリマー結合酸触媒との反応の触媒作用および濾過によるポリマー結合触媒の除去が含まれる。

【0026】

本発明の方法での使用が考えられるジアミンには、以下のダイマージアミンが含まれるが、これに限定されない。１，１０－ジアミノデカン；１，１２－ジアミノドデカン；水素化二量体ジアミン；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン；１，２－ジアミノシクロヘキサン；１，２－ジアミノプロパン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，５－ジアミノペンタン；１，７－ジアミノヘプタン；１，８－ジアミノメンタン；１，８－ジアミノオクタン；１，９－ジアミノノナン；３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３－ジアミノペンタン；９，１０－ジアミノフェナントレン；４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５－ジアミノ安息香酸；３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノアントロキノン；２，６－ジアミノトルエン；２，３－ジアミノトルエン；１，８－ジアミノナフタレン；２，４－ジアミノトルエン；２，５－ジアミノトルエン；１，４－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノナフタレン；１，２－ジアミノアントロキノン；２，４－クメンジアミン；１，３－ビスアミノメチルベンゼン；１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン；２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン；４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ－３－クロロフェニル）エタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－メチル－イソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；ジアミノフルオレン；４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン；ジアミノ安息香酸；２，３－ジアミノナフタレン；２，３－ジアミノフェノール；３，５－ジアミノベンジルアルコール；ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；４，４’－ジアミノフェニルスルホン；３，３’－ジアミノフェニルスルホン；２，２－ビス（４，－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４’－オキシジアニリン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；３，４’－オキシジアニリン；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル；ビサニリンＭ（４－［２－［３－［２－（４－アミノフェニル）プロパン－２－イル］フェニル］プロパン－２－イル］アニリン）］ビサニリン）；ビサニリンＰ（４－［２－［４－［２－（４－アミノフェニル）プロパン－２－イル］フェニル］プロパン－２－イル］アニリン）；９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；ｏ－トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン；１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン；３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンズアニリド；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン；３（４）、８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０^{２ ，６}）デカン；エタノールアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン；１，６－ジアミノヘキサン；２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；２，３，５’－テトラメチルベンジジン；２，３－ジアミノナフタレン；およびポリアルキレンジアミン。

【0027】

本発明の方法での使用が企図される二無水物には以下が含まれるが、これに限定されない；４，４’－ビスフェノールＡ二無水物ピロメリット酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミン五酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’－オキシジフタル酸無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’－ビスフェノールＡジフタル酸無水物；５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；

【0028】

【化3】

【0029】

Ｘは飽和、不飽和、直鎖または分岐鎖の、アルキル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリシロキサンまたはポリウレタン；

【0030】

【化4】

【0031】

また、本発明によって提供されるのは、本発明のポリイミドを含む接着剤配合物であり、これは、除去可能な接着剤または一時的な接着剤であることができる。

【0032】

本発明の一時的接着剤は、一時的接着剤にエアジェットを適用し、接着剤を物品から剥がすことにより除去することができる。いくつかの態様では、除去プロセスは、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはそれらの組み合わせなどの残留接着剤を除去する化学溶媒に浸漬する必要がある場合がある。

【0033】

本発明はまた、本発明の配合物のコーティングを含む、薄型化または非薄型化ウエハ、パターン化または非パターン化チップ、および電子パッケージなどの物品を提供する。

【0034】

本発明により提供される配合物は、本明細書に記載の少なくとも１つの硬化性官能化ポリイミド、少なくとも１つの反応性希釈剤または共硬化性化合物；官能化ポリイミドが溶解される溶媒を含む。そのような配合物は、少なくとも１つの接着促進剤；少なくとも１つまたは複数のカップリング剤；および／または少なくとも１つまたは複数のＵＶ開始剤またはフリーラジカル開始剤も含むことができる。

【0035】

配合物は、例えば、コーティング、パッシベーション層、または再配線層であることができる。

【0036】

例えば、本発明により提供される再配線層は、本明細書に記載の配合物の２つの層の間の金属化を含むことができる。本発明の配合物で表面の少なくとも一部が被覆された物品も提供され、それは被覆、パッシベーション層または再配線層であることができる。

【0037】

本発明はまた、本発明の配合物を含浸させた繊維支持体を含むプリプレグ、ならびに銅箔が本発明のプリプレグの片面または両面に積層された銅張積層板を提供する。本発明の銅張り積層板を利用するプリント配線板も提供される。

【0038】

本発明はさらに、本明細書に記載のポリイミド配合物の硬化層の片面または両面に積層された銅箔を含む可撓性銅張積層板を提供する。

【0039】

また、以下のステップを含むウェーハをバックグラインドするための方法が提供される。本明細書に記載の除去可能な接着剤をウェーハの上部に塗布する；ウェーハを支持体に接着する；ウェーハの研削と研磨；支持体からウェーハを取り外す；ウェーハから接着剤を除去する。塗布は、液体配合物をウェーハ上にスピンコートすることにより行うことができ、または配合物をテープバッキングに適用することができる。配合物は、感圧性または硬化性であることができる。

【0040】

別の実施形態では、本発明は、以下のステップを含むウェハをダイシングする方法を提供する。本明細書に記載の除去可能な接着剤をウェハの上面または底面に塗布する；ウェーハをフレームに固定する；ウェーハを切断して個々のダイを個別化する；ウェーハからダイを取り外す；ダイから接着剤を除去する。塗布工程は、スピンコーティングまたは感圧性または硬化性タップの適用によるものであることができる。

【0041】

また、以下のステップを含むチップのＩ／Ｏパッドを再配線する方法も提供される。少なくともＩ／Ｏパッドから新しいＩ／Ｏパッド位置までの線をカバーするチップの表面、またはチップ全体に、最初の再配線層を適用する；ラインの金属化；第２再配線層を適用して少なくともメタライゼーションをカバーする；新しいＩ／Ｏパッドのメタライゼーションを覆う再配線層の配合物を除去する、これは、２番目の再配線層を適用する前にパッドを覆うか、マスキング／フォトリソグラフィによって行うことができる；および第１の再配線層配合物および第２の再配線層配合物を硬化させる。あるいは、金属化の前に第１の再配線層を硬化させることができる。余分な再配線層は、プロセスの最後に、たとえばフォトリソグラフィーによって除去できる。特定の実施形態では、再配線層は単一のシリコンチップ上にある。他の実施態様では、チップはファンアウト（ｆａｎ－ｏｕｔ）パッケージの一部であり、再配線層はシリコンチップから始まり、ファンアウト領域で終わる。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】図１は、本発明の実施形態によるバックグラインドのプロセスを示す概略フロー図である。実線の矢印は、本発明の実施形態による方向を示す。破線の矢印Ａ－Ｈは、プロセスのステップを示す。

【図2】図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の一実施形態によるウェーハダイシングのプロセスを示す概略フロー図の連続部分である。それらは、単一の図として一緒に表示されることを意図する。矢印Ａ－Ｆはプロセスのステップを示す。

【図3A】図３Ａは、図２Ａの平面Ｉでの構造の断面図である。

【図3B】図３Ｂは、図２Ｂの平面ＩＩでの構造の断面図である。

【図3C】図３Ｃは、図２Ａの平面ＩＩＩでの構造の断面図である。

【図3D】図３Ｄは、図２Ａの平面ＩＶにおける構造の断面図である。

【図3E】図３Ｅは、図２Ａの平面Ｖでの構造の断面図である。

【図3F】図３Ｆは、図２Ａの平面ＶＩでの構造の断面図である。

【図3G】図３Ｇは、図２Ｂの平面ＶＩＩでの構造の断面図である。

【図3H】図３Ｈは、図２Ｂの平面ＶＩＩＩでの構造の断面図である。

【図3I】図３１は、図２Ｂの平面ＩＸでの構造の断面図である。

【図3J】図３Ｊは、図２Ｂの平面Ｘでの構造の断面図である。

【図4】図４は、本発明の一実施形態による再配線層（ＲＤＬ）を使用してＩ／Ｏパッドを再配線するプロセスを示す概略フロー図である。矢印Ａ－Ｄは、プロセスのステップを示す。

【図5A】図５Ａは、図４の平面ＸＩでの構造の断面図である。

【図5B】図５Ｂは、図４の平面ＸＩＩでの構造の断面図である。

【図5C】図５Ｃは、図４の平面ＸＩＩＩでの構造の断面図である。

【図5D】図５Ｄは、図４の平面ＸＩＶでの構造の断面図である。

【図5E】図５Ｅは、図４の平面ＸＶでの構造の断面図である。

【図6】図６は、本発明の一実施形態によるＲＤＬを含むファンアウトＩＣパッケージの斜視図である。

【図7】図７は、図６の平面ＸＶＩにおける構造の断面図である。

【図8】図８は、プリプレグを調製し、プリプレグ上に銅を積層し、銅被覆上の回路パターンをエッチングすることを含む、プリント回路基板を製造するプロセスを示す概略フロー図である。矢印Ａ－Ｅはプロセスのステップを示す。

【図9】図９は、図８の平面ＸＶＩＩでの構造の断面図である。

【図10A】図１０Ａは、接着剤層を含む本発明の一実施形態による片面フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を製造するプロセスを示す概略フロー図である。矢印ＡとＢは、プロセスのステップを示す。

【図10B】図１０Ｂは、接着剤の層を含む本発明の一実施形態による片面フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を製造するプロセスを示す概略フロー図である。矢印ＡとＢは、プロセスのステップを示す。

【図11A】図１１Ａは、接着剤層を省略した本発明の一実施形態による片面フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を製造するプロセスを示す概略フロー図である。矢印ＡとＢは、プロセスのステップを示す。

【図11B】図１１Ｂは、接着剤の層を排除する本発明の一実施形態による片面フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を製造するプロセスを示す概略フロー図である。矢印ＡとＢは、プロセスのステップを示す。

【図12】図１２は、化合物１－Ｅの熱重量分析を示すグラフである。

【図13】図１３は、化合物４Ａの熱重量分析を示すグラフである。

【図14】図１４は、分子量の推定のためのゲル浸透カラムからの化合物１－Ｂの溶出プロファイルを示すグラフである。

【図15】図１５は、分子量の推定のためのゲル浸透カラムからの化合物１－Ｄの溶出プロファイルを示すグラフである。

【図16】図１６は、分子量の推定のためのゲル浸透カラムからの化合物１－Ｅの溶出プロファイルを示すグラフである。

【図17】図１７は、分子量の推定のためのゲル透過カラムからの化合物１－Ｈの溶出プロファイルを示すグラフである。

【図18】図１８は、分子量の推定のためのゲル浸透カラムからの化合物２－Ａの溶出プロファイルを示すグラフである。

【図19】図１９は、分子量の推定のためのゲル浸透カラムからの化合物３－Ａの溶出プロファイルを示すグラフである。

【図20】図２０は、分子量の推定のためのゲル浸透カラムからの化合物４－Ａの溶出プロファイルを示すグラフである。

【図21】図２１は、分子量の推定のためのゲル浸透カラム標準曲線である。

【図22】図２２は、本発明の実施形態による再配線層（パネルＢ）および制御再配線層（パネルＡ）の酸化銅拡散の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0043】

詳細な説明
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示および説明のみであり、請求される本発明を限定するものではないことを理解されたい。本明細書で使用するとき、単数形の使用は、特に明記しない限り複数形を含む。本明細書で使用される「または」は、特に明記しない限り「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語、および「含む」や「含まれる」などの他の形式の使用は限定的なものではない。

【0044】

本明細書で使用されるセクション見出しは、組織的な目的のみのためであり、記載される主題を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0045】

特定の定義が提供されない限り、本明細書に記載される分析化学、合成有機および無機化学に関連して利用される命名法、および実験室手順および技術は、「“IUPAC Compendium of Chemical Terminology: IUPAC Recommendations (The Gold Book)” (McNaught ed.; International Union of Pure and Applied Chemistry, 2^nd Ed., 1997) および “Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature: IUPAC Recommendations 2008” (Jones et al., eds; International Union of Pure and Applied Chemistry, 2009)による。標準的な化学記号は、そのような記号で表されるフルネームと同じ意味で使用される。したがって、例えば、用語「水素」および「Ｈ」は同じ意味を持つと理解される。標準的な手法は、化学合成、化学分析、および配合に使用できる。

【0046】

定義
本明細書で使用される「約」は、「約」と呼ばれる数が、列挙された数にその列挙された数のプラスマイナス１－１０％を含むことを意味する。たとえば、「約１００度」とは、状況に応じて９５－１０５度またはわずか９９－１０１度を意味する。本明細書に現れるときはいつでも、「１－２０」などの数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「１－２０個の炭素原子」は、アルキル基が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子など、最大２０個の炭素原子を含むことができることを意味する（ただし、「アルキル」という用語には、炭素原子の数値範囲は指定されていない）。ここに記載されている範囲に「１．２％－１０．５％」などの小数値が含まれる場合、範囲は、指定さ
れた範囲で示される最小増分の各１０進値を指す。たとえば、「１．２％から１０．５％」は、パーセンテージが１．２％、１．３％、１．４％、１．５％など、１０．５％以下になることを意味する。「１．２０％から１０．５０％」は、パーセンテージが１．２０％、１．２１％、１．２２％、１．２３％など、１０．５０％までであることを意味する。

【0047】

本明細書で使用される場合、「実質的に」という用語は、かなりの程度を指す。例えば、「実質的にすべて」とは、通常、少なくとも約９０％、頻繁に少なくとも約９５％、多くの場合少なくとも９９％、より頻繁に少なくとも約９９．９％を指す。

【0048】

本明細書で使用される「有効量」は、光分解および熱酸化分解の減少などの所望の結果をもたらすために、残りの成分の存在下で十分な化合物または他の物質の量を指す。少なくとも約５０％、通常少なくとも約７０％、典型的には少なくとも約９０％、頻繁に少なくとも約９５％、最も頻繁に少なくとも約９９％まで。本発明の他の態様では、化合物の「有効量」は、所望の結果をもたらすために残りの成分の存在下で十分な化合物の濃度を指すことができる。化合物または他の物質の有効量は、当業者によって容易に決定される。

【0049】

本明細書で使用される「接着剤」、「接着剤化合物」、「接着剤組成物」、および「接着剤配合物」は、２つのアイテムを互いに接着または結合できる任意の物質を指す。「接着剤組成物」および「接着剤配合物」の定義に暗示されているのは、これらが複数の種、成分または化合物の組み合わせまたは混合物であり、他の材料と共に接着性モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを含むことができることであり、「接着性化合物」とは、接着性ポリマーまたはオリゴマーなどの単一種を指す。

【0050】

より具体的には、用語「接着剤」、「接着剤組成物」、および「接着剤配合物」は、混合物中の個々の成分が元の成分の化学的および物理的特性を保持する未硬化混合物を指す。接着剤組成物は、典型的には展性があり、液体、ペースト、ゲル、またはアイテムを別のアイテムに結合できるようにアイテムに適用できる別の形態であってもよい。

【0051】

「硬化接着剤」、「硬化接着剤化合物」、および「硬化接着剤組成物」は、反応性、硬化性の元の化合物または化学的および／または物理的変化を受けた化合物の混合物から得られる接着剤成分および混合物を指す。元の化合物または化合物の混合物は、固体の実質的に非流動性の材料に変換される。典型的な硬化プロセスには架橋が含まれる。

【0052】

「硬化可能」とは、元の化合物または組成物を、化学反応、架橋、放射線架橋などの手段により、固体の実質的に非流動性の材料に変換できることを意味する。したがって、本発明の接着剤化合物および組成物は硬化可能であるが、特に明記しない限り、接着剤化合物および組成物は硬化されていない。

【0053】

本明細書で使用される「熱可塑性」は、化合物、組成物または他の材料（例えばプラスチック）が適切な溶媒に溶解するか、加熱されて液体になり、凍結されて固体になり、十分に冷却された状態ではしばしば脆くガラス状になる能力を指す。

【0054】

本明細書で使用される「熱硬化」は、化合物、組成物または他の材料が不可逆的に「硬化」し、未硬化の化合物、組成物またはその他の材料と比較してより大きな強度およびより低い溶解性を有する単一の三次元ネットワークをもたらす能力を指す。

【0055】

熱硬化性材料は、典型的には、例えば、熱（例えば、２００℃以上）、化学反応（例えば、エポキシ開環、フリーラジカル重合など）または照射（例えば、可視光、ＵＶ光、電子ビーム放射、イオンビーム放射、またはＸ線照射）により硬化し得るポリマーである。

熱硬化性ポリマーまたは樹脂などの熱硬化性材料は、通常、硬化前は液体または展開可能な形態であり、したがって、最終形態に成型または成形され、および／または接着剤として使用され得る。硬化により、熱硬化性樹脂は、架橋プロセスにより硬質の不融性および不溶性の固体またはゴムに変換される。したがって、典型的には、ポリマーの分子鎖を化学的に活性な部位（例えば、不飽和またはエポキシ部位）で反応させ、ポリマー鎖を剛直な３Ｄ構造に結合させるエネルギーおよび／または触媒が加えられる。架橋プロセスは、より高い分子量と結果としてより高い融点を持つ分子を形成する。反応中に、ポリマーの分子量が、融点が周囲温度よりも高くなるまで増加した場合、ポリマーは固体材料となる。

【0056】

本明細書で使用される「架橋」とは、原子、分子基、化合物、または別のオリゴマーもしくはポリマーの架橋による２つ以上のオリゴマーまたはより長いポリマー鎖の結合、典型的には共有結合を指す。加熱すると架橋が起こる場合がある。一部の架橋プロセスは、室温またはそれより低い温度でも発生する場合がある。架橋密度が増加すると、材料の特性が熱可塑性から熱硬化性に変化する。

【0057】

本明細書で使用する「Ｂステージ化可能」とは、最初に固相を有し、次いで高温で粘着性ゴム状ステージとなり、さらに高温でさらに他の固相となる接着剤の特性を指す。粘着性ゴム状ステージから第２固相への移行は熱硬化である。ただし、熱硬化前は、材料は熱可塑性材料と同様に動作する。したがって、そのような接着剤は、高い熱安定性を提供しながら、低い積層温度を可能にする。

【0058】

本明細書で使用される「ダイ」または「半導体ダイ」は、機能性回路がその上に製造される半導体材料の小さなブロックを指す。

【0059】

本明細書で使用される「チップ」は、機能回路（例えば、電子回路のセットまたは集積回路）を有して製造されたダイを指す。

【0060】

「フリップチップ」半導体デバイスは、半導体ダイがセラミックまたは有機プリント回路基板などの配線基板に直接取り付けられているものである。通常ははんだバンプの形をした半導体ダイの導電性端子は、ワイヤボンド、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）などを使用せずに、基板上の配線パターンに直接物理的および電気的に接続される。基板への接続を行う導電性はんだバンプはダイまたはチップのアクティブ表面上にあるため、ダイはフェイスダウン方式で取り付けられ、「フリップチップ」という名前が付けられている。

【0061】

本明細書で使用する「光画像形成可能」という用語は、化合物または組成物が、光に曝露された領域でのみ選択的に硬化する能力を指す。これにより、コンパウンドの露出領域は硬化および不溶性になり、一方、コンパウンドまたは組成物の非露出領域は未硬化のままであり、したがって現像剤溶媒に可溶である。通常、この操作は、光源として紫外線を使用し、露光が発生する場所を定義する手段としてフォトマスクを使用して実行される。シリコンウェーハ上の誘電体層の選択的パターニングは、当技術分野で知られている様々なフォトリソグラフィー技術に従って実行することができる。一方法において、感光性ポリマーフィルムは、所望の基板表面上に適用され、乾燥される。次に、所望のパターニング情報を含むフォトマスクをフォトレジスト膜に近接して配置する。フォトレジストは、ＵＶ光、電子ビーム電子、Ｘ線、またはイオンビームを含むいくつかのタイプのイメージング放射線の１つによって、上にあるフォトマスクを通して照射される。放射線にさらされると、ポリマーフィルムは、溶解度の変化を伴う化学変化（架橋）を受ける。照射後、基板は、フィルムの非架橋または未露光領域を選択的に除去する現像液に浸される。ポリマーフィルムは、溶解性の変化を伴う化学変化（架橋）を受けます。照射後、基板は、フィルムの非架橋または未露光領域を選択的に除去する現像液に浸される。ポリマーフィルムは、溶解性の変化を伴う化学変化（架橋）を受けます。照射後、基板は、フィルムの非架橋または未露光領域を選択的に除去する現像液に浸される。

【0062】

本明細書で使用される「パッシベーション」という用語は、別の材料または条件に関して材料を「受動的」にするプロセスを指す。「パッシベーション層」（ＰＬ）という用語は、半導体ウェーハなどの半導体デバイスをカプセル化し、デバイスをその周囲の環境から隔離し、それによってデバイスを酸素、水など、並びに空中または宇宙からの汚染物質、微粒子、湿度などから保護するために一般的に使用される層を指す。パッシベーション層は通常、デバイスをコーティングするために使用される不活性材料から形成される。また、このカプセル化プロセスは、製造プロセス中に作成されたダングリングボンドを終端し、表面電位を調整してこれらのデバイスに関連する表面リーク電流を減少または増加させることにより、半導体デバイスをパッシベートする。本発明の特定の実施形態では、パッシベーション層は、マイクロ電子デバイス上に配置される誘電材料を含む。そのようなＰＬは、典型的には、マイクロ電子デバイスへの電気的接触を提供する開口部を形成するためにパターン化される。多くの場合、パッシベーション層はデバイス上に配置される最後の誘電体であり、保護層として機能する。そのようなＰＬは、典型的には、マイクロ電子デバイスへの電気的接触を提供する開口部を形成するためにパターン化される。多くの場合、パッシベーション層はデバイス上に配置される最後の誘電体であり、保護層として機能する。

【0063】

「層間誘電体層」（ＩＬＤ）という用語は、導電トレースの第１のパターン上およびそのような第１のパターンと導電トレースの第２のパターンとの間に配置された誘電材料の層を指す。そのようなＩＬＤ層は、典型的に、その中に開口部（一般に「ビア」と呼ばれる）を形成するようにパターン化され、特定領域の導電トレースの第１および第２パターン間の電気接触を提供する。そのようなＩＬＤ層の他の領域はビアを欠いており、したがって、そのような他の領域の第１および第２のパターンの導電性トレース間の電気的接触を防ぐ。

【0064】

本明細書で使用される「再配線層」または「ＲＤＬ」は、集積回路のＩ／Ｏ（入力－出力）パッドを他の場所で利用可能にするチップ上の追加の金属層を指す。本明細書で使用される「ファンアウトパッケージ」は、チップのサイズを拡張するために誘電材料（例えば、エポキシ樹脂）でチップを成形することによりシリコンチップが拡張されるＩ／Ｏ回路パッケージを指す。シリコンチップのＩ／Ｏパッドは、ＲＤＬを使用してファンアウト領域で利用可能にできる。

【0065】

「アンダーフィル」、「アンダーフィル組成物」および「アンダーフィル材料」は、半導体ダイと基板の間または下など、半導体コンポーネント間のギャップを埋めるために使用される材料、典型的にはポリマー組成物を指すために交換可能に使用される。「アンダーフィル」とは、半導体部品と基板の界面にアンダーフィル組成物を塗布し、それによって部品と基板の間の隙間を埋めるプロセスを指す。

【0066】

本明細書で使用される「コンフォーマルコーティング」という用語は、回路基板、特に電子回路に適用される材料を指し、コーティングされない場合、損傷をもたらすかまたは電子機器が正常に機能しない可能性のある湿気、塵、化学物質、および極端な温度に対する保護として機能する。通常、電子部品アセンブリは、ブラッシング、スプレー、または浸漬により、電子部品に適合し、過酷な環境条件から隔離する保護コーティング層でコーティングされる。コンフォーマルコーティングは透明で、下にある回路の検査を可能にする。さらに、適切に選択された材料コーティングは、回路に対する機械的応力と振動の影響を減らすことができ、極端な温度で動作する能力を与える。たとえば、チップオンボードアセンブリプロセスでは、シリコンダイが接着剤またははんだ付けプロセスでボードに取り付けられ、ワイヤボンディングによって電気的に接続される。非常にデリケートなパッケージを保護するために、アセンブリ全体が「グロブトップ」と呼ばれるコンフォーマルコーティングでカプセル化されている。

【0067】

「モノマー」という用語は、重合または共重合、それにより高分子（ポリマー）の本質的な構造の構成単位を提供する。

【0068】

「プレポリマー」という用語は、モノマーと高分子量ポリマーの中間の分子質量状態に反応したモノマーまたはモノマーの組み合わせを指す。プレポリマーは、それらが含む反応性基を介して、完全に硬化した高分子量状態にさらに重合することができる。反応性ポリマーと未反応モノマーの混合物は、「樹脂」と呼ばれることもある。本明細書で使用される「樹脂」という用語は、典型的には反応性基を有するプレポリマーを含む物質を指す。一般に、樹脂はエポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂などの単一のタイプまたはクラスのプレポリマーである。

【0069】

「ポリマー」および「ポリマー化合物」は、本明細書では互換的に使用され、一般に単一の化学重合反応の組み合わされた生成物を指す。モノマーサブユニットを共有結合鎖に結合すると、ポリマーが生成される。単一タイプのモノマーのみを含むポリマーは「ホモポリマー」として知られ、モノマーの混合物を含むポリマーは「コポリマー」として知られている。

【0070】

「コポリマー」
「コポリマー」という用語は、２つのモノマー種、３つのモノマー種から得られるもの（ターポリマー）、４つモノマー種からから得られるもの（クウォーターポリマー）の共重合により得られる生成物を含む。化学的方法により合成されたコポリマーには、以下のタイプのモノマー配置を有する分子が含まれるが、これらに限定されないことは、当技術分野で周知である。

【0071】

交互共重合体は、規則的に交互にモノマー残基を含む。繰り返し配列に配置されたモノマー残基タイプを有する周期的コポリマー；
ランダム共重合体は、モノマー残基の種類がランダムに並んでいる；
統計的共重合体は、既知の統計的規則に従って配置されたモノマー残基を有する；
ブロック共重合体は、共有結合で連結された２つ以上のホモポリマーサブユニットを有する。例えば、ブロックコポリマー内のホモポリマーのブロックは、任意の長さであり得、均一または可変長のブロックであることができる。２つまたは３つの異なるブロックを持つブロックコポリマーは、それぞれジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーと呼ばれる。
星形共重合体は、中心部分を介して結合している、異なる構成的または配置的特徴を有するモノマー残基の鎖を有する。

【0072】

さらに、本発明によるポリマー鎖の長さは、通常、特定の反応によって生成される範囲または平均サイズにわたって変化する。当業者は、例えば、所与の反応で生成されるポリマー鎖の平均長を制御する方法、および合成された後にポリマーをサイズ選択する方法を知っているであろう。

【0073】

より限定的な用語が使用されない限り、用語「ポリマー」は、モノマーサブユニットの任意の配列を有するホモポリマーおよびコポリマー、ならびに複数の配列を有する個々の分子を含むコポリマーを包含することを意図する。長さに関して、特に明記しない限り、本明細書に記載のポリマーについて列挙された長さの制限は、ポリマー中の個々の分子の長さの平均とみなされるべきである。

【0074】

本明細書で使用する「オリゴマー」または「オリゴマー性」とは、有限および中程度の数の反復モノマー構造単位を有するポリマーを指す。本発明のオリゴマーは、典型的には２－約１００の反復モノマー単位、しばしば２－約３０の反復モノマー単位；およびしばしば２－約１０個の繰り返しモノマー単位を有し；および通常約３，０００までの分子量を有する。

【0075】

当業者は、重合性基または側鎖の利用可能性に応じて、オリゴマーおよびポリマーをさらなる重合または架橋反応においてモノマーとして組み込むことができることを理解するであろう。

【0076】

「熱可塑性エラストマー」または「ＴＰＥ」は、本明細書で使用される場合、熱可塑性およびエラストマー特性の両方を有する材料からなるクラスのコポリマーを指す。

【0077】

本明細書で使用される「ハードブロック」または「ハードセグメント」は、高融点（Ｔ ｍ）またはＴｇにより室温で硬いコポリマー（典型的には熱可塑性エラストマー）のブロックを指す。対照的に、「ソフトブロック」または「ソフトセグメント」のＴｇは室温未満である。

【0078】

本明細書で使用される場合、「反応性希釈剤」は、低粘度の一、二または多官能性モノマーまたはオリゴマーまたはそれらの溶液を指す。例示的な反応性希釈剤には、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、チオール、およびエポキシが含まれる。

【0079】

本明細書で使用される場合、「ビニルエーテル」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0080】

【化5】

【0081】

本明細書で使用される場合、「ビニルエステル」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0082】

【化6】

【0083】

本明細書で使用される「脂肪族」（すなわち、非芳香族）は、任意のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル部位を指す。

【0084】

本明細書で使用される「芳香族炭化水素」または「芳香族」は、１つまたは複数のベンゼン環を有する化合物を指す。

【0085】

本明細書で使用される「アルカン」は、単結合のみを有する飽和直鎖、分岐鎖または環状炭化水素を指す。アルカンの一般式はＣ_ｎＨ_２ｎ＋２である（ｎは任意の整数）。

【0086】

「シクロアルカン」は、その構造に１つまたは複数の環を有するアルカンを指す。

【0087】

本明細書で使用する「アルキル」とは、１－約５００個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基を指す。「低級アルキル」とは、一般に１－６個の炭素原子を有するアルキル基を指す。用語「アルキル」および「置換アルキル」は、それぞれ、含む、非置換及び（以下に記載されるように）置換されたＣ１－Ｃ５００の直鎖飽和脂肪族炭化水素基、非置換および置換のＣ２－Ｃ２００の直鎖不飽和脂肪族炭化水素基、非置換および置換されたＣ４－Ｃ１００の分岐飽和脂肪族炭化水素基、非置換および置換されたＣ１－Ｃ５００の分岐不飽和脂肪族炭化水素基を指す。

【0088】

例えば、「アルキル」には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペネチル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓ－Ｂｕ）、イソペンチル、ネオペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、メチルシクロプロピル、エチルシクロヘキセニル、ブテニルシクロペンチル、トリシクロデシル、アダマンチル、ノルボルニルなどが含まれるが、これらに限定されない。

【0089】

本明細書で使用される「Ｃ３６」および「Ｃ３６部位」は、主鎖に３つまでの炭素－炭素二重結合を有する分岐異性体および環状異性体を含む、３６の炭素を有する脂肪族部位のすべての可能な構造異性体を指す。Ｃ３６部位の１つの非限定的な例は、次の構造で示されるように、シクロヘキサンベースのコアと、コアに結合する４つの長い「アーム」を含む部位である：

【0090】

【化7】

【0091】

本明細書で使用される「シクロアルキル」は、３－約２０個の範囲の炭素原子、典型的には３－約１５個の炭素原子を含む環状環含有基を指す。特定の実施形態において、シクロアルキル基は、約４から約１２個の範囲の炭素原子を有し、さらなる実施形態において、シクロアルキル基は、約５から約８個の範囲の炭素原子を有する。「置換シクロアルキ
ル」とは、以下に記載の１つ以上の置換基をさらに有するシクロアルキル基を指す。

【0092】

本明細書で使用される「アリール」という用語は、非置換、または安定な共有結合を形成することができる任意の環位置で共有結合した一、二または三置換単環、多環、ビアリール芳香族基を指す。置換基の適当な位置は当業者には明らかである（例えば、３－フェニル、４－ナフチルなど）。アリール置換基は、独立して、ハロ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、トリハロメチル、ヒドロキシピロニル（ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｏｎｙｌ）、Ｃ_１－１０アルキル、アリールＣ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０アルキルオキシＣ_１－１０アルキル、アリールＣ_１－１０アルキルオキシＣ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０アルキルチオＣ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０アルキルアミノＣ_１－１０アルキル、アリールＣ_１－１０アルキルアミノＣ_１－１０アルキル、Ｎ－アリール－Ｎ－Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０アルキルカルボニルＣ_１－１０アルキル、アリールＣ_１－１０アルキルカルボニルＣ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０アルキルカルボキシＣ_１－１０アルキル、アリールＣ_１－１０アルキルカルボキシＣ_１－１０アルキル、アリールＣ_１－１０アルキルカルボニルアミノＣ_１－１０アルキルから選択される。

【0093】

本明細書で使用される「アリーレン」は、二価のアリール部位を指す。「置換アリーレン」とは、上記の１つまたは複数の置換基を有するアリーレン部位を指す。

【0094】

本明細書で使用する「アルキルアリール」とは、アルキル置換アリール基を指し、「置換アルキルアリール」とは、以下に記載の１つ以上の置換基をさらに有するアルキルアリール基を指す。

【0095】

本明細書で使用する「アリールアルキル」とは、アリール置換アルキル基を指し、「置換アリールアルキル」とは、以下に記載の１つまたは複数の置換基をさらに担持するアリールアルキル基を指す。アリールアルキルおよび置換アリールアルキルの例には、それぞれ（４－ヒドロキシフェニル）エチルおよびまたは（２－アミノナフチル）ヘキセニルが含まれるが、これらに限定されない。

【0096】

本明細書で使用する「アリールアルケニル」とは、アリール置換アルケニル基を指し、「置換アリールアルケニル」とは、以下に記載の１つまたは複数の置換基をさらに担持するアリールアルケニル基を指す。

【0097】

本明細書で使用する「アリールアルキニル」とは、アリール置換アルキニル基を指し、「置換アリールアルキニル」とは、以下に記載の１つ以上の置換基をさらに有するアリールアルキニル基を指す。

【0098】

本明細書で使用される場合、「アロイル」は、ベンゾイルなどのアリールカルボニル種を指し、「置換アロイル」は、以下に記載の１つまたは複数の置換基をさらに有するアロイル基を指す。

【0099】

「置換された」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、オキソ、アルコキシ、メルカプト、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環、置換複素環、アリール、置換アリール（例えば、アリールＣ_１－１０アルキルまたはアリールＣ_１－１０アルキルオキシ）、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール（例えば、ヘテロアリールＣ_１－１０アルキル）、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ハロアルキル（例えば、トリハロメチル）、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、カルバモイル、＝Ｏ、＝ＣＨ－、－Ｃ（Ｏ）Ｈ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）、－ＮＲＣ－（Ｏ）－ＮＲ－、－ＯＣ（Ｏ）－ＮＲ－、ここで、ＲはＨまたは低級アルキル、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、スルフリル、Ｃ_１－１０アルキルチオ、アリールＣ_１－１０アルキルチオ、Ｃ_１－１０アキルアミノ、アリールＣ_１－１０アルキルアミノ、ＮアリールＮ Ｃ_１－１０アルキルアミノ、Ｃ_１－１０ルキルカルボニル、アリールＣ_１－１０アルキルカルボニル、Ｃ_１－１０アルキルカルボキシ、アリールＣ_１－１０アルキルカルボキシ、Ｃ_１－１０アルキルカルボニルアミノ、アリールＣ_１－１０アルキルカルボニルアミノ、テトラヒドロフリル、モルホリニル、ピペラジニル、およびヒドロキシピロニルを含むがこれらに限定されない置換基を持つ化合物または部位を指す。

【0100】

本明細書で使用される「ヘテロ」は、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳなどの１つまたは複数のヘテロ（すなわち、非炭素）原子を含む基または部位を指す。したがって、例えば「複素環」は、環状（すなわち、環含有）基で、例えば、環構造の一部としてＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳを有し、３から１４までの範囲の炭素原子を有する。「ヘテロアリール」および「ヘテロアルキル」部位は、それぞれ、それらの構造の一部として例えばＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳを含むアリールおよびアルキル基である。用語「ヘテロアリール」、「複素環」または「複素環」とは、単環または複数の縮合環、１－８個の炭素原子、および環内の窒素、硫黄または酸素から選択される１－４個のヘテロ原子を有する一価不飽和基を指す。

【0101】

「ヘテロアリール」には、チエニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、２，３－ジヒドロベンゾチエニル、フリル、ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２，３－ジヒドロベンゾフラニル、ピロリル、ピロリル－２，５－ジオン、３－ピロリニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ－インドリル、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル、フタルイミジル（またはイソインドリル－１，３－ジオン）、イミダゾリル。２Ｈ－イミダゾリニル、ベンズイミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、４Ｈ－キノリジニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、１，８－ナフチリジニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロマニル、ベンゾジオキソリル、ピペロニル、プリニル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンズチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピロリジニル－２，５－ジオン、イミダゾリジニル－２，４－ジオン、２－チオキソ－イミダゾリジニル－４－オン、イミダゾリジニル－２，４－ジチオン、チアゾリジニル－２，４－ジオン、４－チオキソ－チアゾリジニル－２－オン、ピペラジニル－２，５－ジオン、テトラヒドロ－ピリダジニル－３、６－ジオン、１，２－ジヒドロ－［１，２，４，５］テトラジニル－３，６－ジオン、［１，２，４，５］テトラジナニル－３，６－ジオン、ジヒドロ－ピリミジニル－２，４－ジオン、ピリミジニル－２，４，６－トリオン、１Ｈ－ピリミジニル－２，４－ジオン、５－ヨード－１Ｈ－ピリミジニル－２，４－ジオン、５－クロロ－１Ｈ－ピリミジニル－２，４－ジオン、５－メチル－１Ｈ－ピリミジニル－２，４－ジオン、５－イソプロピル－１Ｈ－ピリミジニル－２，４－ジオン、５－プロピニル－１Ｈ－ピリミジニル－２，４－ジオン、５－トリフルオロメチル－１Ｈ－ピリミジニル－２，４－ジオン、６－アミノ－９Ｈ－プリニル、２－アミノ－９Ｈ－プリニル、４－アミノ－１Ｈ－ピリミジニル－２－オン、４－アミノ－５－フルオロ－１Ｈ－ピリミジニル－２－オン、４－アミノ－５－メチル－１Ｈ－ピリミジニル－２－オン、２－アミノ－１，９－ジヒドロ－プリニル－６－オン、１，９－ジヒドロ－プリニル－６－オン、１Ｈ－［１，２，４］トリアゾリル－３－カルボン酸アミド、２，６－ジアミノ－Ｎ_６－シクロプロピル－９Ｈ－プリニル、２－アミノ－６－（４－メトキシフェニルスルファニル）－９Ｈ－プリニル、５，６－ジクロロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾリル、２－イソプロピルアミノ－５，６－ジクロロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾリル、２－ブロモ－５，６－ジクロロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾリルなど。さらに、「飽和複素環」という用語は非置換、安定な共有結合を形成できる環位置で共有結合した置換基を有する一、二または三置換単環、多環飽和複素環基を指し、特定の好ましい結合点は当業者には明らかである（例えば、１－ピペリジニル、４－ピペラジニルなど）。

【0102】

ヘテロ含有基も置換され得る。例えば、「置換複素環」とは、上記のように、１つ以上のヘテロ原子を含み、１つ以上の置換基も有する、３－約１４個の範囲の炭素原子を有する環含有基を指す。

【0103】

本明細書で使用される「フェノール」という用語には、以下の構造を有する１つまたは複数のフェノール基を有する化合物が含まれる。

【0104】

【化8】

【0105】

脂肪族、脂環式および芳香族という用語は、フェノールの説明に使用される場合、脂肪族、脂環式および芳香族残基、直接結合または環融合がこれらの骨格とフェノールの組み合わせを生成するフェノールを指す。

【0106】

本明細書で使用される「アルケニル」、「アルケン」または「オレフィン」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有し、通常約２－約５００の範囲の炭素を有する直鎖または分岐鎖不飽和ヒドロカルビル基を指す。原子。特定の実施形態において、アルケニル基は、約５－約２５０個の炭素原子、約５－約１００個の炭素原子、約５－約５０個の炭素原子または５－約２５個の炭素原子の範囲を有する。他の実施形態では、アルケニル基は、約６－約５００個の炭素原子、約８－約５００個の炭素原子、約１０－約５００個の炭素原子、約２０－約５００個の炭素原子、または約５０－約５００個の炭素原子の範囲を有する。さらなる実施形態において、アルケニル基は、約６－約１００個の範囲の炭素原子、約１０－約１００個の炭素原子、約２０－約１００個の炭素原子、または約５０－約１００個の炭素原子、他の実施形態では、アルケニル基は約６－約５０個の炭素原子、約６－約２５個の炭素原子、約１０－約５０個の範囲の炭素原子、または約１０から約２５個の炭素原子を有する。「置換アルケニル」とは、上記の１つまたは複数の置換基をさらに担持するアルケニル基を指す。

【0107】

本明細書で使用する「アルキレン」は二価アルキル部位を指し、「オキシアルキレン」はメチレン（ＣＨ_２）単位の代わりに少なくとも１つの酸素原子を含むアルキレン部位を指す。「置換アルキレン」および「置換オキシアルキレン」とは、上記の１つまたは複数の置換基をさらに担持するアルキレンおよびオキシアルキレン基を指す。

【0108】

本明細書で使用される「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有し、２－約１００個の炭素原子、典型的には約４－約５０個の炭素原子、頻繁に約８から約２５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基を指す。「置換アルキニル」とは、以下に記載の１つまたは複数の置換基をさらに担持するアルキニル基を指す。

【0109】

本明細書で使用される「アリル」は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す。

【0110】

【化9】

【0111】

本明細書で使用される「イミド」は、１級アミンまたはアンモニアに結合した２つのカルボニル基を有する官能基を指す。本発明のイミドの一般式は：

【0112】

【化10】

【0113】

「ポリイミド」は、イミド含有モノマーのポリマーを指す。ポリイミドは通常、線状または環状である。例示的な目的のために、直鎖および環状（例えば、芳香族複素環ポリイミド）ポリイミドの非限定的な例を以下に示す

【0114】

【化11】

【0115】

本明細書で使用する「マレイミド」は、以下に示す式を有するＮ－置換マレイミドを指す。

【0116】

【化12】

【0117】

ここで、Ｒは芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、またはポリマー部位である。

【0118】

本明細書で使用される「ビスマレイミド」または「ＢＭＩ」は、２つのイミド部位がブリッジによって連結されている化合物、すなわち、以下に示す一般構造を有するポリイミド化合物を指す。

【0119】

【化13】

【0120】

ここで、Ｒは芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、またはポリマー部位である。ＢＭＩは、縮合反応ではなく付加反応により硬化するため、揮発性物質の形成を回避できる。ＢＭＩは、２つのマレイミド末端基を有するプレポリマーのビニル型重合によっても硬化できる。

【0121】

本明細書で使用される「アシル」は、アルキルカルボニル種を指す。

【0122】

本明細書で使用される場合、「アクリレート」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0123】

【化14】

【0124】

本明細書で使用される場合、「メタクリレート」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0125】

【化15】

【0126】

本明細書で使用される場合、「マレエート」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0127】

【化16】

【0128】

本明細書で使用される「スチレン」または「スチレン」は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0129】

【化17】

【0130】

本明細書で使用される「ベンゾオキサジン」は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0131】

【化18】

【0132】

本明細書で使用される「フマル酸塩」は、構造：を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す。

【0133】

【化19】

【0134】

本明細書で使用される「シアン酸エステル」は、少なくとも１つの部位を有する化合物を指し、

【0135】

【化20】

【0136】

本明細書で使用される「シアノアクリレート」は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0137】

【化21】

【0138】

本明細書で使用される「プロパルギル」は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す。

【0139】

【化22】

【0140】

本明細書で使用される「ノルボルニル」は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0141】

【化23】

【0142】

本明細書で使用される場合、「アシルオキシ安息香酸」または「フェニルエステル」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0143】

【化24】

【0144】

ここで、ＲはＨ、低級アルキル、またはアリールである。

【0145】

本明細書で使用する「一級アミン末端二官能性シロキサンブリッジング基」とは、以下の構造式を有する部位を指す。

【0146】

【化25】

【0147】

各ＲはＨまたはＭｅであり、各Ｒ’は独立してＨ、低級アルキル、またはアリールであり、ｍおよびｎはそれぞれ１から約１０までの値を持つ整数であり、ｑは１から１００までの値を持つ整数である。

【0148】

本明細書で使用される「ジアミン」は、一般に、各種が２つのアミン基を有する化合物または化合物の混合物を指す。

【0149】

本明細書で使用される「溶媒」という用語は、固体、液体、または気体溶質を溶解し、溶液をもたらす液体を指す。「共溶媒」とは、一次溶媒とともに使用される二次、三次などの溶媒を指す。

【0150】

本明細書で使用される「極性プロトン性溶媒」は、ＯＨまたはＮＨ結合を含むものであるが、「極性非プロトン性溶媒」はＯＨまたはＮＨ結合を含まない。

【0151】

本明細書で使用される場合、「シトラコンイミド」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0152】

【化26】

【0153】

本明細書で使用される「イタコネート」は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0154】

【化27】

【0155】

本明細書で使用される場合、「ハロゲン」、「ハロゲン化物」、または「ハロ」という用語には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。

【0156】

本明細書で使用される「シロキサン」は、Ｓｉ－Ｏ部位を含む任意の化合物を指す。シロキサンは線状でも環状でもよい。特定の実施形態において、本発明のシロキサンは、Ｓｉ－Ｏの２つ以上の繰り返し単位を含む。例示的な環状シロキサンには、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが含まれる。

【0157】

本明細書で使用される「オキシラン」または「エポキシ」は、以下の構造を含む２価の部位を指す。：

【0158】

【化28】

【0159】

アスタリスクは、オキシラン基の別の基への結合部位を示す。オキシラン基がエポキシ樹脂の末端にある場合、オキシラン基は通常水素原子に結合する：

【0160】

【化29】

【0161】

末端オキシラン基はしばしばグリシジル基の一部である：

【0162】

【化30】

【0163】

「エポキシ」という用語は、「ハードナー」とも呼ばれる触媒または「硬化剤」と混合されたときに重合および架橋により硬化する熱硬化性エポキシドポリマーも指す。本発明のエポキシには、脂肪族、脂環式、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミンエポキシなど、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【0164】

本明細書で使用される場合、「オキセタン」という用語は、以下の構造を有する少なくとも１つの部位を有する化合物を指す：

【0165】

【化31】

【0166】

本明細書で使用される「ベンゾフェノン」は、以下の部位またはベンゾフェノン部位を持つ化合物を指す：

【0167】

【化32】

【0168】

または、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのベンゾフェノン含有無水物を含むが、これらに限定されない。

【0169】

【化33】

【0170】

本明細書で使用される「フリーラジカル開始剤」という用語は、十分なエネルギー（例えば、光、熱など）にさらされると、帯電していないが、部位のすべてが少なくとも１つの不対電子を持っている部位（「ラジカル」）に分解する化学種を指す。

【0171】

本明細書で使用される「光開始」は、光によって開始される重合を指す。ほとんどの場合、光重合では、開始剤を使用してラジカルを生成する。ラジカルは次の２つのタイプのいずれかになる。光を吸収して分子内結合が開裂する「タイプＩ光開始剤」（単分子光開始剤）。ベンゾフェノンやチオキサントンなどの光開始剤と、アルコールやアミンなどの共開始剤からなる「タイプＩＩ光開始剤」（２分子光開始剤）。

【0172】

本明細書で使用される「カップリング剤」という用語は、鉱物表面に結合することができ、重合可能に反応性の官能基も含み、本発明の化合物または組成物のようなポリマー組成物などとの相互作用を可能にする化学種を指す。したがって、カップリング剤は、例えば、接着剤、ダイアタッチペースト、パッシベーション層、フィルム、またはコーティングの、それが適用される基材への結合を促進する。

【0173】

本明細書で使用するとき、誘電絶縁体の「絶縁破壊電圧」は、絶縁体の一部を導電性にする最小電圧である。

【0174】

「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、ポリマーなどの非晶質固体が冷却すると脆くなるか、または加熱すると柔らかくなる温度を指すために本明細書で使用される。より具体的には、冷却時に過冷却された溶融物が形成され、ガラス質構造と例えば等方性固体材料の結晶材料の特性に類似した特性をもたらす擬似二次相転移を定義する。

【0175】

本明細書で使用される「低ガラス転移温度」または「低Ｔｇ」は、約５０℃以下のＴｇを指す。本明細書で使用される「高いガラス転移温度」または「高いＴｇ」は、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃のＴｇを指す。本明細書で使用される「非常に高いガラス転移温度」および「非常に高いＴｇ」は、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１７５℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２２０℃またはそれ以上のＴｇを指す。本発明の高ガラス転移温度化合物および組成物は、通常、約７０℃から約３００℃の範囲のＴｇを有する。

【0176】

本明細書で使用される「弾性率」または「ヤング率」は、材料の剛性の尺度である。弾性率の範囲内で、弾性率は線形応力と線形ひずみの比であり、引張試験中に作成された応力－ひずみ曲線の勾配から決定できる。

【0177】

「熱膨張係数」または「ＣＴＥ」は、物質の熱力学的特性を記述する技術用語である。ＣＴＥは、温度の変化を材料の線形寸法の変化に関連付ける。本明細書で使用する場合、「αｌ ＣＴＥ」または「αｌ」はＴｇの前のＣＴＥを指し、「α２ ＣＴＥ」はＴｇの後のＣＴＥを指す。ほとんどのポリマーのＣＴＥは約５０－２００である。

【0178】

本明細書で使用される「低熱膨張係数」または「低ＣＴＥ」は、約５０ｐｐｍ／℃未満、典型的には約３０ｐｐｍ／℃未満または約１０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを指す。

【0179】

「粘度」とは、せん断応力または引張応力による漸進的な変形に対する抵抗性を指す。液体の粘度は、非公式には「粘稠さ」として理解できる。本明細書で使用される「低粘度」は、水（０．８９４センチポアズ（ｃＰ））によって例示され、典型的には２５℃で約１０，０００ｃＰ未満、しばしば約１，０００ｃＰ未満、典型的には約１００ｃＰ未満、しばしば約１０ｃＰ未満である。「高粘度」流体は、２５℃で約２０，０００ｃＰを超える、典型的には約５０，０００ｃＰを超える、しばしば約１００，０００ｃＰを超える粘度を有する。一般に、取り扱いおよび加工を容易にするために、本発明の組成物の粘度は、約１０－約１２，０００ｃＰ、典型的には約１０－約２，０００ｃＰ、しばしば約１０－約１，０００ｃＰの範囲にあるべきである。

【0180】

「熱重量分析」または「ＴＧＡ」は、温度の変化に関連して加熱されているサンプルの重量の変化を決定するために、材料を試験および分析する方法を指す。「分解開始」とは、温度の上昇に応じた重量の減少が、サンプルが分解し始めていることを示す温度を指す。

【0181】

本明細書で使用される「８５／８５」という用語は、電子部品で実行される高加速ストレス試験（ＨＡＳＴ）を説明するために使用される。このテストでは、電子部品が８５℃および８５％の相対湿度に数百から数千時間さらされる。次に、部品の接着性や電気的性能をチェックする。

【0182】

本明細書で使用される「ＰＣＴ」または「圧力調理試験」という用語は、電子部品で実行されるＨＡＳＴ試験を説明するために使用される。この場合、電子部品は圧力鍋に入れられ、最大９６時間、相対湿度１００％の１２１℃にさらされる。次に、部品の接着性または電気的性能をチェックする。これは通常、電子部品で実行される最高の信頼性テストである。

【0183】

本明細書で使用する「誘電率」または「比誘電率」（Ｄｋ）という用語は、物質の誘電率（電気抵抗の尺度）と自由空間の誘電率（１の値が与えられる）の比である。簡単に言えば、材料のＤｋが低いほど、絶縁体として機能する。本明細書で使用される「低誘電率」または「低κ」は、Ｄｋが３．９である二酸化ケイ素のＤｋよりも小さいＤｋを有する材料を指す。したがって、「低誘電率」とは、３．９未満、典型的には約３．４未満、頻繁に約３．２未満、最も頻繁には約３．０未満のＤｋを指す。ほとんどのポリイミドのＤｋは約３．４である。

【0184】

本明細書で使用される「散逸誘電率」、および略語「Ｄｆ」は、熱力学的に開いた散逸系におけるエネルギーの損失率の尺度を指すために本明細書で使用される。Ｄｆは、コンデンサの絶縁材料の非効率性の尺度であり、通常、誘電体などの絶縁体が交流電界にさらされたときに失われる熱を測定する。物質のＤｆが低いほど効率がよい。「低損失誘電率」とは、通常、１ＧＨｚ周波数で約０．０１未満、１ＧＨｚ周波数で約０．００５未満、多くの場合１ＧＨｚ周波数で０．００１以下のＤｆを指す。

【0185】

本明細書で使用される「チキソトロピー」は、静置している時に比較的短時間で粘稠または粘度が大きくなるが、攪拌または操作する際に低粘度流体に変化する材料の特性を指す。流体がせん断応力を受ける時間が長いほど、粘度は低くなる。したがって、チキソトロープ材料は静止状態ではゲル状であるが、攪拌すると流動性があり、同時に高い静的せん断強度と低い動的せん断強度を持つ。

【0186】

一時的接着剤
一時的接着剤は、取り外し可能な取り付けが必要なさまざまなステップで、または２つ以上の部品を一時的に一緒に保持することにより永続的な取り付けが容易になる場合に、電子デバイスおよびコンポーネントの製造を通じて使用される。一時的接着剤の例示的な使用は、シリコンウェーハを所望の厚さにバックグラインドするプロセスである。

【0187】

バックグラインドは、半導体ウェハ（例えば、結晶シリコンウェハ）の厚さを低減する半導体デバイス製造プロセスであり、これにより、しばしば「チップ」と呼ばれる集積回路（ＩＣ）のスタッキングおよび高密度パッケージングが可能になる。ＩＣは、半導体ウェーハから製造され、過酷な条件下で多数の処理ステップを経て最終的なパッケージを製造する。現在主に使用されているシリコンウェーハの直径は２００ｍｍと３００ｍｍで、そこから何百ものＩＣマイクロチップを作成できる。ウェーハは、純粋なシリコン以外の材料で作ることもでき、および／またはＢ、Ａｌ、Ａｒ、Ｐ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｇａおよびそれらの組み合わせなどの金属でドープすることもできる。本開示の目的のために、「ウェーハ」は、シリコン、ドープされたシリコン、および／または他の材料から作られた半導体ウェーハを指す。

【0188】

約７５０μｍの厚さを有するウェーハが最初に製造され、これにより機械的安定性が確保され、処理ステップ中の反りが回避される。これらの厚いウェーハは、アプリケーション固有の厚さ、通常７５－５０μｍに研削される。

【0189】

ウエハを薄くするプロセスは、「バックグラインド」と呼ばれ、図１に示されている。１（各ステップＡ－Ｈは文字付き矢印で表される）。一時的接着剤２０は、ウェーハ１０の上面１２に塗布される（ステップＡ）。いくつかの実施形態では、剥離層または化合物（図示せず）も、一時的な接着剤２０を適用する前にウェハ１０および／または支持体３０に適用され、その後の除去を容易にする（後述）。バックグラインドはかなりの熱を発生させる可能性がある。したがって、このプロセスのために選択される一時的な接着剤は、２５０℃を超える、好ましくは３００℃を超える、しばしば３５０℃を超える温度で長時間にわたって非常に熱的に安定であり、層間剥離を引き起こす重量損失はほとんどまたはまったくないことが要求される。

【0190】

いくつかの実施形態では、ウェーハ１０は、バックグラインドの前に、上面１２に配置された回路パターンおよび／または他の電子要素（例えば、はんだバンプ）を有する。他の実施形態では、これらのパターンおよび／または要素は、図２に示されるようにバックグラインド後に適用される。

【0191】

ウェーハを適所に固定することに加えて、一時的なバックグラインド用接着剤２０は、表面損傷および汚染からウェーハ表面を保護する。したがって、接着材料は、物理的攻撃に耐えるだけでなく、研削および洗浄プロセスで使用される多くの溶剤に耐えるだけの強さを備えている必要がある。典型的には、接着剤２０はＵＶ硬化性であるか、感圧テープまたはフィルムである。本発明の特定の実施形態では、接着剤２０は、ウェーハ１０上にスプレーまたはスピンコートされる。有利には、スプレーまたはスピンコートされた接着剤は、表面のばらつき（例えば、はんだバンプ、ビアなど）に対応する層厚に塗布することができる。

【0192】

次に（ステップＢ）、接着剤でコーティングされたウェーハ１０ａを反転させてウェーハの裏側を露出させ、接着剤をしばしばガラスである支持体３０に接合する（ステップＣ）。いくつかの実施形態では、一時的な接着剤２０を塗布する前に、剥離層または化合物（図示せず）もウエハ１０および／または支持体３０に塗布して、次の除去を容易にする（以下に説明する）。得られた支持体が接合されたウェハ１０ｂは研削および研磨手段４０でステップＤで研削研磨される。ウェーハ背面１４に接触する研磨研削工具、ならびに研削および研磨化合物の様々なグリットを含むことができる。研削はウェーハ厚さが低減された時に完了し、支持されたウェーハ１０ｂの裏側１４は、必要な滑らかさに研磨され、次いでウェーハは完全に清浄にされ、研磨残渣や不純物が除去される。

【0193】

次いで、ウェハを支持体から取り外し（ステップＥ）、本発明のいくつかの実施形態では、ＵＶ照射へのさらなる曝露をすることができる。これらの実施形態では、接着剤組成物は感圧性であるか、または最初に部分的に硬化し（例えば、ＵＶへの制御された露出で）、ウェーハ上面１２（ステップＡ）とバックグラインドウェーハサポート３０の両方に効果的に接着する高接着性組成物を生成する（ステップＣ）。サポートから接着剤を除去するには、ＵＶにさらに暴露し、接着剤を、支持体３０から容易に分離できる、完全に硬化したガラス質の高Ｔｇ組成物にする。本発明の他の実施形態では、接着剤は熱可塑性であり、紫外線硬化性であり、硬化すると強靱になり剥離しやすくなる。本発明の特定の実施形態では、薄化されたウェーハ１０ｂの支持体３０からの除去は、ウェーハ１０ｂと支持体３０との間にボイドおよび／またはギャップを導入するエアジェットの支援により達成される。

【0194】

薄化されたウェーハ１０ｃは、支持体から除去されると（ステップＦ）、反転させ（ステップＧ）、エアジェットの助けを借りて剥離し（ステップＨ）、必要に応じてシクロペンタノンまたはシクロヘキサノンの皿（図示せず）に浸漬することによりポリマーを溶解し残りの接着剤を除去して、接着剤を有しない薄化されたウェーハ１０ｄを得る。

【0195】

ダイシングは、図２Ａおよび２Ｂに示されるように、典型的にはウエハの処理に続いて、ダイ３が半導体ウエハから分離されるプロセスであり、図３Ａ－３Ｊは、図２Ａおよび２Ｂに示される構造の断面を示す。図１、２Ａ、２Ｂ、および３Ａ－Ｊは、最初にウェーハを薄くし、次に処理し（例えば、ウェーハ上に回路を形成するために「パターン化」）、その後、個々のダイに切断する例示的なワークフローを示す。これらのステップは、回路形成しその後、薄くしてからダイシングするなどの任意の順序で実行できる。実際、ダイシングの前に、通常はポストシンギュレーションプロセスであるパッケージングでさえ、ウェーハレベルで実行できる。このプロセスは、「ファンイン」ウェーハレベルのパッケージングと呼ばれ、ダイサイズよりも大きいのではなく、ダイサイズのパッケージを生
成する。いくつかの局面において、部分的なダイシングは、パターニングおよび細線化の前に実行され得る。この側面において、個々のダイの最終的な分離は、部分的なダイシングカットに合うようにウェーハが研削されるときに行われる。それらが実行される順序を含むこれらのステップの変形は、本発明に含まれ、当業者の通常のレベル内にある。

【0196】

図２Ａに示すように、ウェーハダイシングは通常、接着剤６２を含むダイシングテープ６０上に薄化されたウェーハ１０ｄを取り付けることから始まる。ダイシングテープ６０は、通常、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＯ（ポリオキシメチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、 ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）または同様の強力な、接着剤がその上に塗布された、高温耐性プラスチック支持体を有する。いくつかの実施形態では、接着剤６２はテープの表面全体を覆う。他の実施形態では、接着剤６２は、図２Ａに示されるように、ウェーハサイズに対応する表面領域を覆う。いくつかの実施形態では、接着剤は感圧性であるが、他の実施形態では、接着剤はＵＶ硬化される。ウェーハが取り付けられたテープは、支持フレーム５０で組み立てられる（ステップＡ）。典型的には、支持フレーム５０は薄い金属で作られ、底部フレーム５４と頂部フレーム５２からなる。あるいは、フレーム５０は、フレームをダイシング装置に固定することにより供給される頂部フレーム機能を備えた底部フレーム５４のみを有する。いずれの場合も、図３Ｅに示すように、フレームはウェーハを上昇させて、後続の処理装置によるアクセスを許可する必要がある。

【0197】

ダイシングテープ６０、特に接着剤６２の要件は、ダイシングの温度および圧力の条件、ならびに搭載されたウェハ上で実行される他のプロセスに耐えるが、各個々の「個別化」ダイ１１０を容易に剥離することである。ダイシングの前にウェーハ上で実行されるプロセスが異なるため、ある範囲の粘着強度を備えたダイシングテープ６０が必要である。いくつかの実施形態では、容易な剥離を容易にするために低粘着性接着剤が使用されるが、処理中により高い接着性を必要とする他の用途では、ＵＶ剥離可能な接着剤が必要である。このような接着剤は、最初は部分硬化時に高い粘着強度を持つ。ダイシング後、接着剤は完全に硬化し、接着性が低下し、ダイ１１０が剥離される。

【0198】

実装されたウェハは、回路トレース／パターン、およびめっき、フォトリソグラフィ、穿孔、または当技術分野で知られている他の任意の適切な方法によって実行できる他のプレ－パッケージング機能を適用することによって処理できる。回路パターン７０の適用は、ステップＢで表される。個片化されたダイではなく、ウェハ上でこのようなステップを実行する利点には、ウェハの効率的な使用、回路を一括して検査および分析する機能、および規則的に間隔を空けたパターンのない回路配置が含まれるダイシング装置に合わせたスクライブラインまたは「ソーストリート」の形成がある。

【0199】

パターニング後、ウェハー１０ｄは、ダイシング中にソーダストおよび物理的損傷からデリケートな配線７０を保護するために、フィルム８０、典型的にはマイラー（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）で覆われる（ステップＣ）。

【0200】

次に、ウェーハ１０ｄは、ソーストリートに沿って、ソー（図示）またはレーザーなどのダイシング手段９０で切断され、個々のダイ間にチャネル１００が形成される（ステップＤ）。ＵＶ剥離接着剤が使用される場合、接着剤６２は次にＵＶ光に曝され、ダイシングテープからダイを剥離する６４（ステップＥ）。最後に、個々のダイ１１０は、ウェーハ１０ｄから一度に１つずつ除去され（ステップＦ）、ボイド１２０を残す。除去には、個々のダイを上から取り上げる（例えば、真空装置を使用）、ダイを下から押す（矢印を参照）図３Ｊ）、またはその組み合わせが使用される。

【0201】

ペンダントポリイミド
本発明は、予めイミド化された骨格および光重合可能なペンダント官能基を有する次の構造式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、およびＩＤを有する化合物を提供する：

【0202】

【化34】

【0203】

【化35】

【0204】

ここで、Ｒは独立して、置換または非置換の脂肪族、脂環式、アルケニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族、複素芳香族、またはシロキサン部位であり、Ｒ’は独立して、１，３－ジアミノ－２－プロパノールまたは３，５－ジアミノベンジルアルコールなどのアルコール官能基を有するジアミンである；各Ｑは、独立して、置換または非置換の脂肪族、脂環式、アルケニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族、複素芳香族、またはシロキサン部位である。Ｒ’’は水素またはメチルであり、ｚは独立して置換または非置換の脂肪族または芳香族であり、ｎおよびｍは１０－約１００の値を有する整数である。

【0205】

本発明は、バックグラインド、ダイシングおよび他の用途に適した一時的な接着剤組成物を提供する。本発明は、高い引張強度を有する高度に柔軟で低表面エネルギーの一時的接着剤が、より堅いものよりも容易に除去されるとの発見に基づき、高分子量（＞２０，０００ダルトン）の柔軟なポリイミドの合成方法の開発と、接着性であるが、塗布された表面から簡単に剥がれるポリイミドに関する。

【0206】

本発明はまた、一時的接着剤をウェーハなどの要素に塗布する方法を提供し、この方法は、本明細書に記載の一時的接着剤組成物を物品の表面（例えば、ウェーハの上面）にスピンコーティングすることを含む。それにより、物品の表面に接着剤の層を形成し、接着剤の層を乾燥させる。したがって、本発明はまた、本明細書に記載の一時的接着剤で少なくとも片面がコーティングされた物品を提供する。

【0207】

本発明はさらに、第１の物品の片面または領域を本発明の接着剤組成物でコーティングするステップ、第１の物品の接着剤被覆面または領域を第２の物品と接触させ、それにより２つの物品を一緒に接着するステップを含む、２つの物品を互いに接着する方法を提供する。本発明の特定の態様において、第１および第２の物品の両方の片側または領域は接着剤でコーティングされ、２つの物品の接着剤でコーティングされた側を互いに接触する。物品は、上記のスピンコーティング、スプレー、フィルム塗布、および当技術分野で知られている他の方法を含む利用可能な方法によってコーティングすることができる。本発明の特定の態様では、この方法は、２つの物品に塗布された接着剤を硬化させ、それにより柔軟で、高温耐性な結合を形成する方法を提供する。

【0208】

本発明はまた、本明細書に記載のポリイミド一時的接着剤を、それが接着しているウエハーなどの物品から除去する方法を提供する。この方法はエアージェットを物品に接着している一時的接着剤に適用して除去を開始し、接着剤を物品から剥がすことを含む。いくつかの態様では、この方法は、物品の浸漬および／または洗浄をさらに提供して、残留ポリマー材料の除去を促進する。

【0209】

式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤの化合物は、多くの他の用途においても有用である。式のポリイミドを含む本発明の接着剤組成物は、研削および個片化（ｓｉｎｇｕｌａｔｉｏｎ）プロセスが典型的に２５０℃を超える温度を作り出すため、より高温安定性を必要とするバックグラインドおよびダイシングプロセスでの使用に適している。したがって、本発明の一時的接着剤は、典型的には、少なくとも約２５０℃の温度、しばしば少なくとも約３００℃の温度に対して安定であり、さらに約３５０℃以上の温度で安定したままであり、バックグラインド中に生成されるだけでなく、ＩＣチップの製造中に遭遇する他のプロセスにおいても熱に長時間さらされている間、安定である。本発明のポリイミドを含む接着剤の高温安定性は、ＴＧＡ図により示されており、３５０℃で２％以下の重量損失を示す。

【0210】

さらに、本発明の一時的接着剤組成物は、高温プロセス中にウェーハまたは支持体からの剥離を引き起こす硬化または熱への暴露中に重量損失がほとんどまたは全く生じない。さらに、本発明の一時的接着剤配合物は、電子製品の製造中に使用され得る多くの一般的な溶媒に耐性があるが、他の溶媒で除去可能である。本発明の一時的接着剤配合物は、バックグラインド、パターニングおよびダイシングのプロセスが完了した後、ウェーハから完全に除去可能である。

【0211】

ペンダントポリイミドの調製
式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤのポリイミドは、適切な溶媒中で少なくとも２つのジアミンを少なくとも１つの二無水物と接触させることにより調製される。ポリイミド合成中に最も頻繁に使用される溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ΝΜΡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒である。二無水物をジアミン溶液に添加し、室温で数時間攪拌することにより、非常に高分子量のポリイミドを製造できる。図１４－２１を参照（化合物１－Ｂ、１－Ｄ、１－Ｅ、１－Ｈ、２－Ａ、３－Ａおよび４－Ａ）。こうして形成されたポリアミド酸中間体は、これらの極性非プロトン性溶媒に非常に溶けやすい。トルエンなどの芳香族溶媒を添加して、ポリイミド合成中の熱脱水環化によって生成された水と共沸混合物を形成し、それにより水の除去を促進することができる。しかし、そのような溶媒は通常非常に高い沸点を持ち、反応が完了した後に生成された樹脂から除去する必要がある。あるいは、必要になるまで樹脂を溶液中に放置することができる。しかしながら、接着剤、他の組成物または配合物から非常な高温を適用すること無くすべての溶剤を除去することは、薄膜として使用される場合であっても困難である。

【0212】

官能化ポリイミドを製造するための代替溶媒には、芳香族溶媒、特にアニソールなどのエーテル官能化芳香族溶媒が含まれる。アニソールは、高温でポリイミドとポリアミド酸中間体を溶解するのに効果的である。アニソールは比較的非反応性であり、最小限の色のポリイミドを生成するが、極性非プロトン性溶媒は非常に暗い色のポリイミドを生成する。

【0213】

本発明の一実施形態において、官能化ポリイミドは、ジアミン（その１つはアルコール部位を含む）をアニソールを有する反応器に添加し、続いて二無水物を添加することにより合成される。室温でほぼ同量のジアミンと二無水物を攪拌すると、最も高い分子量が得られる。ポリアミック酸中間体はエーテル溶媒にあまり溶けない可能性があるが、混合物を１時間かけてゆっくり加熱し、温度が１００℃を超えると、成分がよく溶解し、水の生成によって反応が確認される。場合によっては、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦなどの少量の極性非プロトン性溶媒を共溶媒として添加して、溶解性を高めることもできる。１－２時間の還流後、すべての水が反応から除去され、完全にイミド化されたポリマーが形成される。次いで、アルコールペンダント基をビニルエーテル、（メタ）アクリレート、メルカプトエステルまたはマレイミドエステルに変換することにより、硬化性部分を形成することができる。ペンダントエステル部位は、酸触媒を用いた反応により形成される。簡単に仕上げられる製品を合成するために、ポリマー結合スルホン酸触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３６樹脂；ダウケミカル、ミッドランド、ミシガン州）を使用できる。触媒のビーズは、反応が完了した後、溶液から簡単にろ過することができる。ペンダントビニルエーテル基は、酢酸パラジウムフェナントロリン錯体の存在下で、過剰のブチルビニルエーテルとのエーテル交換反応により生成される。ペンダントエステル部位は、酸触媒を用いた反応により形成される。簡単に仕上げられる製品を合成するために、ポリマー結合スルホン酸触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３６樹脂；ダウケミカル、ミッドランド、ミシガン州）を使用できる。触媒のビーズは、反応が完了した後、溶液から簡単にろ過することができる。ペンダントビニルエーテル基は、酢酸パラジウムフェナントロリン錯体の存在下で、過剰のブチルビニルエーテルとのエーテル交換反応により生成される。

【0214】

本発明の実施における使用には、例えば以下のような多種多様なジアミンが考えられる。ダイマージアミン、１、１０－ジアミノデカン；１、１２－ジアミノドデカン；水素化二量体ジアミン；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン；１，２－ジアミノシクロヘキサン；１，２－ジアミノプロパン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，５－ジアミノペンタン；１，７－ジアミノヘプタン；１，８－ジアミノメンタン；１，８－ジアミノオクタン；１，９－ジアミノノナン；３，３－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３－ジアミノペンタン；９，１０－ジアミノフェナントレン；４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５－ジアミノ安息香酸；３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン；４，４－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノベンゾフェノン；３．４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノアントロキノン；２，６－ジアミノトルエン；２，３－ジアミノトルエン；１，８－ジアミノナフタレン；２，４－ジアミノトルエン；２，５－ジアミノトルエン；１，４－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノアントロキノン；１，５－ジアミノナフタレン；１，２－ジアミノアントロキノン；２，４－クメンジアミン；１，３－ビスアミノメチルベンゼン；１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン；２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン；４，４－ジアミノ－２，２－ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ－３－クロロフェニル）エタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－メチル－イソプロピルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；ジアミノフルオレン；４，４－（９－フルオレニリデン）ジアニリン；ジアミノ安息香酸；２，３－ジアミノナフタレン；２，３－ジアミノフェノール；３，５－ジアミノベンジルアルコール；ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；４，４－ジアミノフェニルスルホン；３，３’－ジアミノフェニルスルホン；２，２－ビス（４、－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４－オキシジアニリン；４，４－ジアミノジフェニルスルフィド；３，４－オキシジアニリン；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル；４，４－ジアミノ－３，３－ジメチルビフェニル；４，４－ジアミノ－３，３－ジメトキシビフェニル；ビサニリンＭ（４－［２－［３－［２－（４－アミノフェニル）プロパン－２－イル］フェニル］プロパン－２－イル］アニリン）］ビサニリン）；ビサニリンＰ（４－［２－［４－［２－（４－アミノフェニル）プロパン－２－イル］フェニル］プロパン－２－イル］アニリン）；９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；ｏ－トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン；１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン；３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンズアニリド；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０^２，６）デカン；エタノールアミン；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン；１，６－ジアミノヘキサン；２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；２，３，５－テトラメチルベンジジン；２，３－ジアミノナフタレン；ポリアルキレンジアミン（例：ハンツマンのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ２０００、およびＤ－４０００製品）、およびその他のジアミンまたはポリアミン、特にアルコール部位を含むもの。

【0215】

以下を含む、多種多様な二無水物が本発明の実施に使用するために企図される：４，４’－ビスフェノールＡ二無水物。ピロメリット酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９、１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミン五酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’－オキシジフタル酸無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’－ビスフェノールＡジフタル酸無水物；５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸；３，４，５，６－テトラヒドロ無水フタル酸；１，８－ナフタル酸無水物；グルタル酸無水物；ドデセニルコハク酸無水物；ヘキサデセニルコハク酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸；テトラデセニルコハク酸無水物；など。一無水物の使用はポリマーを停止する。

【0216】

使用が企図される追加の二無水物としては以下が含まれるが、これらに限定されない。

【0217】

【化36】

【0218】

【0219】

Ｘは飽和、不飽和の、直鎖または分岐アルキル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリシロキサンまたはポリウレタンである。

【0220】

【化37】

【0221】

【化38】

【0222】

別の実施形態では、本発明は、以下を含むコーティングおよびパッシベーション配合物を提供する。
Ａ．本発明の少なくとも１つの硬化可能な官能化ポリイミド。
Ｂ．少なくとも１つの反応性希釈剤；および
Ｃ．官能化ポリイミドが溶解される溶媒。
特定の態様では、配合物は以下を含んでもよい：
D. １つ以上の接着促進剤；
Ｅ．１つ以上のカップリング剤；および
Ｆ．１つ以上のＵＶ開始剤。

【0223】

特定の実施形態において、本発明は、従来のポリイミドポリマーに見られる芳香族エーテル骨格の代わりに柔軟な脂肪族骨格を有し、それらのイミド結合により同じ高温耐性を有する鎖伸張ポリイミドポリマーを提供する。本発明のポリイミドポリマーは、鎖伸張機構のために従来のポリイミドポリマーよりも低い収縮を示し、それにより、そのようなポリマーでパッシベートされたウェーハへの応力を低減する。総合すると、本発明の方法および材料は、半導体相互接続層の層間剥離および反りの可能性を低減する。

【0224】

ポリイミドは、再配線層、パッシベーション層、および他のチップコーティングの調製に使用するのに適しており、従来のポリイミドよりも応力の影響を受けにくい。したがって、本発明のポリイミドおよびその配合物は、非常に薄いシリコンウェーハと適合性がある。

【0225】

他の実施形態では、硬化性官能化ポリイミドは、熱硬化性モノマー、反応性希釈剤、充填剤、難燃剤などの他のモノマーと組み合わせて、完全に配合された硬化性組成物を作製してもよい。

【0226】

ポリイミド含有組成物での使用に適したコモノマーには、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン化合物、アリル官能化合物、エポキシ、エポキシ硬化剤、ベンゾオキサジン、シアン酸エステル、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、およびオレフィンが含まれるが、これらに限定されない。

【0227】

本発明の特定の実施形態では、ペンダント硬化性ポリイミドを有する組成物で使用されるコモノマーは、以下の一般的な例などの末端硬化性部位を含むポリイミドに基づいている。

【0228】

【化39】

【0229】

ここで、ＲおよびＱは、それぞれ独立して、置換または非置換の脂肪族、アルケニル、芳香族またはシロキサンである；Ｘは硬化可能な部位である。

【0230】

上記の例の様々な分子量化合物は、カリフォルニア州サンディエゴのＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されている。化合物の例には、以下の商品名が含まれる：ＢＭＩ－６８９；ＢＣＩ－７３７；ＢＣＩ－１５００；ＢＭＩ－１５００；ＢＭＩ－１５５０；ＢＭＩ－１７００；ＢＣＩ－３０００；ＢＭＩ－３０００；ＢＭＩ－２５００；ＢＭＩ－４１００；ＢＭＩ－６０００；ＢＭＩ－６１００およびＩＬＲ－１３６３。

【0231】

フリーラジカル開始剤には、光開始剤も含まれる。光開始剤を含む本発明の組成物の場合、硬化プロセスは、例えば紫外線により開始することができる。一実施形態では、光開始剤は、組成物の総重量（溶媒を除く）に基づいて、０．１重量％－１０重量％の濃度で存在する。

【0232】

光開始剤には、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、α、α－ジアルコキシアセトフェノン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、α－アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、チタノセン化合物、ベンゾフェノンとアミンの組み合わせ、またはミヒラーケトンなどが含まれる。

【0233】

いくつかの実施形態では、光開始および熱開始の両方が望ましい場合がある。例えば、光開始剤含有組成物の硬化はＵＶ照射により開始することができ、後の処理工程では、熱を加えることにより硬化を完了させてフリーラジカル硬化を達成することができる。したがって、ＵＶおよび熱開始剤の両方を本発明の接着剤組成物に加えることができる。

【0234】

有用な貯蔵寿命を延長するために、本明細書に記載の組成物にフリーラジカル硬化用の阻害剤を添加してもよい。フリーラジカル阻害剤の例には、次のようなヒンダードフェノールが含まれる；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール；ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン；テトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））ベンゼン；２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔブチル－ｐ－クレゾール）；および１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン。ｐ－フェニレンジアミンおよびジフェニルアミンの誘導体など、その他の有用な水素供与酸化防止剤。また、水素供与酸化防止剤をキノンおよび金属不活性化剤と相乗的に組み合わせて、非常に効率的な阻害剤パッケージを作成できることも、当技術分野でよく知られている。適切なキノンの例には、ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔブチル－１，４－ベンゾキノン；２－フェニル－１，４－ベンゾキノン；ナフトキノン、および２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノンが含まれる。金属不活性化剤の例には、Ｎ、Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン；オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）；およびＮ－フェニル－Ｎ ’－（４－トルエンスルホニル）－ｐ－フェニレンジアミンアミンが含まれる。

【0235】

ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリドニルオキシ、フリーラジカル）などのニトロキシルラジカル化合物も、低濃度で阻害剤として有効である。酸化防止剤と相乗剤の合計量は、通常、ベース樹脂全体の重量に対して１００－２０００ｐｐｍの範囲にある。当技術分野で知られているタイプおよび量の、接着促進剤などの他の添加剤も加えることができる。

【0236】

本発明の実施における使用が考えられる充填剤には、グラファイト過フッ素化炭化水素（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））；窒化ホウ素；カーボンナノチューブ；シリカナノ粒子；多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ（登録商標））ナノ粒子などの材料が含まれるが、これらに限定されない。使用が想定される充填剤は、組成物の誘電特性に影響を与え、ＴｇおよびＣＴＥ、ならびに組成物の可燃性評価に影響を与える。

【0237】

本発明の実施における使用が企図される難燃剤には、有機リン化合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0238】

再配線層
再配線層は、チップ上のある位置のボンドパッドをチップ上の他の位置で、またはそれを超えて利用可能にする方法を提供するパッシベーション材料の一種である（例えば、以下に説明するファンアウトパッケージの場合）。ＲＤＬを使用すると、フリップチップアプリケーションのためにボンドパッドを機能的にチップの表面に沿って移動することができ、これははんだボールの狭間隔分離または高密度サイトを可能とし、実装の応力を分散できる。スタックドダイパッケージでは、ＲＤＬレイヤーにより、同一の汎用チップを使用してアドレスラインにユニークな位置を設定できる。さらに、チップおよび周囲のパッケージと接続の全体的なジオメトリに基づいて、ボンドパッドをより便利な場所に移動できる。

【0239】

図４および５は、ＲＤＬのプロセスを示している。単一のボンドパッド２００を有する単純化されたチップ１１０が示されている。チップ１１０は、メタライゼーション２０２の導電性領域と、コンタクト領域２０４を除いてメタライゼーションを部分的に覆うパッシベーション層とを備えたウェーハ材料１０から製造される。破線は、パッシベーション層２０６の表面下のメタライゼーション２０２の範囲を示す。パッドの再配線には、既存のボンドパッドと、２点間の表面メタライゼーションのラインを備えた新しいボンドパッドビアとの間の導電接続の確立が含まれる。

【0240】

再配線は、一次パッシベーション２０６（図示せず）上に直接製造するか、図４および５Ｂに示すように、あらゆる面のメタライゼーションの適切な保護を確保するために、ポリマーパッシベーション材料２１０の新しい層上にルーティングすることができる。これらの図では、チップの表面は、既存のパッドの接触を除いて、第１の再配線層１１０でコーティングされている（ステップＡ）。他の態様では、この第１のポリマー層は、メタライゼーションを受ける領域のみに配置することができる。いずれの場合でも、フォトリソグラフィーを使用して過剰なポリマーを除去できる。

【0241】

次いで、当技術分野で知られている方法を使用して、メタライゼーション（例えば、銅箔、電気めっき）をコンタクト領域２０４（破線で示す）、周囲の領域、および連続線に沿って新しいパッド位置に適用し、それにより、新しいパッド位置２２６をと元のパッド２００を電気的に接続する（図４、ステップＢおよび図５Ｂ）。

【0242】

ステップＣでは、メタライゼーション２２０上に第２の再配線層２１２が形成され、既存の元のパッド２００を完全に覆い、新しいパッド２２６の新しい接点２２２のみを露出する。この図では、第２の再配線層２１２はメタライゼーションのパスへ限定されて示されている。しかしながら、第２の再配線層２１２は、チップの他の機能を妨げない限り、チップ表面全体を覆うことができる。

【0243】

最後に（ステップＤ）、はんだバンプ２３０は、ワイヤボンディングまたは他の接続のために、再配置されたパッド２２６上に配置され得る。

【0244】

ファンアウトＲＤＬ
再配線層は、従来、単一チップの表面で使用されてきた。ただし、「ファンアウト」ウェーハレベルパッケージング（ＦＯＷＬＰ）の新しい技術により、ニーズが大幅に拡大し、ＲＤＬの使用が拡大している。ＦＯＷＬＰ（上記の「ファンイン」ＷＬＰとは区別される）は、シンギュレーション後に製造された成形パッケージにシンギュレートされたチップを埋め込むことにより、ＩＣチップの表面積を拡大する。複数のチップを同じパッケージに成形し、元のＩ／Ｏパッドをパッケージのファンアウト領域に再配線できる。再配線層は、繊細なメタライゼーションラインをシリコンチップからファンアウト領域に運ぶのに適した比較的安価な低ＣＴＥポリマー（エポキシなど）のモールドを作成し、Ｉ／Ｏパッドを大幅に増加した表面積に再配線する。

【0245】

図６は、ファンアウトパッケージの上面斜視図であり、図７は、平面ＸＶＩにおけるパッケージの中心を通る断面図である。明確にするために、繰り返された構造のほんの一部２００（元のパッド）、２２０（再配線メタライゼーションライン）、および２３０（はんだボール）には、図面に番号が付けられている。元のチップ１１０（中央の灰色のボックス）は、成形ポリマー組成物２１４（「ファンアウト」領域）に囲まれたパッケージの中央に位置する。チップ１１０上の高密度オリジナルＩ／Ｏパッド２００は、図４および５Ａ－Ｅの単一の再配線パッドに示されたプロセスを使用して、「ファンアウト」２６０領域の周辺に再配線される。パッシベーション再配線ポリマー２１０の第１の層が適用され、元のパッドから新しいパッドへ導電性メタライゼーションライン２２０を形成する、これは第２のメタライゼーションライン２１２でカバーされる、この層は全体として再配線層２１４を形成する。太い黒い線は、元のパッド２００からはんだボール２３０がその上に配置されている再配線されたパッドまでの経路をたどるメタライゼーションライン２２０を表す。

【0246】

したがって、本発明は、ＲＤＬでの使用に適したポリマー配合物を提供する。本発明の実施形態によれば、半導体ウェハまたは他の基板と、ウェハまたは基板の表面に配置された再配線層とを含むデバイスが提供される。再配線層は、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤのいずれかに従う構造を有する、光重合可能な官能基を有するプレ－イミド化または部分的にイミド化された骨格を有する。

【0247】

本発明のポリイミドは完全にイミド化されており、コーティング用途に必要な芳香族溶媒またはケトンなどの一般的な有機溶媒に可溶である。さらに、ＵＶ硬化されると、本発明のポリイミドは、シクロペンタノンなどの一般的な溶媒中で現像可能である。

【0248】

有利なことに、本発明のポリイミドは光画像化可能であり、それにより再配線層のパターン化を可能にする。例えば、本発明の再配線ポリマー配合物は、ＩＣチップおよび／またはファンアウトパッケージの表面に適用され、次いで、ビアホールまたはＵＢＭ（アンダーバンプメタライゼーション）部位に指定された領域を除去するために写真画像化することができ、高密度の接続を容易にするために、下部のメタライゼーション層と接触するようにスパッタおよびめっきされたメタライゼーションを許容する。

【0249】

本発明のポリイミドの別の望ましい特徴は、従来のポリイミドコーティングよりもはるかに低い水分吸収を有することである。そのため、ＲＤＬ配合物が繊細な金属化を腐食条件にさらすリスクはほとんどない。

【0250】

プリプレグ、銅張積層板、プリント基板
本発明はまた、プリプレグ（樹脂を予備含浸させた強化繊維）、銅張積層板、プリント回路基板を作製するための組成物および方法を提供する。また、本発明のポリイミドを含むプリプレグ、銅張り積層板およびプリント回路基板も提供される。

【0251】

プリプレグ、銅張積層板、およびプリント回路基板を調製するプロセスを図８に示す。プロセスのステップは矢印で示されている。このプロセスは、グラスファイバーやカーボンファイバーなどの強化繊維４００から始まる。繊維は、織布または不織布、またはポリマーによって一緒に保持される繊維の単一ストランドの形態であることができる。繊維４００は、本明細書に記載の未硬化ポリイミドを含む液体配合物４２０に浸漬され（工程Ａ）、それにより繊維にポリイミド配合物を含浸させてプリプレグを形成する。次に、湿ったプリプレグ４３０を乾燥させて、過剰な溶媒を除去する（ステップＢ）。便利なことに、乾燥したプリプレグ４３２は、必要になるまで保管できる。

【0252】

乾燥したプリプレグは、通常、片側または両側が銅の層でコーティングされて、銅張り積層板（ＣＣＬ）を形成する。銅は、電気めっきまたは薄い銅箔をプリプレグにラミネートすることによって適用できる。図８は、銅箔３００を使用した両面の調製を示す。したがって、ステップＣでは、乾燥したプリプレグ４３２は、銅箔３００のシートが両側にあるサンドイッチ方式で組み立てられる。

【0253】

必要に応じて、接着剤の層を箔の間に挟み込んで接着性を高めることができる（図示せず）。本発明のポリイミドは強力な接着特性を有するため、これはおそらく不要である。いくつかの実施形態では、接着促進剤を配合物４２０に添加して、箔のプリプレグへの結合を増加させることができる。ステップＤでは、熱と圧力を使用して、フォイル３００をプリプレグ４３２に積層する。有利には、本発明のポリイミドは熱を使用して硬化させることができる。図９は、各側で銅箔３００に積層された繊維強化硬化ポリイミド４４４の中心コアを有するＣＣＬ４５０の断面を示す。

【0254】

次に、回路パターン４６２を、フォトリソグラフィーによりＣＣＬ４５０の片側または両側に形成し、プリント回路基板（ＰＣＢ）４６０を形成することができる。結果として得られるＰＣＢは、現代の電子機器用途に必要な高い構造強度と耐熱性を示す。

【0255】

柔軟な銅張積層板
本発明の化合物および組成物は、柔軟性を必要とするあらゆる用途において有用である。特に、柔軟性のある銅張積層板（ＦＣＣＬ）は、小型化が要求される極薄薄型を提供できるため、電子機器での使用が増えている。さらに、フラットボードではない３次元形状に適合する能力が必要な衣服などの非伝統的な状況で、回路が普及している。

【0256】

本発明の一実施形態によるＦＣＣＬを形成するプロセスは、それぞれ片面ＦＣＣＬおよび両面ＦＣＣＬについて図１０Ａおよび１０Ｂに示されている。このプロセスは、プリプレグベースのＣＣＬの調製に似ているが、はるかに薄く、プリプレグの剛性に欠けている。本明細書に記載されるように調製されたポリイミドポリマーの薄い柔軟なフィルム３１０は、接着剤層３２０および銅箔３００と組み立てられる（図１０Ａ）。次に、アセンブリを積層して（ステップＡ）、片面銅張積層板３４０を形成する。次に、ＦＣＣＬを必要に応じて丸めたり、曲げたり、または形成し（ステップＢ）、家電、衣料品、その他の商品に使用できる薄くて柔軟な回路の基盤を提供する。

【0257】

本発明の一実施形態による両面ＦＣＣＬ製造は、図１０Ｂに示されている。このプロセスは、接着剤層３２０および銅箔３００がポリマーフィルム３１０の両側に配置されて５層アセンブリを形成することを除いて、図１０Ａに示されるプロセスと同一であり、その後、積層され（ステップＡ）、両面ＦＣＣＬ３５０を形成する。

【0258】

本発明の別の実施形態では、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、ＦＣＣＬを製造するための非接着プロセスが提供される。片面ＦＣＣＬ（図８Ａ）は、銅箔３００を本明細書に記載されるように調製されたポリイミドフィルム３１０の片面と接触させることにより調製される。次いで、フィルムを箔上で熱硬化させ（ステップＡ）接着剤のないＦＣＣＬ３４２を形成する。これは余分な層（すなわち、接着剤層）を含むＦＣＣＬよりも薄くてより柔軟なＦＣＣＬである。片面の接着剤のないＦＣＣＬ３４２は、パターニングの前（ステップＢ）またはパターニング後に（図示せず）、所望の形状に丸めたり、曲げたり、形成したりすることができる。

【0259】

フィルム３１０の両面が硬化前に箔３００と接触する（ステップＢ）ことを除いて、片面製品と同じ方法で両面無接着剤ＦＣＣＬを調製することができる（図１０Ｂ）。本発明のこの実施形態による両面無接着剤ＦＣＣＬ３５２は、同様に丸めたり、成形、および形成することができる（ステップＢ）。

【0260】

本発明のさらに別のＦＣＣＬ実施形態では、組み立ての前にポリマーフィルムを形成するステップをなくす。代わりに、ポリマーの液体配合物が銅箔に直接適用される。適用は、注入、滴下、ブラッシング、ローリングまたはスプレーなどの当技術分野で知られている任意の方法によることができ、その後に乾燥および熱硬化が続く。本発明のこの実施形態に従って両面ＦＣＣＬを調製するために、ポリマー被覆箔が調製され、乾燥され、次いで、硬化の前に第２の箔が箔のポリマー側に接触される。

【0261】

回路トレースのＦＣＣＬへの適用は、プリント回路基板をパターニングするために開発された標準的なフォトリソグラフィープロセスを使用して実施することができる。

【0262】

本発明の別の実施形態では、形状記憶ポリイミドは、医療機器用途；自動車用途；海洋用途；航空宇宙用途；スポーツ用品用途；ＭＥＭｓデバイスとして；機械装置として；アクチュエータとして；等々として使用するために請求される。

【0263】

材料と方法
動的機械分析（ＤＭＡ）
ポリマー配合物は、溶媒（例えば、アニソール）内で調製された。＜５％のジクミルペルオキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）および５００ｐｐｍ阻害剤混合物（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．；Ｃａｔ．Ｎｏ． Ａ６１９７３０；重量％のｐ－ベンゾキノンと７０重量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）を加え、５インチ×５インチのステンレス製金型に分注した。次いで、混合物を真空脱気し、溶媒（例えば、アニソール）をオーブン内で１００℃で約１６時間ゆっくり蒸発させた。次に、オーブンの温度を１８０℃に上げて、１時間保持して硬化させた。次に、オーブンの温度を２００℃に上げ、１時間保持してから室温に冷却した。次に、得られたフィルム（４００－８００μｍ）を金型から離し、測定のためにストリップ（約２インチ×約７．５ｍｍ）に切断した。

【0264】

ストリップを、強制空気下で５℃／分の速度で２５－２５０℃の温度勾配で、６．２８ ｒａｄ／ｓの周波数での動的温度ランプタイプテストを使用して、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ ｉｉ）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．；ニュージャージー州ピスカタウェイ）で分析した。自動張力感度は１．０ ｇで、最大自動張力変位は３．０ｍｍ、最大自動張力は０．０１ｍｍ／ｓであった。テスト中、最大許容力は９００．０ ｘｇで、最小許容力は３．０ ｘ ｇであった。貯蔵弾性率と損失弾性率を温度に対してプロットした。見つかった最大損失弾性率の値は、ガラス転移（Ｔｇ）として定義された。

【0265】

熱膨張係数（ＣＴＥ）
配合物は、ＤＭＡについて上記のように調製した。０．２ｍｍから１０ｍｍの厚さのフィルムを与えるのに十分なサンプルを１００℃で２時間から一晩乾燥させ、約１８０℃から約２５０℃で１時間から２時間硬化させた。

【0266】

Ｈｉｔａｃｈｉ ＴＭＡ７１００をＣＴＥ測定に使用した。フィルムをサンプルホルダー（ディスク型クオーツ）の上に置き、サンプルの厚さを測定するためにクオーツテストプローブをサンプルの上に下げた。温度は５℃／ｍｉｎで２５℃から２５０℃に上昇し、１０ｍＮの負荷をかけて膨張圧縮を測定した。ＣＴＥは、温度変化に対する長さ変化の勾配をｐｐｍ／℃で計算した。αｌＣＴＥおよびα２ＣＴＥはＴｇに基づいて計算される。

【0267】

熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析測定は、ＴＧＡ－５０分析器（島津製作所、京都、日本）で、４０ｍＬ／分の空気流下、５℃／分－１０℃／分の加熱速度で実施した。温度変化に対するサンプル質量の損失を記録し、サンプルが元の質量の５％を失った温度を分解温度として定義した。

【0268】

引張強度と伸び率
試料を１００℃で２時間から一晩かけて溶媒を除去するために乾燥させ、金型内で１８０℃－２５０℃で１－２時間硬化させて、薄膜を得た。テスト用のテストストリップフィルムの寸法は、６インチ×０．５インチ×０．２５インチで、測定長は４．５インチだった。

【0269】

引張強度および伸びパーセントは、インストロン４３０１圧縮引張引張試験機を使用して測定した。引張強度は、荷重対サンプル断面積の比（幅×厚さ）として計算された。伸び率は、サンプルの元の長さ（４．５インチ）と破断点の長さの比として計算された。

【0270】

誘電率／誘電率（Ｄｋ）および損失正接／誘電正接（Ｄｆ）
分析のために２インチ×２インチのフィルムをカットしたことを除いて、ＤＭＡについて上記のように配合物を調製した。

【0271】

ＤｋおよびＤｆ測定は、試験手順としてＩＰＣ ＴＭ－６５０ ２．５．５．９を用いて、ナショナルテクニカルシステムズ（米国カリフォルニア州アナハイム）により実施された。サンプルは、２２．２℃および４９．７％の相対湿度の測定条件で実行されるテストの前に、２３±２℃および５０±５％の相対湿度の調整キャビネットに２４時間置かれた。インピーダンス材料アナライザーの１回の掃引は、１．５ ＧＨｚで５００ ｍＶの振動電圧で実行され、掃引は目的の値（１．４９２５ ＧＨｚ－１．５０７５ ＧＨｚ）の９９．５％－１００．５％で実行された。

【0272】

ゲル浸透クロマトグラフィー
ポリマー分子量のゲル浸透クロマトグラフィー分析を、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および分子量（ＭＷ）計算の基準としてポリスチレン標準を使用して、Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００ ＨＰＬＣ機器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；Ｃａｒｌｓｂａｄ、ＣＡ）で行った。分子量の計算はポリマーサンプルの保持時間に基づいて行われた。使用された標準のＭＷは次のとおりであった：９６，０００；７７、１００；５８，９００；３５，４００；２５，７００；１２，５００；９，８８０；６、１４０；１，９２０；９５３；７２５；５７０；３６０；およびｌ６２。ＵＶ－ｖｉｓ検出モードは波長２２０ｎｍで適用され、ＴＨＦ溶液中の１０ｍｇ／ｍＬポリマーがテストに使用された。標準曲線を図２１に示す。

【0273】

スピンコーティングとフォトリソグラフィー
シリコンウェーハをスピンコーターの中央に固定し、約５－１０秒にわたって回転ウェーハ表面に材料を滴下しながら低回転数（５５０ｒｐｍ）で回転させた。速度を１、１５０ ｒｐｍに上げ、１５秒間回転させた。コーティングされたウェーハは、１００℃のオーブンで５－１５分間乾燥された。

【0274】

フォトマスクをコーティングされたウェーハ上に置き、ＵＶ（Ｉ線、３６５ｎｍ）に５０秒間露光して、５００ｍＪを達成して露光領域を硬化させた。フィルム厚さは、表面プロファイラーを使用して、ＵＶ硬化後に測定された。

【0275】

フィルムは、シクロペンタノンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）で現像され、フィルムの未硬化領域を除去した（ネガ型フォトリソグラフィー）。

【0276】

フィルムを現像後に風乾し、フィルム厚を測定して、現像によるフィルム厚さの損失を計算した。フィルムの厚さは、１００℃で１時間硬化した後に再び測定された。

【0277】

化学薬品
別の供給者が示されない限り、化学物質はオレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカから購入した。

【0278】

ビニルペンダント基を有するポリイミド
実施例１：ビニルペンダントポリイミド（１－Ａ）の合成

【0279】

【化40】

【0280】

３Ｌの反応器に以下の成分を充填した：９．０ｇ（１００ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、２１９．６グラム（４００ミリモル）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５（Ｃ_３６－ダイマージアミン；クローダ、エジソン、ニュージャージー州）および１５００グラムのアニソール（メトキシベンゼン）。２６１．０ｇ（５００ ｍｍｏｌ）の４，４’－ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）をフラスコに加えつつ、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物はゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論的な水の収量（１８．０ ｉｎＬ）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0281】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（５００．０ｇ、５．０モル）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒としての酢酸パラジウムフェナントロリン錯体１．０ｇとともに反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致していた。赤外分光法により、イミドカルボニル基とビニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０６５、１７１２、１６１５、１２３２、および７３４の波数で主要なバンドを示した。

【0282】

実施例２：ビニルペンダントポリイミド１－Ｂの合成

【0283】

【化41】

【0284】

３Ｌの反応器に以下の成分を入れた：６．７５ｇ（７５ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、２３３．４ｇ（４２５ミリモル）のプリアミン（登録商標）１０７５、および１５００ｇのアニソール、２６１．０ ｇ（５００ ｍｍｏｌ）ＢＰＡＤＡをフラスコに加えながら、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物がゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成される
と、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論的な水の収量（１８．０ ｍＬ）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0285】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（３．７５モル、３７５．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒としての０．７５ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体とともに反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0286】

上記のように、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を分析した。図１４を参照。化合物１－Ｂの推定分子量は、５５，０００ダルトンであると計算された。

【0287】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、ビニル基とイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０６５、１７１３、１６１５、１２３２、８３９、および７４７の波数で主要なバンドを示した。

【0288】

実施例３：ビニルペンダントポリイミド１－Ｃの合成

【0289】

【化42】

【0290】

３Ｌの反応器に以下の成分を充填した：４．５ｇｌの３－ジアミノ－２－プロパノール（５０ミリモル）、９．７ｇ（５０ミリモル）のトリシクロデカンジアミン（ＴＣＤ－ＤＡ）、２１９．４ｇ（４００ミリモル）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および１５００ｇのアニソール。２６１．０ｇ（５００ ｍｍｏｌ）ＢＰＡＤＡをフラスコに加えながら、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物はゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論収量の水の回収（１８．０ ｍＬ）で示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0291】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（２．５モル；２５０．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒として０．５ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体とともに反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0292】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、ビニル基とイミドカルボニルの存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０６５、１７１３、１６１５、１５９９、１２３８、８３１、および７３３の波数で主要なバンドを示した。

【0293】

実施例４：ビニルペンダントポリイミド１－Ｄの合成

【0294】

【化43】

【0295】

３Ｌ反応器に以下の成分を充填した：５．４ｇ（６０ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、３９．６ｇ（１００ミリモル）のＢＡＰＢ（４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン）、８６．７ｇ（３４０ミリモル）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および１５００ｇのアニソール。２６１．０ ｇ（５００ ｍｍｏｌ）ＢＰＡＤＡをフラスコに加えながら、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物はゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論的な水の収量（１８．０ ｍＬ）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0296】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（３．０モル、３００．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒として０．６ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体と共に反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0297】

ゲル透過クロマトグラフィーにより上記のように分子量を分析した。図１５を参照。化合物１－Ｄの推定分子量は７５，０００ダルトンであると計算された。

【0298】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、ビニル基とイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、波数３０５５、１７１１、１６１２、１５９９、１２３３、８４０、および７３９の主要なバンドを示した。

【0299】

実施例５：ビニルペンダントポリイミド１－Ｅの合成

【0300】

【化44】

【0301】

３Ｌ反応器に以下の成分を充填した：９．０ｇ（１００ミリモル）１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１０．３ ｇ（２５ ｍｍｏｌ）ＢＡＰＰＰ（２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、２０５．９ｇ（３７５ ｍｍｏｌ）Ｐｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および１５００ｇのアニソール。２６１．０ ｇ（５００ ｍｍｏｌ）ＢＰＡＤＡをフラスコに加えながら、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物はゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論的な水の収量（１８．０ ｍＬ）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0302】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（５．０モル、５００．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒としての酢酸パラジウムフェナントロリン錯体１．０ｇと共に反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0303】

熱安定性。この化合物の熱安定性は、ＴＧＡ分析（上記のように実行）によって実証された。この化合物は、３５０℃で２％未満の重量損失と４４０．１９℃で熱劣化の開始があった。図１２を参照。

【0304】

上記のように、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を分析した。図１６を参照。化合物１－Ｅの推定分子量は７５，０００ダルトンであった。

【0305】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、ビニル基とイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０５６、１７１２、１６１３、１６０１、１２３７、８３９、および７３４の波数に主要なバンドを示した。

【0306】

実施例６：ビニルペンダントポリイミド１－Ｆの合成

【0307】

【化45】

【0308】

３Ｌの反応器に以下の成分を入れた：３．４ｇ（３７．５ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ＢＡＰＢ（１１２．５ミリモル、４４．６ｇ）、６１．６ｇ（１５０．０ミリモル）のＢＡＰＰＰ、１０９．６ｇ（２００ミリモル）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および１５００ｇのアニソール。溶液を攪拌しながら２６１．０ｇ（５００ミリモル）のビスフェノール－Ａ－二無水物（ＢＰＡＤＡ）をフラスコに加えた。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物がゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論収量の水（１８．０ ｍＬ）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0309】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（１．８８モル、１８８．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒としての酢酸パラジウムフェナントロリン錯体０．４ｇとともに反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0310】

赤外線分光法により、ビニル基およびイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、波数３０５５、１７１２、１６１５、１６０１、１２３８、８３９、および７３６の主要なバンドを示した。

【0311】

実施例７：ビニルペンダントポリイミド１－Ｇの合成

【0312】

【化46】

【0313】

３Ｌの反応器に以下の成分を充填した：９．０ｇ（１００ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、７７．５ｇ（２２５．０ミリモル）のＢｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｐ、９６．１ｇ（１７５．０ミリモル）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および１５００ｇのアニソール。２６１．０ ｇ（５００ ｍｍｏｌ）ＢＰＡＤＡをフラスコに加えながら、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物はゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論的な水の収量（１８．０ ｍＬ）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0314】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（５．０モル、５００．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒として１．０ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体とともに反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0315】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、ビニル基とイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、波数３０５５、１７１３、１６１３、１６００、１２３２、および７３４の主要なバンドを示した。

【0316】

実施例８：ビニルペンダントポリイミド１－Ｈの合成

【0317】

【化47】

【0318】

３Ｌ反応器に以下の成分を入れた：４．５ｇ（５０．０ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１８４．７ｇ（４５０．０ ｍｍｏｌ）のＢＡＰＰＰおよび１５００ｇのアニソール。２６１．０ｇ（５００ミリモル）のビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）をフラスコに加えながら、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物がゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、理論的な水の収量（１８．０ ｍＬ）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0319】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（２．５モル、２５０．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒として０．５ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体と共に反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルと過剰のアニソールの一部を除去し、ｐビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0320】

上記のように、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を分析した。図１７を参照。化合物１－Ｈの推定分子量は６５，０００ダルトンであった。

【0321】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、ビニル基とイミドカルボニルの存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０５５、１７１２、１６１４、１５９８、１２３１、８３０、および７４１の波数に主要なバンドを示した。

【0322】

実施例９：ビニルペンダントポリイミド１－Ｉの合成

【0323】

【化48】

【0324】

３Ｌ反応器に以下の成分を入れた：４．５ｇ（５０．０ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１１．４ｇ（５０．０ ｍｍｏｌ）の４，４’－ジアミノベンズアニリド）、１０９．６ｇ（２００ ｍｍｏｌ）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５および１５００ｇのアニソール。溶液を攪拌しながら、８２．１ｇ（２００ミリモル）のＢＡＰＰＰと２６１．０ｇ（５００．０ミリモル）のＢＰＡＤＡをフラスコに加えた。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物はゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、水の理論的な収率（１８．０）の回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0325】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（２．５モル、２５０．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒として０．５ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体とともに反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルと過剰のアニソールの一部を除去し、ｐビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0326】

赤外分光法により、アミドカルボニル、ビニル基およびイミドカルボニルの存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３２９９、３０５５、１７１４、１６５２、１６１３、１５９９、１２３９、７３４の波数の主要なバンドを示した。

【0327】

実施例１０：ビニルペンダントポリイミド１－Ｊの合成

【0328】

【化49】

【0329】

３Ｌの反応器に以下の成分を入れた：４．５ｇ（５０．０ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、５５．９ｇ（２８５．０ミリモル）のＴＣＤ－ＤＡ、９０．６ｇ（１６５．０ミリモル）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５および１５００ｇの５０：５０（重量：重量）アニソール：ジメチルアセトアミド。７２．０ｇ（３３０．０ミリモル）のピロメリット酸二無水物と５４．８ｇ（１７０．０ミリモル）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をフラスコに加えながら、溶液を攪拌した。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物がゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、約３０ｍＬの水とジメチルアセトアミドの回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成された。

【0330】

溶液を約７５℃に冷却し、大過剰（２．５モル、２５０．０ｇ）のブチルビニルエーテルを、エーテル交換反応の触媒として０．５０ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体とともに反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0331】

赤外線分光法により、ビニル基およびイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０６２、１７１８、１７１０、１６１５、１６０１、１２３５、および７４３の波数に主要なバンドを示した。

【0332】

実施例１１：ビニルペンダントポリイミド１－Ｋの合成

【0333】

３Ｌの反応器に以下の成分を入れた：６．７５ｇ（７５ ｍｍｏｌ）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、７９．６ｇ（１４５．０ ｍｍｏｌ）Ｐｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、２５．９ｇ（７５．０ ｍｍｏｌ）のビスアニリン－Ｍ、３８．１ｇ（１９０．０ミリモル）の３，４－オキシジアニリン、６．１６ｇ（１５．０ミリモル）の２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと１５００ｇの５０：５０（ｗｔ：ｗｔ）アニソール：ジメチルアセトアミド。溶液を攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、７７．６ｇ、（２５０．０ ｍｍｏｌ）のオキシジフタル酸無水物、１０４．０ｇ（２００．０ミリモル）のＢＰＡＤＡをフラスコに加えた。混合物を約１５５℃の還流温度に加熱した。加熱中、二無水物はゆっくりと溶解し始め、濁った溶液を生成した。ポリイミドが生成されると、生成された水が凝縮され、ディーンスタークトラップに集められた。１．５時間後、約３０ ｍＬの水とジメチルアセトアミドの回収によって示されるように、反応が完了し、アルコールペンダントポリイミドが生成した。

【0334】

溶液を約７５℃に冷却し、エーテル交換反応の触媒として酢酸パラジウムフェナントロリン錯体０．７５ｇとともに、大過剰（３．７５モル、３７５．０ｇ）のブチルビニルエーテルを反応器に加えた。溶液を７５℃で約５時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。生成物を真空蒸留して過剰のブチルビニルエーテルおよび過剰のアニソールの一部を除去し、ビニルペンダントポリイミド生成物の約２５％固形分溶液を生成した。

【0335】

赤外分光法により、ビニル基およびイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０６３、１７１８、１７１１、１６１３、１６００、１２４１、および７４０の波数で主要なバンドを示した。

【0336】

チオールペンダント基を有するポリイミド

【0337】

【化50】

【0338】

実施例１２：チオールペンダントポリイミド２－Ａの合成
１Ｌの反応器に０．９０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，３－ジアミノ－２－プロパノールを充填した。反応器に、２１．５ｇ（６２．５ ｍｍｏｌ）のビスアニリンＰ、３４．３ｇ（６２．５ ｍｍｏｌ）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および５００ｇのアニソールも加えた。攪拌された溶液に、７０．２ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）のＢＰＡＤＡが添加された。混合物を１．５時間加熱還流し、アルコールペンダントポリイミドを生成した。この溶液を冷却し、３－メルカプトプロピオン酸１．０６ ｇ（１０．０ ｍｍｏｌ）とＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３６酸性イオン交換樹脂２．０ｇを加えた。混合物を１．０時間還流して、エステルを生成した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）樹脂をろ別して、アニソール中の固形分が約２０％の透明な黄色の溶液を得た。

【0339】

分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより上記のように分析された。図１８を参照。化合物２－Ａの推定分子量は、６５，０００ダルトンであると計算された。

【0340】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、イミドカルボニルの存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、１７１０、１６００、１２３１、８３４、および７３３の波数で主要なバンドを示した。

【0341】

メタクリレートペンダント基を有するポリイミド

【化51】

【0342】

実施例１３：メタクリレートペンダントポリイミド３－Ａの合成
１Ｌの反応器に、０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、５４．９ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および５００ｇのアニソールを添加した。反応器にＢＰＡＤＡ ５７．２ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１．５時間加熱還流して、アルコールペンダントポリイミドを生成し、４ｍＬの理論量の水を回収した。溶液を６０℃に冷却し、１．５５ｇ（１０．０ ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を０．１ｇのジメチルアミノピリジンと共に反応器に加えた。溶液を２時間撹拌して、完全な反応を確保した。

【0343】

分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより上記のように分析された。図１９を参照。化合物３－Ａの推定分子量は、約５０，０００ダルトンであると計算された。

【0344】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、メタクリレート基とイミドカルボニルの存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、３０５６、１７１３、１５９９、１２３８、８３１、および７３３の波数で主要なバンドを示した。

【0345】

マレイミドペンダント基を有する持つポリイミド
実施例１４：マレイミドペンダントポリイミド４－Ａの合成

【0346】

【化52】

【0347】

１Ｌの反応器に、０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，３－ジアミノ－２－プロパノール、４．１１ｇ（１０．０ミリモル）のＢＡＰＰＰ、４３．９ｇ（８０．０ミリモル）のＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５、および５００ｇのアニソールを加えた。撹拌溶液に、５２．０ｇ（１００．０ ｍｍｏｌ）のＢＰＡＤＡを加えた。混合物を１．５時間加熱還流し、完全な反応を確保し、アルコールペンダントポリイミドを形成し、生成された理論量の３．６ｍＬの水を回収した。この溶液に、マレイミドカプロン酸（シグマ、ミズーリ州セントルイス）２．１０ｇ（１０．０ミリモル）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３６酸性イオン交換樹脂２．０ｇを加えた。混合物を加熱して１時間還流し、エステルを形成し、理論量の水１．８ｍＬを回収した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）樹脂を溶液からろ別した。

【0348】

上記のように、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を分析した。図２０を参照。化合物４－Ａの推定分子量は、約６５，０００ダルトンであると計算された。

【0349】

^１Ｈ ＮＭＲデータは、脂肪族／芳香族ポリイミドと一致した。赤外分光法により、マレイミド基とイミドカルボニル基の存在が確認された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、１７１４、１６０１、１２３５、８３９、および７４４の波数に主要なバンドを示した。

【0350】

熱安定性。この化合物の熱安定性は、ＴＧＡ分析（上記のように実行）によって実証された。この化合物は、３５０℃で１％未満の重量損失があった。図１３を参照。

【0351】

ペンダント基を有するポリイミドの配合物
実施例１５：熱硬化性配合物
樹脂を、以下の表１に示す代表的な共反応物と２重量％のジクミルペルオキシドを加えて混合し、脱気し、１７５℃のオーブンで１時間硬化させた。上記の方法を使用して、硬化配合物のさまざまな特性を決定した。結果を表１にまとめる。

【0352】

【表1】

【0353】

＊ＳＡ－９０００（ＰＰＥ）＝ビニル末端基を持つポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）に基づく低分子量の二官能性オリゴマー ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス、サウジアラビア、リヤド

【0354】

紫外線硬化性配合物
実施例１６：ＵＶ硬化性配合物 １－Ａ
以下の成分を、混合しながら２０ｇのアニソールに溶解した。
５６ ｗｔ％ 樹脂１－Ａ
１９ ｗｔ％ ＢＭＩ ２５００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ、Ｉｎｃ．）
１９ ｗｔ％ ＳＲ ４５４（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；サルトマーアルケマグループ、ペンシルバニア州エクストン）
２ ｗｔ％ ４ＭＥＴＡ
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４

【0355】

溶液を標準的なドッグボーン引張試験金型に注ぎ、脱気し、オーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた。フィルムの両面を片面当たり２分間紫外線（３６５ ｎｍ）を照射し、その後１７５℃に１時間加熱して硬化を完了した。

【0356】

硬化した配合物を、引張強度、伸び、Ｔｇ、ＣＴＥ、Ｄｋ、およびＤｆについて試験した。これらのテストの結果を以下の表２に示す。

【0357】

実施例１７：ＵＶ硬化性配合物 １－Ｃ
以下の成分を、混合しながら２０ｇのアニソールに溶解した。
６３ ｗｔ％ 樹脂１－Ｃ
２０ ｗｔ％ ＢＭＩ ２５００
８ ｗｔ％ ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ、エクストン、ペンシルバニア州）
３ ｗｔ％ トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
２ ｗｔ％ ４ＭＥＴＡ
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４

【0358】

溶液を標準的なドッグボーン引張試験金型に注ぎ、脱気し、オーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた。フィルムの両面を片面当たり２分間紫外線（３６５ ｎｍ）を照射し、その後１７５℃に１時間加熱して硬化を完了した。

【0359】

硬化した配合物を、引張強度、伸び、Ｔｇ、およびＣＴＥについて試験した。これらのテストの結果を以下の表２に示す。

【0360】

実施例１８：ＵＶ硬化性配合物 １－Ｄ
以下の成分を、混合しながら２０ｇのアニソールに溶解した。
７５ ｗｔ％ 樹脂１－Ｄ
９ ｗｔ％ トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート）
１０ ｗｔ％ ＳＲ８３３Ｓ
２ ｗｔ％ ４－ＭＥＴＡ ２－（メタクリロイルオキシ）エチル１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート；ミズーリ州セントルイス シグマアルドリッチ
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４

【0361】

溶液を標準的なドッグボーン引張試験金型に注ぎ、脱気し、オーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた。フィルムの両面を片面当たり２分間紫外線（３６５ ｎｍ）を照射し、その後１７５℃に１時間加熱して硬化を完了した。

【0362】

硬化した配合物を、引張強度、伸び、ＴｇおよびＣＴＥについて試験した。これらのテストの結果を以下の表２に示す。

【0363】

実施例１９：ＵＶ硬化性配合物 １－Ｅ
以下の成分を、混合しながら２０ｇのアニソールに溶解した。
２５ ｗｔ％ １－Ｅ樹脂
５５ ｗｔ％ ＢＭＩ－２５００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．）
１４ ｗｔ％ ＳＲ８３３Ｓ
２ ｗｔ％ ４－ＭＥＴＡ
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４

【0364】

溶液を標準的なドッグボーン引張試験金型に注ぎ、脱気し、オーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた。フィルムの両面を片面当たり２分間紫外線（３６５ ｎｍ）を照射し、その後１７５℃に１時間加熱して硬化を完了した。

【0365】

硬化した配合物を、引張強度、伸び、Ｔｇ、およびＣＴＥについて試験した。これらのテストの結果を以下の表２に示す。

【0366】

実施例２０：ＵＶ硬化性配合物 １－Ｆ
以下の成分を、混合しながら２０ｇのアニソールに溶解した。
６８ ｗｔ％ １－Ｆ樹脂
１８ ｗｔ％ ＳＲ－８３３Ｓ
８ ｗｔ％ トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
２ ｗｔ％ ４－ＭＥＴＡ
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４

【0367】

溶液を標準的なドッグボーン引張試験金型に注ぎ、脱気し、オーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた。フィルムの両面を片面当たり２分間紫外線（３６５ ｎｍ）を照射し、その後１７５℃に１時間加熱して硬化を完了した。

【0368】

硬化した配合物を、引張強度、伸び、ＴｇおよびＣＴＥについて試験した。これらのテストの結果を以下の表２に示す。

【0369】

実施例２１：ＵＶ硬化性配合物 １－Ｇ
４６ ｗｔ％ １－Ｇ樹脂
２０ ｗｔ％ ＤＭＩ－４１００（ポリイミドＢＭＩ、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．）
１５ ｗｔ％ ＢＭＩ－１５５０（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．）
１２ ｗｔ％ ＳＲ８３３Ｓ
２ ｗｔ％ ４－ＭＥＴＡ
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド；Ｃ；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、バーゼル、ＣＨ）
２ ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４（シクロペンタ－１，３－ジエン；１－（２，４－ジフルオロシクロヘキサ－２，３，５－トリエン－１－イル）ピロール；チタン；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、バーゼル、ＣＨ）
１ ｗｔ％ エチル（４－アミノジメチル）ベンゾエート（ミズーリ州セントルイス シグマアルドリッチ）

【0370】

溶液を標準的なドッグボーン引張試験金型に注ぎ、脱気し、オーブンに入れて１００℃で６時間乾燥させた。フィルムの両面を片面当たり２分間紫外線（３６５ ｎｍ）を照射し、その後１７５℃に１時間加熱して硬化を完了した。
硬化した配合物を、引張強度、伸び、Ｔｇ、ＣＴＥ、Ｄｋ、およびＤｆについて試験した。これらのテストの結果を以下の表２に示す。

【0371】

【表2】

【0372】

例２２：再配線層配合物
ＲＤＬとして使用するための配合物は、良好な物理的性質を有するだけでなく、１０００ｍＪ未満のＵＶ光でＵＶ硬化しなければならない。材料は、シクロペンタノンなどの標準現像液を使用して現像され、化学剥離液に耐性があり、銅表面によく接着し、層間剥離を防ぐために酸化銅のポリマーマトリックスへの拡散を効果的にブロックする必要がある。

【0373】

表２に示される配合はすべてＲＤＬ材料としての使用に適しているが、特に圧力調理器試験（ＰＣＴ）後に銅への接着が確実に満たされるように、配合物は適切なカップリング剤も含まなければならない。適切なカップリング剤は、酸化銅のマイグレーションを防ぐのにも役立つ。

【0374】

最良に作用することが見出されているカップリング剤は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、モリスビル、ペンシルバニア州）およびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、モリスビル、ペンシルバニア州）である。ＲＤＬ配合物については、表２の配合物に各カップリング剤を１－２％添加する。

【0375】

ＲＤＬ配合物
以下の材料を混合することにより、溶液を調製した：
１０．０ｇのトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
１２．０ｇのジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ））
２．０ｇの４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
７６．０ｇのペンダントビニルエーテル官能化ポリイミド（１－Ｄ樹脂）
４００．０ｇのアニソール

【0376】

溶液に、以下の光開始剤の組み合わせを加えた：２．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド）。２．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４ （ビス（．ｅｔａ．５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン）、続いて１．０ｇのエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート。これらの固体はダブルプラネタリーミキサーで十分に混合され、完全に溶解した。

【0377】

溶液に、以下のカップリング剤を加えた：２．０ｇのＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、および１．０ｇの２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。溶液を攪拌して、すべてを完全に溶解した。

【0378】

溶液を１ミクロンのフィルターで濾過して、完全なコーティングの作成を妨げる可能性のある微量粒子を除去した。

【0379】

スピンコーティング実験
シリコンウェーハを洗浄および乾燥し、スピンコーティング機に置いた。ＲＤＬ配合物を銅ウェーハの中心に注ぎ、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）を作った。ウェハーを約５５０ ｒｐｍで１０秒間回転させた後、１１００ ｒｐｍで１０秒間回転させた。ウェハをオーブンで１００℃で１０分間乾燥させた。フォトマスクをウェハに適用し、ＵＶチャンバに５０秒間置いて、約５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ線量を得た。

【0380】

パターンを現像するために、シクロペンタノンを含む浴にウェーハを置いた。１分後、きれいに現像されたパターンが観察された。

【0381】

カップリング剤が効果を発揮し、銅表面への接着が最大になることを確認するために、ウェーハを１２５℃のオーブンに３０分間置いた。

【0382】

銅ウエハーを９６時間圧力鍋に入れて、表面へのコーティングの付着を試験する。試験後、それらを乾燥させ、カミソリの刃でクロスカットし、スコッチテープを表面に接着し、引き剥がして接着力の弱さを観察した。この試験は、材料が非常に良好な接着性を有し、顕微鏡下で視覚的に剥離が観察されないことを示す。

【0383】

酸化銅の拡散は、オーブン内で２００時間、１７５℃で高温保存（ＨＴＳ）により試験された。走査電子顕微鏡を使用した銅ウェーハの断面分析は、酸化銅の拡散を分析するのに適した方法である。酸化銅層内のボイドの存在と樹脂層への拡散は、最終的に表面からの剥離を引き起こし、これは市場のほとんどのＲＤＬ材料に存在する。しかしながら、本発明の配合物はボイドも酸化銅の拡散も示さず、配合物中の樹脂と接着促進剤およびカップリング剤の組み合わせが酸化銅をキャップし、樹脂層への拡散を防いだことを示す（図２２）。パネルＡは有機ＲＤＬ溶液を使用したコントロールを示し、パネルＢは上記のＲＤＬソリューションを使用したものである。この図は、コントロールと発明のＲＤＬの銅層５１２と５１４をそれぞれ示す。５０２と５０５はＲＤＬレイヤーである。めっきされた銅は５１０と５２０で示される。酸化銅はメッキ（５１８、５２６）の上にある。コントロールでは、空隙が見られるが、本発明のＲＤＬ配合物で覆われためっき銅には空隙は存在しない。

【0384】

一時的な接着剤化合物および組成物
実施例２３：一時的な接着剤配合物
高温用途のための一時的接着剤は、ある温度での積層プロセス中に材料が流れてすべての溝を満たすことができるように、材料が柔らかいことが必要である。材料は、ＵＶ硬化し、３５０℃で５％未満の重量損失で安定している必要がある。

【0385】

本明細書に記載の樹脂はすべて、薄膜に作製し、ＴＧＡを使用して分析した場合、３５０℃で１％未満の重量損失を有する。材料はＵＶ硬化する必要があるため、適切にＵＶ硬化するには、粘度が低く、重量損失がほとんどないかまったくない共反応物を追加する必要がある。好ましい共反応物には、トリ（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート；ＢＭＩ－６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．）；１，１０－デカンジオールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれるが、これに限定されない。共反応物は、
典型的には、配合物に対して約５－２０重量％で添加される。

【0386】

実施例２４：バックグラインド用の一時的接着剤（化合物５プラストリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート

【0387】

【化53】

【0388】

ここで、ｊは約０．２±０．０１である。ｋは約０．０５±０．０１である。１は約０．７５±０．０１である。

【0389】

ペンダントビニルエーテルポリイミドの合成：
３Ｌ反応器を組み立て、９．０ｇ（１００ミリモル）の１，３－ジアミノ－２－プロパノールを充填し、続いて１０．３ｇ（２５ミリモル）の２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、およびＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７５（ダイマージアミン）２０５．９ｇ（３７５ ｍｍｏｌ）を加えた。反応器に１５００ｇのアニソールを加え、続いて攪拌して均一な溶液を形成した。反応器に２６２．５ｇ（５０５ ｍｍｏｌ）ビスフェノールＡ二無水物をさらに加えた。この混合物を激しく撹拌し、ゆっくりと約１５５℃に加熱して、反応からの水を共沸蒸留してディーンスタークトラップに回収し、ポリイミドが形成された。溶液を約１－２時間還流して、完全なポリイミド形成を保証する。

【0390】

ペンダントアルコール官能化ポリイミドは、エーテル交換反応を介してビニルエーテルに変換される。溶液が約７５℃に冷却されると、１ｇの酢酸パラジウムフェナントロリン錯体（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、ＣＡ）とともに大過剰（５００ ｍｍｏｌ；５００ｇ）のブチルビニルエーテルが反応器に加えられた。溶液を７５℃で約６時間撹拌し、続いて室温で一晩撹拌した。過剰のブチルビニルエーテルおよびいくらかのアニソールを減圧下で除去して、アニソール中のポリイミドの２５％固体溶液を生成した。

【0391】

一時的接着剤配合物は、上記ポリイミド（９．０ｇ、９０重量％）と、以下のアクリルトリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（１．０ｇ、１０重量％）との組み合わせであった。材料を２０ ｇのアニソールに溶解し、続いて０．０５ ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ－８１９光開始剤を添加した。この溶液をシリコンウェーハ上に５５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、その後１１５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートした。ウェーハをオーブンに入れて１２０℃で１０分間乾燥させた後、３０分間かけて材料を周囲温度まで冷却した。カミソリの刃を使用してフィルムを取り除こうとすることにより、ウェーハ上のフィルムの接着をテストした。材料の接着は非常に良好であり、表面から除去するのが非常に困難であり、非常に低い弾性率の熱可塑性の感触を有していた。

【0392】

ウェーハを３６５ｎｍのＵＶ光の下に置き、１０００ｍＪのＵＶ露光を受けた。かみそりの刃で材料を取り除こうとすることにより、材料の接着性を再度テストした。ＵＶ露光後、材料は非常によく剥離し、ウェーハの表面にはポリマーの痕跡は残っていなかった。材料ははるかに硬く感じられ、それが表面のはるかに簡単な剥離を引き起こしたものである。いずれの理論にも拘束されるものではないが、材料にはグリース状の脂肪族基が大量に含まれているため表面エネルギーが低く、カップリング剤が含まれていないため弾性率が増加した時も堅くなりすぎない。

【0393】

【化54】

【0394】

１０００ｍＪのＵＶ光（３６５ｎｍ）に暴露された５０ミクロン厚フィルムのＴＧＡ分析は、３００℃で１．１３％の重量損失、および３５０℃で１．９７％の重量損失を示した（図１２）。

【0395】

図１３は、実施例１４のマレイミドペンダントポリイミドのＴＧＡ分析を示す。ＴＧＡ分析は、同様の５０ミクロン厚のフィルムを１０００ｍＪのＵＶ光に曝露した後、３５０℃で約０．８２６％の重量損失を示す。

【0396】

例２５：複合材とプリント配線板
記載された共反応物とともに硬化性ペンダントポリイミドは、ガラス繊維と組み合わせてプリプレグを製造するのに適している。ガラス布を樹脂の濃縮溶液に浸し、乾燥させた後、最大２００℃で１時間、複数の層を積層して複合体を形成する。さらに、接着促進剤と難燃剤を添加して、より良い製品を作ることができる。

【0397】

以下を配合することにより、以下の配合物の溶液を調製した：
６２ｗｔ％ 化合物１－Ｃ
１９ｗｔ％ ＢＭＩ－２５００
１０ｗｔ％ トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
２ｗｔ％ トリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート
２ｗｔ％ ４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
２．５ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
２．５ｗｔ％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４

【0398】

厚いフィルム（６００ミクロン）を、３６５ｎｍのＵＶ光を用いて各側で５分間硬化させ、続いて１７５℃で１時間オーブンに入れた。

【0399】

例２６：形状記憶ポリイミド
表１および２に記載されたすべての配合物は、形状記憶特性を有することが見出された。硬化後の約５００ミクロンの厚さの材料を０．５インチ×６インチのストリップに切断し、変形形状にねじった。ストリップは１８０℃に設定されたオーブンに置かれ、数秒以内に材料が巻き戻されて元の０．５インチ×６インチのストリップに戻った。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図3F】

【図3G】

【図3H】

【図3I】

【図3J】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22A】

【図22B】