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特許7383540パターン形成方法、半導体装置の製造方法、及びパターン形成材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-10
(45)【発行日】2023-11-20
(54)【発明の名称】パターン形成方法、半導体装置の製造方法、及びパターン形成材料
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20231113BHJP
G03F 7/11 20060101ALN20231113BHJP
G03F 7/40 20060101ALN20231113BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 105A
G03F7/11 503
G03F7/40 521
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020051206
(22)【出願日】2020-03-23
(65)【公開番号】P2021150589
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-09-07
(73)【特許権者】
【識別番号】318010018
【氏名又は名称】キオクシア株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】浅川 鋼児
(72)【発明者】
【氏名】笹尾 典克
(72)【発明者】
【氏名】杉村 忍
【審査官】鈴木 智之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－２４９４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２３２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－００２２２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－０７９４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２８５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０３４０６２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
Ｇ０３Ｆ ７／１１
Ｇ０３Ｆ ７／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被加工膜上に有機高分子を含むパターン形成材料を用いてエッチングマスクを形成する工程と、前記エッチングマスクをパターニングする工程とを具備するパターン形成方法であって、前記有機高分子は、前記有機高分子を構成する炭素原子のうち、ｓｐ２軌道を有する炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含み、かつｓｐ３軌道を有する炭素原子を５ａｔｏｍ％以上含み、
前記ｓｐ ３ 軌道を有する炭素原子は、前記有機高分子の主鎖から原子数で４個以上離れた位置に存在し、
前記パターニングされたエッチングマスクは、フッ素原子を含むガスによる前記被加工膜のエッチングに用いられる、パターン形成方法。
【請求項2】
前記ｓｐ３軌道を有する炭素原子は、炭素数が１以上６以下のアルカン又はシクロアルカンの置換基で構成される、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項3】
前記ｓｐ２軌道を有する炭素原子の８０ａｔｏｍ％以上は、芳香環で構成される、請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項4】
さらに、前記パターン形成材料に金属化合物を含浸させて、前記エッチングマスクとして金属を含む複合膜を形成する工程を具備する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項5】
被加工膜上に有機高分子を含むパターン形成材料を用いてエッチングマスクを形成する工程と、前記エッチングマスクをパターニングする工程と、前記パターニングされたエッチングマスクを用いて、前記被加工膜をフッ素原子を含むガスでドライエッチングする工程とを具備する半導体装置の製造方法であって、前記有機高分子は、前記有機高分子を構成する炭素原子のうち、ｓｐ２軌道を有する炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含み、かつｓｐ３軌道を有する炭素原子を５ａｔｏｍ％以上含み、
前記ｓｐ ３ 軌道を有する炭素原子は、前記有機高分子の主鎖から原子数で４個以上離れた位置に存在する、半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記ｓｐ３軌道を有する炭素原子は、炭素数が１以上６以下のアルカン又はシクロアルカンの置換基で構成される、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記ｓｐ２軌道を有する炭素原子の８０ａｔｏｍ％以上は、芳香環で構成される、請求項５又は請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
前記ガスは、前記フッ素原子と酸素原子とを含み、前記フッ素原子と前記酸素原子の比率が１：１（ａｔｏｍ：ａｔｏｍ）よりフッ素原子が多い、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
前記フッ素原子は、前記ガス中に炭素数が１以上６以下のフッ化炭素として含まれる、請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項10】
前記エッチングマスクは、前記パターン形成材料に金属化合物を含浸させて形成した複合膜である、請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項11】
被加工膜上に、有機高分子を含むパターン形成材料を用いてエッチングマスクを形成し、前記エッチングマスクのパターニング後に、フッ素原子を含むガスにより前記エッチングマスクをマスクにして前記被加工膜をエッチングする際に用いられる、パターン形成材料であって、前記有機高分子を構成する炭素原子のうち、ｓｐ２軌道を有する炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含み、かつｓｐ３軌道を有する炭素原子を５ａｔｏｍ％以上含み、
前記ｓｐ ３ 軌道を有する炭素原子は、前記有機高分子の主鎖から原子数で４個以上離れた位置に存在する、パターン形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、パターン形成方法、半導体装置の製造方法、及びパターン形成材料に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置においては３次元デバイス化が進み、アスペクト比が高いパターンを形成する技術への要望が高まっている。このような工程に用いられるマスクパターンは、長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求されると同時に、エッチング中もマスクパターンの形状をできるだけ維持することが求められている。すなわち、いわゆるマスクパターンの肩落ちを抑制することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－０２３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、高いエッチング耐性を有すると共に、パターンの形状を維持することを可能にしたパターン形成方法、半導体装置の製造方法、及びパターン形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
実施形態のパターン形成方法は、被加工膜上に有機高分子を含むパターン形成材料を用いてエッチングマスクを形成する工程と、前記エッチングマスクをパターニングする工程とを具備する。実施形態のパターン形成方法において、前記有機高分子は、前記有機高分子を構成する炭素原子のうち、ｓｐ２軌道を有する炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含み、かつｓｐ３軌道を有する炭素原子を５ａｔｏｍ％以上含み、前記ｓｐ
３
軌道を有する炭素原子は、前記有機高分子の主鎖から原子数で４個以上離れた位置に存在し、前記パターニングされたエッチングマスクは、フッ素原子を含むガスによる前記被加工膜のエッチングに用いられる。
【0006】
実施形態の半導体装置の製造方法は、被加工膜上に有機高分子を含むパターン形成材料を用いてエッチングマスクを形成する工程と、前記エッチングマスクをパターニングする工程と、前記パターニングされたエッチングマスクを用いて、前記被加工膜をフッ素原子を含むガスでドライエッチングする工程とを具備する。実施形態の半導体装置の製造方法において、前記有機高分子は、前記有機高分子を構成する炭素原子のうち、ｓｐ２軌道を有する炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含み、かつｓｐ３軌道を有する炭素原子を５ａｔｏｍ％以上含み、前記ｓｐ
３
軌道を有する炭素原子は、前記有機高分子の主鎖から原子数で４個以上離れた位置に存在する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施形態のパターン形成方法の工程を示す図である。
【図2】パターン形成方法において比較例のエッチングマスクに生じる肩落ちを示す図である。
【図3】実施形態のパターン形成方法で用いられるエッチングマスキングを構成する有機高分子の一例を示す図である。
【図4】実施形態のパターン形成方法で用いられるエッチングマスキングを構成する有機高分子の一例を示す図である。
【図5】実施形態のパターン形成方法で用いられるエッチングマスキングを構成する有機高分子の一例を示す図である。
【図6】実施形態の半導体装置の製造方法の工程を示す図である。
【図7】参考例１及び比較例１で用いたエッチングマスキングのエッチング後のパターンの角部形状を示す図である。
【図8】実施例２でエッチングマスキングとして用いた有機高分子を示す図である。
【図9】比較例３でエッチングマスキングとして用いた有機高分子を示す図である。
【図10】実施例２で用いた有機高分子の一部と置き換え得る化合物を示す図である。
【図11】実施例２で用いた有機高分子の一部と置き換え得る化合物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、実施形態のパターン形成方法及び半導体装置の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【0009】
（パターン形成方法）
実施形態のパターン形成方法について、図１を参照して説明する。図１は実施形態のパターン形成方法の工程を示す断面図である。図１に示すパターン形成方法において、まず図１（Ａ）に示すように、基板１上に形成された被加工膜２を用意し、被加工膜２上に特定の有機高分子を含むパターン形成材料を用いてエッチングマスク３を形成する。被加工膜２は特に限定されず、各種の機能膜を適用することができる。エッチングマスク３については、後に詳述する。次いで、図１（Ｂ）に示すように、エッチングマスク３上にレジストパターン４を形成する。レジストパターン４は、エッチングマスク３上にレジスト膜を形成し、レジスト膜をリソグラフィ技術又はインプリント技術等を用いてパターニングすることにより形成される。インプリント技術においては、エッチングマスク３上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジスト膜に押し付けて、紫外線を照射してレジスト膜を硬化させることによって、レジストパターン４を形成する。
実施形態のパターン形成方法について、図１を参照して説明する。図１は実施形態のパターン形成方法の工程を示す断面図である。図１に示すパターン形成方法において、まず図１（Ａ）に示すように、基板１上に形成された被加工膜２を用意し、被加工膜２上に特定の有機高分子を含むパターン形成材料を用いてエッチングマスク３を形成する。被加工膜２は特に限定されず、各種の機能膜を適用することができる。エッチングマスク３については、後に詳述する。次いで、図１（Ｂ）に示すように、エッチングマスク３上にレジストパターン４を形成する。レジストパターン４は、エッチングマスク３上にレジスト膜を形成し、レジスト膜をリソグラフィ技術又はインプリント技術等を用いてパターニングすることにより形成される。インプリント技術においては、エッチングマスク３上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジスト膜に押し付けて、紫外線を照射してレジスト膜を硬化させることによって、レジストパターン４を形成する。
【0010】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、レジストパターン４をマスクとして、エッチングマスク３をドライエッチングによりエッチング加工してパターニングする。図１（Ｃ）はパターニングされたエッチングマスク３を示している。なお、レジスト膜とエッチングマスク３との間のエッチングガスに対するエッチングレートの差が小さい場合には、レジスト膜とエッチングマスク３との間に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜等を介在させ、レジスト膜とＳｉＯ２膜とをマスクとして、エッチングマスク３をパターニングしてもよい。この後、図１（Ｄ）に示すように、レジストパターン４を除去することによって、被加工膜２上にパターニングされたエッチングマスク３を設けた構造体（パターン形成体）５が得られる。
【0011】
パターン形成体５は、図１（Ｅ）に示すように、被加工膜２のパターニングに用いられる。具体的には、パターニングされたエッチングマスク３を介して、被加工膜２をエッチングガスに晒してドライエッチングする。これによって、パターニングされた被加工膜２が得られる。ドライエッチングには、例えば反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）やイオンビームエッチング（Ｉｏｎ ＢＥｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）等が適用される。エッチングガスとしては、フッ素（Ｆ）原子を含むガスが用いられる。フッ素（Ｆ）は、例えば炭素数が１以上６以下のフッ化炭素（ＣｎＦ２ｎ＋２、ＣｎＦ２ｎ、ＣｎＦ２ｎ－２：ｎは１以上６以下の数）としてエッチングガス中に存在させることが好ましい。エッチングガスは、さらに酸素（Ｏ２）を含んでいることが好ましい。フッ素原子（Ｆ）と酸素原子（Ｏ）とを含むエッチングガスにおいて、これらの比率はフッ素原子と酸素原子の比率が１：１（ａｔｏｍ：ａｒｏｍ）よりフッ素原子が多いことが好ましい。また、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）を必要に応じて添加してもよい。このとき、ＡｒやＮ２はフッ素原子と酸素原子の比率には含めない。
【0012】
上記したようなフッ素（Ｆ）原子を含むエッチングガスを用いて、パターニングされた被加工膜２を形成するとき、高いエッチング耐性が得られたとしても、エッチング時にマスクパターンの矩形形状を維持しにくい、言い換えると後述するように肩落ちが発生しやすいことが判明した。そこで、実施形態のパターン形成方法では、パターン形成材料に含まれる有機高分子を構成する炭素原子のうち、７０ａｔｏｍ％以上がｓｐ２軌道を有する炭素原子（以下、ｓｐ２炭素原子とも記す。）で構成され、５ａｔｏｍ％以上がｓｐ３軌道を有する炭素原子（以下、ｓｐ３炭素原子とも記す。）で構成される有機高分子を含むパターン形成材料を使用し、そのようなパターン形成材料をエッチングマスクに適用としている。このようなエッチングマスクによれば、フッ素（Ｆ）原子を含むエッチングガスを用いて、被加工膜２をパターニングした場合においても、エッチング時及びエッチング後においても、マスクパターンの形状を維持することができる。このようなエッチングマスクによる耐エッチング性の維持と肩落ちの抑制効果について、以下に述べる。
【0013】
上記した肩落ちは、マスクパターンを用いて被加工膜をエッチング等により加工する際に発生する現象である。図２にエッチングマスク３に肩落ちが発生する前後のマスクパターンの断面図を示す。図２（Ａ）は被加工膜２上にマスクパターン３Ｐが形成された状態を示し、図２（Ｂ）はマスクパターン３Ｐをマスクとして被加工膜２がエッチングにより加工された状態を示す。図２（Ｂ）において、マスクパターン３Ｐは断面上辺の角部Ｃが欠けた状態であり、このような状態を肩落ちが発生した状態と呼称する。マスクパターン３Ｐに肩落ちが発生すると、被加工膜２の寸法精度が低下する等の問題が生じる。実施形態のパターン形成方法は、エッチングマスク３Ｐとなるパターン形成材料に含まれる有機高分子の分子構造に上記した構成を適用することによって、肩落ちの発生を抑制している。
【0014】
本発明者等は、ドライエッチング工程においてマスク材のエッチング耐性を高めるにしたがって、図２（Ｂ）に示すようなマスクパターン３Ｐの肩落ちが発生しやすいという問題があることを見出した。肩落ちは、エッチングする際にマスクパターンを加速されたイオンで叩いたときに、パターンの角部（肩の部分）のエッチング速度が速くなり、肩の部分から削られて形状を維持することができないと考えられる。例えば、３次元デバイス等のアスペクト比の高い加工が必要なとき、上記の肩落ちは非常に深刻な問題となる。この問題の原因を鋭意検討したところ、エネルギーの高い高加速イオンでエッチングするときに、物理的エッチングであるスパッタの要素が大きくなり、肩落ちが発生しやすいことが分かった。
【0015】
フッ素系ガスと酸素ガスとを含むガスを用いたエッチング、特にＲＩＥのメカニズムを分解してみると、主に、酸素による化学的反応、フッ素（ハロゲン）による化学的反応、及び高エネルギーを持った粒子の物理的衝突によるスパッタの３要素から構成される。これまで検討されてきたエッチング耐性の向上については、マスク材に金属を導入して難燃化することによる酸素耐性の向上、マスク材中の炭素原子対酸素原子の構成比（Ｏｈｎｉｓｈｉパラメータ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ｖｏｌ． １３０， １４３， １９８３）を上げることによるハロゲン耐性の向上等の施策が提案されており、これらはエッチング耐性の向上に効果を示すことが分かっている。しかしながら、これらの施策ではスパッタ耐性は向上せず、肩落ちが逆に悪化することもあり、解決策が求められていた。
【0016】
スパッタメカニズムは、Ｓｉｇｍｕｎｄらが理論的に明らかにしたカスケード理論により説明できる（Ｓｉｇｍｕｎｎｄ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ， １８４， ３８３， １９６９）。このときに被スパッタ物質の物性の中で、スパッタ速度と相関が高いのは、原子間の結合エネルギーである。この結合エネルギーより低いエネルギーでイオンが入射されてもスパッタは起こらない（閾値エネルギー）。さらに、法線方向から入射する（低角入射）イオンより、接線方向から入射する（高角入射）イオンの方が、スパッタイールドが高いことが知られている。その結果、マスクパターンの角部（肩の部分）はエッチング速度が速くなり、肩の部分が先に削られる。この現象は、イオンの加速エネルギーが大きくなると、より顕著になる。
【0017】
また、入射角依存性については、原子番号が小さい方が高角のスパッタイールドが高いことが知られている（Ｏｅｃｈｓｎｅｒ， Ｚ． Ｐｈｙｓｉｋ， ２６１， ３７， １９７３）。つまり、スパッタイールドのピーク角度は、元素が重くなると低角側にシフトする。これを肩落ち現象と関連させると、角度の大きいところにスパッタイールドの最大値がある物質では、パターンの角の部分がエッチングされやすく、このために肩落ちが顕著になる。ＲＩＥにおいては、ガスやガスの副生成物、エッチングによって飛ばされた原子や分子等の再付着も重要な要因である。例えば、フルオロカーボン系を用いたエッチングにおいては、ＦラジカルやＣＦ２ラジカル等の付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が多く起こる。その結果、エッチングの進行が遅くなったり、止まったりすることが知られている。
【0018】
既存のレジスト材料等で構成されたパターン付サンプルをＲＩＥすると、エッチングにより膜厚が減少する。しかし、同レベルのエッチング耐性を持つパターン形成材料でも、肩落ちしやすい材料と角部形状が維持されて肩落ちしにくい材料がある。これは、ＲＩＥで発生するＣＦｘ系物質等の付着物が影響している。プラズマプロセスに重要な作用を果たしている物質はＣＦ２ラジカルであると言われている（Ｈｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ １６ ２３３ １９９８）。仮にそうであれば、ラジカルは長時間存在できないため、フッ素が何等かの形で化学結合を形成してポリマー等に付着していると考えられる。この場合、ポリマーを構成する元素と置換して定着するかどうかは、この元素間の結合エネルギーの差を比較すれば分かる。この理解によって、フッ素原子が付着しやすい材料設計等ができる。
【0019】
単純化のため、脂環構造をシクロヘキサンとし、１つの水素原子をフッ素原子に置換すると、１７５ｋＪ／ｍｏｌ低下する。これに対し、ベンゼン環の１つの水素原子をフッ素原子に置換しても、３８ｋＪ／ｍｏｌしか低下しない。また、フッ素は原子半径が水素原子のそれより大きいため、フッ素原子に置換されると体積が大きくなる。例えば、アルカンの水素原子はフッ素原子に容易に置換されることが知られており、アルカンに比べてフッ化アルカンの体積は、原子半径の違いからアルカンのそれよりも大きくなる。水素からフッ素に置換する反応の進行は、出発物質と生成物の生成エネルギー差に正の相関があるため、アルカンの方がＣＦｘ系物質の付着が多く、結果として肩落ちが小さいことの辻褄が合う。その結果、フッ素系ガスでＲＩＥを行うと、アルカンの一部がフッ化し、パターンの体積が増加することが予想される。
【0020】
さらに、結合エネルギーの関係から、例えばアルミニウム（Ａｌ）は酸化物よりフッ化物の方が安定であることが知られている。これにより、例えば有機材料への金属含浸処理（メタライズ）を行った際に該有機材料に形成された生成物（Ａｌ（ＯＨ）ｘ）のＡｌ－Ｏ結合を切ってエッチングが進む理由も分かる。具体的には、アルカンの置換基（ＣＨ３－ＣＨ２－等)の水素が引き抜かれてフッ素に置換されやすいため、パターンの角部が保護されると予想される。また、フッ素分子（Ｆ２）を用いた場合でも、アルカンの水素原子（Ｈ）を置換する反応にＦラジカルが関与するため、ＲＩＥ中での反応も同様と予想される。すなわち、パターンの肩が保護される有機高分子の特徴としては、高分子鎖の側鎖、特に側鎖の外側にアルカン鎖等が付加されたものであると考えられる。
【0021】
しかし、実施形態のパターン形成方法においては、上記の特徴に加えてエッチング耐性にも優れる有機高分子を含むパターン形成材料を得ることが求められる。ベンゼン環をはじめとする芳香環に比べ、アルカンは環状、鎖状に関わらず、エッチング耐性に劣る。このため、実施形態のパターン形成方法に用いられる有機高分子の主要部分は、芳香環等で構成される方が望ましい。しかしながら、芳香環で構成されたポリマーはドライエッチング耐性が高い反面、パターンの角部が削られやすい傾向があり、肩落ちという面では劣る。このため、有機高分子の主鎖部分は、例えば基本的に芳香環で構成し、高いドライエッチング耐性を保ちながら、高分子鎖の外側にフッ素原子を補足できるアンテナのようにアルカン等を付加させると、肩落ちを低減できると考えられる。
【0022】
具体的には、エッチングマスクのパターン形成材料に含まれる特定の有機高分子について、全ての炭素原子に対して７０ａｔｏｍ％以上がｓｐ２軌道を有する炭素原子（以降、「ｓｐ２炭素原子」とも称する。）で構成され、かつ５ａｔｏｍ％以上がｓｐ３軌道を有する炭素原子（以降、「ｓｐ３炭素原子」とも称する。）で構成される。芳香環の炭素原子同士は２重結合され、ｓｐ２炭素原子を構成している。これらは炭素原子間の結合力が強く、ドライエッチング耐性に優れる。このため、有機高分子を構成する炭素原子は、主にｓｐ２軌道を有する炭素原子で構成されることが好ましい。ｓｐ２軌道を有する炭素としては、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）やカルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｈ）及びそれに基づく２価基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）のｓｐ２炭素原子が含まれていてもよい。ドライエッチング耐性の観点から、ｓｐ２炭素原子は全炭素中の７０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。さらに、８５ａｔｏｍ％以上に増やすとドライエッチング耐性がさらに向上する。
【0023】
これに対し、アルカンの炭素原子は直鎖状にｓｐ３軌道で繋がっており、炭素－炭素の結合は単結合であるため、結合力が相対的に弱い。従って、エッチング耐性に劣る。なお、ｓｐ３軌道による結合もダイヤモンドやダイヤモンドライクカーボンのように３次元ネットワークとなれば、ドライエッチング耐性が高くなる。アルカンを構成するｓｐ３炭素原子はｓｐ２炭素原子に比べて少数でよいが、有機高分子を構成する全ての炭素原子に対して５ａｔｏｍ％以上がｓｐ３炭素原子を含むことが好ましい。さらに、アルカンが高分子鎖の表面に存在すれば、立体効果によりフッ素と反応してフッ化物を形成しやすくなる。このとき、エッチングマスクに用いられるパターン形成材料に含まれる有機高分子は、主鎖を構成する構成原子から原子数で４以上離れている炭素原子がｓｐ３炭素原子であることが好ましい。これにより、立体効果により水素がフッ素で置換しやすくなり、エッチング後のパターンの形状の維持効果を高めることができる。
【0024】
上述したように、実施形態のパターン形成方法に用いられるエッチングマスク３は、エッチングマスク３の形成に用いられるパターン形成材料に有機高分子を含み、該有機高分子を構成する炭素原子のうち、ｓｐ２軌道を有する炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含み、かつｓｐ３軌道を有する炭素原子を５ａｔｏｍ％以上含む。該有機高分子は、エッチング耐性の向上のために、ｓｐ２軌道を有する炭素原子が８０ａｔｏｍ％以上含むことが、さらに望ましい。エッチングマスク３は、上記した有機高分子のみで構成した有機膜であってもよいし、後述する有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜であってもよい。有機膜に金属化合物を含浸させて金属－有機材料複合体を構成する工程を、メタライズと呼ぶ。なお、有機材料に含まれる炭素原子の一部はｓｐ軌道を有する炭素原子であってもよい。
【0025】
図３及び図４は実施形態のパターン形成方法でエッチングマスクの形成に用いられるパターン形成材料に含まれる有機高分子の一例を示している。ｓｐ２炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含む有機高分子としては、例えば図３に示すように、主鎖に芳香環を含むポリマーが挙げられる。芳香環は、ベンゼン環に限らず、図３に示すように、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香環であってもよい。又は、多環式芳香環はピレン環であってもよい。図中のＲ１は、アルキル鎖（－ＣＨ２－）、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－））、イミド（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ））、スルホニル（－ＳＯ２－）のいずれかを含み、又は、原子がない場合もある。Ｒ２は、芳香環、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、スルホン酸（－ＳＯ２ＯＨ）のいずれかを含み、もしくは水素原子（－Ｈ）である。Ｒ３は、実施形態の直鎖や分岐のある炭素数が１以上６以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示している。
【0026】
実施形態の有機高分子は、図４に示すように、主鎖が芳香環を含まない場合でも、ｓｐ２炭素原子を７０ａｔｏｍ％以上含めばよい。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基のいずれかを含み、Ｒ５はアルキル鎖（－ＣＨ２－）、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－））、イミド（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ））、スルホニル（－ＳＯ２－）のいずれかを含み、又は原子がない場合もある。Ｒ６は、実施形態の直鎖や分岐のある炭素数が１以上６以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示している。
【0027】
実施形態の有機高分子は、図３及び図４に示すポリマーを、単独で用いることもできるが、様々な必要特性の向上を満たすため、一般的にはこれらを組み合わせた共重合体として使用される。又は、実施形態のパターン形成材料は、該有機高分子以外の材料を含んでいてもよい。また、エッチングマスク３として使用される際は、上記した有機高分子のみで構成した有機膜であってもよいし、後述する有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜であってもよい。又は、実施形態のパターン形成材料は、該有機高分子以外の材料を含んでいてもよい。その場合、溶媒を除いたパターン形成材料のうち、７０重量％以上の該有機高分子を含んでいればよい。
【0028】
有機高分子の側鎖には、芳香環や炭化水素基のみに限らず、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、スルホン酸（－ＳＯ２ＯＨ）等を含んでいてもよく、さらにアルキル基（－ＣｎＨｎ＋２）を含んでいてもよい。有機高分子は、例えばポリスチレンのように、脂肪族炭化水素基（－ＣＨ２－等）で構成された主鎖に芳香環が結合した材料であってもよい。エッチング耐性を向上させるにあたって、有機高分子はｓｐ２炭素原子の８０ａｔｏｍ％以上が芳香環で構成されていることが好ましい。
【0029】
前述のｓｐ３炭素原子を含む基は、主鎖を構成する原子から原子数で４以上離れている炭素を含むことが好ましい。図５に実施形態で定義する「主鎖からの原子数」の詳細を説明する。図５中の数字は主鎖の連結部の原子からの「原子数」を示しており、実施形態の「主鎖からの原子数」を表している。この「原子」は、炭素原子であることが多いが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の一般的な有機化合物を構成する水素原子以外の原子でもよい。なお、炭素原子はｓｐ２炭素原子でもｓｐ３炭素原子でもよい。高分子鎖は長い鎖であり、それがランダムに糸のように絡みあっている。このため、外部からプレカーサーのような分子が来ても、主鎖に近い原子には接近しにくい。主鎖から遠くなると、立体障害が緩和され、実施形態のメカニズムであるフッ素原子の付着・交換反応が起こりやすくなる。これらの様子は、分子軌道法や分子動力学法を用いて計算することができる。以上の理由から、主鎖に含まれるｓｐ３炭素原子や主鎖に近いｓｐ３炭素原子に付加している水素原子が、フッ素原子に置き換わる確率は低い。これに対し、主鎖から遠いｓｐ３炭素原子に付加している水素原子は、容易にフッ素原子と交換することができる。
【0030】
上記したような有機高分子に含まれるｓｐ３炭素原子としては、直鎖や分岐のあるアルキル基やシクロアルキル基で構成されることが好ましい。図３及び図４において、Ｒ２もしくはＲ６はアルキル基又はシクロアルキル基を示している。アルキル基は、直鎖状構造及び分岐のある構造のいずれを有していてもよい。このような基は、いずれもｓｐ３炭素原子を含んでおり、フッ化炭素等を含むエッチングガスを用いたエッチング工程において、水素原子のフッ素原子との置換が生じやすい。この結果、パターン表面と特に角部に、いわゆる付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が生じ易くなり、エッチング後におけるマスクパターンの肩落ちを抑制することができる。ｓｐ３炭素原子を含む基は、炭素数が１以上６以下のアルキル基やシクロアルキル基であることが好ましい。
【0031】
次に、有機膜のメタライズについて述べる。例えば、図１（Ｄ）に示したパターニングされた有機膜としてのエッチングマスク３をメタライズすることによって、メタライズされたエッチングマスク（マスクパターン）３を得る。有機膜のメタライズは、例えば、以下のようにして行われる。基板１上に被加工膜２及び有機膜３を順に形成した積層体を真空装置内に搬入し、有機膜３を金属含有流体としてトリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ：ＴＭＡ）等の金属化合物の気体又は液体に曝露する。この際、例えば有機膜３中のカルボニル基等に金属化合物の分子が吸着され、カルボニル基の末端基（例えば炭化水素基）が脱離する。そして、金属化合物（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ）等が有機膜３中の酸素原子に強固に結合した構造が形成される。有機膜３への金属化合物の暴露処理は加熱下で行うのが好ましい。加熱温度は、金属化合物の種類及び有機膜３を構成する有機材料の種類に応じて適宜選択される
【0032】
金属化合物としては、ＣＶＤ法や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で用いる金属化合物が特に制限なく使用できる。金属化合物に含まれる金属としては、アルミニウム、チタン、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン等が挙げられる。これらの有機金属化合物やハロゲン化物のうち、十分に小さい配位子を備えるものが金属化合物として使用可能である。具体的には、使用可能な金属化合物は、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、Ａｌ（ＣＨ３）３等が挙げられる。有機膜のメタライズは、気相中でのメタライズに限らず、液相中でメタライズしてもよい。
【0033】
（半導体装置の製造方法）
次に、実施形態の半導体装置の製造方法について、図６を参照して説明する。図６は実施形態の半導体装置の製造方法の工程を示す断面図である。図６に示す半導体装置の製造方法において、まず図６（Ａ）に示すように、半導体基板１１上に被加工膜１２を形成する。被加工膜１２は、例えば窒化珪素１３と酸化珪素膜１４とが交互に積層された積層膜である。積層膜は、例えば縦型トランジスタ構造のメモリセルを有する三次元積層型不揮発性メモリデバイスの製造に用いられる。このような積層膜からなる被加工膜２上に、特定の有機高分子を含むパターン形成材料を用いたエッチングマスク３を形成する。エッチングマスク３は、前述した実施形態のパターン形成方法で用いたエッチングマスクと同様である。
次に、実施形態の半導体装置の製造方法について、図６を参照して説明する。図６は実施形態の半導体装置の製造方法の工程を示す断面図である。図６に示す半導体装置の製造方法において、まず図６（Ａ）に示すように、半導体基板１１上に被加工膜１２を形成する。被加工膜１２は、例えば窒化珪素１３と酸化珪素膜１４とが交互に積層された積層膜である。積層膜は、例えば縦型トランジスタ構造のメモリセルを有する三次元積層型不揮発性メモリデバイスの製造に用いられる。このような積層膜からなる被加工膜２上に、特定の有機高分子を含むパターン形成材料を用いたエッチングマスク３を形成する。エッチングマスク３は、前述した実施形態のパターン形成方法で用いたエッチングマスクと同様である。
【0034】
次に、図６（Ｂ）に示すように、エッチングマスク３上にレジストパターン４を形成する。レジストパターン４は、実施形態のパターン形成方法と同様に、エッチングマスク３上に形成されたレジスト膜をリソグラフィ技術又はインプリント技術等を用いてパターニングすることにより形成される。次いで、図６（Ｃ）に示すように、レジストパターン４をマスクとして、エッチングマスク３をドライエッチングによりエッチング加工してパターニングする。図６（Ｄ）に示すように、レジストパターン４を除去した後、パターニングされたエッチングマスク３を介して、被加工膜１２をエッチングガスに晒してドライエッチングする。このようなドライエッチングによって、図６（Ｅ）に示すように、パターニングされた被加工膜１２が得られる。
【0035】
ドライエッチングには、ＲＩＥやＩＢＥ等が適用される。エッチングガスとしては、フッ素原子（Ｆ）を含むガスが用いられる。フッ素原子（Ｆ）は、例えば炭素数が１以上６以下のフッ化炭素（ＣｎＦ２ｎ＋２、ＣｎＦ２、ＣｎＦ２ｎ－２：ｎは１以上６以下の数）としてエッチングガス中に存在させることが好ましい。エッチングガスは、さらに酸素ガス（Ｏ２）を含んでいることが好ましい。フッ素原子（Ｆ）と酸素原子（Ｏ）とを含むエッチングガスにおいて、これらの比率はフッ素原子と酸素原子の比率が１：１（ａｔｏｍ：ａｔｏｍ）よりフッ素原子が多いことが好ましい。このようなフッ化炭素等を含むエッチングガスを用いることによって、上記した積層膜等の被加工膜１２を効果的にエッチングすることができる。
【0036】
前述した実施形態のパターン形成方法で説明したように、特定の有機高分子を含むエッチングマスク３を適用することによって、被加工膜１２をフッ化炭素等を含むエッチングガスでドライエッチングした場合においても、高いエッチング耐性が得られると共に、エッチング後のエッチングマスク３のパターンの肩落ちを抑制することができる。従って、図６に示した被加工膜１２のように、アスペクト比が高いホール等を有するパターンを形成する場合においても、被加工膜１２のパターン形成精度を高めることができる。これによって、半導体装置の形成精度や製造歩留り等を向上させることが可能になる。なお、実施形態の半導体装置の製造方法において、被加工膜１２は上記したような積層膜に限られるものではなく、各種の膜を適用することができる。
【0037】
図６（Ｅ）に示すパターニングされた被加工膜１２は、例えば既知の方法を用いてメモリセルアレイの作製に適用される。例えば、上記処理により積層膜にホールパターン（メモリホール）を形成したとする。そのようなメモリホール内に、ブロック絶縁層、電荷蓄積層、トンネル絶縁層、チャネル層、及びコア層を順に形成する。さらに、メモリホールとは別に形成されたスリットを介して、積層膜のうちの窒化膜のみを除去し、それにより生じた空間内に導電膜を埋め込む。これによって、絶縁膜（酸化膜）と導電膜とが交互に積層された積層膜が得られ、縦型トランジスタ構造のメモリセル構造を形成することができる。積層膜中の導電膜はワード線として機能させることができる。
【実施例】
【0038】
以下に実施例を用いて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下には実施形態のエッチングマスクの反応を確認するために、モデル化合物を合成してそれらの特性を評価した結果を示す。
【0039】
（参考例１、比較例１）
参考例１及び比較例１では、アクリル樹脂を適用する。まず、フッ化されやすいと考えられるポリマーとして、シクロアルカンが側鎖に付いたメタクリル酸シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＣＭ）とアクリル酸シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：ＣＡ)を、それぞれ重合してポリマー（参考例１）を作製した。また、フッ化されにくいポリマーとして、ベンゼン環が側鎖についたメタクリル酸フェニル（ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭ）とアクリル酸フェニル（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＡ）を、それぞれ重合してポリマー（比較例１）を作製した。
参考例１及び比較例１では、アクリル樹脂を適用する。まず、フッ化されやすいと考えられるポリマーとして、シクロアルカンが側鎖に付いたメタクリル酸シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＣＭ）とアクリル酸シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：ＣＡ)を、それぞれ重合してポリマー（参考例１）を作製した。また、フッ化されにくいポリマーとして、ベンゼン環が側鎖についたメタクリル酸フェニル（ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭ）とアクリル酸フェニル（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＡ）を、それぞれ重合してポリマー（比較例１）を作製した。
【0040】
さらに、４－メチルフェニルメタクリル酸（４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＰＭ)と４－メチルフェニルアクリル酸（４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＰＡ）を選択し、それぞれ重合してポリマーを作製した。これらのポリマーは構造的に似ているが、側鎖の６員環がシクロアルカンであるシクロヘキサンであるか、芳香環であるベンゼン環であるかの違いであり、純粋にフッ素原子の付着による肩落ち効果を観察できる。
【0041】
全てのポリマーは溶媒耐性を持たせるため、架橋性のメタクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＧＭ）を２モル％共重合させた。２モル％ＧＭは、架橋により溶媒耐性を持たせるには十分な割合であるが、量が少ないためＲＩＥ反応後の肩落ち特性を見る際には無視できる量である。これらのポリマーの架橋基であるＧＭに対して、相手方の架橋剤としてクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を混合し、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）溶媒に溶解させた。このとき、ＧＭのグリシジル基とクエン酸のカルボニル基を等モル比になるように混合した。スピン塗布及びアニールにより架橋まで行った。
【0042】
架橋が起こるとレジスト溶液であるプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ）溶媒耐性が発現し、レジストを塗布した後にパターン露光が可能になり、２００℃以上のアニールでＰＧＭＥＡ溶媒耐性を示すことを確認した。膜厚は約１．５μｍになるように濃度と回転数で調整した。その上から、スピンオングラス（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）としてＪＳＲ ＮＳＣ ＳＯＧ２７０－６１を５０ｎｍ厚で塗布し、２００℃でＳＯＧを硬化させた。さらに、その上からｉ線レジスト（Ｆｕｊｉ, ＦＨｉ－６７２Ｂ）を０．４μｍ厚で塗布した。ｉ線露光装置を用いてラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）及びコンタクトホール（ＣＨ）パターンを印加し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＴＭＡＨ）水溶液で現像してパターニングした。得られたレジストパターンをマスクにしてＣＦ４ＲＩＥでＳＯＧを除去した後、Ｏ２ＲＩＥを行い、上記ポリマー膜をエッチングしてパターンを転写した後、ＰＧＭＥＡ溶媒でレジストを除去した。
【0043】
上記した各サンプルについて、エッチングガスにＣＦ４ガスを用いてＲＩＥを行った。その結果、肩落ち量を比較すると、Ｌ／Ｓパターン及びＣＨパターン共に、ＰＡ≧ＰＭ＞ＭＰＡ≧ＭＰＭ＞＞ＣＡ≧ＣＭの順になった。これより、主に芳香環で構成されるＰＡやＰＭに比べシクロアルカンで構成されるＣＡやＣＭの方が、肩落ち量が少ないことが分かった。さらに、ベンゼン環の先にメチル基を付加したＭＰＭやＭＰＡも肩落ちが見られなかった。また、微妙な差ではあるがメタクリル酸の方が、アクリル酸より肩落ちが少ない傾向がみられる。以上より、アルカンの方が芳香環より肩落ちに対する耐性に優れることが分かる。図７に各サンプルのエッチング後のパターン形状を示す。図７において、線が太く示される部分は、例えばエッチングによる付着物を示している。
【0044】
以上はアクリルポリマーの結果であるが、ＲＩＥ耐性の高いベンゼン環をナフタレン環やアントラセン環、フェナントレン環に置き換えても同じことが起こる。すなわち、同様の方法でアクリル酸ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）とアクリル酸メチルナフチル（ｍｅｔｈｙｌ－ｎａｐｈｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）と比較すると、メチル基が付加された方が肩落ちが小さい。同様に、アクリル酸アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸フェナントリル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）でもメチル基が付加された方が肩落ちが小さい。メチル基よりは、エチル基の方がさらに肩落ち防止効果が大きく、さらに炭素数が多いアルカンの方が効果的である。ただし、アルキル基を伸ばし過ぎると肝心のエッチング耐性が劣化する。このため、アルキル基の炭素数は６以下が好ましい。また、フッ素系ガスと酸素ガスの混合ガスでＲＩＥを行っても、同様の傾向が得られる。
【0045】
以上の検証結果から、実施形態の基本的な考え方が確認された。ただし、アクリル樹脂は、主鎖が単結合で構成され、さらに各エステル結合に２つの酸素原子が含まれている。このため、Ｏｈｎｉｓｈｉパラメータ的な観点からＲＩＥ耐性は高くないため、さらにエッチング耐性の高い材料で実施形態の考え方を検証する。
【0046】
（実施例１、比較例２）
実施例１及び比較例２では、スチレン系樹脂を適用する。まず、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）、ポリ（４－メチルスチレン）（ｐｏｌｙ（４－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ：Ｐ４ＭＳ）、ポリ（２－ビニルナフタレン）（ｐｏｌｙ（２－ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔａｌｅｎｅ：ＰＶＮ）、ポリ（２－フェニル－６－メチルナフタレン）（ｐｏｌｙ（２－ｐｔｈｅｎｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ：Ｐ６ＭＶＮ）をそれぞれ重合した。参考例１と同様に、架橋基としてＧＭを２モル％共重合した。また、重合開始剤にはアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ＡＩＢＮ）を用い、合成溶媒にはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）を用いた。
実施例１及び比較例２では、スチレン系樹脂を適用する。まず、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）、ポリ（４－メチルスチレン）（ｐｏｌｙ（４－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ：Ｐ４ＭＳ）、ポリ（２－ビニルナフタレン）（ｐｏｌｙ（２－ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔａｌｅｎｅ：ＰＶＮ）、ポリ（２－フェニル－６－メチルナフタレン）（ｐｏｌｙ（２－ｐｔｈｅｎｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ：Ｐ６ＭＶＮ）をそれぞれ重合した。参考例１と同様に、架橋基としてＧＭを２モル％共重合した。また、重合開始剤にはアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ＡＩＢＮ）を用い、合成溶媒にはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）を用いた。
【0047】
参考例１と同様に、これらのポリマーの架橋基であるＧＭに対して、相手方の架橋剤としてクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）をシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）溶媒に溶解させた。このとき、ＧＭのグリシジル基とクエン酸のカルボニル基を等モル比になるように混合した。スピン塗布及びアニールにより架橋まで行った。架橋起こるとＰＧＭＥＡ溶媒耐性が発現し、レジストを塗布してパターン露光が可能になり、２００℃以上のアニールでＰＧＭＥＡ溶媒耐性があることを確認した。膜厚は約１．５μｍになるように濃度と回転数で調整した。その上から、ＳＰＧとしてＪＳＲ ＮＳＣ ＳＯＧ２７０－６１を５０ｎｍ厚で塗布し、２００℃でＳＯＧを硬化させた。さらに、その上からｉ線レジスト（Ｆｕｊｉ， ＦＨｉ－６７２Ｂ）を０．４μｍ厚で塗布した。ｉ線露光装置を用いてラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）及びコンタクトホール（ＣＨ）パターンを印加し、ＴＭＡＨ水溶液で現像してパターニングした。得られたレジストパターンをマスクにしてＣＦ４ＲＩＥでＳＯＧを除去した後、Ｏ２ＲＩＥを行い、上記ポリマー膜をエッチングしてパターンを転写した後、ＰＧＭＥＡ溶媒でレジストを除去した。
【0048】
上記した各サンプルについて、エッチングガスにＣＦ４ガスを用いてＲＩＥを行った。その結果、肩落ち量を比較すると、Ｌ／Ｓパターン及びＣＨパターン共に、Ｐ４ＭＳ＞ＰＳ及びＰ６ＭＶＮ＞ＰＶＮの順になった。芳香環の先にメチル基を付加したＰ４ＭＳやＰ６ＭＶＮには肩落ちが見られなかった。これらのことはアクリルポリマーと同様に、ＲＩＥ耐性の高い芳香環をアントラセン環、フェナントレン環に置き換えても同じことが起こる。メチル基よりは、エチル基の方がさらに肩落ち防止効果が大きい。しかし、アルキル基を伸ばし過ぎると肝心のエッチング耐性が劣化する。このため、アルキル基の炭素数は６以下とすることが好ましい。
【0049】
（実施例２、比較例３）
実施例２及び比較例３では、芳香環骨格を有する有機化合物を適用する。実施例２として、２，２’－［メチレンビス（１，２－ナフタレンジイルオキシメチレン）］ビス［オキシラン］（ＣＡＳ番号：１０５９－９３－４）０．５ｍｏｌと３－ヒドロキシ－７－メチル－２－ナフタレンカルボン酸（ＣＡＳ番号：１４３３５５－５５－９）１．０ｍｏｌを、２－メトキシ－１－プロパノール溶液中に溶解し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２５ｍｏｌを加えて１２０℃で８時間反応させた。反応生成物に１Ｌのメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ：ＭＩＢＫ)を加えて分液漏斗に投入し、純水で数回洗浄した。有機相を減圧乾燥して、図８に示す個体の化合物（１）を回収した。
実施例２及び比較例３では、芳香環骨格を有する有機化合物を適用する。実施例２として、２，２’－［メチレンビス（１，２－ナフタレンジイルオキシメチレン）］ビス［オキシラン］（ＣＡＳ番号：１０５９－９３－４）０．５ｍｏｌと３－ヒドロキシ－７－メチル－２－ナフタレンカルボン酸（ＣＡＳ番号：１４３３５５－５５－９）１．０ｍｏｌを、２－メトキシ－１－プロパノール溶液中に溶解し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２５ｍｏｌを加えて１２０℃で８時間反応させた。反応生成物に１Ｌのメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ：ＭＩＢＫ)を加えて分液漏斗に投入し、純水で数回洗浄した。有機相を減圧乾燥して、図８に示す個体の化合物（１）を回収した。
【0050】
比較例３として、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸（ＣＡＳ番号：９２－７０－６）を、３－ヒドロキシ－７－メチル－２－ナフタレンカルボン酸の代わりに用いて、同様の反応を行い、図９に示す個体の化合物（２）を回収した。
【0051】
架橋剤として、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＣＡＳ番号：１７４６４－８８－９）とトリプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＡＳ番号：１００１３２４－５０－０）をＰＧＭＥＡ溶媒に溶解させ、２５０℃で６０秒間アニールした。この２５０℃以上のアニールでＰＧＭＥＡ溶媒耐性があることを確認した。膜厚は約１．０μｍになるように濃度と回転数で調整した。その上から、ＳＰＧとしてＪＳＲ ＮＳＣ ＳＯＧ２７０－６１を５０ｎｍ厚で塗布し、２００℃でＳＯＧを硬化させた。さらに、その上からｉ線レジスト（Ｆｕｊｉ, ＦＨｉ－６７２Ｂ）を０．４μｍ厚で塗布した。ｉ線露光装置を用いてラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）及びコンタクトホール（ＣＨ）パターンを印加し、ＴＭＡＨ水溶液で現像してパターニングした。得られたレジストパターンをマスクにしてＣＦ４ＲＩＥでＳＯＧを除去した後、Ｏ２ＲＩＥを行い、上記ポリマー膜をエッチングしてパターンを転写した後、ＰＧＭＥＡ溶媒でレジストを除去した。
【0052】
上記した各サンプルについて、エッチングガスにＣＦ４ガスを用いてＲＩＥを行った。その結果、肩落ち量を比較すると、Ｌ／Ｓパターン及びＣＨパターン共に、化合物（１）＞化合物（２）の順になった。これより、芳香環の外側にメチル基を付加することで、肩落ちが低減されることが分かった。
【0053】
ここで、２，２’－［メチレンビス（１，２－ナフタレンジイルオキシメチレン）］ビス［オキシラン］に代えて、図１０に示す化合物（３）～（６）を用いても、同様の結果が得られる。また、３－ヒドロキシ－７－メチル－２－ナフタレンカルボン酸に代えて、図１１に示す化合物（７）～（１１）を用いても、同様の結果が得られる。図１１において、Ｒは炭素数が１～６のアルキル基である。
【0054】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0055】
１…基板、２，１２…被加工膜、３…エッチングマスク、４…レジストパターン、１１…半導体基板、１３…窒化膜、１４…酸化膜。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】