(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-13
(45)【発行日】2023-11-21
(54)【発明の名称】炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 15/643 20060101AFI20231114BHJP
D01F 9/22 20060101ALI20231114BHJP
D06M 13/17 20060101ALI20231114BHJP
D06M 15/53 20060101ALI20231114BHJP
D06M 101/28 20060101ALN20231114BHJP
【ＦＩ】
D06M15/643
D01F9/22
D06M13/17
D06M15/53
D06M101:28
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019172595
(22)【出願日】2019-09-24
(65)【公開番号】P2021050428
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-05-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小野 公徳
(72)【発明者】
【氏名】児嶋 雄司
(72)【発明者】
【氏名】田中 文彦
【審査官】藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／０６０８３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１６９０６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ １３／００ － １５／７１５
Ｄ０１Ｆ ９／２２
Ｄ０６Ｍ １０１／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともノニオン系界面活性剤および２５℃における動粘度が３５００～２００００ｍｍ２／ｓであるアミノ変性シリコーンを含む油剤が付与されてなる炭素繊維前駆体繊維束であって、油剤中のアミノ変性シリコーンの比率が２５～５０質量％であり、前記アミノ変性シリコーンが、１２０℃の空気中で１００分熱処理した後の質量をＸ（ｍｇ）、２４０℃の空気中で１００分熱処理した後の質量をＹ（ｍｇ）としたとき、式（１）を満たす炭素繊維前駆体繊維束。（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００≦５．０ ・・・（１）
【請求項2】
前記アミノ変性シリコーンの分子量２０００以下の質量分率が４～１０％である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項3】
ビスフェノール型構造を有するノニオン系界面活性剤を含む請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項4】
前記ビスフェノール型構造を有するノニオン系界面活性剤がエーテル型である請求項３に記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維束を２００～３００℃の空気中で耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で５００～１２００℃で予備炭素化する予備炭化工程と、次いで不活性雰囲気下で１２００～３０００℃で炭素化する工程とを備える炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、工程通過性に優れ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低くても優れた樹脂含浸ストランド引張強度を発現する炭素繊維束を製造可能とする炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維束を用いた複合材料は航空・宇宙用途をはじめとし、自転車やゴルフクラブなどのスポーツ用途などに利用されており、最近では自動車用部材や圧力容器などの産業用途にも展開が進んでいる。産業用途においては、高価な炭素繊維束のコストダウンのために炭素繊維束の生産性を向上することが求められている。炭素繊維束の生産性を向上させるためには、炉の汚染を防ぐことで連続生産性を高めること、毛羽立ちなどの工程トラブル防止を両立させることが必要である。
【0003】
炭素繊維束の製造方法は、一般に炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化炉内において酸化性気体雰囲気下で２００～３００℃で加熱して耐炎化繊維束を得て、次いで不活性ガス雰囲気下１２００℃以上で加熱して得られる。炭素繊維前駆体繊維束は通常１０００～８００００本の単繊維からなるが、耐炎化工程での単繊維同士の融着を防止するため、炭素繊維前駆体繊維束にシリコーンを含有する油剤を付与する方法が広く知られている。
【0004】
シリコーンを含有する油剤は耐熱性に優れ、単繊維同士の融着の防止に効果を発揮する一方、シリコーンを含有する油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、油剤の組成物が付着した炭素繊維前駆体繊維束の乾燥工程などの後処理工程や、耐炎化工程で使用されるローラーやガイドなどの表面に粘着物が堆積しやすかった。そのため、油剤の組成物が付着した炭素繊維前駆体繊維束や耐炎化繊維束がローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして毛羽が発生するなど、操業性低下を招くことがあった。
【0005】
また、炭素繊維前駆体繊維束に付与されたシリコーンを含有する油剤は、炭素繊維前駆体繊維束を熱処理する工程、いわゆる焼成工程（以下、後工程と略すこともある）において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすかった。ケイ素化合物が生成すると、工業的な生産性や製品の品質の低下につながることが知られている。一方、後工程におけるケイ素化合物を低減させる目的で、油剤中のシリコーン比率を下げることや油剤の付着量を低減させることで炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を低減させると、単繊維間の融着が大きく、樹脂含浸ストランド引張強度（以下、ストランド引張強度と略すこともある）が著しく低下する問題があった。
【0006】
これらの問題を回避するため、油剤の付着量は変更せずにシリコーンの代替となる有機化合物（非シリコーン系化合物）を用いることでシリコーンの含有量を低減した油剤や、シリコーンを使用しない非シリコーン系化合物の油剤などが提案されている。特許文献１では、ビスフェノール型骨格の両末端にアルキレンオキサイドが付加した化合物およびポリエーテル化合物を含有した油剤により繊維束の集束性および単繊維同士の融着を防止することで安定した操業性が得られることが提案されている。特許文献２では、ビスフェノールＡ型のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルである主成分、芳香環１つの芳香族エステルおよびアミノ変性シリコーンを含有した油剤により、操業性低下を抑制しつつ力学特性に優れた炭素繊維束を得ることが提案されている。特許文献３では、シクロヘキサンジメタノールおよびシクロヘキサンジオールを含む油剤が提案されている。
【0007】
また、シリコーンを含んだ油剤にノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を添加する油剤が報告されている。特許文献４および５では、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有することで制電性および集束性を付与することが提案されている。特許文献６では、アセチレン系界面活性剤およびブレンステッド酸化合物を用いることで保存安定性に優れ、長期保管した炭素繊維前駆体繊維束を用いても操業性低下を抑制しつつ力学特性に優れた炭素繊維束が得られることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１６／０２４４５１号
【文献】国際公開第２０１２／１１７５１４号
【文献】特開２０１２－２５１２６９号公報
【文献】国際公開２０１８／１００７８７号
【文献】特開２０１５－０５２１７６号公報
【文献】国際公開第２０１８／１６３７３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、背景技術には次のような課題がある。
【0010】
特許文献１では、油剤の付着量は変更せずに非シリコーン系化合物を用いて炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を低減させていたが、用いたシリコーンの動粘度が低かったため、炭素繊維前駆体繊維束へのケイ素元素の付着率を低減させた際にストランド引張強度が低下するという問題があった。また、シリコーンを用いない場合には単繊維同士の融着が多く発生することで製糸工程において巻き付きが多く発生し、炭素繊維前駆体繊維束を得ることが困難である問題があった。特許文献２では、油剤の付着量は変更せずに非シリコーン系化合物を用いて炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を低減させていたが、用いたシリコーンの動粘度が低いことに加えて、油剤におけるシリコーン比率が低かったことから、製糸工程や後工程において巻き付きが発生する問題があった。特許文献３では、シリコーンを用いていないため単繊維同士の融着が多く発生することで製糸工程において巻き付きが多く発生し、炭素繊維前駆体繊維束を得ることが困難であった。特許文献４～６では、シリコーンの動粘度は高い例はあったものの、油剤におけるシリコーン比率が高かったために炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を低減させた際にストランド引張強度が低下するという課題が明確になっていなかった。
【0011】
以上のように、特許文献１～３のようにシリコーンを用いない、あるいは油剤の付着量は変更せずに非シリコーン系化合物を用いてシリコーンの比率を低減させた油剤が提案されたが、組成が不適切であったため、炭素繊維前駆体繊維束へのケイ素元素の付着率を低減させた場合に、製糸工程や後工程における操業安定性およびストランド引張強度が低下した。また、特許文献４～６のようにシリコーンの動粘度が高い油剤に関する提案はあったものの、シリコーンの比率を低減させるものではなかったため、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を低減させた場合に製糸工程や後工程における操業安定性およびストランド引張強度が低下した。すなわち、シリコーンの動粘度とシリコーンの比率を適切な範囲に設定することで操業性および力学特性を同時に達成することは容易に着想しえなかった。
【0012】
本発明では、工程通過性に優れ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低くても優れたストランド引張強度を発現する炭素繊維束を製造可能な炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
かかる目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。
【0014】
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、少なくともノニオン系界面活性剤および２５℃における動粘度が３５００～２００００ｍｍ２／ｓであるアミノ変性シリコーンを含む油剤が付与されてなる炭素繊維前駆体繊維束であって、油剤中のアミノ変性シリコーンの比率が２５～５０質量％であることを特徴とする。
【0015】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、上記の炭素繊維前駆体繊維束を２００～３００℃の空気中で耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で５００～１２００℃で予備炭素化する予備炭化工程と、次いで不活性雰囲気下で１２００～３０００℃で炭素化する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤を用いることで、工程通過性に優れ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低くても優れたストランド引張強度を発現する炭素繊維束を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明者らは、工程通過性に優れ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低くても優れたストランド引張強度を発現する炭素繊維束を製造するための炭素繊維前駆体繊維束に付着させる炭素繊維前駆体繊維束用油剤について、アミノ変性シリコーンとノニオン系界面活性剤とを含有し、アミノ変性シリコーンの動粘度と油剤中のアミノ変性シリコーンの比率との両方をコントロールすることを見出し、本発明に到達した。
【0018】
まず、本発明の炭素繊維前駆体繊維束に付与される油剤（以下、「炭素繊維前駆体繊維束用油剤」ということもある。）について述べる。
【0019】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤は、アミノ変性シリコーンを含む。本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤に用いるアミノ変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、側鎖のメチル基の一部がアミノ基で変性されたものである。アミノ基の他にさらに別の変性基が付加されているものも用いることができる。変性基としてのアミノ基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、架橋促進の観点からはポリアミンタイプが好ましく、中でもジアミンタイプがさらに好ましく使用される。
【0020】
アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、３５００～２００００ｍｍ２／ｓであり、５０００～１９０００ｍｍ２／ｓが好ましく、７５００～１８０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、８０００～１８０００ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。２５℃における動粘度が３５００ｍｍ２／ｓ以上であれば、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低い場合においてもストランド引張強度を発現することができ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を最適化することで製糸工程の安定性も十分に高めることができる。２５℃における動粘度が２００００ｍｍ２／ｓ以下であれば、付着ムラを抑制できることから工程中の毛羽の発生を抑制することができる。２５℃における動粘度は、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３、あるいはＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに準拠して測定することができ、たとえばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。
【0021】
アミノ変性シリコーンにおけるアミノ基（ＮＨ２）量の指標であるアミノ当量は、１０００～１４０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５００～６０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２０００～４０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、架橋が進行しすぎることによる付着ムラを抑制できることから工程中の毛羽の発生を抑制することができる。アミノ当量が６０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、シリコーンを十分に架橋させることができるため、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低い場合においてもストランド引張強度を発現することができるため好ましい。アミノ当量の測定方法は、中和滴定など公知の方法により測定できる。アミノ当量は、アミノ変性シリコーンを重合する際のアミンの付加量などによって制御できる。
【0022】
本発明で使用されるアミノ変性シリコーンは、１２０℃の空気中で１００分熱処理した後の質量をＸ（ｍｇ）、２４０℃の空気中で１００分熱処理した後の質量をＹ（ｍｇ）とした際に、式（１）を満たすことが好ましい。式（１）における右辺は４．８であることがより好ましく、４．５であることがさらに好ましい。
（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００≦５．０ ・・・（１）。
（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００≦５．０ ・・・（１）。
【0023】
１２０℃の空気中で１００分熱処理した際の質量は、アミノ変性シリコーン中の高揮発性の成分を除いた質量であるため、式（１）の左辺は、アミノ変性シリコーンの高揮発性の成分を除いた揮発率を意味している。すなわち、アミノ変性シリコーンの耐熱性を意味しており、揮発率が低いほどアミノ変性シリコーンの耐熱性が高いことを意味する。炭素繊維前駆体繊維束に用いられる一般的なアミノ変性シリコーンにおける式（１）の左辺は１０前後であるため、一般的なアミノ変性シリコーンは本発明で使用されるアミノ変性シリコーンよりも揮発率が高い。式（１）の右辺が５．０以下であれば、後工程におけるアミノ変性シリコーンの分解が抑制されることから、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低い場合においても後工程における融着が抑制でき、ストランド引張強度を発現することができるため好ましく、さらに炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を最適化することでき、製糸工程の安定性も十分に高めることができるため好ましい。式（１）右辺の下限に特に制限はなく、５．０以下であれば前記効果を十分に発現できるため好ましい。１２０℃の空気中で１００分熱処理した際の質量Ｘ（ｍｇ）および２４０℃の空気中で１００分熱処理した際の質量Ｙ（ｍｇ）は、熱天秤を含む熱重量分析装置で測定する場合には比表面積が小さく、オイルが揮発しにくくなるため正確に揮発率を測定することができない。そこで、後述のようにアルミ皿のように面積の大きな容器に２５ｍｇのアミノ変性シリコーンを比表面積が０．２５ｍ２／ｇとなるように塗布した後、１２０℃の空気中で１００分熱処理した際の質量Ｘ（ｍｇ）および２４０℃の空気中で１００分熱処理した際の質量Ｙ（ｍｇ）を測定することが重要である。アミノ変性シリコーンの低揮発性成分を除いた揮発率である式（１）を満たすには、アミノ変性シリコーンの動粘度、アミノ当量、アミノ変性シリコーンの末端官能基や分子量分布を制御することにより達成することができる。
【0024】
本発明で使用されるアミノ変性シリコーンは、分子量２０００以下の質量分率が４～１０％であることが好ましく、５～９％であることがより好ましく、６～８％であることがさらに好ましい。アミノ変性シリコーンは一般的に原料由来のシロキサンが残存していたり、重合が進行しにくかったシリコーンが存在していたりして、低分子量成分の割合が多い。分子量２０００以下の質量分率が４％以上であれば、低分子量成分が潤滑成分として働くことによりシリコーンの付着が均一になりやすく、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低い場合においてもストランド引張強度を発現するこ
とができるため好ましく、さらに炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を最適化することで製糸工程の安定性も十分に高めることができるため好ましい。分子量２０００以下の質量分率が１０％以下であれば、アミノ変性シリコーンの揮発分を十分に抑制することができ、工程中の毛羽を抑制することができるため好ましい。アミノ変性シリコーンの分子量２０００以下の質量分率は、ゲル浸透クロマトグラフィーから得られるピーク面積と分子の質量から算出できる。かかる質量分率は、アミノ変性シリコーンの分子量分布シャープ化など特殊な制御を行わないことで達成できる。
とができるため好ましく、さらに炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を最適化することで製糸工程の安定性も十分に高めることができるため好ましい。分子量２０００以下の質量分率が１０％以下であれば、アミノ変性シリコーンの揮発分を十分に抑制することができ、工程中の毛羽を抑制することができるため好ましい。アミノ変性シリコーンの分子量２０００以下の質量分率は、ゲル浸透クロマトグラフィーから得られるピーク面積と分子の質量から算出できる。かかる質量分率は、アミノ変性シリコーンの分子量分布シャープ化など特殊な制御を行わないことで達成できる。
【0025】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤は、ノニオン系界面活性剤を含む。ノニオン系界面活性剤は、乳化剤、制電剤などとして使用される。ノニオン系界面活性剤は、ヒドロキシル基、エーテル結合、酸アミド、エステルなど水に溶解してもイオンを生じない親水基を分子内にもつ界面活性剤を指す。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを適宜選択して使用することができる。ノニオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【0026】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１－ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－へプチルペンチルエーテルなどのポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテルなどのポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテルなどのポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；ポリオキシエチレンラウリルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミドなどのポリオキシアルキレンアルキルアミド；２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンなどのポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル；ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルやトリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族エステル；ポリエチレングリコールジアクリレートやペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂肪族エステル；エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）などのアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加重合させたポリアルキレングリコール；などをあげることができる。
【0027】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤に含まれるノニオン系界面活性剤は、１種以上がビスフェノール型構造を含むことが好ましく、ビスフェノール型構造を有するノニオン系界面活性剤は、エーテル型であることがより好ましい。ビスフェノール型構造を有するノニオン系界面活性剤のＡＯのモル数は特に制限はないが、左右のＡＯのモル数が２～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。左右のＡＯのモル数が２以上の場合、アミノ変性シリコーンを乳化させる効果が高くなるためアミノ変性シリコーンが均一付着しやすく、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低い場合においても後工程における融着が抑制でき、ストランド引張強度を発現することができるため好ましい。左右のＡＯのモル数が２０以下の場合、ＡＯの分解によるラジカル発生が促進されすぎないためアミノ変性シリコーンの架橋が促進されすぎず、架橋が進行しすぎることによる付着ムラを抑制できることから工程中の毛羽の発生を抑制することができるため好ましい。ＡＯは、炭素数２～４であることが好ましく、炭素数２～３（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）が好ましく、炭素数２のオキシエチレン基がより好ましい。ビスフェノール型構造を有するノニオン系界面活性剤のＡＯの付加量は、中心部の左、右で一致している必要はないが、一般的にビスフェノール化合物にＡＯを付加して得られるものであるために、ビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているＡＯの付加量は、中心部の左、右での付加量があまり相違するものではなくなることが多い。ビスフェノール型構造を有するノニオン系界面活性剤の末端はアルキル基または水素が好ましく、アルキル基の場合は炭素数７～２１の炭化水素基であることが好ましく、９～１５であることがより好ましい。炭化水素基の炭素数が７以上であれば、耐熱性を良好に維持できるので、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が少ない場合においても後工程において融着を十分に抑制できることから、ストランド引張強度を発現することができるため好ましい。炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、油剤の組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤の組成物が前駆体繊維束に均一に付着することから工程中の毛羽の発生を抑制することができるため好ましい。末端が水素の場合は、水との親和性が向上することから油剤中との相溶性が向上し、油剤の組成物が前駆体繊維束に均一に付着することから工程中の毛羽の発生を抑制することができるため好ましい。ビスフェノール型構造を有するノニオン系界面活性剤のうち、エステル型としては、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジオレート、トリイソデシルトリメリテートやペンタエリスリトールテトラステアレートなどをあげることができ、エーテル型としては２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレンステアリルエーテル－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレンラウリルエーテル－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレンオレイルエーテル－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレン－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレンステアリルエーテル－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレンラウリルエーテル－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレンオレイルエーテル－オキシフェニル）プロパンや２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンなどをあげることができる。
【0028】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アニオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤やアセチレン系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を含有してもよい。
【0029】
さらに本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系などの酸化防止剤；酢酸、安息香酸、アルギニンやリン酸などのブレンステッド酸化合物；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤などの制電剤、高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類などの平滑剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤および吸湿剤等があげられる。
【0030】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束に付与される油剤について、油剤中のアミノ変性シリコーンの比率が２５～５０質量％であり、２７～４５質量％が好ましく、３０～４０質量％がより好ましい。ここで、油剤を溶剤などの揮発成分中に乳化・分散させて繊維束に付与し、その後に揮発成分を揮発させて炭素繊維前駆体繊維束を得る場合、炭素繊維前駆体繊維束における油剤とは、揮発成分を除いた不揮発成分のみのことを指す。また、油剤中のアミノ変性シリコーンの比率は、ノニオン系界面活性剤およびその他アミノ変性シリコーン以外の成分を含むすべての成分に対するアミノ変性シリコーンの比率である。油剤中のアミノ変性シリコーンの比率が２５質量％以上であれば、アミノ変性シリコーンを炭素繊維前駆体繊維束に十分に付着させることができるため、工程中の毛羽の発生を抑制することができる。油剤中のアミノ変性シリコーンの比率が５０％以下であれば、高動粘度のアミノ変性シリコーンとノニオン系界面活性剤の相乗効果を十分に得ることができることから、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が低い場合においても後工程における融着が抑制でき、ストランド引張強度を発現することができる。アミノ変性シリコーンの比率は、油剤の調製時の質量比率を変えることで容易に達成できる。
【0031】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束用油剤は、不揮発成分のみのことを指すが、それ以外に水やアルコールなどの揮発成分を含んでも良い。揮発成分としては前駆体繊維束への油剤の均一付着という観点で水が好ましい。
【0032】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束用油剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、炭素繊維前駆体繊維束用油剤を構成する各成分をかく拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、炭素繊維前駆体繊維束用油剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法などがあげられる。自己乳化性のあるノニオン系界面活性剤を用いる場合は、水に溶解させて他の成分と混合することもできるし、アミノ変性シリコーンなどの他の成分と同時に乳化する方法を採用することもできる。乳化しにくいエステル系化合物を用いる場合は、エステル系化合物のみを乳化して他の乳化物と混合することもできるし、アミノ変性シリコーンなどの他の成分と同時に乳化する方法を採用することもできる。
【0033】
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維束を製造する方法について述べる。
【0034】
本発明において原料として用いられる炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体を用いることが好ましい。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０～１００質量％を占める構成成分のことをいう。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。
【0035】
本発明で使用される炭素繊維前駆体繊維束は、湿式紡糸または乾湿式紡糸した後、水洗して得られる水膨潤状態の糸条に上述の油剤を付与した後、熱処理することで乾燥することが好ましい。付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、油剤を適正な乳化剤を使用して水分散液にして調製し、その水分散液を浸漬法、噴霧法、タッチロール法、あるいはガイド給油法などで水膨潤繊維に付与する手段が採用される。
【0036】
かかる油剤の付着量は、乾燥した本発明の炭素繊維前駆体繊維束に対する油剤の割合が、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましく、０．２～２質量％がさらに好ましい。０．０５質量％を下回ると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維束のストランド引張強度が低下することがある。また、５質量％を超えると、本発明の効果が得にくくなることがある。
【0037】
乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸されるのが、得られる炭素繊維前駆体繊維束の緻密性や生産性の観点から好ましい。後延伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよい。
【0038】
次に、本発明に用いられる炭素繊維束の製造方法について説明する。
【0039】
前記した炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。
【0040】
炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化処理は、空気雰囲気中において、２００～３００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【0041】
前記した耐炎化繊維束の製造方法により製造された耐炎化繊維束は、予備炭素化を行うことが好ましい。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１２００℃において、密度が１．５～１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することが好ましい。
【0042】
前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００～３０００℃、好ましくは１２００～１８００℃、より好ましくは１２００～１６００℃において熱処理する。かかる最高温度は、１２００℃以上であれば、炭素繊維束中の窒素含有量が減少し、毛羽立ちなどが少なく工程通過性が良く品位が良い炭素繊維束が製造できる。かかる最高温度が３０００℃以下であれば、擦過が少なくなるため毛羽が少なく、品位が良い炭素繊維束が得られる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【0043】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、好ましくは酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。本発明の電解表面処理については、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、品位が良く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
【0044】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【0045】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
【0046】
＜アミノ変性シリコーンの揮発率測定＞
直径６０ｃｍのアルミ皿を１２０℃の空気下で２時間熱処理して離型剤を除去した後、処理した空のアルミ皿を電子天秤に設置し、ゼロ点補正を行う。その後、２５ｍｇのアミノ変性シリコーンを比表面積が０．２５ｍ２／ｇとなるように塗布した後、１２０℃の空気中で１００分熱処理したアルミ皿を上記天秤に設置し、質量をＸ（ｍｇ）とする。その後、さらも２４０℃の空気中で１００分熱処理したアルミ皿の質量を測定し、質量をＹ（ｍｇ）とする。（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００によりアミノ変性シリコーンの揮発率を求める。
直径６０ｃｍのアルミ皿を１２０℃の空気下で２時間熱処理して離型剤を除去した後、処理した空のアルミ皿を電子天秤に設置し、ゼロ点補正を行う。その後、２５ｍｇのアミノ変性シリコーンを比表面積が０．２５ｍ２／ｇとなるように塗布した後、１２０℃の空気中で１００分熱処理したアルミ皿を上記天秤に設置し、質量をＸ（ｍｇ）とする。その後、さらも２４０℃の空気中で１００分熱処理したアルミ皿の質量を測定し、質量をＹ（ｍｇ）とする。（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００によりアミノ変性シリコーンの揮発率を求める。
【0047】
＜アミノ変性シリコーンの分子量２０００以下の質量分率＞
アミノ変性シリコーンを、エタノールアミンを添加したテトラヒドロフランを加えて室温で撹拌した後、フィルターを用いてろ過を行い、ろ液をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｎ（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）を用いる。単分散ポリスチレンにより検量線を作成して、ポリスチレン換算の分子量分布を得る。分子量２０００以下のピーク面積およびすべての分子量範囲のピーク面積の比から質量分率を算出する。
アミノ変性シリコーンを、エタノールアミンを添加したテトラヒドロフランを加えて室温で撹拌した後、フィルターを用いてろ過を行い、ろ液をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｎ（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）を用いる。単分散ポリスチレンにより検量線を作成して、ポリスチレン換算の分子量分布を得る。分子量２０００以下のピーク面積およびすべての分子量範囲のピーク面積の比から質量分率を算出する。
【0048】
＜炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率＞
炭素繊維前駆体繊維束０．５～０．７ｇを厚み２ｃｍの“テフロン（登録商標）”プレートに巻き、蛍光Ｘ線により、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素含有量（質量％）を炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率とする。なお、蛍光Ｘ線の測定値をそのまま用いるのではなく、Ｓｉ量既知の標準物質から検量線を作成し、蛍光Ｘ線の測定値をケイ素含有量に換算して前記式で算出する。
炭素繊維前駆体繊維束０．５～０．７ｇを厚み２ｃｍの“テフロン（登録商標）”プレートに巻き、蛍光Ｘ線により、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素含有量（質量％）を炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率とする。なお、蛍光Ｘ線の測定値をそのまま用いるのではなく、Ｓｉ量既知の標準物質から検量線を作成し、蛍光Ｘ線の測定値をケイ素含有量に換算して前記式で算出する。
【0049】
＜製糸工程の操業性＞
炭素繊維前駆体繊維束用油剤が付着した炭素繊維前駆体繊維束を２４時間連続して製造した時に、ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により、操業性の評価を行う。評価基準は次の通りとする。
○：除去回数（回／２４時間）≦１
△：除去回数（回／２４時間）２～５
×：除去回数（回／２４時間）＞５。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤が付着した炭素繊維前駆体繊維束を２４時間連続して製造した時に、ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により、操業性の評価を行う。評価基準は次の通りとする。
○：除去回数（回／２４時間）≦１
△：除去回数（回／２４時間）２～５
×：除去回数（回／２４時間）＞５。
【0050】
＜炭素繊維束のストランド引張強度＞
炭素繊維束のストランド引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４年）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度とする。
炭素繊維束のストランド引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４年）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度とする。
【実施例】
【0051】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は上述の通りである。
【0052】
＜炭素繊維前駆体繊維束用油剤の成分＞
（アミノ変性シリコーン（Ａ））
Ａ－１：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１８０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－２：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－３：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：４０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－４：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：３５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－５：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：２０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－６：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１１００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１７００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－７：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１１００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：水酸基）
Ａ－８：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：ガムのため測定不可（２０００００ｍｍ２／ｓ以上）、１５０℃粘度：２０００ｍｍ２／ｓ、ダウ・東レ（株）製ＤＯＷＳＩＬ ＳＭ８９０４ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＥＭＵＬＳＩＯＮ）。
（アミノ変性シリコーン（Ａ））
Ａ－１：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１８０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－２：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－３：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：４０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－４：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：３５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－５：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：２０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－６：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１１００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１７００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：メチル基）
Ａ－７：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１１００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ、変性タイプ：ジアミン、末端：水酸基）
Ａ－８：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：ガムのため測定不可（２０００００ｍｍ２／ｓ以上）、１５０℃粘度：２０００ｍｍ２／ｓ、ダウ・東レ（株）製ＤＯＷＳＩＬ ＳＭ８９０４ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＥＭＵＬＳＩＯＮ）。
【0053】
（ノニオン系界面活性剤（Ｂ））
Ｂ－１：２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンのうち、エチレンオキサイド１２ｍｏｌ（片側に８ｍｏｌずつ）の化合物
Ｂ－２：２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンのうち、エチレンオキサイド１６ｍｏｌ（片側に６ｍｏｌずつ）の化合物
Ｂ－３：２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンのうち、エチレンオキサイド１６ｍｏｌ（片側に４ｍｏｌずつ）の化合物
Ｂ－４：ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート
Ｂ－５：トリイソデシルトリメリテート
Ｂ－６：ポリオキシエチレン７ｍｏｌ付加アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１２～１４）、ポリオキシエチレン１２ｍｏｌ付加トリスチレン化フェニルエーテルおよびエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（５０／５０）ブロック共重合体）
Ｂ－７：ポリオキシエチレン７ｍｏｌ付加アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１２～１４）、ポリオキシエチレン１２ｍｏｌ付加トリスチレン化フェニルエーテルおよびエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（５０／５０）ブロック共重合体）。
Ｂ－１：２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンのうち、エチレンオキサイド１２ｍｏｌ（片側に８ｍｏｌずつ）の化合物
Ｂ－２：２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンのうち、エチレンオキサイド１６ｍｏｌ（片側に６ｍｏｌずつ）の化合物
Ｂ－３：２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンのうち、エチレンオキサイド１６ｍｏｌ（片側に４ｍｏｌずつ）の化合物
Ｂ－４：ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート
Ｂ－５：トリイソデシルトリメリテート
Ｂ－６：ポリオキシエチレン７ｍｏｌ付加アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１２～１４）、ポリオキシエチレン１２ｍｏｌ付加トリスチレン化フェニルエーテルおよびエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（５０／５０）ブロック共重合体）
Ｂ－７：ポリオキシエチレン７ｍｏｌ付加アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１２～１４）、ポリオキシエチレン１２ｍｏｌ付加トリスチレン化フェニルエーテルおよびエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（５０／５０）ブロック共重合体）。
【0054】
（アミノ変性シリコーン（Ａ）乳化物の調製）
上記アミノ変性シリコーンＡ－１～Ａ－８をそれぞれＢ－６により水系乳化して、不揮発分組成として、上記アミノ変性シリコーン／前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ－６）＝８０／２０の質量比率よりなる、不揮発分２０質量％のアミノ変性シリコーンの乳化物を得た。
上記アミノ変性シリコーンＡ－１～Ａ－８をそれぞれＢ－６により水系乳化して、不揮発分組成として、上記アミノ変性シリコーン／前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ－６）＝８０／２０の質量比率よりなる、不揮発分２０質量％のアミノ変性シリコーンの乳化物を得た。
【0055】
（ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の乳化物の調製）
上記ノニオン系界面活性剤Ｂ－４、Ｂ－５をそれぞれＢ－６により水系乳化して、不揮発分組成として、ノニオン系界面活性剤（Ｂ－４～Ｂ－６）／ノニオン系界面活性剤（Ｂ－７）＝７０／３０の質量比率よりなる不揮発分２０質量％のノニオン系界面活性剤の乳化物を得た。
上記ノニオン系界面活性剤Ｂ－４、Ｂ－５をそれぞれＢ－６により水系乳化して、不揮発分組成として、ノニオン系界面活性剤（Ｂ－４～Ｂ－６）／ノニオン系界面活性剤（Ｂ－７）＝７０／３０の質量比率よりなる不揮発分２０質量％のノニオン系界面活性剤の乳化物を得た。
【0056】
（実施例１）
アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造して製糸溶液を得た。得られた製糸溶液を、製糸口金から一旦空気中に吐出し、３℃に制御した３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式製糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を、常法により３０～９８℃で水洗し、その際の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、Ａ－１が組成全体の２５質量％の乳化物（Ｂ－６を５質量％含む）および６５質量％のＢ－１を混合させた表１の組成の炭素繊維前駆体繊維束用油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム下、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍として単繊維本数１２０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。このとき、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．２質量％となるように油剤の濃度を調整して付与した。また、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．１質量％となるように油剤の濃度を調整して別途炭素繊維前駆体繊維束を得た。
アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造して製糸溶液を得た。得られた製糸溶液を、製糸口金から一旦空気中に吐出し、３℃に制御した３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式製糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を、常法により３０～９８℃で水洗し、その際の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、Ａ－１が組成全体の２５質量％の乳化物（Ｂ－６を５質量％含む）および６５質量％のＢ－１を混合させた表１の組成の炭素繊維前駆体繊維束用油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム下、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍として単繊維本数１２０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。このとき、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．２質量％となるように油剤の濃度を調整して付与した。また、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．１質量％となるように油剤の濃度を調整して別途炭素繊維前駆体繊維束を得た。
【0057】
得られた炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が異なる２種の炭素繊維前駆体繊維束をそれぞれ空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。得られた耐炎化繊維束を、最高温度８００℃の窒素雰囲気中において予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において最高温度１５００℃で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行った。炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．１ＧＰａしか低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0058】
（実施例２）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の３０質量％の乳化物（Ｂ－６を８質量％）、Ｂ－１を６２質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．１ＧＰａしか低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の３０質量％の乳化物（Ｂ－６を８質量％）、Ｂ－１を６２質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．１ＧＰａしか低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0059】
（実施例３）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＢ－１をＢ－２にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＢ－１をＢ－２にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0060】
（実施例４）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１が組成全体の５０質量％の乳化物（Ｂ－６を１３質量％）、Ｂ－１を３７質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．２ＧＰａしか低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１が組成全体の５０質量％の乳化物（Ｂ－６を１３質量％）、Ｂ－１を３７質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．２ＧＰａしか低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0061】
（実施例５）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ｂ－１の代わりにＢ－４が組成全体の４３質量％の乳化物（Ｂ－７を１９質量％）にした以外は実施例２と同様にしたところ、ケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１５質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、ケイ素元素の付着率を半減させるとストランド引張強度が０．４ＧＰａとやや低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ｂ－１の代わりにＢ－４が組成全体の４３質量％の乳化物（Ｂ－７を１９質量％）にした以外は実施例２と同様にしたところ、ケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１５質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、ケイ素元素の付着率を半減させるとストランド引張強度が０．４ＧＰａとやや低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0062】
（実施例６）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＢ－４をＢ－５にした以外は実施例６と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させるとストランド引張強度が０．４ＧＰａとやや低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＢ－４をＢ－５にした以外は実施例６と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させるとストランド引張強度が０．４ＧＰａとやや低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0063】
（実施例７）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－２にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．１ＧＰａしか低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－２にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．１ＧＰａしか低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0064】
（実施例８）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－３にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．１ＧＰａしか低下しない低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－３にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させてもストランド引張強度が０．１ＧＰａしか低下しない低下しない炭素繊維束が得られた。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0065】
（実施例９）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－４にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１５質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させるとストランド引張強度が０．３ＧＰａとやや低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－４にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１５質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させるとストランド引張強度が０．３ＧＰａとやや低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0066】
（比較例１）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－５にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．１質量％のときにややローラーへの単繊維巻き付きが見られた。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合にストランド引張強度が０．８ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－５にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．１質量％のときにややローラーへの単繊維巻き付きが見られた。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合にストランド引張強度が０．８ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0067】
（比較例２）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－６にした以外は実施例２と同様にしたところ、ケイ素元素の付着率が０．１質量％のときにややローラーへの単繊維巻き付きが見られた。さらに、ケイ素元素の付着率を半減させた場合にストランド引張強度が０．７ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－６にした以外は実施例２と同様にしたところ、ケイ素元素の付着率が０．１質量％のときにややローラーへの単繊維巻き付きが見られた。さらに、ケイ素元素の付着率を半減させた場合にストランド引張強度が０．７ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0068】
（比較例３）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－７にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合にストランド引張強度が０．６ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－７にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であった。しかしながら、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合にストランド引張強度が０．６ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0069】
（比較例４）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－７にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．５ＧＰａとストランド引張強度が低下したことに加えて、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％のストランド引張強度自体も４．０ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－７にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．５ＧＰａとストランド引張強度が低下したことに加えて、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％のストランド引張強度自体も４．０ＧＰａと低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0070】
（比較例５）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の５５質量％の乳化物（Ｂ－６を１４質量％）、Ｂ－１を３１質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であったが、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．６ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の５５質量％の乳化物（Ｂ－６を１４質量％）、Ｂ－１を３１質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であったが、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．６ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0071】
（比較例６）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１が組成全体の７０質量％の乳化物（Ｂ－６を１８質量％）、Ｂ－３を１２質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．１質量％のときにややローラーへの単繊維巻き付きが見られた。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．７ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１が組成全体の７０質量％の乳化物（Ｂ－６を１８質量％）、Ｂ－３を１２質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率が０．１質量％のときにややローラーへの単繊維巻き付きが見られた。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．７ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0072】
（比較例７）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の８０質量％の乳化物（Ｂ－６を２０質量％）にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であったが、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．９ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の８０質量％の乳化物（Ｂ－６を２０質量％）にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であったが、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．９ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0073】
（比較例８）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－６にした以外は比較例４と同様にしたところ、ケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であったが、ケイ素元素の付着率を半減させた場合に１．１ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－６にした以外は比較例４と同様にしたところ、ケイ素元素の付着率０．２質量％、０．１質量％いずれにおいてもローラーへの単繊維巻き付きは見られず、製糸工程の操業性は良好であったが、ケイ素元素の付着率を半減させた場合に１．１ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0074】
（比較例９）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の２０質量％の乳化物（Ｂ－６を５質量％）、Ｂ－１を７５質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．１質量％の際にローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．５ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の２０質量％の乳化物（Ｂ－６を５質量％）、Ｂ－１を７５質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．１質量％の際にローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．５ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0075】
（比較例１０）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の２０質量％の乳化物（Ｂ－６を５質量％）、Ｂ－４が組成全体の３０質量％およびＢ－５が組成全体の２２質量％の乳化物（Ｂ－７を２３質量％）にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．１質量％の際にローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．６ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ａ－１が組成全体の２０質量％の乳化物（Ｂ－６を５質量％）、Ｂ－４が組成全体の３０質量％およびＢ－５が組成全体の２２質量％の乳化物（Ｂ－７を２３質量％）にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．１質量％の際にローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．６ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0076】
（比較例１１）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－６にした以外は比較例９と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．１質量％の際にローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．６ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤のＡ－１をＡ－６にした以外は比較例９と同様にしたところ、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率０．１質量％の際にローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が悪化した。さらに、炭素繊維前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を半減させた場合に０．６ＧＰａとストランド引張強度が低下した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
【0077】
（比較例１２）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ｂ－１を１００質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、ローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が著しく悪化したため、後工程のための炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ｂ－１を１００質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、ローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が著しく悪化したため、後工程のための炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。評価結果を表１および表２に記載する。
【0078】
（比較例１３）
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ｂ－４が組成全体の４５質量％およびＢ－５が組成全体の２５質量％の乳化物（Ｂ－７を３０質量％）にした以外は実施例１と同様にしたところ、ローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が著しく悪化したため、後工程のための炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。評価結果を表１および表２に記載する。
炭素繊維前駆体繊維束用油剤の組成を、Ｂ－４が組成全体の４５質量％およびＢ－５が組成全体の２５質量％の乳化物（Ｂ－７を３０質量％）にした以外は実施例１と同様にしたところ、ローラーへの単繊維巻き付きが見られ、製糸工程の操業性が著しく悪化したため、後工程のための炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。評価結果を表１および表２に記載する。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】