特許 7384519 液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-13

(45)【発行日】2023-11-21

(54)【発明の名称】液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/50 20060101AFI20231114BHJP

   C07C 57/04 20060101ALI20231114BHJP

   C07C 47/127 20060101ALI20231114BHJP

   C07C 39/08 20060101ALI20231114BHJP

【ＦＩ】

C07C51/50

C07C57/04

C07C47/127

C07C39/08

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2021528479

(86)(22)【出願日】2019-07-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-25

(86)【国際出願番号】 EP2019069079

(87)【国際公開番号】W WO2020020697

(87)【国際公開日】2020-01-30

【審査請求日】2022-07-19

(31)【優先権主張番号】18185760.8

(32)【優先日】2018-07-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】521037411

【氏名又は名称】ベーアーエスエフ・エスエー

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100163522

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 晋平

(72)【発明者】

【氏名】ニコル・ヤンセン

(72)【発明者】

【氏名】ペーター・ズロウスキー

(72)【発明者】

【氏名】ウルリヒ・ハモン

(72)【発明者】

【氏名】ジルケ・ハレムザ

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５４２９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００３６７０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５２９９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５１６７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１６７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０４５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５０８２５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を抑制するための方法であって、Ｐの前記アクリル酸の含有量が少なくとも１０質量％であり、前記液相Ｐが、Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサールを含み、かつ、前記液相Ｐが、Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて５０から１０００ｐｐｍｗの範囲のメチルヒドロキノンを含み、前記液相Ｐは、Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のフルフラールの含有量をもたらす量のフルフラールと混合される、方法。

【請求項2】

Ｐの前記アクリル酸の含有量が少なくとも３０質量％である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｐの前記アクリル酸の含有量が少なくとも５０質量％である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記液相Ｐが、Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて５０から５００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサールを含み、前記液相Ｐが、Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて５０から５００ｐｐｍｗの範囲のフルフラールの含有量をもたらす量のフルフラールと混合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記液相Ｐが、Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて５０から１０００ｐｐｍｗの範囲のフェノチアジンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

酸素の不存在下において行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記液相Ｐが、５０℃から１５０℃の範囲の温度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

アクリル酸の蒸留回収のためのカラム内で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記液相Ｐに存在する前記アクリル酸が、アクリル酸のＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分酸化の生成物であり、前記部分酸化に使用される前記Ｃ_３－前駆体化合物を含む出発混合物が、その中に存在する前記Ｃ_３－前駆体化合物のモル量に基づいて、１００から１００００モルｐｐｍの範囲のＣ_２－化合物のモル全体量を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記液相Ｐに存在する前記アクリル酸が、アクリル酸のＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分酸化の前記生成物であり、前記部分酸化に使用される前記Ｃ_３－前駆体化合物を含む出発混合物が、８０体積％以下のｎ－プロパンを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記Ｃ_３－前駆体化合物が、プロピレン、アクロレイン又はｎ－プロパンである、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

Ｐのアクリル酸の含有量が少なくとも１０質量％であり、それぞれの場合においてＰに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて、２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサール及び２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のフルフラールを含み、かつ、Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて、５０から１０００ｐｐｍｗの範囲のメチルヒドロキノンを含む、液相Ｐ。

【請求項13】

Ｐの前記アクリル酸の含有量が少なくとも３０質量％である、請求項１２に記載の液相Ｐ。

【請求項14】

Ｐの前記アクリル酸の含有量が少なくとも５０質量％である、請求項１２又は１３に記載の液相Ｐ。

【請求項15】

それぞれの場合においてＰに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて、５０から５００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサール及び５０から５００ｐｐｍｗの範囲のフルフラールを含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の液相Ｐ。

【請求項16】

Ｐに存在する前記アクリル酸の質量に基づいて、５０から１０００ｐｐｍｗの範囲のフェノチアジンを含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の液相Ｐ。

【請求項17】

酸素を含まない、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の液相Ｐ。

【請求項18】

５０℃から１５０℃の範囲の温度を有する、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の液相Ｐ。

【請求項19】

アクリル酸の蒸留回収のためのカラム内に位置する、請求項１２から１８のいずれか一項に記載の液相Ｐ。

【請求項20】

前記液相Ｐに存在する前記アクリル酸が、アクリル酸のＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分酸化の生成物であり、前記部分酸化に使用される前記Ｃ_３－前駆体化合物を含む出発混合物が、その中に存在する前記Ｃ_３－前駆体化合物のモル量に基づいて、１００から１００００モルｐｐｍの範囲のＣ_２－化合物のモル全体量を含む、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の液相Ｐ。

【請求項21】

前記液相Ｐに存在する前記アクリル酸が、アクリル酸のＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分酸化の生成物であり、前記部分酸化に使用される前記Ｃ_３－前駆体化合物を含む出発混合物が、８０体積％以下のｎ－プロパンを含む、請求項１２から２０のいずれか一項に記載の液相Ｐ。

【請求項22】

前記Ｃ_３－前駆体化合物が、プロピレン、アクロレイン又はｎ－プロパンである、請求項２０又は２１に記載の液相Ｐ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を抑制するための方法及び本方法を実行する間に製造される液相に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル酸は、その塩の形態で及び／又はそのエステル（例えばアルキルエステル）の形態で、例えば接着剤として又は水に対する高吸水性材料として使用されるポリマー（例えば、ＷＯ ０２／０５５４６９ Ａ及びＷＯ ０３／０７８３７８ Ａ参照）を製造するために使用される、重要なモノマーである。

【0003】

アクリル酸の製造は、例えば、気相内でのＣ_３－前駆体化合物（例えば、プロピレン、プロパン、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、プロパノール及び／又はグリセロール）の不均一触媒部分酸化によって行われ得る（例えば、ＷＯ ２０１０／０１２５８６ Ａ， ＵＳ ５，１９８，５７８ Ａ， ＥＰ １ ７１０ ２２７ Ａ， ＥＰ １ ０１５ ４１０ Ａ， ＥＰ １ ４８４３０３ Ａ， ＥＰ １ ４８４ ３０８ Ａ， ＥＰ １ ４８４ ３０９ Ａ， ＵＳ ２００４／０２４２８２６ Ａ， ＷＯ ２００６／１３６３３６ Ａ， ＤＥ １０ ０２８ ５８２ Ａ ａｎｄ ＷＯ ２００７／０７４０４４ Ａ参照）。

【0004】

この不均一触媒部分気相酸化では、通常、純粋なアクリル酸が得られず、むしろアクリル酸だけでなく、アクリル酸とは異なる成分も含むアクリル酸含有生成物ガス混合物が得られるだけであり、それからアクリル酸が分離されなければならない。

【0005】

生成物ガス混合物中のアクリル酸と異なる成分のタイプ及び量的画分（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、とりわけ、Ｃ_３－前駆体化合物の選択によって、使用される触媒によって、不均一触媒部分気相酸化が行われる反応条件によって、原料として使用されるＣ_３－前駆体化合物中に存在するＣ_３－前駆体化合物と異なる不純物成分のタイプ及び量によって並びに通常反応ガス混合物中で反応物を希釈する希釈ガスの選択によって、影響され得る（例えば、ＤＥ １０ １３１ ２９７ Ａ， ＤＥ １０ ２００５ ０５２９ １７ Ａ， ＷＯ ２００７／０７４０４４ Ａ及びＤＥ １０ ０２８ ５８２ Ａ参照）。

【0006】

Ｃ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物からのアクリル酸の分離は、一般的に、その後のその使用目的に適したアクリル酸の純度を得るために、可能な限り最も経済的な方法で、様々な分離方法の組み合わせを用いる。したがって、特定の場合において使用される組み合わせは、とりわけ、生成物ガス混合物中に存在するアクリル酸と異なる成分のタイプ及び量に依存する。

【0007】

Ｃ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物からアクリル酸を分離するための分離方法の全ての可能な組み合わせに本質的に共通している特徴は、任意選択で直接的に及び／又は間接的に前述の生成物ガス混合物を冷却した後、主要な分離工程において、生成物ガス混合物中に存在するアクリル酸が、凝縮された相、特に液相にもたらされることである。

【0008】

これは、例えば、適切な溶媒（例えば、水、高沸点有機溶媒、水性溶液）中への吸収によって及び／又は部分的若しくは実質的に完全な凝縮（例えば、分別凝縮）によって達成され得る（この点については、例えば、ＥＰ １ ３８８ ５３３ Ａ， ＥＰ １ ３８８ ５３２ Ａ， ＤＥ １０ ２３５ ８４７ Ａ， ＥＰ ７９２ ８６７ Ａ， ＷＯ ９８／０１４１５ Ａ， ＵＳ ７，３３２，６２４ Ｂ２， ＵＳ ６，８８８，０２５ Ｂ２， ＵＳ ７，１０９，３７２ Ｂ２， ＥＰ １ ０１５ ４１１ Ａ， ＥＰ １ ０１５ ４１０ Ａ， ＷＯ ９９／５０２１９ Ａ， ＷＯ ００／５３５６０ Ａ， ＷＯ ０２／０９８３９ Ａ， ＤＥ １０ ２３５ ８４７ Ａ， ＷＯ ０３／０４１８３２ Ａ， ＤＥ １０ ２２３ ０５８ Ａ， ＤＥ １０ ２４３ ６２５ Ａ， ＤＥ １０ ３３６ ３８６ Ａ， ＥＰ ８５４ １２９ Ａ， ＵＳ ７，３１９，１６７ Ｂ２，ＵＳ ４，３１７，９２６ Ａ， ＤＥ １ ９８３ ７５２ ０ Ａ， ＤＥ １ ９６０ ６８７ ７ Ａ， ＤＥ １ ９０５ ０１３ ２５ Ａ， ＤＥ １０ ２４７ ２４０ Ａ，ＤＥ １ ９７４ ０２５ ３ Ａ， ＥＰ ６９５ ７３６ Ａ， ＥＰ ９８２ ２８７ Ａ， ＥＰ １ ０４１ ０６２ Ａ， ＥＰ １１７ １４６ Ａ， ＤＥ ４ ３０８ ０８７ Ａ， ＤＥ ４ ３３５ １７２ Ａ， ＤＥ ４ ４３６ ２４３ Ａ， ＤＥ １９ ９２４ ５３２ Ａ， ＤＥ １０ ３３２ ７５８ Ａ及びＤＥ １９ ９２４ ５３３ Ａの明細書参照）。アクリル酸の分離は、ＥＰ ９８２ ２８７ Ａ， ＥＰ ９８２ ２８９ Ａ， ＤＥ １０ ３３６ ３８６ Ａ， ＤＥ １０ １１５ ２７７ Ａ， ＤＥ １９ ６０６ ８７７ Ａ， ＤＥ １９ ７４０ ２５２ Ａ， ＤＥ １９ ６２７ ８４７ Ａ， ＥＰ ９２０ ４０８ Ａ， ＥＰ １０ ６８１ ７４ Ａ， ＥＰ １０ ６６２ ３９ Ａ， ＥＰ １０ ６６２ ４０ Ａ， ＷＯ ００／５３５６０ Ａ， ＷＯ ００／５３５６１ Ａ， ＤＥ １０ ０５３ ０８６ Ａ及びＥＰ ９８２ ２８８ Ａのとおりに行ってもよい。分離の有利な形式には、ＷＯ ２００４／０６３１３８ Ａ， ＷＯ ２００８／０９０１９０ Ａ， ＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ， ＤＥ １０ ２４３ ６２５ Ａ及びＤＥ １０ ２３５ ８４７ Ａの明細書に記載された方法も含まれる。

【0009】

不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物中に存在するアクリル酸と異なる成分も、通常は、アクリル酸を有する凝縮相にもたらされる。

【0010】

ＤＥ １０ ２００９ ０２７４ ０１ Ａ， ＤＥ １０ ２００８ ０４１ ５７３ Ａ， ＤＥ １０ ２００８ ０４０ ７９９ Ａ， ＥＰ １ ２９８ １２０ Ａ及びＥＰ １ ３９６ ４８４ Ａの明細書は、アクリル酸へのＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化からの反応混合物が、Ｃ_２－不純物、例えばエチレンを含む場合、不均一触媒部分気相酸化という状況下では、副生成物としてのアルデヒド（単量体）グリオキサールの増加量は、通常生成物ガス混合物内で起こり、その（単量体）グリオキサールが、典型的には、生成物ガス混合物からのアクリル酸の前述した主要な分離において、かなりの割合でアクリル酸を有する凝縮相にもたらされることを開示している。

【0011】

Ｃ_３－前駆体化合物（例えばプロピレン）の不均一触媒部分気相酸化からの反応ガス混合物が、前述のＣ_３－不純物及びＣ_２－不純物の両方を含む場合、不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物からのアクリル酸の前述した主要な分離は、通常、アクリル酸だけでなくプロピオン酸及びグリオキサールも含む凝縮相を生成する。

【0012】

ほんの少しの量のアクリル酸中に存在する例えばグリオキサール等のアルデヒド不純物が、アクリル酸の特性を著しく損なうことがＥＰ ７７０５９２ Ａから公知である。したがって、ＥＰ ７７０５９２ Ａは、特に、例えば超吸収ポリマー、又は油田掘削泥用の分散剤として又は凝集剤として有効なポリマーの製造のためのフリーラジカル重合反応におけるアクリル酸などの使用の状況下において、最適な製造物の品質を得るために、アクリル酸中の個々のアルデヒドの割合を１ｐｐｍ未満にするべきであるということを教えている。

【0013】

前述の主要な分離の工程で得られ、目的生成物のアクリル酸及び望ましくない副生成物のグリオキサール及びプロピオン酸を含む液相から、望ましい純度でアクリル酸を分離するために使用される分離工程は、例えば、吸着、抽出、脱離（ｄｅｓｏｒｐｔｉｖｅ）、蒸留、ストリッピング、精留、共沸蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｖｅ）、共沸精留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃａｌｌｙ ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｖｅ）及び結晶化のプロセスの非常に広範囲の組み合わせであってもよく、この組み合わせは目的並びに他に追加的に存在する望ましくない第二の成分のタイプ及び量に依存する。

【0014】

目的生成物のアクリル酸並びに望ましくない副生成物のグリオキサール及びプロピオン酸を含む液相は、前述の分離方法の過程において、非常に幅広い種類のタイプで及び様々な量的画分を有して得られてもよく、その液相は中間貯留（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｓｔｏｒａｇｅ）及び／又は例えば加熱による熱応力に供され必要がある。

【0015】

このことは、長い滞留時間及び熱応力によって、液相に存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合の可能性を高めるため、不利である。

【0016】

後者は、アクリル酸及びいくつかの第二の成分の物理的類似性が、分離装置内での長い滞留時間の使用を必要とするため、非結晶性熱的分離方法を用いてかなりの分離効果を達成する場合にさらに適用し、単量体グリオキサールは、他のあり得る不純物よりも著しく広い範囲でアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を受ける傾向を促進する（ＤＥ １０２００８０４１５７３ Ａ， ＤＥ １０２００８０４０７９９ Ａ及びＤＥ １０２００９０２７４０１ Ａ参照）。

【0017】

液相に存在するアクリル酸への抑制剤の添加が、滞留時間及び熱応力の重合を促進する影響に抵抗できることが公知である（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ （Ｍｅｔｈ－）Ａｃｒｙｌａｔｅｎ” ［Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｓ］、Ｄｉｐｌ．－Ｉｎｇ． Ｈｏｌｇｅｒ Ｂｅｃｋｅｒ、論文、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、２００３年参照）。

【0018】

この点に関して、先行技術で推奨されている抑制剤の種類は多種多様であり（例えば、これらの抑制剤のほんの一部を認めているＥＰ ７６５ ８５６ Ａ及びＤＥ ６９ ７０１ ５９０ Ｔ２参照）、例えば元素の銅の化合物も含んでいる（例えば、特開２００１３４８３５９号公報参照）。

【0019】

しかし、ＥＰ １ ３９６ ４８４ Ａ（特に列２の１６行および１７行）によると、公知の抑制剤系のどれも満足のいく結果を有するものはない。さらに、ＥＰ １ ３９６ ４８４ Ａ（例えば、列７の段落［００２４］及び列１の４０行から４４行）によると、先行技術で推奨されている抑制剤の多様性は、明らかな好ましさを含まない。

【0020】

特に、ＥＰ １ ３９６ ４８４ Ａは、列３の５行から１０行において、公知の抑制剤がそれらへの熱応力によるアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を比較的効果的に抑制する一方で、グリオキサール等のその中に存在する不純物によるアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合の原因及び／又は促進に関する、特に前述の抑制剤の抑制作用は不十分である。

【0021】

記載した困難を克服する一つの方法は、（例えば、適切な触媒の選択によって（例えば、特開１１－３５５１９号公報参照）、又は高純度Ｃ_３－前駆体原料の使用によって（したがって、例えばＣ_２－不純物、ｎ－プロパン、及びシクロプロパンのいずれも含まない反応ガス混合物を製造することによって；ＤＥ ３５２１４５８ Ａは、例えば、ｎ－プロパンから製造された精製プロピレンの可能性を記載しており、ＷＯ ２００４／０１８０８９ Ａ及びＷＯ ０１／９２１９０ Ａは、例えば、メタノール（改変された原料ベース）からプロピレンを製造することを記載している））アクリル酸のＣ_３－前駆体化合物（これらは３個の炭素原子を有する前駆体化合物である）の不均一触媒部分気相酸化でのプロピオン酸及びグリオキサール等の望ましくない副生成物の形成を防ぐことである。しかしながら、これに関して必要となる費用はアクリル酸の製造の節約を損なうため、これは不利である。

【0022】

ＵＳ ９，２１２，１２２ Ｂ２に対応する、ＷＯ ２０１２／０４５７３８ Ａ（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を抑制するための方法であって、アクリル酸含有量が少なくとも１０質量％であり、その中に存在するアクリル酸の質量に基づいて、少なくとも１００ｐｐｍｗのプロピオン酸及び少なくとも１００ｐｐｍｗのグリオキサールを追加的に含み、液相Ｐが元素の銅の少なくとも１つの化合物と混合される、方法が記載されている。

【0023】

ＥＰ １ １１０ ９４０ Ａ２（日本触媒）は、アクリル酸の蒸留において、１００以下のフルフラール：アクロレインの質量比（ｆｕｒｆｕｒａｌ：ａｃｒｉｌｅｉｎ≦１００）となるようなアクリル酸の精製方法に関する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0024】

【文献】ＷＯ ０２／０５５４６９ Ａ

【文献】ＷＯ ０３／０７８３７８ Ａ

【文献】ＷＯ ２０１０／０１２５８６ Ａ

【文献】ＵＳ ５，１９８，５７８ Ａ

【文献】ＥＰ １ ７１０ ２２７ Ａ

【文献】ＥＰ １ ０１５ ４１０ Ａ

【文献】ＥＰ １ ４８４ ３０３ Ａ

【文献】ＥＰ １ ４８４ ３０８ Ａ

【文献】ＥＰ １ ４８４ ３０９ Ａ

【文献】ＵＳ ２００４／０２４２８２６ Ａ

【文献】ＷＯ ２００６／１３６３３６ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ０２８ ５８２ Ａ

【文献】ＷＯ ２００７／０７４０４４ Ａ

【文献】ＤＥ １０ １３１ ２９７ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２００５ ０５２９ １７ Ａ

【文献】ＥＰ １ ３８８ ５３３ Ａ

【文献】ＥＰ １ ３８８ ５３２ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２３５ ８４７ Ａ

【文献】ＥＰ ７９２ ８６７ Ａ

【文献】ＷＯ ９８／０１４１５ Ａ

【文献】ＵＳ ７，３３２，６２４ Ｂ２

【文献】ＵＳ ６，８８８，０２５ Ｂ２

【文献】ＵＳ ７，１０９，３７２ Ｂ２

【文献】ＥＰ １ ０１５ ４１１ Ａ

【文献】ＥＰ １ ０１５ ４１０ Ａ

【文献】ＷＯ ９９／５０２１９ Ａ

【文献】ＷＯ ００／５３５６０ Ａ

【文献】ＷＯ ０２／０９８３９ Ａ

【文献】ＷＯ ０３／０４１８３２ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２２３ ０５８ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２４３ ６２５ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ３３６ ３８６ Ａ

【文献】ＥＰ ８５４ １２９ Ａ

【文献】ＵＳ ７，３１９，１６７ Ｂ２

【文献】ＵＳ ４，３１７，９２６ Ａ

【文献】ＤＥ １ ９８３ ７５２ ０ Ａ

【文献】ＤＥ １ ９６０ ６８７ ７ Ａ

【文献】ＤＥ １ ９０５ ０１３ ２５ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２４７ ２４０ Ａ

【文献】ＤＥ １ ９７４ ０２５ ３ Ａ

【文献】ＥＰ ６９５ ７３６ Ａ

【文献】ＥＰ ９８２ ２８７ Ａ

【文献】ＥＰ １ ０４１ ０６２ Ａ

【文献】ＥＰ １１７ １４６ Ａ

【文献】ＤＥ ４ ３０８ ０８７ Ａ

【文献】ＤＥ ４ ３３５ １７２ Ａ

【文献】ＤＥ ４ ４３６ ２４３ Ａ

【文献】ＤＥ １９ ９２４ ５３２ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ３３２ ７５８ Ａ

【文献】ＤＥ １９ ９２４ ５３３ Ａ

【文献】ＥＰ ９８２ ２８９ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ３３６ ３８６ Ａ

【文献】ＤＥ １０ １１５ ２７７ Ａ

【文献】ＤＥ １９ ６０６ ８７７ Ａ

【文献】ＤＥ １９ ７４０ ２５２ Ａ

【文献】ＤＥ １９ ６２７ ８４７ Ａ

【文献】ＥＰ ９２０ ４０８ Ａ

【文献】ＥＰ １０ ６８１ ７４ Ａ

【文献】ＥＰ １０ ６６２ ３９ Ａ

【文献】ＥＰ １０ ６６２ ４０ Ａ

【文献】ＷＯ ００／５３５６１ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ０５３ ０８６ Ａ

【文献】ＥＰ ９８２ ２８８ Ａ

【文献】ＷＯ ２００４／０６３１３８ Ａ

【文献】ＷＯ ２００８／０９０１９０ Ａ

【文献】ＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２４３ ６２５ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２３５ ８４７ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２００９ ０２７４ ０１ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２００８ ０４１ ５７３ Ａ

【文献】ＤＥ １０ ２００８ ０４０ ７９９ Ａ

【文献】ＥＰ １ ２９８ １２０ Ａ

【文献】ＥＰ １ ３９６ ４８４ Ａ

【文献】ＥＰ ７７０５９２ Ａ

【文献】ＤＥ １０２００８０４１５７３ Ａ

【文献】ＤＥ １０２００８０４０７９９ Ａ

【文献】ＤＥ １０２００９０２７４０１ Ａ

【文献】ＥＰ ７６５ ８５６ Ａ

【文献】ＤＥ ６９ ７０１ ５９０ Ｔ２

【文献】ＪＰ ２００１３４８３５９ Ａ

【文献】ＪＰ １１－３５５１９ Ａ

【文献】ＤＥ ３５２１４５８ Ａ

【文献】ＷＯ ２００４／０１８０８９ Ａ

【文献】ＷＯ ０１／９２１９０ Ａ

【文献】ＷＯ ２０１２／０４５７３８ Ａ

【文献】ＵＳ ９，２１２，１２２ Ｂ２

【文献】ＥＰ １ １１０ ９４０ Ａ２

【非特許文献】

【0025】

【文献】“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ （Ｍｅｔｈ－）Ａｃｒｙｌａｔｅｎ” ［Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｓ］、Ｄｉｐｌ．－Ｉｎｇ． Ｈｏｌｇｅｒ Ｂｅｃｋｅｒ、論文、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、２００３年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0026】

本発明の目的は、液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を抑制するための改善された方法を提供することである。本方法は、特に技術的に簡潔に実行でき、経済的であるべきであり、製造物の品質、すなわちアクリル酸の品質に悪影響を及ぼすべきでない。

【課題を解決するための手段】

【0027】

したがって、本発明者らは、液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を抑制するための方法であって、Ｐのアクリル酸の含有量が少なくとも１０質量％であり、液相Ｐが、Ｐに存在するアクリル酸の質量に基づいて２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサールを含み、液相Ｐは、Ｐに存在するアクリル酸の質量に基づいて２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のフルフラールの含有量をもたらす量のフルフラールと混合される、方法を見出した。

【0028】

本発明者らは、さらに、Ｐのアクリル酸の含有量が少なくとも１０質量％であり、それぞれの場合においてＰに存在するアクリル酸の質量に基づいて、２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサール及び２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のフルフラールを含む、液相Ｐを見出した。

【0029】

本方法は、液相Ｐが、Ｐに存在するアクリル酸の質量に基づいて液相が５０から５００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサールを含み、液相Ｐが、Ｐに存在するアクリル酸の質量に基づいて５０から５００ｐｐｍｗの範囲のフルフラールの含有量をもたらす量のフルフラールと混合されるという特定の特性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明による方法は、フルフラールの存在下でのグリオキサールが、アクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を促進するのではなく、むしろ遅延させるという、先行技術の現在の知識と比較して驚くべき実験的発見に基づいている。
フルフラール＝２－フルアルデヒド＝フラン－２－カルボキシアルデヒド、ＣＡＳ番号９８－０１－１。

【0031】

例えば、ヒドロキシル基を含む第二の成分（例えば、Ｈ_２Ｏ、エタノール等のアルコール）との反応により、単量体グリオキサールが、

【化1】

ヘミアセタール及び／又はアセタールを生成することができる。このようなヘミアセタール及び／又はアセタールは、通常、単量体グリオキサールにとって一般的な重合促進効果をもはや示さない、又は、いずれの場合においても、それらと比較すると非常に減少された範囲でのみ示す。

【0032】

しかし、グリオキサールのヘミアセタール／アセタールの場合において、生成反応は素早い可逆的反応であることが多く、そのために、高温の影響下で又は対応する平衡からグリオキサールを取り除く際に、これらのヘミアセタール／アセタールが単量体グリオキサールを再生成し、その後望ましくないフリーラジカル重合への対応する影響を有する。

【0033】

ヒドロキシル基を含む第二の成分としての水の場合において、以下の素早い可逆的アセタール生成反応が公知である（この場合、グリオキサールの水和物について参照されてもよい）。

【0034】

【化2】

【0035】

両方の前述したグリオキサール水和物が、比較的穏やかな条件下（低温、制限された水含有量が、十分である）であっても生成される。

【0036】

「単量体」グリオキサール一水和物及び「単量体」グリオキサール二水和物という用語は、本明細書においては、「ポリグリオキサール」水和物及び「オリゴグリオキサール」水和物と区別するために使用される。

【0037】

以下に例として示されるものは、ジグリオキサール水和物及びトリグリオキサール水和物である：

【0038】

【化3】

【0039】

ポリグリオキサール水和物の形成は、中間体として単量体グリオキサール二水和物を介して進行すると考えられている（ＤＥ－Ａ １０２００８０４１５７３， ＤＥ－Ａ １０２００８０４０７９９及びＤＥ－Ａ １０２００９０２７４０１参照）。

【0040】

単量体グリオキサール水和物の形成とは対照的に、ポリグリオキサール水和物の形成には高温（その形成は、通常、５０℃よりも高い温度において相当な範囲で起こる）及び／又はより長い反応時間が必要である。

【0041】

したがって、前述した理由より、本明細書における「グリオキサール」という用語は、（別段の記載がない限り及び「グリオキサール」という用語が、少なくとも一つの付加的な特徴、例えば「単量体」グリオキサール又は「ジ」グリオキサール「水和物」又は「単量体」グリオキサール「一水和物」等を明確に含まない限り、）単量体グリオキサールだけでなく、例えば単量体グリオキサールのアセタール及び／又はヘミアセタールの形態で可逆的に化学結合しているグリオキサールも含むと理解されるべきである。

【0042】

したがって、本明細書における「グリオキサール」という一般用語は、常に、単量体グリオキサール及び可逆的に結合したグリオキサールの全体量を意味すると理解されるべきである。

【0043】

したがって、本明細書において「質量％」及び「ｐｐｍｗ」で記載されるグリオキサールの含有量は、常に、例えば、単量体グリオキサール一水和物中に及び単量体グリオキサール二水和物中に存在する単量体グリオキサール及び可逆的に結合したグリオキサールの全体量を意味すると理解されるべきであるが、常に「単量体グリオキサール」として計算される（すなわち、これらは、全体的に存在するＨ_２Ｃ_２Ｏ_２単位の量の質量分率（ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を指している）。

【0044】

これは、水が、通常、アクリル酸を得るためのアクリル酸のＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の主要な副生成物であるため、本発明による方法の形式に特に関連する。さらに、例えばその比較的高いモル熱容量のために、アクリル酸を得るためのＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化に対する反応ガス混合物において、蒸気が希釈ガスとして共に使用されることが多い（例えばＥＰ ２５３ ４０９ Ａ参照）。したがって、アクリル酸を得るためのＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物からのアクリル酸の主要な分離は、アクリル酸、プロピオン酸及びグリオキサールだけでなく水も含む液相をそれに通過させることが多い。しかし、グリオキサール水和物が、原則として、さらにアクリル酸のＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物中でも形成されてもよい。

【0045】

さらに、先行技術は、Ｃ_３－前駆体化合物の気相部分酸化の生成物ガス混合物からの吸収による主要な分離のために、吸収剤として水又は水性溶液を推奨していることも多い（例えば、ＥＰ－Ａ １ ２９８ １２０、及びＵＳ ７，３３２，６２４ Ｂ２参照）。

【0046】

本発明の文脈において、本発明によって取り扱われる液相Ｐ中の（又は別の液相中の）グリオキサールの含有量は（すなわち、液相Ｐ中の、単量体グリオキサール並びに単量体グリオキサール一水和物及び単量体グリオキサール二水和物等の化合物に可逆的に結合したグリオキサールの全体含有量（例えば、単量体グリオキサールが、エタノール等のアルコールでヘミアセタール及び／又はアセタールを可逆的に形成することもできる））、以下のように測定される。

【0047】

最初に、誘導体化溶液Ｄが製造される。この目的のために、２．０ｇの２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ、純度：≧９７％）の５０質量％溶液を、２５℃の温度で、６２ｍｌの３７．０質量％の水性塩酸（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ、純度：≧９９．９９９％）中に溶解する。次に、得られた溶液を、３３５ｇの希釈水中に（同様に２５℃の温度で）攪拌する。２５℃での攪拌の１時間後、ろ過によって、生じるろ液として誘導体化溶液Ｄを得る。

【0048】

液相Ｐ中のグリオキサールの含有量を測定するために、１ｇの誘導体化溶液Ｄ（必要に応じて、この量は相応に増加され得る）を１０ｍｌの容量を有するスクリュートップボトル（中に秤量する。次に、この満たされたスクリュートップボトル中に、液相Ｐの試料を秤量し、試料の量を０．１５から２．０ｇの範囲とする。

【0049】

次に、スクリュートップボトルの全内容物を、振動することで混合し、次に１０分間にわたって２５℃の温度で静置する。この時間の間に、スクリュートップボトル中に存在する単量体グリオキサールは、２，４－ジニトロフェニルヒドラジンと化学反応を起こし、単量体グリオキサールの対応するヒドラゾンＨを形成する。しかし、この時間の間に、２，４－ジニトロフェニルヒドラジンは、スクリュートップボトル中に存在する単量体グリオキサール一水和物及びグリオキサール二水和物から、ヒドラゾンＨの形態でそこに結合している単量体グリオキサール結合も除去する（一方で、スクリュートップボトル中に存在するポリグリオキサール水和物からの単量体グリオキサールの対応する除去は基本的には起こらない）。

【0050】

次に、スクリュートップボトル中に０．５ｇの氷酢酸（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ、純度：≧９９．８％）の添加が、起きているヒドラゾンの形成を凍結する。酢酸の添加と同時に固体沈殿物が形成される場合、さらに酢酸を連続的に添加し形成された沈殿を再び溶解させる（しかし、添加された酢酸の全体量が１．０ｇを超えてはいけない）。許容された全体の酢酸の最大限度（１．０ｇ）に達した時であっても溶液中の形成された沈殿が消えない場合は、追加の０．５ｇのジメチルフタレートを秤量する。この添加でも形成された沈殿を溶解できない場合は、この溶解をもたらすためにジメチルフタレートの添加量を連続的に増加させる（しかし、添加されたジメチルフタレートの全体量が１．０ｇを超えてはいけない）。許容された全体のジメチルフタレートの最大限度（１．０ｇ）に達した時であっても溶液中の形成された沈殿が消えない場合は、９ｇのアセトニトリル及び１ｇのジメチルフタレートからなる混合物Ｇを２ｇ添加する。この添加でも沈殿物を溶解できない場合は、この溶解をもたらすために混合物Ｇの添加量を連続的に増加させる。沈殿物の溶解をもたらすために添加される混合物Ｇの量は、通常、全体で５ｇを超えない（全ての前述した溶解試験は２５℃で行われる）。

【0051】

スクリュートップボトル内で前述のとおりに製造されたヒドラゾンＨの溶液は、続いて、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって、以下の操作条件（そのモル量は液相Ｐに存在するグリオキサールのモル量を直接指定する）を用いてそのヒドラゾン含有量が分析される。

【0052】

使用されるクロマトグラフィーカラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８、１５０×４．６ｍｍ、５μｍ（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社、ミルフォード、マサチューセッツ州、米国）
分析される溶液の注入量：５０μｌ（時間ｔ＝０）
温度：４０℃
溶離液流量：１．５ｍｌ／分
分析時間：１７分
平衡時間：８分
溶離液：
０分超から１５分までの期間、３０質量％のアセトニトリル、５０質量％の水及び２０質量％のテトラヒドロフランの混合物（全てＨＰＬＣグレード）；
１５分超から１７分までの期間、６５質量％のアセトニトリル、３０質量％の水及び５質量％のテトラヒドロフランの混合物；
１７分超から２５分までの期間、３０質量％のアセトニトリル、５０質量％の水及び２０質量％のテトラヒドロフランの混合物（その後、カラムは平衡化され、次の分析のために再び準備される）。

【0053】

ヒドラゾンＨとしてのグリオキサールの反応時間は、前述の条件下で７．６１３分である。

【0054】

分析は、３６５ｎｍの波長を有する単色放射線を用いて行われる。

【0055】

使用される分析方法は、吸収分光法である。

【0056】

溶出時間の間の溶離液の変化は、高められた分離効果を確実にする（液相Ｐは、通常、グリオキサールだけでなく他の副生成物アルデヒド及び／又は副生成物ケトンも含み、これらは、それぞれ２，４－ジニトロフェニルヒドラジンと対応するヒドラゾンを形成する）。

【0057】

ＨＰＬＣ法の有利な用途に特有の較正は、有利には、５０ｐｐｍｗの単量体グリオキサールを含むメタノール中で、単量体グリオキサールの溶液を用いて実行される（ＤＥ－Ａ １０ ２００８ ０４１ ５７３及びＤＥ－Ａ １０ ２００８ ０４０ ７９９参照）。

【0058】

この目的のために、それは、前述した誘導体化溶液Ｄで処理され、続いて前述したＨＰＬＣ分析に供される。

【0059】

本発明によると、フルフラールが、その物質だけで（ｉｎ ｐｕｒｅ ｆｏｒｍ）又は例えばアクリル酸などの適切な溶媒中の溶液として使用されてもよい。例えば、アクリル酸溶媒中のフルフラールの濃度は、０．１質量％から１０質量％の範囲、詳細には１質量％から２質量％の範囲であってもよい。

【0060】

本発明による方法において、液相Ｐは、少なくとも１０質量％、又は少なくとも２０質量％、詳細には少なくとも３０質量％、又は少なくとも４０質量％、より詳細には少なくとも５０質量％、又は少なくとも６０質量％、又は少なくとも７０質量％、又は少なくとも８０質量％、より詳細には少なくとも９０質量％、又は少なくとも９５質量％、極めて詳細には少なくとも９８質量％、又は少なくとも９９質量％の、アクリル酸を含むことが多い（それぞれの場合において液相Ｐの質量に基づく）。

【0061】

本発明による方法において、液相Ｐは、水を含むことも多い。本発明による方法において、液相Ｐの水の含有量は、原則として、少なくとも１質量％、又は少なくとも５質量％、又は少なくとも１０質量％、又は少なくとも２０質量％、又は少なくとも３０質量％、又は少なくとも４０質量％、又は少なくとも６０質量％、又は少なくとも８０質量％であってもよい。

【0062】

しかし、本発明による方法は、とりわけ、本発明により扱われる液相Ｐが、３０質量％未満の、例えば２９質量％以下、又は２７質量％以下、又は２５質量％以下、又は２０質量％以下、又は１５質量％以下、又は１０質量％以下、又は５質量％以下の、水を含む場合にも関連する（より低い水の含有量がグリオキサール水和物の形成を減少させる）。しかし、液相Ｐの水の含有量は、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上である（例えば、グリオキサール水和物の水の含有量が前述で記載した量で含まれる）ことが多い。

【0063】

液相Ｐは、高沸点吸着媒体（ｈｉｇｈ－ｂｏｉｌｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）を含むことが多く、その中でアクリル酸が、例えばＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物から吸収される（ＤＥ－Ａ １０２００９０２７４０１参照）。

【0064】

本明細書において、高沸点吸着媒体は、標準気圧でアクリル酸の沸点を上回る沸点を有する吸着媒体を意味すると理解されるべきである。標準圧力（１ａｔｍ＝約１０^５Ｐａ）での吸着媒体の沸点は、通常、同じ圧力でのアクリル酸の沸点（１ａｔｍで１４１℃；同じ圧力において１４１．３５℃のプロピオン酸の沸点と比較；ＷＯ ２００７／０７４０４５参照）よりも、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも７５℃及び極めて特に好ましくは少なくとも１００℃又は少なくとも１２５℃、高い。標準圧力での前述の吸着媒体の沸点は、４００℃以下であることが多く、３５０℃以下であることが多く、３００℃以下又は２８０℃以下であることも多い。吸着媒体の沸点が、（標準圧力に基づいて）２００℃から３５０℃の範囲である場合、特に有利である。この種類の考えられる吸着媒体には、例えば、ＤＥ－Ａ １０３３６３８６， ＤＥ－Ａ ０２４４９７８０， ＤＥ－Ａ １９６２７８５０， ＤＥ－Ａ １９８１０９６２， ＤＥ－Ａ ０４３０８０８７， ＥＰ－Ａ ０７２２９２６及びＤＥ－Ａ ０４４３６２４３並びにさらにＤＥ－Ａ １０２００９０２７４０１の、明細書において推奨されているものの全てが含まれる。

【0065】

高沸点吸収媒体は、通常、有機液体である。それらは、少なくとも７０質量％の範囲の外部活性（ｅｘｔｅｒｎａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ）極性基を含んでいない有機分子で構成されていることが多く、したがって、例えば水素結合を形成することができない。特に有利な吸着媒体には、例えばジフェニルエーテル、ジフェニル（ビフェニル）、Ｄｉｐｈｙｌ（登録商標）として公知のジフェニルエーテル（７０質量％から７５質量％）及びジフェニル（２５質量％から３０質量％）の混合物が含まれ、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、並びにＤｉｐｈｙｌ及びジメチルフタレートの混合物又はＤｉｐｈｙｌ及びジエチルフタレートの混合物、又はＤｉｐｈｙｌ、ジメチルフタレート及びジエチルフタレートの混合物も含まれる。吸収の目的のために極めて特に好適である混合物の一つの群は、７５質量％から９９．９質量％のＤｉｐｈｙｌ及び０．１質量％から２５質量％のジメチルフタレート及び／又はジエチルフタレートで構成されるものである。

【0066】

本明細書の文脈において、高沸点吸着媒体は、イオン性液体であってもよい。

【0067】

本発明による方法において、液相Ｐは、例えば少なくとも１質量％、又は少なくとも５質量％、又は少なくとも１０質量％、又は少なくとも２０質量％、又は少なくとも３０質量％、又は少なくとも４０質量％、又は少なくとも６０質量％、又は少なくとも８０質量％の、高沸点吸着媒体を含んでもよい。

【0068】

本発明による方法による方法の形式は、特に、液相Ｐが、その中に存在するアクリル酸の質量に基づいて、２５から１０００ｐｐｍｗの範囲の、特に５０から５００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサールを含む場合に、その有利な効果を示す。

【0069】

全ての前述した場合において、対応するベースでの（存在するアクリル酸の質量に基づく）液相Ｐ中のプロピオン酸の含有量は、同時に、１５０ｐｐｍｗ以上、又は２００ｐｐｍｗ以上、又は２５０ｐｐｍｗ以上、又は３００ｐｐｍｗ以上、又は３５０ｐｐｍｗ以上、又は４００ｐｐｍｗ以上、又は５００ｐｐｍｗ以上、又は６００ｐｐｍｗ以上、又は７００ｐｐｍｗ以上、又は８００ｐｐｍｗ以上、又は１０００ｐｐｍｗ以上、又は１５００ｐｐｍｗ以上、又は２０００ｐｐｍｗ以上、又は２５００ｐｐｍｗ以上であってもよい。

【0070】

全ての前述した場合において、前述のベースの液相Ｐのプロピオン酸の含有量は、通常、５質量％以下であり、４質量％以下、又は３質量％以下であることが多く、２質量％以下、又は１質量％以下であることが多い。

【0071】

液相Ｐが、グリオキサール及びプロピオン酸だけでなく、さらなる第二の成分として及びアクリル酸を得るためのＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の代表的な副反応生成物として、ホルムアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、プロトアネモニン、アリルアクリレート、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸及び／又は無水マレイン酸等の化合物を、（例えば、ＷＯ ２００６／００２７１３ Ａ， ＷＯ ２００８／０９０１９０ Ａ， ＤＥ－Ａ １０ ２００７ ００４９６０及びＤＥ－Ａ １０ ２００９ ０２７４０１で、特に、その実施例の様々な液体物質混合物において詳細に記載されている量的画分中で、）含んでもよいことが理解されるべきである。

【0072】

前述のとおり、本発明によって扱われる液相Ｐは、長期間にわたって保存される必要があることが多い。この期間の間に、ある程度のアクリル酸はそれ自身と反応し、またマイケル付加によって制限された量のジアクリル酸を形成する（例えば、ＷＯ ９８／０１４１４ Ａ及びＷＯ ２００５／０３５４７８ Ａ参照）。

【0073】

したがって、本発明による方法は、液相Ｐに存在するアクリル酸の質量に基づいて、前述の量のグリオキサール、プロピオン酸、及びアクリル酸だけでなく、１００ｐｐｍｗ以上の、又は２００ｐｐｍｗ以上の、又は３００ｐｐｍｗ以上の、又は４００ｐｐｍｗ以上の、又は５００ｐｐｍｗ以上の、又は６００ｐｐｍｗ以上の、又は８００ｐｐｍｗ以上の、又は１０００ｐｐｍｗ以上の、又は１５００ｐｐｍｗ以上の、又は２０００ｐｐｍｗ以上の、又は３０００ｐｐｍｗ以上の、又は５０００ｐｐｍｗ以上の、又は７５００ｐｐｍｗ以上の、又は１００００ｐｐｍｗ以上の、ジアクリル酸も含む、液相Ｐに対しても好適である。

【0074】

本発明によって扱われる液相Ｐ中のジアクリル酸の含有量は、その中存在するアクリル酸の質量に基づいて、通常、２０質量％以下であり、１５質量％以下又は１０質量％以下であることが多く、５質量％以下であることが多い。

【0075】

液相Ｐのジアクリル酸含有量は、高分解能^１Ｈ－ＮＭＲによって簡単な方法で測定される（“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ （Ｍｅｔｈ－）Ａｃｒｙｌａｔｅｎ” ［Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｓ］、Ｄｉｐｌ．－Ｉｎｇ． Ｈｏｌｇｅｒ Ｂｅｃｋｅｒ、論文、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、２００３年参照）。この方法は、関連する^１Ｈ共鳴線の特異的なシグナルの形、シグナルの位置及びシグナルの面積を評価する。液相Ｐのプロピオン酸含有量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって測定される。それらのアクリル酸含有量は、同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって、ガスクロマトグラフィーによって又はＨＰＬＣによって測定されてもよい。

【0076】

本発明による方法は、それらの保存の間に及びそれらの方法に関する処理の間に、液相Ｐに存在するアクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合を抑制するのに好適である。

【0077】

後者の場合は、特に、液相Ｐが非結晶性の（ｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｖｅ）熱分解方法（関連する温度が、通常、５０℃以上であり、大抵６０℃若しくは７０℃を上回り、又は９０℃若しくは１１０℃を上回り、好ましくは１５０℃以下である）に供される場合に適用される。前述の方法は、通常、分離内部装置（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）を含む分離カラム内で、気体（上昇）流れ及び液体（下降）流れ、すなわち２つの液体の流れが向流して流れ、両方の流れの間に存在する勾配の結果として熱及び物質の移動が起こり、したがって最終的に分離カラム内で望ましい分離効果をもたらす、熱分解方法である。この非結晶性の熱分解方法の例は、精留法、共沸精留法、抽出法、脱着法、ストリッピング法、蒸留法、共沸蒸留法及び吸着法である。本発明によって扱われる液相Ｐは、とりわけ、アクリル酸を得るためのＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物が、吸着法、又は分別凝縮、又は生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的除去のための部分凝縮に供される場合に形成されるため、本発明による方法は、この熱分解方法の過程で起こる液相Ｐの重合を抑制するためにも好適である。重合を抑制するための本発明による方法は、液相Ｐが結晶性の（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｖｅ）熱分解方法に供される場合でも好適であることが、理解されるべきである。

【0078】

「熱分解方法」という用語は、望ましい分離効果を得るために、熱が系に供給されなければならない又は熱が系から取り除かれなければならないことを表すことを意味する（ＤＥ－Ａ １０ ２００８ ０４１５７３及びＤＥ－Ａ １０ ２００８ ８０４０７９９参照）。

【0079】

方法によって扱われる液相Ｐは、本発明により添加されるフルフラールを、早ければ熱分解方法の開始から含んでもよい（すなわち、それは、本発明に従って既に処理された熱方法に供給されてもよい）。しかし、フルフラールは熱分解方法の過程（例えば、還流液に溶解した精留において、又は吸着媒体に溶解した吸収において、又は還流液に溶解した分留濃縮において、又は直接冷却に使用される急冷液体（ｑｕｅｎｃｈ ｌｉｑｕｉｄ）に溶解したＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の生成物ガス混合物の直接冷却において）でのみ添加されてもよいことが理解されるべきである。

【0080】

本発明による液相Ｐに添加されるフルフラールは、液相Ｐに添加される唯一の抑制系であるとは限らない。それどころか、液相Ｐは、ニトロキシルラジカル（Ｎ－オキシルラジカルとしても公知である）（例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン１－オキシル又は１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のＤＥ－Ａ １９７３４１７１に記載されたもの）、例えばジベンゾ－１，４－チアジン（フェノチアジン）等のフェノチアジン、ヒドロキノン、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール及びヒドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、分子酸素、セリウム（ＩＩＩ）塩等のセリウム塩、マンガン塩（例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物及びジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩＩ）（ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ） ｄｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）等のマンガン（ＩＩＩ）塩）、ｐ－フェニレンジアミン（例えば、ＤＥ－Ａ １９７３４１７１に記載されているもの）、４－ニトロソフェノール（及びＤＥ－Ａ １９７３４１７１に記載されている他のもの）等の有機ニトロソ化合物、メチレンブルー並びに例えばＥＰ－Ａ ７６５８５６に記載されている全ての他の抑制剤、を含む群からの一種以上の抑制剤をさらに含んでもよい。前述の抑制剤は、適切に効果的な量で、すなわち、例えば（Ｐに存在するアクリル酸の質量に基づいて）５から１０００ｐｐｍｗの範囲で、液相Ｐに添加されてもよい。

【0081】

取り付けられた分離内部装置（例えば、デュアルフロートレー等の分離トレー）を含む分離カラム内で、本発明に従って扱われる液相Ｐで非結晶性の熱分解方法を行う場合、追加の抑制方法として、例えば、ＤＥ－Ａ １０２００９０２７４０１またはＤＥ－Ａ １０２００７００４９６０の実施例で実行されているように、空気又は窒素富化ガス（希薄空気）を分離カラム（例えば、精留塔又は吸収塔）に分子酸素源として通過することができる。

【0082】

この熱分解方法（例えばＷＯ ２０１１／０００８０８ Ａ２， ＤＥ－Ａ １０３３６３８６， ＤＥ－Ａ １９９２４５３２， ＤＥ－Ａ １９９２４５３３、及びＤＥ－Ａ １０２００７００４９６０に記載された全ての熱分解方法）は、好ましくはＵＳ ６４４１２２８ Ｂ２及びＵＳ ６９６６９７３ Ｂ２の推奨に適合する装置において、本発明に従って実行される。

【0083】

アクリル酸を製造するための不均一触媒部分気相酸化は、例えば、その中に存在する使用されるＣ_３－前駆体化合物（例えば、プロパン、プロピレン、アクロレイン、プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、プロパノール及び／又はグリセロール、好ましくはプロピレン及びアクロレイン）のモル量に基づいて、１００モルｐｐｍ以上、又は２００モルｐｐｍ以上、又は３００モルｐｐｍ以上、又は４００モルｐｐｍ以上、又は５００モルｐｐｍ以上、又は７５０モルｐｐｍ以上、又は１０００モルｐｐｍ以上、又は２０００モルｐｐｍ以上、又は３０００モルｐｐｍ以上の、Ｃ_２－化合物（例えば、エタン、エチレン、アセチレン、アセトアルデヒド、酢酸及び／又はエタノール）のモル全体量を含む反応ガス出発混合物を使用してもよい。

【0084】

前述の、アクリル酸（又は同じベース）を得るためのＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化の反応ガス出発混合物中のＣ_２－化合物のモル全体量は、通常１００００モルｐｐｍ以下である。

【0085】

さらに、アクリル酸を製造するための不均一触媒部分気相酸化に使用される反応ガス出発混合物は、例えば、Ｃ_３－前駆体化合物としてのプロピレン又はアクロレインの場合において（また、ｎ－プロパンと異なる他のＣ_３－前駆体化合物の場合においても）、存在するプロピレン／アクロレイン（ｎ－プロパンと異なるＣ_３－前駆体化合物）の質量に基づいて、０．０５質量％以上のｎ－プロパン、又は０．２質量％以上のｎ－プロパン、又は０．５質量％以上のｎ－プロパン、又は１質量％以上のｎ－プロパン、又は３質量％以上のｎ－プロパン、又は５質量％以上のｎ－プロパン、又は１０質量％以上のｎ－プロパン、又は２０質量％以上のｎ－プロパンを含んでもよい。しかし、アクリル酸を得るためのプロピレン及び／又はアクロレイン（ｎ－プロパンと異なるＣ_３－前駆体化合物）の不均一触媒部分気相酸化の反応ガス出発混合物中は、一般的には８０体積％以下のｎ－プロパンを含み、７０体積％以下のｎ－プロパンを含むことが多く、６０体積％以下（しかし、通常０．１体積％以上）のｎ－プロパンを含むことが多い。

【0086】

「反応ガス出発混合物」という用語は、全ての前述の場合において、アクリル酸を得るためのその中に存在するＣ_３－前駆体化合物の部分酸化の目的のための触媒床に供給されるガス混合物を意味すると理解されるべきである。Ｃ_３－前駆体化合物、望ましくない不純物及び酸化剤としての分子酸素に加えて、反応ガス出発混合物も、通常、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、希ガス、分子水素等の不活性希釈ガスを含む。それぞれの不活性希釈ガスは、通常、不均一触媒部分酸化の過程において、少なくとも９５モル％のその出発量が変化しないままであるように構成される。

【0087】

反応ガス出発混合物中のＣ_３－前駆体化合物の割合は、例えば、４体積％から２０体積％、又は５体積％から１５体積％、又は６体積％から１２体積％の範囲である。

【0088】

アクリル酸を得るためのＣ_３－前駆体化合物の部分酸化反応の化学両論に基づいて、反応ガス出発混合物は、一般的に、過剰の分子酸素を含み、通常、酸化物触媒（ｏｘｉｄｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を再び酸化させる。

【0089】

酸素の過剰量（ｅｘｃｅｓｓ）が増加すると、通常、望ましくないグリオキサールの第二の成分の形成の増加も同時に起こるため、本発明による方法の形式の後に続く適用の場合、この過剰量は特に高く設定されてもよい。

【0090】

同様に、部分酸化の後に続いて本発明による方法が使用される場合、アクリル酸を得るためのＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化において、触媒床に行き渡る最大の反応温度が、比較的高い値で設定されてもよい。この理由の一つは、最大温度が高くなると、通常、望ましくないグリオキサールの第二の成分の形成の増加も同時に起こることである。しかし、高い最大温度の使用は、通常、比較的低い活性を有する触媒の使用を可能にするため、触媒の耐用年数を延ばす可能性を高める。しかし、比較的低い活性の触媒を使用する場合、Ｃ_３－前駆体化合物の転換が増加することは、その望ましくない完全燃焼にもますます頻繁に関連する。グリオキサールは、一例としては、同様に、中間体として形成されてもよい。

【0091】

本発明による方法の形式の文脈において、触媒床上のＣ_３－前駆体化合物の空間速度の選択をより寛大に（ｇｅｎｏｒｏｕｓｌｙ）進めることも同様に可能である。

【0092】

グリオキサール副生成物の形成が、反応ガス混合物中の高い蒸気含有量によって支持されることがさらに見いだされている。したがって、本発明による方法は、特に、Ｃ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化に使用される反応ガス出発混合物が、１質量％以上、又は３質量％以上、又は５質量％以上、又は９質量％以上、又は１５質量％以上、又は２０質量％以上の、蒸気を含む場合、適切である。しかし、反応ガス出発混合物の蒸気含有量は、通常、４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが多い。

【0093】

アクリル酸を製造するための不均一触媒部分気相酸化の方法は、あるいは、先行技術で記載されているそれ自体が公知の方法で実行されてもよい。

【0094】

Ｃ_３－前駆体化合物が例えばプロピレン及び／又はアクロレインである場合、不均一触媒部分気相酸化は、例えばＷＯ ２００５／０４２４５９ Ａ， ＷＯ ２００５／０４７２２４ Ａ及びＷＯ ２００５／０４７２２６ Ａの明細書に記載されているとおりに実行されてもよい。

【0095】

Ｃ_３－前駆体化合物が例えばプロパンである場合、アクリル酸を製造するための不均一触媒部分気相酸化は、例えばＥＰ－Ａ ６０８ ８３８， ＤＥ－Ａ １９８ ３５ ２４７， ＤＥ－Ａ １０２ ４５ ５８５及びＤＥ－Ａ １０２ ４６ １１９の明細書に記載されているとおりに実行されてもよい。

【0096】

Ｃ_３－前駆体化合物が例えばグリセロールである場合、アクリル酸を製造するための不均一触媒部分気相酸化は、例えばＷＯ ２００７／０９０９９１ Ａ， ＷＯ ２００６／１１４５０６ Ａ， ＷＯ ２００５／０７３１６０ Ａ， ＷＯ ２００６／１１４５０６ Ａ， ＷＯ ２００６／０９２２７２ Ａ又はＷＯ ２００５／０７３１６０ Ａの明細書に記載されているとおりに実行されてもよい。

【0097】

部分気相酸化の上流側に配置されたプロパンの部分脱水素化及び／又はオキシ脱水素化によってＣ_３－前駆体化合物としてプロピレンを得ることも、以前に提案されている（例えば、ＷＯ ０７６３７０， ＷＯ ０１／９６２７１， ＥＰ－Ａ １１７１４６， ＷＯ ０３／０１１８０４及びＷＯ ０１／９６２７０）。

【0098】

本発明による方法は、液相Ｐに存在するグリオキサールが、少なくとも２０モル％の範囲、又は少なくとも３０モル％の範囲、又は少なくとも５０モル％の範囲、又は少なくとも７０モル％の範囲、又は少なくとも９０モル％の範囲、又は少なくとも９５質量％であり、単量体グリオキサール一水和物及び／又は単量体グリオキサール二水和物の形態で液相Ｐに存在する場合においても、特に有利に使用できる。

【0099】

本発明による方法は、本発明に従って扱われる液相Ｐが、アクリル酸のＣ_３－前駆体の不均一触媒部分気相酸化からの生成物ガス混合物から得られる場合に有利であり、この生成物ガス混合物が、生成物ガス混合物に存在するアクリル酸のモル量に基づいて、２５から１０００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサール、特に５０から５００ｐｐｍｗの範囲のグリオキサールを含む場合に特に有利である（存在するアクリル酸のモル量に基づいた、生成物ガス混合物の前述のグリオキサール含有量の測定は、本明細書で液相Ｐに対して記載されたとおりに、後者（ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ）、少なくともその中に存在するアクリル酸、その中に存在するグリオキサールのヘミアセタール及び／又はアセタール、並びにその中に存在する単量体グリオキサールを冷却して凝縮相に変換し、その製造後できるだけ早くそのグリオキサール及びアクリル酸の含有量について後者を分析することによって達成されてもよい）。

【0100】

本発明に従って扱われる液相Ｐは、共沸精留に供されてその中に存在する水を分離することも多い。この点に関して考えられる好適な共沸剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）には、特に、ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オクタン、クロロベンゼン、キシレン又はこれらの混合物（例えば６０質量％のトルエン及び４０質量％のヘプタン）が含まれる。しかし、メチルイソブチルケトン又はイソプロピルアセテートも、別の共沸剤として使用されてもよい。あるいは、ＥＰ－Ａ ７７８２５５， ＥＰ－Ａ ６９５７３６及びＵＳ ２００４／０２４２８２６の明細書に記載されたとおりに進行することができる。したがって、本発明に従って扱われる液相Ｐは、特に、少なくとも一種の前述の共沸剤及び水を含む液相Ｐも含む。通常、この液相Ｐの水の含有量は少なくとも１０質量％であり、共沸剤の含有量は少なくとも１質量％であり、少なくとも２質量％又は少なくとも５質量％であることが多い。

【0101】

本発明による方法は、本発明に従って扱われる液相Ｐに存在するグリオキサール及びプロピオン酸が結晶化によってそこから分離される場合に特に関連し、ここで、グリオキサール及びプロピオン酸が残留母液内（ｒｅｍａｉｎｉｎｇ ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｏｒ）で豊富であり、アクリル酸が結晶化物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｅ）内で豊富であり、また、アクリル酸が、母液によってＣ_３－前駆体化合物の不均一触媒部分気相酸化からの生成物ガス混合物から本発明に従って扱われる液相Ｐが得られる（製造される）方法を用いて、少なくとも１段階過程の中にリサイクルされる。結晶性の分離方法が、ＤＥ－Ａ １０２００８０４１５７３， ＤＥ－Ａ １０２００８０４０７９９及びＷＯ ２００７／０７４０４４ Ａ並びにさらにＤＥ－Ａ １０２００７０２９０５３の明細書に記載されているとおりの対応する方法で実行されてもよい。

【0102】

特に明記しない限り、ｐｐｍの値は質量に基づく。

【0103】

特に明記しない限り、％で記載される値は質量に基づく。

【0104】

特に明記しない限り、記載される値は絶対圧力に基づく。

【実施例】

【0105】

実施例及び比較例

【0106】

＜実験手順＞

【0107】

オイルバスを１０３℃に予熱する。
１００．０ｇのアクリル酸を（適切な添加剤と一緒に）２５０ｍｌガラスボトル（つり合い重り（ｔａｒｅｄ））（マグネチックスターラー）に満たす。
Ｎ_２を３０分間アクリル酸に通過させる（約７０ ｌ／時間）。
３０分後、Ｎ_２流をアクリル酸の上のみで通過させ、１４～１８ ｌ／時間に減少させる。
続いて、ボトルを予熱したオイルバス中で充填高さ（ｔｈｅ ｆｉｌｌ ｈｅｉｇｈｔ）まで浸す（内側の温度１００℃）。

【0108】

１００℃で２時間攪拌する。その後オイルバスを下げる。

【0109】

５０℃の内側の温度に到達した後、残留アクリル酸を静かに移す。

【0110】

初期の質量に基づく、質量％で示された重合したアクリル酸の量。

【0111】

＜実施例＞

【0112】

アクリル酸（純度＞９８質量％）を用いた以下の実施例を、様々な量のフルフラール及びグリオキサールを用いて、前述の実験手順と同様に実行した。それぞれの実験を、２～６回繰り返し、得られた値の平均を記載した。

【0113】

【表1】