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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-13
(45)【発行日】2023-11-21
(54)【発明の名称】高周波用封止材樹脂組成物および半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08G 59/62 20060101AFI20231114BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231114BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20231114BHJP
C08K 5/3445 20060101ALI20231114BHJP
C08K 5/357 20060101ALI20231114BHJP
C08K 5/544 20060101ALI20231114BHJP
C08L 61/20 20060101ALI20231114BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20231114BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20231114BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20231114BHJP
【ＦＩ】
C08G59/62
C08K3/013
C08K5/13
C08K5/3445
C08K5/357
C08K5/544
C08L61/20
C08L63/00 B
H01L23/30 R
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019015931
(22)【出願日】2019-01-31
(65)【公開番号】P2020122115
(43)【公開日】2020-08-13
【審査請求日】2021-09-14
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006633
【氏名又は名称】京セラ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宇津野 智久
(72)【発明者】
【氏名】小野寺 駿
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１６０４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０６０８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３２７８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８１８５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１０５７４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－１５４２２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｌ，Ｈ０１Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂と、（Ｃ）フェノール硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、及び（Ｃ）フェノール硬化剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が５～３０質量％、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の含有量が４５～８３．１質量％、（Ｃ）フェノール硬化剤の含有量が５～２０質量％であり、
前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が、下記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂であり、
【化1】
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、酸素原子又は単結合であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。複数のＲ１及び複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化2】
（一般式（２）中、Ｘａは芳香環を有する炭素数６～３０の炭化水素基であり、ｍは０～６の整数である。）
下記測定条件による１２０秒での硬化度が０．３５以上０．５５未満、１５０秒での硬化度が０．５０以上０．７５未満であり、
前記樹脂組成物の硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が３．４０以下である高周波用封止材樹脂組成物。
（硬化度の測定条件）
キュラストメータを用いて、金型温度１７５℃、成形時間３００秒の条件で、前記樹脂組成物を硬化させる際に、成形時間１２０秒、及び１５０秒におけるトルク値を測定し、下記式（１）及び（２）よりそれぞれの硬化度を算出する。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
【請求項2】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基当量（ａ）、前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基に基づく水酸基当量（ｂ）、
前記（Ｃ）フェノール硬化剤が有する水酸基当量（ｃ）、
としたときの当量比［（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）］が１．５～２０であることを特徴とする請求項１に記載の高周波用封止材樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｄ）硬化促進剤の含有量が前記樹脂組成物全量に対し０．０５～２質量％であり、前記（Ｅ）無機充填剤の含有量が前記樹脂組成物全量に対し７０～９５質量％であることを特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載の高周波用封止材樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｄ）硬化促進剤がイミダゾール化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の高周波用封止材樹脂組成物。
【請求項5】
更に（Ｆ）下記一般式（３）で表される珪素含有トリアジン化合物を含み、該（Ｆ）珪素含有トリアジン化合物の含有量が、前記樹脂組成物全量に対し０．０５～２質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の高周波用封止材樹脂組成物。【化3】
（一般式（３）中、ａは３～１０の整数であり、ｂは０～２の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基又はイミノアルキルシリル基、Ｒ５はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ６はアルコキシ基である。）
【請求項6】
基板と、該基板上に搭載された半導体素子と、該半導体素子を封止した請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高周波用封止材樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子デバイスの送電信号の高周波化が進んでおり、関連部材を高周波領域（１０ＧＨｚ～７０ＧＨｚ）で使用する場合、低誘電率の封止材が要求されている。封止材にベンゾオキサジン樹脂を用いると、通常封止材で使用されるエポキシ樹脂やフェノール樹脂よりも誘電率が低くなることが知られている（例えば、特許文献１）。しかし、ベンゾオキサジン樹脂は硬化しにくく、特定の触媒で２００℃以上の高温で成形しないと完全には硬化しない。そのため、金型汚れの原因となり連続成形ができず、信頼性の低下を招くこととなる。
【0003】
また、高周波環境で使用される通信機器には、基板上の配線の細線化、高密度化及び搭載部品の小型化されたパッケージ（小型・軽量ＰＫＧ）及びモジュールが用いられる。また、車載用の基板では高信頼性が要求されている。しかし、ベンゾオキサジン樹脂は高粘度のため、小型・軽量ＰＫＧ及びモジュールの封止の際、狭小部への充填性低下や、成形物中にボイドが発生する等の問題がある。また、ベンゾオキサジン樹脂は剛直な骨格のため脆いという問題がある。
【0004】
例えば、特許文献２では、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂２～８７重量％、エポキシ樹脂３～６７重量％及びフェノール樹脂１０～３１重量％からなり、且つこれら３成分の混合物の１５０℃での溶融粘度が２Ｐ以下となる熱硬化性樹脂組成物を必須成分として含有し、この熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、添加剤０．０１～３５重量部、及び無機質充填材２００～１２００重量部からなる半導体封止用樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０００－１５４２２５号公報
【文献】特開平１１－６０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献２に記載の封止用樹脂組成物は、高周波環境への適用について検討されておらず、小型・軽量ＰＫＧ及びモジュールに求められる特性、狭小部への充填性、ボイドの抑制等が十分なものではない。
【0007】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、狭小部への高充填性及びボイドの発生を抑制し成形性に優れるとともに、耐リフロー性及び密着性に優れた硬化物を得ることができる高周波用封止材樹脂組成物及び該樹脂組成物により封止された高信頼性の半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の測定条件により測定される１２０秒における硬化度及び１５０秒における硬化度がそれぞれ特定の範囲内であり、かつ硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が特定の値以下である高周波用封止材樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0009】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂と、（Ｃ）フェノール硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、
下記測定条件による１２０秒での硬化度が０．３５以上０．５５未満、１５０秒での硬化度が０．５０以上０．７５未満であり、
前記樹脂組成物の硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が３．４０以下である高周波用封止材樹脂組成物。
（硬化度の測定条件）
キュラストメータを用いて、金型温度１７５℃、成形時間３００秒の条件で、前記樹脂組成物を硬化させる際に、成形時間１２０秒、及び１５０秒におけるトルク値を測定し、下記式（１）及び（２）よりそれぞれの硬化度を算出する。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
［２］前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が、下記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂である上記［１］に記載の高周波用封止材樹脂組成物。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂と、（Ｃ）フェノール硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、
下記測定条件による１２０秒での硬化度が０．３５以上０．５５未満、１５０秒での硬化度が０．５０以上０．７５未満であり、
前記樹脂組成物の硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が３．４０以下である高周波用封止材樹脂組成物。
（硬化度の測定条件）
キュラストメータを用いて、金型温度１７５℃、成形時間３００秒の条件で、前記樹脂組成物を硬化させる際に、成形時間１２０秒、及び１５０秒におけるトルク値を測定し、下記式（１）及び（２）よりそれぞれの硬化度を算出する。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
［２］前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が、下記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂である上記［１］に記載の高周波用封止材樹脂組成物。
【0010】
【化1】
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、酸素原子又は単結合であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。複数のＲ１及び複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【0011】
【化2】
（一般式（２）中、Ｘａは芳香環を有する炭素数６～３０の炭化水素基であり、ｍは０～６の整数である。）
［３］前記（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基当量（ａ）、
前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基に基づく水酸基当量（ｂ）、
前記（Ｃ）フェノール硬化剤が有する水酸基当量（ｃ）、
としたときの当量比［（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）］が１．５～２０であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の高周波用封止材樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、及び（Ｃ）フェノール硬化剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が５～３５質量％、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の含有量が４５～９０質量％、（Ｃ）フェノール硬化剤の含有量が５～２０質量％であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載の高周波用封止材樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）硬化促進剤の含有量が前記樹脂組成物全量に対し０．０５～２質量％であり、前記（Ｅ）無機充填剤の含有量が前記樹脂組成物全量に対し７０～９５質量％であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載の高周波用封止材樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）硬化促進剤がイミダゾール化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載の高周波用封止材樹脂組成物。
［７］更に（Ｆ）下記一般式（３）で表される珪素含有トリアジン化合物を含み、該（Ｆ）珪素含有トリアジン化合物の含有量が、前記樹脂組成物全量に対し０．０５～２質量％であることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかに記載の高周波用封止材樹脂組成物。
【0012】
【化3】
（一般式（３）中、ａは３～１０の整数であり、ｂは０～２の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基又はイミノアルキルシリル基、Ｒ５はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ６はアルコキシ基である。）
［８］基板と、該基板上に搭載された半導体素子と、該半導体素子を封止した上記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、狭小部への高充填性及びボイドの発生を抑制し成形性に優れるとともに、耐リフロー性及び密着性に優れた硬化物を得ることができる高周波用封止材樹脂組成物及び該樹脂組成物により封止された高信頼性の半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
【0015】
＜高周波用封止材樹脂組成物＞
本実施形態の高周波用封止材樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂と、（Ｃ）フェノール硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、
下記測定条件による１２０秒での硬化度が０．３５以上０．５５未満、１５０秒での硬化度が０．５０以上０．７５未満であり、
前記樹脂組成物の硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が３．４０以下であることを特徴とする。
（硬化度の測定条件）
キュラストメータを用いて、金型温度１７５℃、成形時間３００秒の条件で、前記樹脂組成物を硬化させる際に、成形時間１２０秒、及び１５０秒におけるトルク値を測定し、下記式（１）及び（２）よりそれぞれの硬化度を算出する。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
本実施形態の高周波用封止材樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂と、（Ｃ）フェノール硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であって、
下記測定条件による１２０秒での硬化度が０．３５以上０．５５未満、１５０秒での硬化度が０．５０以上０．７５未満であり、
前記樹脂組成物の硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が３．４０以下であることを特徴とする。
（硬化度の測定条件）
キュラストメータを用いて、金型温度１７５℃、成形時間３００秒の条件で、前記樹脂組成物を硬化させる際に、成形時間１２０秒、及び１５０秒におけるトルク値を測定し、下記式（１）及び（２）よりそれぞれの硬化度を算出する。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
【0016】
本実施形態の樹脂組成物は、１２０秒での硬化度が０．３５以上０．５５未満であり、好ましくは０．３５以上０．５０以下である。１２０秒での硬化度が０．３５未満であると樹脂組成物の硬化が十分に進行しないので、連続成型性が悪くなるおそれがある。一方、１２０秒での硬化度が０．５５以上であると流動性が悪くなり、ボイドが発生するそれがある。
【0017】
また、本実施形態の樹脂組成物は、１５０秒での硬化度が０．５０以上０．７５未満であり、好ましくは０．５２以上０．７０以下である。１５０秒での硬化度が０．５０未満であるとスティッキングが起き成型性が悪くなるおそれがある。一方、１５０秒での硬化度が０．７５以上であると流動性が悪くなり、ボイドが発生するおそれがある。
【0018】
上記１２０秒での硬化度及び１５０秒での硬化度は、キュラストメータを用いて、金型温度１７５℃、成形時間３００秒の条件で、上記樹脂組成物を硬化させる際に、成形時間１２０秒、及び１５０秒におけるトルク値を測定し、下記式（１）及び（２）より算出することができる。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
なお、１２０秒での硬化度及び１５０秒での硬化度は、いずれも（Ｄ）硬化促進剤の種類及び含有量を適宜調整することにより上述の範囲内とすることができる。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
なお、１２０秒での硬化度及び１５０秒での硬化度は、いずれも（Ｄ）硬化促進剤の種類及び含有量を適宜調整することにより上述の範囲内とすることができる。
【0019】
本実施形態の樹脂組成物の硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率は３．４０以下であり、好ましくは３．３０以下である。下限値は特に限定されないが好ましくは２．８０以上である。上記硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が３．４０を超えると伝送損失が大きくなり高周波領域での通信が阻害されるおそれがある。また、該樹脂組成物により封止された半導体装置を高周波領域（１０ＧＨｚ～７０ＧＨｚ）で使用することが困難となる。
上記比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ２１３８：２００７に準じて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、比誘電は、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の種類及び含有量を適宜調整することにより、３．４０以下に調整することができる。
上記比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ２１３８：２００７に準じて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、比誘電は、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の種類及び含有量を適宜調整することにより、３．４０以下に調整することができる。
【0020】
以下、本発明の一実施形態である樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【0021】
本実施形態で用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、その分子量や分子構造等は特に限定されない。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの二量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等の、ナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂としては、中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂としては、中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【0022】
（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点は、好ましくは４０～１２０℃、より好ましくは５０～１１０℃である。この範囲にあると溶融粘度が良好である。
なお、本明細書における軟化点とは、「環球式軟化点」を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３６に準拠して測定された値をいう。
なお、本明細書における軟化点とは、「環球式軟化点」を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３６に準拠して測定された値をいう。
【0023】
また、（Ａ）エポキシ樹脂の融点は、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃である。
なお、上記（Ａ）エポキシ樹脂の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークにより測定することができる。
なお、上記（Ａ）エポキシ樹脂の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークにより測定することができる。
【0024】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、及び（Ｃ）フェノール硬化剤の合計１００質量％に対し、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％である。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が５質量％以上であると樹脂組成物の硬化性が向上し、３０質量％以下であると樹脂組成物の硬化物の密着性が向上する。
【0025】
本実施形態で用いられる（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）フェノール硬化剤とともに用いることにより、樹脂組成物の反応開始温度を下げることができ、通常、用いられる封止材の成形温度（１７５℃前後）で十分に硬化するため、該樹脂組成物の連続成形性及び信頼性を向上させることができる。また、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）フェノール硬化剤は、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂よりも粘度が低いため、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂を単独で用いた場合よりも樹脂組成物の粘度を低下させることができ、充填性を向上させることができる。さらに、樹脂組成物に柔軟性が付与されるため、脆さが改善される。
【0026】
（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂は１分子中にベンゾオキサジン環を２つ以上有し、重合可能な化合物であればよく、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される、１分子中に２個以上のベンゾオキサジン環を含む化合物が好ましく用いられる。
【0027】
【化4】
【0028】
一般式（１）中、Ｘは炭素数１～１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、酸素原子又は単結合であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。また、複数のＲ１及び複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0029】
【化5】
一般式（２）中、Ｘａは芳香環を有する炭素数６～３０の炭化水素基であり、ｍは０～６の整数である。
【0030】
Ｘのアルキレン基の炭素数は１～１０、好ましくは１～３である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【0031】
Ｒ１及びＲ２の炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
【0032】
一般式（１）において、Ｘは、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、又は－ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、水素原子が好ましい。
【0033】
（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、及び（Ｃ）フェノール硬化剤の合計１００質量％に対し、好ましくは４５～９０質量％、より好ましくは５０～８５質量％である。（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の含有量が５０質量％以上であると樹脂組成物の硬化物の誘電率を低下させることができ、９０質量％以下であると樹脂組成物の硬化物の強度が向上し、カル・ランナー折れの発生を抑制することができる。
【0034】
本実施形態で用いられる（Ｃ）フェノール硬化剤は、主として成形性を高める作用を有する。（Ｃ）フェノール硬化剤は、上記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を一分子中に２個以上有する公知の硬化剤であれば、特に制限なく使用することができる。
【0035】
（Ｃ）フェノール硬化剤としては、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。さらに、上記フェノール樹脂の２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂であってもよい。（Ｃ）フェノール硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）フェノール硬化剤としては、中でも、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂が好ましい。
（Ｃ）フェノール硬化剤としては、中でも、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂が好ましい。
【0036】
（Ｃ）フェノール硬化剤の軟化点は、ブロッキングの観点から、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃である。
【0037】
（Ｃ）フェノール硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、及び（Ｃ）フェノール硬化剤の合計１００質量％に対し、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは５～１８質量％である。（Ｃ）フェノール硬化剤の含有量が５質量％以上であると樹脂組成物の硬化物の密着性が向上し、２０質量％以下であると樹脂組成物の吸水性が低下し、得られる半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【0038】
本実施形態の樹脂組成物において、水酸基当量とエポキシ基当量の比（当量比）が１．５～２０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましい。当量比が１．５以上であると樹脂組成物の硬化物の密着性が向上し、当量比が２０以下であると樹脂組成物の硬化性が良好となる。
なお、エポキシ当量は（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ当量（ａ）であり、水酸基当量には（Ｃ）フェノール硬化剤中の水酸基だけでなく、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂中のベンゾオキサジン環が開環した際に生じる水酸基も含み、上記水酸基当量は、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基に基づく水酸基当量（ｂ）及び（Ｃ）フェノール硬化剤が有する水酸基当量（ｃ）を合計したものである。すなわち、上記当量比は［（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）］と表すことができる。また、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の水酸基当量については、ベンゾオキサジン環が全て開環したと仮定して計算を行う。ベンゾオキサジン環の開環で生じる水酸基は、通常１つである。
なお、エポキシ当量は（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ当量（ａ）であり、水酸基当量には（Ｃ）フェノール硬化剤中の水酸基だけでなく、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂中のベンゾオキサジン環が開環した際に生じる水酸基も含み、上記水酸基当量は、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基に基づく水酸基当量（ｂ）及び（Ｃ）フェノール硬化剤が有する水酸基当量（ｃ）を合計したものである。すなわち、上記当量比は［（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）］と表すことができる。また、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の水酸基当量については、ベンゾオキサジン環が全て開環したと仮定して計算を行う。ベンゾオキサジン環の開環で生じる水酸基は、通常１つである。
【0039】
本実施形態で用いられる（Ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものであれば特に制限なく使用される。（Ｄ）硬化促進剤としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物；これらのシクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合を持つ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物及びこれらの誘導体；２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン等のイミダゾール環を有するジアミノ－ｓ－珪素含有トリアジン化合物等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；これらの有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合を持つ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラウブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、硬化性を向上させる観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましく、特に、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンが好ましい。
（Ｄ）硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0040】
（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して好ましくは０．０５～２質量％、より好ましくは０．１～１質量％、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。（Ｄ）硬化促進剤の含有量が０．０５質量％以上であると実用的な速度で硬化することができ、２質量％以下であるとボイドの発生を抑制することができる。
【0041】
本実施形態で用いられる（Ｅ）無機充填剤は、樹脂組成物に一般に使用されている無機充填剤であれば特に制限なく使用できる。（Ｅ）無機充填剤としては、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等を用いることができる。（Ｅ）無機充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
（Ｅ）無機充填剤としては、コストの観点からは溶融シリカが好ましく、また高熱伝導性を高める観点からは、アルミナが好ましい。また、（Ｅ）無機充填剤の形状は、成形時の流動性を向上させ、金型の摩耗を抑える観点からは、球形であることが好ましい。特に、コストと性能のバランスを考慮すると、（Ｅ）無機充填剤としては溶融シリカを用いることが好ましく、溶融球状シリカを用いることがより好ましい。
【0043】
（Ｅ）無機充填剤の平均粒径は０．５～３０μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましい。平均粒径を０．５μｍ以上とすることにより成形性が良好となり、平均粒径を３０μｍ以下とすることにより充填性が良好となる。
なお、本明細書において、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができ、同装置で測定された粒度分布において積算体積が５０％になる粒径（ｄ５０）である。
なお、本明細書において、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができ、同装置で測定された粒度分布において積算体積が５０％になる粒径（ｄ５０）である。
【0044】
（Ｅ）無機充填剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して好ましくは７０～９５質量％、より好ましくは８０～９２質量％である。（Ｅ）無機充填剤の含有量が７０質量％以上であるとボイドの発生を抑制することができ、９５質量％以下であると溶融粘度の増大が抑えられ流動性が向上し、成形性が良好となる。
【0045】
本実施形態の樹脂組成物は、更に（Ｆ）下記一般式（３）で表される珪素含有トリアジン化合物（以下、単に珪素含有トリアジン化合物ともいう）を含むことが、樹脂組成物の硬化物の密着性を高める観点から好ましい。
【0046】
【化6】
【0047】
一般式（３）中、ａは３～１０の整数であり、ｂは０～２の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基又はイミノアルキルシリル基、Ｒ５はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ６はアルコキシ基である。
【0048】
Ｒ３およびＲ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４のアルキルイミノ基としては、例えば、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基等が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４のアリールイミノ基としては、例えば、フェニルイミノ基が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４のアルキルイミノ基としては、例えば、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基等が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４のアリールイミノ基としては、例えば、フェニルイミノ基が挙げられる。
【0049】
上記一般式（３）において、Ｒ３およびＲ４としては、アミノ基が好ましい。
【0050】
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【0051】
Ｒ５およびＲ６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0052】
（Ｆ）珪素含有トリアジン化合物は、例えば、下記一般式（４）で表されるアミノアルキルシリル基を含有する有機ケイ素化合物を下記一般式（５）で表されるハロゲン化シアヌルに結合したハロゲン原子の少なくとも１つと反応させることにより製造することができる。ハロゲン化シアヌル上の他の２個のハロゲン原子は、アミノアルキルケイ素化合物と反応させることもできるし、トリアジン環に付着させたままにすることもできる。さらに、これらの２つの残存ハロゲン原子の一方または両方を、水、アンモニアまたは有機第一級アミンと反応させることができる。
【0053】
【化7】
【0054】
一般式（４）中、ａは３以上の整数であり、好ましくは３～４の整数、ｂは０～２の整数であり、Ｒ５はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ６はアルコキシ基を表す。
【0055】
【化8】
【0056】
一般式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。
【0057】
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、アミノアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルシランおよびアミノアルキルポリシロキサンが好ましく用いられる。
さらに具体的には、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメチルシラン、γ－アミノプロピルフェニルジメチルシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、デルタアミノブチルチエニルジエトキシシラン、デルタアミノブチルジエトキシシラン、デルタアミノブチルフェニルジエトキシシラン、オメガアミノヘキシルトリエチルシランなどが挙げられる。
さらに具体的には、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメチルシラン、γ－アミノプロピルフェニルジメチルシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、デルタアミノブチルチエニルジエトキシシラン、デルタアミノブチルジエトキシシラン、デルタアミノブチルフェニルジエトキシシラン、オメガアミノヘキシルトリエチルシランなどが挙げられる。
【0058】
ハロゲン化シアヌルとアミノアルキルケイ素化合物の反応は、不活性ガスの存在下および不活性液体有機溶媒中で反応させることが好ましく、液体有機化合物としては、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、四塩化炭素などが好ましい。
【0059】
（Ｆ）珪素含有トリアジン化合物の含有量は、樹脂組成物全量に対して好ましくは０．０５～２質量％、より好ましくは０．１～１．５質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。（Ｆ）珪素含有トリアジン化合物の含有量が上記範囲内であると該樹脂組成物の硬化物の密着性をより向上させることができる。
【0060】
本実施形態の樹脂組成物は、更に（Ｇ）クマロン樹脂を含むことが好ましい。該樹脂組成物が（Ｇ）クマロン樹脂を含むことで、硬化物の熱時弾性率が低下し、耐リフロー性を向上させることができる。
（Ｇ）クマロン樹脂は、応力緩和剤として作用し、樹脂組成物の硬化物の低弾性化に寄与する。（Ｇ）クマロン樹脂は、クマロン、インデン、スチレンの共重合体樹脂であり、例えば、下記一般式（６）で表される骨格を有する樹脂を使用することができる。
（Ｇ）クマロン樹脂は、応力緩和剤として作用し、樹脂組成物の硬化物の低弾性化に寄与する。（Ｇ）クマロン樹脂は、クマロン、インデン、スチレンの共重合体樹脂であり、例えば、下記一般式（６）で表される骨格を有する樹脂を使用することができる。
【0061】
【化9】
【0062】
上記一般式（６）において、ｕ、ｖ及びｗは０又は１以上の整数であって、かつｕ＋ｖ≧１を満たす数である。
【0063】
（Ｇ）クマロン樹脂の軟化点は９０～１４０℃であることが好ましく、１００～１４０℃であることがより好ましい。（Ｇ）クマロン樹脂の軟化点が９０℃以上であると硬化物の外観が良好となり、軟化点が１４０℃以下であると混練時の分散性が良好となり、硬化物内部に発生するボイドを抑制することができる。
【0064】
このようなクマロン樹脂として、ニットレジンクマロンＧ－９０（軟化点９０℃）、ニットレジンクマロンＧ－１００（軟化点１００℃）、ニットレジンクマロンＶ－１２０（軟化点１２０℃）（以上いずれも、日塗化学（株）製、商品名）等が挙げられる。
【0065】
（Ｇ）クマロン樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．１～０．５質量％である。（Ｇ）クマロン樹脂の含有量が０．１質量％以上であると十分な低弾性化効果が得られ、半田リフロー時に半導体素子やリードフレームと、樹脂組成物の硬化物との界面に発生する応力が緩和され、剥離が発生しにくくなる。一方、（Ｇ）クマロン樹脂の含有量が２質量％以下であると硬化性が良好となり、硬化物内部に発生するボイドを抑制することができる。
【0066】
本実施形態の樹脂組成物中、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【0067】
本実施形態の樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、上記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分、さらには本発明の効果を阻害しない範囲で、封止用樹脂組成物に一般に配合されるその他の添加剤を必要に応じて配合することができる。その他の添加剤としては、難燃剤；カップリング剤；合成ワックス、天然ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩等の離型剤；カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の改質剤；ハイドロタルサイト類等の安定剤；イオン捕捉剤等が挙げられる。これらの各添加剤はいずれも、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0068】
カップリング剤の具体例としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、ウレイドシラン系、ビニルシラン系、アルキルシラン系、有機チタネート系、アルミニウムアルコレート系等のカップリング剤が挙げられる。硬化性を向上させる観点からは、中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、特に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0069】
本実施形態の樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物全量に対して好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．１～２質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。
【0070】
本実施形態の樹脂組成物を調製するにあたっては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｃ）フェノール硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、必要に応じて配合される（Ｆ）珪素含有トリアジン化合物、（Ｇ）クマロン樹脂及び各種添加剤をミキサー等によって十分に混合（ドライブレンド）した後、熱ロールやニーダ等の混練装置により溶融混練し、冷却後、適当な大きさに粉砕すればよい。
【0071】
本実施形態の樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは３．７以下、より好ましくは３．６以下、更に好ましくは３．５以下である。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接及び７０ＧＨｚにおける誘電正接は、いずれも０．００７以下であることが好ましい。
上記比誘電率及び誘電正接は実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接及び７０ＧＨｚにおける誘電正接は、いずれも０．００７以下であることが好ましい。
上記比誘電率及び誘電正接は実施例に記載の方法により求めることができる。
【0072】
本実施形態の樹脂組成物は、各種電気部品、又は半導体素子等の各種電子部品の、被覆、絶縁、封止等に用いることができる。
【0073】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置は、基板と、該基板上に搭載された半導体素子と、該半導体素子を封止した上記樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする。
半導体素子としては、トランジスタ、集積回路、ダイオード、サイリスタ等が例示される。本実施形態の樹脂組成物によって、基板上に搭載された半導体素子等の電子部品を封止する方法としては、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法が用いられる。この成形は、例えば、温度１２０～２００℃、圧力２～２０ＭＰａで行うことができる。
本実施形態の半導体装置は、基板と、該基板上に搭載された半導体素子と、該半導体素子を封止した上記樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする。
半導体素子としては、トランジスタ、集積回路、ダイオード、サイリスタ等が例示される。本実施形態の樹脂組成物によって、基板上に搭載された半導体素子等の電子部品を封止する方法としては、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法が用いられる。この成形は、例えば、温度１２０～２００℃、圧力２～２０ＭＰａで行うことができる。
【実施例】
【0074】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0075】
（実施例１～１２、比較例１～５）
表１に記載の種類及び配合量の各成分を常温（２３℃）でミキサーを用いて混合し、熱ロールを用いて７０～１１０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して樹脂組成物を調製した。
なお、表１中、空欄は配合なしを表す。
表１に記載の種類及び配合量の各成分を常温（２３℃）でミキサーを用いて混合し、熱ロールを用いて７０～１１０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して樹脂組成物を調製した。
なお、表１中、空欄は配合なしを表す。
【0076】
樹脂組成物の調製に使用した表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
【0077】
〔（Ａ）エポキシ樹脂〕
・ＮＣ－３０００：ビフェニルノボラックエポキシ樹脂（商品名、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７６、軟化５８℃）
・ＹＳＬＶ－８０ＸＹ：ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名、新日鉄住金化学（株）製、エポキシ当量１９３、融点６６℃）
・ＹＸ－４０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量１９２、融点１０５℃）
・ＮＣ－３０００：ビフェニルノボラックエポキシ樹脂（商品名、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７６、軟化５８℃）
・ＹＳＬＶ－８０ＸＹ：ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名、新日鉄住金化学（株）製、エポキシ当量１９３、融点６６℃）
・ＹＸ－４０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量１９２、融点１０５℃）
【0078】
〔（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂〕
・ベンゾオキサジンＰ－ｄ：一般式（１）において、Ｘがメチレン基、Ｒ１及びＲ２が水素原子であるベンゾオキサジン樹脂（商品名、四国化成工業（株）製、水酸基当量（開環時）２１７、軟化点８０℃）
・ベンゾオキサジンＰ－ｄ：一般式（１）において、Ｘがメチレン基、Ｒ１及びＲ２が水素原子であるベンゾオキサジン樹脂（商品名、四国化成工業（株）製、水酸基当量（開環時）２１７、軟化点８０℃）
【0079】
〔（Ｃ）フェノール硬化剤〕
・ＨＥ２００Ｃ－１０：ビフェニル型フェノール樹脂（商品名、エア・ウォーター（株）製、水酸基当量２０４、軟化点６６℃）
・ＢＲＧ－５５７：ノボラック型フェノール樹脂（商品名、アイカ工業（株）製、水酸基当量１０４、軟化点８４℃）
・ＭＥＨＣ－７８００ＳＳ：アラルキル型フェノール樹脂（商品名、明和化成（株）製、水酸基当量１７２、軟化点６５℃）
・ＨＥ２００Ｃ－１０：ビフェニル型フェノール樹脂（商品名、エア・ウォーター（株）製、水酸基当量２０４、軟化点６６℃）
・ＢＲＧ－５５７：ノボラック型フェノール樹脂（商品名、アイカ工業（株）製、水酸基当量１０４、軟化点８４℃）
・ＭＥＨＣ－７８００ＳＳ：アラルキル型フェノール樹脂（商品名、明和化成（株）製、水酸基当量１７２、軟化点６５℃）
【0080】
〔（Ｄ）硬化促進剤〕
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名、四国化工業（株）製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン(商品名、北興化学（株）製)
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（商品名、四国化工業（株）製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン(商品名、北興化学（株）製)
【0081】
〔（Ｅ）無機充填剤〕
・ＦＣ９２０Ｇ－ＳＱ：溶融球状シリカ（商品名、（株）アドマテックス製、平均粒径５μｍ）
・ＦＣ９２０Ｇ－ＳＱ：溶融球状シリカ（商品名、（株）アドマテックス製、平均粒径５μｍ）
【0082】
〔（Ｆ）珪素含有トリアジン化合物〕
・ＶＤ－５：商品名、四国化工業（株）製
・ＶＤ－５：商品名、四国化工業（株）製
【0083】
〔（Ｇ）クマロン樹脂〕
・ニットレジンクマロンＶ－１２０：商品名、日塗化学（株）製、軟化点１２０℃
・ニットレジンクマロンＶ－１２０：商品名、日塗化学（株）製、軟化点１２０℃
【0084】
〔その他の成分〕
・カップリング剤：Ｚ－６８８３（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）
・離型剤：カルナバワックス（商品名：カルナバワックス１号、東洋アドレ（株）製）
・安定剤：ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ１（商品名、協和化学工業（株）製）
・着色剤：ＭＡ－１００ＲＭＪ（商品名、三菱化学（株）製）
・カップリング剤：Ｚ－６８８３（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）
・離型剤：カルナバワックス（商品名：カルナバワックス１号、東洋アドレ（株）製）
・安定剤：ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ１（商品名、協和化学工業（株）製）
・着色剤：ＭＡ－１００ＲＭＪ（商品名、三菱化学（株）製）
【0085】
以下に示す測定条件により、実施例１～１２、及び比較例１～５で調製した樹脂組成物の特性の測定、及び評価を行った。評価結果を表１に示す。
【0086】
［評価項目］
（１）硬化度
樹脂組成物の反応率を求めるためにキュラストメータ（キュラストメータ_モデル７、（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、硬化度の測定を行った。金型温度１７５℃、成形時間３００秒のキュラストトルクの値を測定し、３００秒の時のトルク値を１００％としたときの、１２０秒及び１５０秒のトルク値から下記式（１）及び（２）よりそれぞれの硬化度を算出した。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
（１）硬化度
樹脂組成物の反応率を求めるためにキュラストメータ（キュラストメータ_モデル７、（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、硬化度の測定を行った。金型温度１７５℃、成形時間３００秒のキュラストトルクの値を測定し、３００秒の時のトルク値を１００％としたときの、１２０秒及び１５０秒のトルク値から下記式（１）及び（２）よりそれぞれの硬化度を算出した。
硬化度１２０＝トルク値１２０／トルク値３００ （１）
硬化度１５０＝トルク値１５０／トルク値３００ （２）
【0087】
（２）比誘電率、誘電正接
樹脂組成物を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、Ｑメータ（横川ヒューレットパッカード（株）製）、ＰＮＡネットワークアナライザー（Ｎ５２２７Ａ、Ｎ５２６１Ａ、（株）キーエンス製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１３８：２００７に準じて、下記測定条件により、周波数１ＭＨｚ、１０ＧＨｚ、７０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。
（測定条件）
・測定方法：同軸励振平衡形円板共振器法
・測定原理：円板中央部から同軸励振線で電界結合した平衡形円板共振器の内部に励振される
・ＴＭＯｍＯモード（ｍ＝１，２，３・・・）の共振特性より比誘電率、誘電正接を算出する。
・試料形状：平板 ５０ｍｍ角 （厚みは０．４～０．５ｍｍ）
・測定環境：温度２４℃、湿度４０％ＲＨ
なお、７０ＧＨｚにおける比誘電率は３．４以下であり、１０ＧＨｚにおける比誘電率は３．７以下を合格とする。また、１０ＧＨｚ及び７０ＧＨｚにおける誘電正接は、いずれも０．００７以下を合格とする。
樹脂組成物を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、Ｑメータ（横川ヒューレットパッカード（株）製）、ＰＮＡネットワークアナライザー（Ｎ５２２７Ａ、Ｎ５２６１Ａ、（株）キーエンス製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１３８：２００７に準じて、下記測定条件により、周波数１ＭＨｚ、１０ＧＨｚ、７０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。
（測定条件）
・測定方法：同軸励振平衡形円板共振器法
・測定原理：円板中央部から同軸励振線で電界結合した平衡形円板共振器の内部に励振される
・ＴＭＯｍＯモード（ｍ＝１，２，３・・・）の共振特性より比誘電率、誘電正接を算出する。
・試料形状：平板 ５０ｍｍ角 （厚みは０．４～０．５ｍｍ）
・測定環境：温度２４℃、湿度４０％ＲＨ
なお、７０ＧＨｚにおける比誘電率は３．４以下であり、１０ＧＨｚにおける比誘電率は３．７以下を合格とする。また、１０ＧＨｚ及び７０ＧＨｚにおける誘電正接は、いずれも０．００７以下を合格とする。
【0088】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂組成物を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ１５０、（株）島津製作所製）を用いて、昇温速度５℃／分、空気中で圧縮測定により分析を行い、熱機械分析（ＴＭＡ）曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線の６０℃及び２４０℃の接線の交点における温度を読み取り、この温度をガラス転移温度（単位：℃）とした。
樹脂組成物を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ１５０、（株）島津製作所製）を用いて、昇温速度５℃／分、空気中で圧縮測定により分析を行い、熱機械分析（ＴＭＡ）曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線の６０℃及び２４０℃の接線の交点における温度を読み取り、この温度をガラス転移温度（単位：℃）とした。
【0089】
（４）熱時弾性率
樹脂組成物を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、動的粘弾性試験装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル（株）製）を用いて、ＤＭＳ法により曲げ弾性率を測定した。測定条件は、支点間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、曲げモードにより３０℃～３００℃まで測定し、２６０℃における曲げ弾性率を求めた。この値を、熱時弾性率（単位：ＧＰａ）とした。
樹脂組成物を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、動的粘弾性試験装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル（株）製）を用いて、ＤＭＳ法により曲げ弾性率を測定した。測定条件は、支点間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、曲げモードにより３０℃～３００℃まで測定し、２６０℃における曲げ弾性率を求めた。この値を、熱時弾性率（単位：ＧＰａ）とした。
【0090】
（５）密着性
トランスファー成形機内の金型に、Ｃｕリードフレーム（（株）三井ハイテック製、商品名：ＫＬＦ－１２５）を配置し、Ｃｕリードフレーム上に樹脂組成物を充填し、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形し、さらに１７５℃、８時間の後硬化を行って、直径３．５ｍｍのプリン状成形物を得た。ボンドテスター（ＳＳ－３０ＷＤ、西進商事（株）製）を用いて、Ｃｕリードフレーム上に成形した直径３．５ｍｍのプリン状成形物を、成形品の下部より０．１ｍｍの高さから速度５ｍｍ／分でせん断方向に引き剥がし、成形物とＣｕリードフレームとの密着力を測定した。これを４回行い、平均値を求めた。測定温度は２５℃と２６０℃である。なお、測定温度２５℃においては６．５ＭＰａ以上を合格とし、２６０℃においては１．５ＭＰａ以上を合格とする。
トランスファー成形機内の金型に、Ｃｕリードフレーム（（株）三井ハイテック製、商品名：ＫＬＦ－１２５）を配置し、Ｃｕリードフレーム上に樹脂組成物を充填し、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形し、さらに１７５℃、８時間の後硬化を行って、直径３．５ｍｍのプリン状成形物を得た。ボンドテスター（ＳＳ－３０ＷＤ、西進商事（株）製）を用いて、Ｃｕリードフレーム上に成形した直径３．５ｍｍのプリン状成形物を、成形品の下部より０．１ｍｍの高さから速度５ｍｍ／分でせん断方向に引き剥がし、成形物とＣｕリードフレームとの密着力を測定した。これを４回行い、平均値を求めた。測定温度は２５℃と２６０℃である。なお、測定温度２５℃においては６．５ＭＰａ以上を合格とし、２６０℃においては１．５ＭＰａ以上を合格とする。
【0091】
（６）成形性（充填性、ボイド、カル・ランナー折れ）
樹脂組成物を用いて、ＦＢＧＡパッケージ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５４ｍｍ、チップ厚０．３１ｍｍ）を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形した後、得られた成形品２０個の外観を目視観察し、金型と半導体素子間の狭小部の未充填部の発生を下記の基準で評価した。
また、得られた成形品３ショット分（６フレーム）の外観を目視で観察するとともに、超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、商品名：ＦＳ３００II）により内部及び外部におけるボイドの発生状況を観察した。さらに、カル・ランナー折れの発生の有無を調べた。これらを、以下の基準により判定した。
（充填性）
〇：未充填部分がない
×：未充填部分がある
（ボイド）
○：ボイドの発生なし
△：直径０．５ｍｍ以下のボイドが発生
×：直径０．５ｍｍ超のボイドが発生
（カル・ランナー折れ）
○：なし
×：あり
樹脂組成物を用いて、ＦＢＧＡパッケージ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５４ｍｍ、チップ厚０．３１ｍｍ）を、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形した後、得られた成形品２０個の外観を目視観察し、金型と半導体素子間の狭小部の未充填部の発生を下記の基準で評価した。
また、得られた成形品３ショット分（６フレーム）の外観を目視で観察するとともに、超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、商品名：ＦＳ３００II）により内部及び外部におけるボイドの発生状況を観察した。さらに、カル・ランナー折れの発生の有無を調べた。これらを、以下の基準により判定した。
（充填性）
〇：未充填部分がない
×：未充填部分がある
（ボイド）
○：ボイドの発生なし
△：直径０．５ｍｍ以下のボイドが発生
×：直径０．５ｍｍ超のボイドが発生
（カル・ランナー折れ）
○：なし
×：あり
【0092】
（７）連続成形性
成形金型（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ）を使用し、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間１２０秒の条件にて、樹脂組成物を連続成形した。連続成形を５０回行うごとに成形した金型表面の汚れを目視で観察し、下記の基準により連続成形性の評価を行った。
〇：１００回以上連続成形可
△：５０回までは連続成形可、１００回まで連続成形不可
×：５０回まで連続成形不可
成形金型（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ）を使用し、金型温度１７５℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間１２０秒の条件にて、樹脂組成物を連続成形した。連続成形を５０回行うごとに成形した金型表面の汚れを目視で観察し、下記の基準により連続成形性の評価を行った。
〇：１００回以上連続成形可
△：５０回までは連続成形可、１００回まで連続成形不可
×：５０回まで連続成形不可
【0093】
（８）耐リフロー性（１）
樹脂組成物を用いて、ＦＢＧＡパッケージ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５４ｍｍ、チップ厚０．３１ｍｍ）を、金型温度１７５℃で、成形時間２分間の条件でトランスファー成形し、成形品３２個を得た。得られた成形品３２個に、１７５℃で、８時間の後硬化を行った後、３０℃、相対湿度６０％ＲＨ、１９２時間の吸湿処理を行った。その後、２６０℃の赤外線リフロー炉内で加熱し、冷却後、超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、商品名：ＦＳ３００II）により、樹脂硬化物とフレームとの界面、及び樹脂硬化物と半導体チップとの界面における剥離の有無を調べ、剥離が発生した数（ＮＧ数）を計数した。
樹脂組成物を用いて、ＦＢＧＡパッケージ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５４ｍｍ、チップ厚０．３１ｍｍ）を、金型温度１７５℃で、成形時間２分間の条件でトランスファー成形し、成形品３２個を得た。得られた成形品３２個に、１７５℃で、８時間の後硬化を行った後、３０℃、相対湿度６０％ＲＨ、１９２時間の吸湿処理を行った。その後、２６０℃の赤外線リフロー炉内で加熱し、冷却後、超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、商品名：ＦＳ３００II）により、樹脂硬化物とフレームとの界面、及び樹脂硬化物と半導体チップとの界面における剥離の有無を調べ、剥離が発生した数（ＮＧ数）を計数した。
【0094】
耐リフロー性（２）
樹脂組成物を用いて、ＦＢＧＡパッケージ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５４ｍｍ、チップ厚０．３１ｍｍ）を、金型温度１７５℃で、成形時間２分間の条件でトランスファー成形し、成形品３２個を得た。得られた成形品３２個に、１７５℃で、８時間の後硬化を行った後、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ、１６８時間の吸湿処理を行った。その後、２６０℃の赤外線リフロー炉内で加熱し、冷却後、超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、商品名：ＦＳ３００II）により、樹脂硬化物とフレームとの界面、及び樹脂硬化物と半導体チップとの界面における剥離の有無を調べ、剥離が発生した数（ＮＧ数）を計数した。
樹脂組成物を用いて、ＦＢＧＡパッケージ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５４ｍｍ、チップ厚０．３１ｍｍ）を、金型温度１７５℃で、成形時間２分間の条件でトランスファー成形し、成形品３２個を得た。得られた成形品３２個に、１７５℃で、８時間の後硬化を行った後、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ、１６８時間の吸湿処理を行った。その後、２６０℃の赤外線リフロー炉内で加熱し、冷却後、超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、商品名：ＦＳ３００II）により、樹脂硬化物とフレームとの界面、及び樹脂硬化物と半導体チップとの界面における剥離の有無を調べ、剥離が発生した数（ＮＧ数）を計数した。
【0095】
【0096】
特定の測定条件により測定される１２０秒における硬化度及び１５０秒における硬化度がそれぞれ特定の範囲内であり、かつ硬化物の７０ＧＨｚにおける比誘電率が特定の値以下である実施例１～１２の高周波用封止材樹脂組成物は、いずれも充填性が高く、ボイドの発生及びカル・ランナー折れがなく、成形性に優れるとともに、当該樹脂組成物の硬化物はいずれも耐リフロー性及び密着性に優れることがわかる。