特許 7384568 熱電変換材料および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-13

(45)【発行日】2023-11-21

(54)【発明の名称】熱電変換材料および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/851 20230101AFI20231114BHJP

   C22C 22/00 20060101ALI20231114BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20231114BHJP

   C22C 1/04 20230101ALN20231114BHJP

【ＦＩ】

H10N10/851

C22C22/00

C22C30/00

C22C1/04 E

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019074706

(22)【出願日】2019-04-10

(65)【公開番号】P2020174109

(43)【公開日】2020-10-22

【審査請求日】2021-11-22

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005108

【氏名又は名称】株式会社日立製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】黒崎 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】籔内 真

(72)【発明者】

【氏名】早川 純

(72)【発明者】

【氏名】宮▲崎▼ 讓

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼松 智寿

(72)【発明者】

【氏名】林 慶

【審査官】宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９０９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０４２９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００７５２９４（ＫＲ，Ａ）

【文献】T. Sasaki et al.，Tuning valence electron concentration in the Mo13Ge23-Ru2Ge3 pseudobinary system for enhancement of the thermoelectric properties，Journal of Applied Physics，2022年01月10日，Vol. 125，025108-1 - 025108-5

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５１

Ｃ２２Ｃ ２２／００

Ｃ２２Ｃ ３０／００

Ｃ２２Ｃ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４～９族の第１元素および１３～１５族の第２元素により構成されるチムニーラダー型化合物を含む母相と、前記母相の粒界に存在する添加相とを有し、
前記母相は、前記チムニーラダー型化合物の格子定数を変化させる第３元素を含み、
前記添加相は、前記第２元素を含む（ただし、前記添加相は、前記母相または前記添加相に含まれる前記第２元素もしくは前記第２元素を含む化合物よりも抵抗の低い成分を含まない）、熱電変換材料。

【請求項2】

請求項１記載の熱電変換材料において、
前記母相と前記添加相とは、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応または偏析反応のいずれの反応によっても化合物を形成せずに、互いに分離された状態で存在している、熱電変換材料。

【請求項3】

請求項１記載の熱電変換材料において、
前記添加相は、前記第２元素と化合物を形成する第４元素を含む、熱電変換材料。

【請求項4】

請求項３記載の熱電変換材料において、
前記第４元素は、ＧｅまたはＳｎである、熱電変換材料。

【請求項5】

請求項１記載の熱電変換材料において、
前記第３元素は、前記第１元素の一部または前記第２元素の一部と置換されることによって、前記チムニーラダー型化合物中の前記第１元素に対する前記第２元素の組成比を変化させる、熱電変換材料。

【請求項6】

請求項５記載の熱電変換材料において、
前記第３元素は、前記第２元素の一部と置換され、
前記第３元素の原子量は、前記第２元素の原子量よりも大きい、熱電変換材料。

【請求項7】

請求項６記載の熱電変換材料において、
前記第３元素は、ＧｅまたはＳｎである、熱電変換材料。

【請求項8】

請求項５記載の熱電変換材料において、
前記第３元素は、前記第１元素の一部と置換され、
前記第３元素は、前記第１元素と異なる価数の元素である、熱電変換材料。

【請求項9】

請求項８記載の熱電変換材料において、
前記第３元素は、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｗ、ＯｓまたはＩｒである、熱電変換材料。

【請求項10】

請求項５記載の熱電変換材料において、
前記第３元素は、前記第１元素の一部と置換され、
前記第３元素の原子量は、前記第１元素の原子量よりも大きい、熱電変換材料。

【請求項11】

請求項１０記載の熱電変換材料において、
前記第３元素は、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｗ、ＯｓまたはＩｒである、熱電変換材料。

【請求項12】

請求項１記載の熱電変換材料を含む熱電変換部を備える、熱電変換モジュール。

【請求項13】

請求項１２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部は、π型である、熱電変換モジュール。

【請求項14】

請求項１２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部は、ユニレグ型である、熱電変換モジュール。

【請求項15】

請求項１２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換部は、トランスバース型である、熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エネルギーの有効活用に関する研究開発が盛んになっているが、石炭や石油を中心とする一次エネルギーが最終消費されるまでの過程で約６０％が熱として廃棄されている。そのため、この排熱の再利用技術の開発が求められている。特に、排熱の電力変換技術は最も大きな要求の一つであり、これを実現する技術として、ゼーベック効果を用いた熱電変換モジュール（熱電変換素子）から構成される熱電変換システムがある。熱電変換システムは、スケーラブルかつタービンレスであるため、汎用性が高い。

【0003】

例えば、特許文献１および特許文献２には、母材料と異種材料とを組み合わせた複合材料構造が記載され、特に特許文献１には、この複合材料構造を熱電変換材料として含む熱電変換素子が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１６４９６０号公報

【文献】特開２０１５－５１８８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者は、熱電変換モジュールに用いる熱電変換材料の構成を詳細に検討している。熱電変換材料の構成を工夫することにより、熱電変換材料および熱電変換モジュールの性能の向上が望まれる。

【0006】

その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施の形態による熱電変換材料は、４～９族の第１元素および１３～１５族の第２元素により構成されるチムニーラダー型化合物からなる母相と、前記母相の粒界に存在する添加相とを有し、前記母相は、前記チムニーラダー型化合物の格子定数を変化させる第３元素を含み、前記添加相は、前記第２元素を含む。

【発明の効果】

【0008】

一実施の形態によれば、熱電変換材料および熱電変換モジュールの性能を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施の形態に係る熱電変換モジュールの要部を示す斜視模式図である。

【図2】図１に示す熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【図3】一実施の形態に係る熱電変換材料の構成を示す断面模式図である。

【図4】一実施の形態に係る熱電変換材料の電子顕微鏡像である。

【図5】ＭｎＳｉ_γ単相、および、ＭｎＳｉ_γとＳｉとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。

【図6】ＭｎＳｉ_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。

【図7】Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。

【図8】ＭｎＳｉ_γとＳｉとからなる複合材料構造において、Ｇｅを添加したときのゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。

【図9】ＭｎＳｉ_γとＳｉとからなる複合材料構造において、Ｇｅを添加したときの電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。

【図10】ＭｎＳｉ_γとＳｉとからなる複合材料構造において、Ｇｅを添加したときの無次元性能指数の温度依存性を示すグラフである。

【図11】Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γとＳｉとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。

【図12】Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γとＳｉとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。

【図13】第１の変形例に係る熱電変換モジュールの要部を示す斜視模式図である。

【図14】図１３に示す熱電変換モジュールの要部を示す平面模式図である。

【図15】第２の変形例に係る熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【図16】第３の変形例に係る熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【図17】第４の変形例に係る熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

【0011】

（検討事項）
以下、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討した事項について説明する。

【0012】

熱電変換モジュールは、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料を含んでおり、熱電変換モジュールの熱電変換効率は、熱電変換材料の特性（熱電特性）に強く依存する。そのため、まず、熱電変換材料の特性（熱電性能）について説明する。熱電変換材料を評価するための無次元性能指数ＺＴは次式で示される。

【0013】

ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ＝Ｓ^２Ｔ／ρ（κ_ｅ＋κ_ｐｈ）

【0014】

この式中、Ｓはゼーベック係数、Ｔは絶対温度、ρは比抵抗、κは熱伝導率、κ_ｅはキャリアによる熱伝導率、κ_ｐｈは格子による熱伝導率を表している。この無次元性能指数ＺＴが大きいほど優れた熱電変換効率が高くなり、優れた熱電変換材料となる。

【0015】

ここで、Ｓ、ρおよびκ_ｅは、いずれもキャリア密度の関数であり、熱電変換材料中のキャリア密度が高いと、Ｓおよびρは小さく、κ_ｅは大きくなる。一方、熱電変換材料中のキャリア密度が低いと、Ｓおよびρは大きく、κ_ｅは小さくなる。そのため、熱電変換材料のキャリア密度には最適値が存在する。一般に、キャリア密度の依存性の大きいＳおよびρからなる出力因子Ｓ^２／ρを大きくするように、熱電変換材料のキャリア密度を最適化する。

【0016】

また、上記式中、κ_ｐｈはキャリア密度に依存しないため、熱電変換材料の結晶組織を制御することにより、κ_ｐｈを小さくすることが可能である。

【0017】

以上より、熱電変換材料において無次元性能指数ＺＴを大きくするためには、（１）熱電変換材料の選択、（２）Ｓ^２／ρを最大にするための熱電変換材料中のキャリア密度の最適化、および、（３）熱電変換材料のκ_ｐｈの低減が必要である。

【0018】

まず、（１）熱電変換材料の選択として、本発明者は、チムニーラダー型化合物に着目した。チムニーラダー型化合物は、４～９族金属Ｍと１３～１５族元素Ｘとからなる化合物ＭＸ_γであり、Ｍ原子からなる正四角柱状の格子（煙突、チムニー）中にＸ原子が螺旋状の格子（梯子、ラダー）が配置される構造をとる。なお、γはＭに対するＸの組成比であり、１から２までの値をとる。チムニーラダー型化合物ＭＸ_γは、環境低負荷かつ安価な材料選択が可能であること、この化合物のほとんどが半導体でありキャリア密度の制御が容易であること、および、複雑な結晶格子により他の化合物よりも低いκ_ｐｈが期待できることから、熱電変換材料として有望な材料である。

【0019】

次に、（２）Ｓ^２／ρを最大にするための熱電変換材料中のキャリア密度の最適化、および、（３）熱電変換材料のκ_ｐｈの低減について説明する。

【0020】

まず、熱電変換材料中のキャリア密度を変化させるためには、熱電変換材料の母材料（母相）を構成する第１元素を、前記第１元素と異なる価数を有する元素と置換（元素置換）することが一般的である。しかし、熱電変換材料の母材料であるチムニーラダー型化合物ＭＸ_γに対して元素置換を行うと、母材料の格子定数が変化したり、格子欠陥が生成されたりするため、γも同時に変化する。γはＭに対するＸの組成比であるため、γが変化することによって、この熱電変換材料のキャリア密度も変化してしまう。このように、元素置換による最終的なキャリア密度が予測しにくいため、チムニーラダー型化合物を母材料とする熱電変換材料において、元素置換によってキャリア密度を制御することは困難である。

【0021】

また、熱電変換材料のκ_ｐｈを小さくするには、熱電変換材料の母材料を構成する元素（第１元素）を、前記第１元素よりも原子量の大きい元素（重元素）と置換（元素置換）することが一般的である。それは、母材料を構成する元素を重元素で置換することで、（ａ）フォノンの群速度を低減させ、（ｂ）フォノンのウムクラップ散乱を増加させ、（ｃ）結晶構造の不規則性によるフォノンの散乱確率を増大させることができるからである。しかし、前述したように、熱電変換材料の母材料であるチムニーラダー型化合物ＭＸ_γに対して元素置換を行うと、母材料の格子定数が変化したり、格子欠陥が生成されたりするため、γも同時に変化する。そのため、γが変化することによって、この熱電変換材料のキャリア密度も変化してしまう。このように、元素置換による最終的なキャリア密度が予測しにくいため、チムニーラダー型化合物を母材料とする熱電変換材料において、元素置換によってκ_ｐｈを小さくすることは困難である。

【0022】

以上より、チムニーラダー型化合物を母材料とする熱電変換材料において、キャリア密度を最適化すること、および、κ_ｐｈを小さくすることを目的として元素置換を行った場合に、組成比γを容易に制御できることが望まれる。

【0023】

（実施の形態）
［熱電変換モジュール］
以下、本実施の形態の熱電変換モジュール（熱電変換素子）について、図１および図２を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る熱電変換モジュールの要部を示す斜視模式図である。図２は、図１に示す熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【0024】

図１および図２に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュール１０は、熱電変換部１１と、下部基板１２と、上部基板１３とを有している。熱電変換部１１は、下部基板１２と上部基板１３とにより挟まれている。熱電変換部１１は、複数のｐ型熱電変換材料１４と、複数のｎ型熱電変換材料１５と、複数の電極１６とにより構成されている。ｐ型熱電変換材料１４とｎ型熱電変換材料１５とは、電極１６を介して交互に接続されている。このような熱電変換部１１は、π型と呼ばれる。

【0025】

図１に示すように、熱電変換モジュール１０において、下部基板１２と上部基板１３との間に温度差を付けると、ゼーベック効果により熱電変換部１１に含まれるｐ型熱電変換材料１４およびｎ型熱電変換材料１５にそれぞれ電圧が発生する。そのため、熱電変換モジュール１０によれば、ｐ型熱電変換材料１４およびｎ型熱電変換材料１５に発生した電圧を、電極１６を介して外部に取り出すことで、熱を電気エネルギーに変換することができる。

【0026】

図１および図２に示す本実施の形態の熱電変換モジュール１０のｐ型熱電変換材料１４には、後述する図３に示す本実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができる。本実施の形態の熱電変換材料１０１の具体例としては、Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γ＋ＳｉＧｅが挙げられる。

【0027】

また、図１および図２に示す本実施の形態の熱電変換モジュール１０のｎ型熱電変換材料１５は、例えばＭｇ_２Ｓｉにより構成することができる。

【0028】

［熱電変換材料］
＜熱電変換材料の構成＞
以下、本実施の形態の熱電変換材料の構成について、図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態の熱電変換材料の構成を示す断面模式図である。

【0029】

図３に示すように、本実施の形態の熱電変換材料１０１は、チムニーラダー型化合物からなる母相１０２と、母相１０２の粒界に存在する添加相１０３とを含んでいる。チムニーラダー型化合物ＭＸ_γは、４～９族の元素（第１元素）Ｍと、１３～１５族の元素（第２元素）Ｘとにより構成されている。ここでγは、チムニーラダー型化合物中の第１元素Ｍに対する第２元素Ｘの組成比を表している。第１元素Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅである。また、第２元素Ｘは、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎである。

【0030】

そして、母相１０２は、元素（第３元素）Ｙを含んでいる。これにより、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物中の第２元素Ｘの一部は、元素Ｙと置換される。その結果、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物は、Ｍ（Ｘ_１－ｙＹ_ｙ）_γという組成を有する。また、チムニーラダー型化合物中の第２元素Ｘの一部が、元素Ｙと置換されることにより、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の組成比γが変化する。元素Ｙは、例えばＧｅ、Ａｌ、Ｓｎである。元素Ｙとして、第２元素Ｘよりも原子量の大きい元素（重元素）を用いた場合には、前述したように、熱電変換材料１０１のκ_ｐｈを小さくすることができる。

【0031】

そして、母相１０２は、元素（第３元素）Ｚを含んでいる。これにより、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物中の第１元素Ｍの一部は、元素Ｚと置換される。その結果、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物は、Ｍ_１－ｚＺ_ｚＸ_γという組成を有する。また、チムニーラダー型化合物中の第１元素Ｍの一部が、元素Ｚと置換されることにより、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の組成比γが変化する。元素Ｚは、例えばＣｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒである。元素Ｚとして、第１元素Ｍと異なる価数の元素を用いた場合には、前述したように、熱電変換材料１０１のキャリア密度を大きく変化させることができる。そして、元素Ｚとして、第１元素Ｍよりも原子量の大きい元素（重元素）を用いた場合には、前述したように、熱電変換材料１０１のκ_ｐｈを小さくすることができる。

【0032】

また、添加相１０３は、第２元素Ｘを含んでいる。さらに、添加相１０３は、第２元素Ｘと化合物を形成する元素（第４元素）Ｔを含んでいる。元素Ｔは、例えばＧｅ、Ａｌ、Ｓｎである。

【0033】

また、母相１０２と添加相１０３とは、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応または偏析反応のいずれの反応によっても化合物を形成せずに、互いに分離された状態で存在している。

【0034】

以上より、本実施の形態の熱電変換材料１０１において、母相１０２の組成がＭ_１－ｚＺ_ｚ（Ｘ_１－ｙＹ_ｙ）_γであり、添加相１０３の組成がＴ_１－ｘＸ_ｘである。そのため、以下では、本実施の形態の熱電変換材料１０１の組成を、Ｍ_１－ｚＺ_ｚ（Ｘ_１－ｙＹ_ｙ）_γ＋Ｔ_１－ｘＸ_ｘとして表す。

【0035】

本実施の形態の具体例としては、母相１０２は、第１元素ＭをＭｎ（マンガン）と、第２元素ＸをＳｉ（ケイ素）としたチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γ（マンガンシリサイド）からなる。そして、母相１０２は、元素ＹとしてＧｅ（ゲルマニウム）を含んでいる。これにより、チムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γ中のＳｉの一部はＧｅと置換され、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物は、Ｍｎ（Ｓｉ_１－ｙＧｅ_ｙ）_γという組成を有する。

【0036】

また、本実施の形態の具体例として、添加相１０３は、元素ＴをＧｅとしたＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）からなる。

【0037】

また、本実施の形態の母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物のその他の具体例としては、第１元素ＭをＦｅ（鉄）と、第２元素ＸをＧｅ（ゲルマニウム）としたチムニーラダー型化合物ＦｅＧｅ_γが挙げられる。この場合には、本実施の形態の添加相１０３をＦｅＧｅ_２とすればよい。すなわち、添加相１０３を構成するＦｅＧｅ_２は、第２元素ＸであるＧｅを含んでいる。また、ＦｅＧｅ_γからなる母相１０２とＦｅＧｅ_２からなる添加相１０３とは、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応または偏析反応のいずれの反応によっても化合物を形成せずに、互いに分離された状態で存在している。

【0038】

本実施の形態の母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物のさらにその他の具体例としては、ＴｉＳｉ_２、ＲｕＧａ_２、Ｒｕ_２Ｓｉ_３、Ｒｕ_２Ｓｎ_３、Ｒｈ_１０Ｇａ_１７、Ｍｏ_１３Ｇｅ_２３、Ｒｈ_１７Ｇｅ_２２、Ｖ_１７Ｇｅ_３１、Ｒｅ_４Ｇｅ_７がある。また、本実施の形態の母相１０２には、これらのチムニーラダー型化合物のうち、一部元素欠陥した化合物や、これらのチムニーラダー型化合物の組み合わせが含まれていてもよい。

【0039】

そして、添加相１０３には、母相１０２を構成するこれらのチムニーラダー型化合物と、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応または偏析反応のいずれの反応によっても化合物を形成しない材料を採用することができる。

【0040】

＜結晶構造＞
以下、本実施の形態の熱電変換材料の結晶構造について、図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態の熱電変換材料の電子顕微鏡像である。

【0041】

以下で説明する熱電変換材料は、原料粉末をメカニカルアロイング法によって粉砕すると共に反応させ、その後、スパークプラズマ焼結法によって９００℃で熱処理し、焼結体として形成したものを用いた。

【0042】

図４には、本実施の形態の熱電変換材料において、ＭｎとＳｉとＧｅとの仕込み組成比が、Ｍｎ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１．０：１．８：０．１である焼結体（実施例１）をＢＦ－ＳＴＥＭ（Bright Field Scanning Transmission Electron Microscope）により観察したＢＦ－ＳＴＥＭ像である。図４に示すように、実施例１の熱電変換材料は、数百ｎｍ大の粒状結晶によって構成されている。また、ＢＦ－ＳＴＥＭ像では、原子量の大きい元素（重元素）は暗く、原子量の小さい元素（軽元素）は明るく表示される。これをＥＤＸ分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry）の結果と組み合わせることにより、図４に示す数百ｎｍ大の明視野領域はＭｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γであり、暗視野領域はＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５であることがわかった。この結果から、実施例１の熱電変換材料は、母相をＭｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γとし、添加相をＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５とする複合材料構造を形成していることを確認できた。

【0043】

また、図示しないが、実施例１の熱電変換材料の熱伝導率κを測定したところ、室温（２５℃程度）から６００℃程度までの範囲において、２．２Ｗ／Ｋｍ程度とほぼ一定であった。一方、母相を構成するＭｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γのみからなる焼結体（比較例１）を形成して、この比較例１の熱電変換材料の熱伝導率κを測定したところ、室温（２５℃程度）から６００℃程度の範囲において、２．５～４．０Ｗ／Ｋｍ程度となった。

【0044】

実施例１の熱伝導率が比較例１よりも小さくなったのは、母相と添加相との間の界面熱抵抗によるものと考えられる。そして、実施例１の熱伝導率が温度を上昇させても変化しなかったことから、母相と添加相との界面構造が温度を上昇させても変化しないということを示している。これにより、実施例１と同様の構成を有する本実施の形態の熱電変換材料を６００℃程度の高温で使用した場合であっても、熱電性能を維持することが可能であることを示している。

【0045】

なお、上記熱電変換材料の作製方法において、熱処理温度は、９００℃に限定されるものではなく、材料および組織構造に応じて最適な熱処理温度を選択することができる。また、実施例および比較例に係る熱電変換材料の作製方法は、前述したものに限定されるものではなく、例えばアーク溶解法やガスアトマイズ法などのバルク作製方法を用いてもよい。

【0046】

＜元素置換の影響＞
以下、本実施の形態の熱電変換材料において、母相および添加相を構成する元素を他の元素に置換した場合における、母相の組成比γおよび熱電特性への影響について説明する。

【0047】

図５は、ＭｎＳｉ_γ単相、および、ＭｎＳｉ_γとＳｉとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。図６は、ＭｎＳｉ_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。図７は、Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。

【0048】

また、図８は、ＭｎＳｉ_γとＳｉとからなる複合材料構造において、Ｇｅを添加したときのゼーベック係数Ｓの温度依存性を示すグラフである。図９は、ＭｎＳｉ_γとＳｉとからなる複合材料構造において、Ｇｅを添加したときの比抵抗ρの温度依存性を示すグラフである。図１０は、ＭｎＳｉ_γとＳｉとからなる複合材料構造において、Ｇｅを添加したときの無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフである。

【0049】

また、図１１は、Ｍｎ_１－ｘＣｒ_ｘＳｉ_γとＳｉとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。図１２は、Ｍｎ_１－ｘＦｅ_ｘＳｉ_γとＳｉとの複合材料構造のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。

【0050】

図５に示すＭｎＳｉ_γのみからなる焼結体、ＭｎＳｉ_γとＳｉとの焼結体、図６に示すＭｎＳｉ_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの焼結体、図７に示すＭｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの焼結体、図１１に示すＭｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γとＳｉとの焼結体、および、図１２に示すＭｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γとＳｉとの焼結体は、いずれも上記実施例１と同様の作製方法によって作製した。

【0051】

図５～図７、図１１および図１２に示す２θが３９．５°、４２．０°および４２．５°近傍の回折ピークは、いずれもＭｎＳｉ_γ由来のピークである。２θが４２．０°近傍のピークを第１ピークと、２θが４２．５°近傍のピークを第２ピークとすると、第１ピークと第２ピークとの距離が、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γにおける組成比γに対応する。すなわち、組成比γが大きくなると、第１ピークと第２ピークとの距離が大きくなり、組成比γが小さくなると、第１ピークと第２ピークとの距離が小さくなる。また、第１ピークの位置がチムニーラダー型化合物ＭＸ_γにおけるａ軸およびｂ軸の格子定数に対応する。すなわち、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γにおけるａ軸またはｂ軸の格子定数が大きくなると、第１ピークが低角側にシフトし、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γにおけるａ軸またはｂ軸の格子定数が小さくなると、第１ピークが高角側にシフトする。

【0052】

以上を前提に、まず、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γのみからなる単相構造の組成比γと、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γからなる母相、および、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γを構成する第２元素Ｘを含む添加相の複合材料構造の組成比γとを比較した結果について説明する。ここでは、ＭｎＳｉ_γのみからなる焼結体の組成比γと、ＭｎＳｉ_γおよびＳｉの焼結体（以下、焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉと表す）の組成比γとを比較した。

【0053】

図５に示すように、ＭｎＳｉ_γのみからなる焼結体（以下、焼結体ＭｎＳｉ_γと表す）と、ＭｎＳｉ_γとＳｉとの焼結体（以下、焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉと表す）とを比較すると、第１ピークの位置は同じであることから、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γにおけるａ軸またはｂ軸の格子定数は、添加相Ｓｉの有無によって変化しないことがわかる。一方、添加相Ｓｉの存在によって、第２ピークが高角側にシフトしている。その結果、焼結体ＭｎＳｉ_γの第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ１よりも、焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉの第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ２の方が大きい。

【0054】

以上の図５に示す結果から、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γの組成比γは、添加相Ｓｉの存在によって大きくなることがわかった。前述したように、チムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γは、Ｍｎ原子からなる正四角柱状の格子中にＳｉ原子が螺旋状の格子が配置される構造をとる。添加相Ｓｉが存在すると、系全体のＳｉ量が多くなるため、添加相中のＳｉの一部が母相に取り込まれる。その結果、Ｍｎ原子からなる正四角柱状の格子は変化しない一方、Ｓｉ原子からなる螺旋状の格子が縮み、γが大きくなったものと考えられる。

【0055】

次に、添加相を構成する元素を他の元素に置換した場合の、その置換量と組成比γとの関係について説明する。すなわち、母相をＭＸ_γと、添加相をＴ_１－ｘＸ_ｘとした複合材料構造において、ｘの値を変化させた場合の組成比γの変化について説明する。ここでは、ＭｎＳｉ_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの焼結体（以下、焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘと表す）を用いた。

【0056】

図６に示す焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘにおいては、添加相のＳｉに対してＧｅを最大で９５％まで置換している。すなわち、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のｘは、最大で０．９５である。添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のｘが最も小さい（ｘ＝０）焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘは、図５に示す焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉに相当する。

【0057】

図６に示すように、焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘにおいて、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を増やした場合であっても、第１ピークの位置は変化しないことから、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γにおけるａ軸またはｂ軸の格子定数は、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量にかかわらず一定であることがわかる。一方、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を増やすにしたがって、第２ピークが低角側にシフトしている。すなわち、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を増やすにしたがって、第１ピークと第２ピークとの間の距離が小さくなっている。例えば、焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘにおいて、Ｇｅ量が最も少ない焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ３よりも、Ｇｅ量が最も多い焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ４の方が小さい。

【0058】

以上の図６に示す結果から、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γの組成比γは、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を増やすにしたがって、小さくなることがわかった。前述したように、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘが存在すると、系全体のＳｉ量が多くなるため、添加相中のＳｉの一部が母相に取り込まれる。ただし、添加相中のＧｅはＳｉと化合物を形成するため、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量が多くなると、添加相中のＳｉのうち母相に取り込まれるＳｉ量が相対的に少なくなる。

【0059】

また、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量がさらに多くなると、添加相中のＳｉは母相に取り込まれず、逆に母相を構成するＭｎＳｉ_γ中のＳｉが添加相に取り込まれて添加相中のＧｅと化合物を作るようになる。その結果、母相ＭｎＳｉ_γ中のＳｉ量が減少し、Ｍｎ原子からなる正四角柱状の格子は変化しない一方、Ｓｉ原子からなる螺旋状の格子が伸び、γが小さくなったものと考えられる。

【0060】

このことは、図６に示す焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘのうち、Ｇｅ量が最も多い焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ４が、図５に示す添加相Ｓｉを有しない焼結体ＭｎＳｉ_γの第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ２よりも小さいという結果と矛盾しない。すなわち、図６に示す焼結体ＭｎＳｉ_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘのうち、Ｇｅ量が最も多い焼結体は、添加相にＳｉを含むにもかかわらず、図５に示す添加相Ｓｉを有しない（添加相にＳｉを含まない）焼結体よりも組成比γが小さいことと矛盾しない。

【0061】

なお、ＳｉとＧｅとでは価数が同じであるため、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を変化させても、焼結体のキャリア密度は変化しないとも思われる。しかし、前述したように、γは母相中のＭｎに対するＳｉの組成比であるため、γが小さくなるにしたがって、この焼結体のキャリア密度は高くなる。ＭｎＳｉ_γにおいては、γ＝１．７５のときに真性半導体と、γ＜１．７５のときにｐ型半導体となる。

【0062】

次に、母相を構成する元素を他の元素に置換し、かつ、添加相を構成する元素を他の元素に置換した場合の、添加相中の置換量と組成比γとの関係について説明する。ここでは、置換元素として、母相ＭＸ_γを構成する第２元素Ｘと置換される元素Ｙを導入している。すなわち、母相をＭ（Ｘ_１－ｙＹ_ｙ）_γと、添加相をＴ_１－ｘＸ_ｘとした複合材料構造において、ｘの値を変化させた場合の組成比γの変化について説明する。ここでは、Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γとＳｉ_１－ｘＧｅ_ｘとの焼結体（以下、焼結体Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘと表す）を用いた。

【0063】

図７に示す焼結体Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘにおいては、添加相のＳｉに対してＧｅを最大で６０％まで置換している。すなわち、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のｘは、最大で０．６０である。

【0064】

図７に示すように、焼結体Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘにおいて、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を増やすにしたがって、第１ピークの位置は低角側にシフトする。これは、母相を構成するチムニーラダー型化合物Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γにおけるａ軸またはｂ軸の格子定数が大きくなったことを示している。すなわち、母相ＭｎＳｉ_γを構成するＳｉをあらかじめＧｅに置換しておくと、添加相中のＧｅ量を増やすにしたがって、Ｇｅが母相に取り込まれることを意味している。もともと、チムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γに対するＧｅの固溶量は２ａｔ％程度であることが知られている（すなわちＭｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γ）が、Ｇｅが母相に取り込まれることによって、母相中のＳｉがさらにＧｅに置換され、母相の結晶構造が変化したものと考えられる。

【0065】

一方、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を増やすにしたがって、第２ピークが低角側にシフトしている。これは、図６で説明したように、添加相中のＧｅが母相を構成するＭｎ（Ｓｉ_１－ｙＧｅ_ｙ）_γ中のＳｉと化合物を作り、母相Ｍｎ（Ｓｉ_１－ｙＧｅ_ｙ）_γ中のＳｉ量が相対的に減少するためであると考えられる。

【0066】

なお、第２ピークのシフト量は、前述の第１ピークのシフト量よりも大きい。すなわち、添加相Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ中のＧｅ量を増やすにしたがって、第１ピークと第２ピークとの距離が小さくなっている。例えば、焼結体Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘにおいて、Ｇｅ量が最も少ない焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ５よりも、Ｇｅ量が最も多い焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ６の方が小さい。

【0067】

以上より、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γの組成比γは、母相を構成する第２元素（Ｓｉ）が他の元素（Ｇｅ）に置換されると変化することがわかる。そして、第２元素（Ｓｉ）、および、第２元素（Ｓｉ）と化合物を形成する第５元素（Ｇｅ）により添加相を構成し、添加相中の第５元素（Ｇｅ）の量を変化させると、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γの組成比γが変化することがわかる。

【0068】

ここで、本実施の形態の熱電変換材料において、母相および添加相を構成する元素を他の元素に置換した場合における、元素置換の割合と熱電変換材料の特性との関係について、図８～図１０を用いて説明する。

【0069】

図８～図１０に示すグラフは、図７に示す焼結体Ｍｎ（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_γ＋Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘにおいて、添加するＧｅ量を変化させて測定した物性値を表している。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料において、ＭｎとＳｉとＧｅとの仕込み組成比が、Ｍｎ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１．０：１．９－ｇ：ｇである焼結体において、ｇを０．００、０．０５、０．１０、０．１５と変化させたものにそれぞれ対応するものである。すなわち、これらの焼結体においては、ｇが大きくなるにつれて、添加相中のＧｅ量が多くなる。

【0070】

図８に示すように、ゼーベック係数Ｓは、添加相中のＧｅ量を増やすにしたがって小さくなる。また、図９に示すように、比抵抗ρは、添加相中のＧｅ量を増やすにしたがって小さくなる。これらの結果より、図示しないが、本実施の形態において、出力因子Ｓ^２／ρはｇ＝０．１０のときに最大値をとる。

【0071】

次に、母相を構成する元素を他の元素に置換し、かつ、添加相を構成する元素を他の元素に置換した場合の、添加相中の置換量と組成比γとの関係について説明する。先ほどと異なり、ここでは、置換元素として、母相ＭＸ_γを構成する第１元素Ｍと置換される元素Ｚを導入している。すなわち、母相をＭ_１－ｚＺ_ｚＸ_γと、添加相をＸとした複合材料構造において、ｚの値を変化させた場合の組成比γの変化について説明する。ここでは、Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γとＳｉとの焼結体（以下、焼結体Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉと表す）、および、Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γとＳｉとの焼結体（以下、焼結体Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉと表す）を用いた。

【0072】

図１１に示す焼結体Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉにおいては、添加相のＭｎに対してＣｒを最大で２０％まで置換している。すなわち、母相Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γ中のｚは、最大で０．２０である。同様に、図１２に示す焼結体Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉにおいては、添加相のＭｎに対してＦｅを最大で２０％まで置換している。すなわち、母相Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γ中のｚは、最大で０．２０である。

【0073】

図１１に示すように、焼結体Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉにおいて、母相Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γ中のＣｒ量を増やすにしたがって、第１ピークの位置は低角側にシフトする。これは、母相を構成するチムニーラダー型化合物Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γにおけるａ軸またはｂ軸の格子定数が大きくなったことを示している。すなわち、母相を構成するＭｎ原子からなる正四角柱状の格子において、ＭｎがＣｒに置換されるにしたがって、母相の結晶構造が変化したものと考えられる。

【0074】

一方、第２ピークの位置は同じであることから、Ｓｉ原子からなる螺旋状の格子には変化がないものと考えられる。すなわち、母相Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γ中のＣｒ量を増やすにしたがって、第１ピークと第２ピークとの距離が大きくなっている。例えば、焼結体Ｍｎ_１－ｚＣｒ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉにおいて、Ｃｒ量が最も少ない焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ７よりも、Ｃｒ量が最も多い焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ８の方が大きい。

【0075】

また、図１２に示すように、焼結体Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉにおいて、母相Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γ中のＦｅ量を増やすにしたがって、第１ピークの位置は高角側にシフトする。これは、母相を構成するチムニーラダー型化合物Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γにおけるａ軸またはｂ軸の格子定数が小さくなったことを示している。すなわち、母相を構成するＭｎ原子からなる正四角柱状の格子において、ＭｎがＦｅに置換されるにしたがって、母相の結晶構造が変化したものと考えられる。

【0076】

一方、第２ピークの位置は同じであることから、Ｓｉ原子からなる螺旋状の格子には変化がないものと考えられる。すなわち、母相Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γ中のＦｅ量を増やすにしたがって、第１ピークと第２ピークとの距離が大きくなっている。例えば、焼結体Ｍｎ_１－ｚＦｅ_ｚＳｉ_γ＋Ｓｉにおいて、Ｆｅ量が最も少ない焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ９よりも、Ｆｅ量が最も多い焼結体の第１ピークと第２ピークとの間の距離ｄ１０の方が小さい。

【0077】

以上より、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭｎＳｉ_γの組成比γは、母相を構成する第１元素（Ｍｎ）が他の元素（ＣｒまたはＦｅ）に置換されると変化することがわかる。

【0078】

＜本実施の形態の主要な特徴および効果＞
本実施の形態の熱電変換材料１０１の主要な特徴の一つは、図３に示すように、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γ（例えばＭｎＳｉ_γ）からなる母相１０２と、母相１０２の粒界に存在する添加相１０３とを含んでいることである。そして、母相１０２は、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γの格子定数を変化させる第３元素を含んでいる。すなわち、母相１０２は、チムニーラダー型化合物中の第２元素Ｘ（例えばＳｉ）の一部と置換される元素Ｙ（例えばＧｅ）、または、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物中の第１元素Ｍ（例えばＭｎ）の一部と置換される元素Ｚ（例えばＣｒ、Ｆｅ）を含んでいる。また、添加相１０３は、元素Ｔ（例えばＧｅ）および第２元素Ｘを含んでいる。元素Ｔは、第２元素Ｘと化合物を形成する元素である。

【0079】

前述したように、母相１０２が元素Ｙを含むことにより、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の第２元素Ｘの一部が元素Ｙと置換される。これにより、置換後のチムニーラダー型化合物Ｍ（Ｘ_１－ｙＹ_ｙ）_γの格子定数が、置換前のチムニーラダー型化合物ＭＸ_γの格子定数と異なる値になる。その結果、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の組成比γが変化する。

【0080】

同様に、母相１０２が元素Ｚを含むことにより、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の第１元素Ｍの一部が元素Ｚと置換される。これにより、置換後のチムニーラダー型化合物Ｍ_１－ｚＺ_ｚＸ_γの格子定数が、置換前のチムニーラダー型化合物ＭＸ_γの格子定数と異なる値になる。その結果、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の組成比γが変化する。

【0081】

一方、添加相１０３が第２元素Ｘを含むことで、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の第２元素Ｘの量が相対的に変化する。より詳細には、添加相１０３が元素Ｔを含むことにより、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の第２元素Ｘの一部が、添加相１０３の元素Ｔと化合物を形成し、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の第２元素Ｘの量が相対的に減少する。その結果、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γ中の組成比γが小さくなる。

【0082】

以上より、本実施の形態の熱電変換材料にあっては、母相と添加相との両方に元素を添加することにより、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭＸ_γの組成比γを目的の値に調整することができる。すなわち、母相を構成するチムニーラダー型化合物ＭＸ_γの第１元素Ｍ（例えばＭｎ）または第２元素Ｘ（例えばＳｉ）を他の元素（例えばＧｅ、ＣｒまたはＦｅ）に置換した場合に、添加相中の第２元素Ｘの量を元素Ｔ（例えばＧｅ）によって調整することにより、組成比γを目的の値に調整することができる。その結果、本実施の形態のチムニーラダー型化合物を母材料とする熱電変換材料において、キャリア密度を最適化すること、および、κ_ｐｈを小さくすることを目的として元素置換を行った場合に、組成比γを容易に制御できる。そして、組成比γを制御することで、熱電変換材料中のキャリア密度を最適化して、出力因子Ｓ^２／ρを最大にすることができる。

【0083】

また、本実施の形態では、本実施の形態の熱電変換材料１０１は、母相と添加相との複合材料構造を採用している。これにより、母相と添加相との間の界面熱抵抗によって、格子による熱伝導率κ_ｐｈを小さくすることができる。

【0084】

特に、本実施の形態では、母相１０２と添加相１０３とは、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応または偏析反応のいずれの反応によっても化合物を形成せずに、互いに分離された状態で存在している。そのため、熱電変換材料の温度を上昇させたとしても、母相１０２と添加相１０３との界面構造が崩れることがない。その結果、本実施の形態の熱電変換材料は、高温で使用した場合であっても、熱電性能を維持することができる。

【0085】

なお、前述したように、κ_ｐｈはキャリア密度に依存しない。そして、焼結体ＭＸ_γ＋Ｘ_１－ｘＴ_ｘ中の母相ＭＸ_γと添加相Ｘ_１－ｘＴ_ｘとの比率や、母相や添加相の結晶粒径を変化させても、組成比γは変化しないことがわかっている。そのため、添加相を母相の粒界等に分散させることにより、κ_ｐｈを効果的に小さくすることが可能である。

【0086】

また、図１および図２に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュール１０においては、ｐ型熱電変換材料１４に、図３に示す本実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができるため、熱電変換モジュール１０の性能を向上することができる。

【0087】

なお、本実施の形態では、添加相１０３は、母相１０２の粒界に存在する場合を例に説明したが、これに限定されず、添加相１０３は、母相１０２の粒界以外に存在してもよい。すなわち、母相１０２は、チムニーラダー型化合物ＭＸ_γと、添加相１０３とを含んでいてもよい。ただし、添加相１０３は、少なくとも母相１０２の粒界には必ず存在している。

【0088】

また、母相１０２を構成するチムニーラダー型化合物は、元素欠陥があってもよい。また、複数のチムニーラダー型化合物を組み合わせてもよい。また、母相１０２および添加相１０３において、構成元素の一部が、前述した第３元素、第４元素および第５元素以外の別の元素で置換されていてもよい。

【0089】

また、図示しないが、本実施の形態の熱電変換材料には、前述した母相および添加相に加え、第２添加相が前記母相の粒界等に存在していてもよい。第２添加相を設けることで、熱電変換材料の格子による熱伝導率κ_ｐｈをより小さくすることができる。ここで、第２添加相を例えば金属により構成した場合には、第２添加相の抵抗率を前記母相および前記添加相の抵抗率よりも小さいため、熱電変換材料の比抵抗ρが高くなりにくいというメリットがある。一方、第２添加相を例えば半導体や絶縁体により構成した場合には、第２添加相を金属により構成した場合に比べて、格子による熱伝導率κ_ｐｈをより小さくすることができるというメリットがある。すなわち、格子による熱伝導率κ_ｐｈおよび比抵抗ρの両方を小さくするという観点からは、第２添加相を金属により構成した方が、第２添加相を半導体や絶縁体により構成するよりも有利である。一方、格子による熱伝導率κ_ｐｈをできるだけ小さくするという観点からは、第２添加相を半導体や絶縁体により構成した方が、第２添加相を金属により構成するよりも有利である。

【0090】

（変形例１）
以下、上記実施の形態の第１の変形例（以下、変形例１）の熱電変換モジュールについて、図１３および図１４を用いて説明する。図１３は、変形例１に係る熱電変換モジュールの要部を示す斜視模式図である。図１４は、図１３に示す熱電変換モジュールの要部を示す平面模式図である。

【0091】

図１３および図１４に示すように、変形例１の熱電変換モジュール２０は、熱電変換部２１と、下部基板２２とを有している。熱電変換部２１は、下部基板２２上に形成されている。熱電変換部２１は、複数のｐ型熱電変換材料２４と、複数のｎ型熱電変換材料２５と、複数の電極２６とにより構成されている。ｐ型熱電変換材料２４とｎ型熱電変換材料２５とは、電極２６を介して交互に接続されている。下部基板２２は、例えばサファイア基板により構成している。ｐ型熱電変換材料２４およびｎ型熱電変換材料２５は、下部基板２２上に、例えばマグネトロンスパッタリング法により薄膜状に成膜し、８００℃程度で熱処理することにより形成した。なお、ｐ型熱電変換材料２４およびｎ型熱電変換材料２５は、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法やＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の薄膜形成手法を用いて形成してもよい。

【0092】

図１３に示すように、熱電変換モジュール２０において、面内方向（図１３中矢印の方向）に温度差を付けると、ゼーベック効果により熱電変換部２１に含まれるｐ型熱電変換材料２４およびｎ型熱電変換材料２５にそれぞれ電圧が発生する。そのため、熱電変換モジュール２０によれば、ｐ型熱電変換材料２４およびｎ型熱電変換材料２５に発生した電圧を、電極２６を介して外部に取り出すことで、熱を電気エネルギーに変換することができる。

【0093】

図１３および図１４に示す変形例１の熱電変換モジュール２０のｐ型熱電変換材料２４には、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができる。また、図１３および図１４に示す変形例１の熱電変換モジュール２０のｎ型熱電変換材料２５は、例えばＭｇ_２Ｓｉにより構成することができる。

【0094】

変形例１の熱電変換部２１は、図１および図２に示す上記実施の形態の熱電変換部１１と同様にπ型であるが、薄膜状に形成されている点が、上記実施の形態の熱電変換部１１との相違点である。変形例１の熱電変換モジュール２０においても、上記実施の形態の熱電変換モジュール１０と同様に、ｐ型熱電変換材料２４に、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができるため、熱電変換モジュール２０の性能を向上することができる。

【0095】

なお、変形例１のｐ型熱電変換材料２４においても、母相１０２と添加相１０３とは、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応または偏析反応のいずれの反応によっても化合物を形成せずに、互いに分離された状態で存在している。そのため、ｐ型熱電変換材料２４を構成する熱電変換材料１０１の熱処理温度は、８００℃に限定されず、構成元素や組織構造に合わせて熱電性能を最大化できる熱処理温度を選択することが可能である。

【0096】

（変形例２）
以下、上記実施の形態の第２の変形例（以下、変形例２）の熱電変換モジュールについて、図１５を用いて説明する。図１５は、変形例２に係る熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【0097】

図１５に示すように、変形例２の熱電変換モジュール３０は、熱電変換部３１と、下部基板３２と、上部基板３３とを有している。熱電変換部３１は、下部基板３２と上部基板３３とにより挟まれている。熱電変換部３１は、複数のｐ型熱電変換材料３４と、複数の電極３６とにより構成されている。ｐ型熱電変換材料３４は、電極３６を介して交互に接続されている。変形例２の熱電変換モジュール３０のｐ型熱電変換材料３４には、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができる。なお、ｐ型熱電変換材料３４の代わりにｎ型熱電変換材料を用いてもよい。

【0098】

熱電変換モジュール３０において、下部基板３２と上部基板３３との間に温度差を付けると、ゼーベック効果により熱電変換部３１に含まれるｐ型熱電変換材料３４に電圧が発生する。そのため、熱電変換モジュール３０によれば、ｐ型熱電変換材料３４に発生した電圧を、電極３６を介して外部に取り出すことで、熱を電気エネルギーに変換することができる。

【0099】

変形例２の熱電変換部３１は、ユニレグ型である点、すなわちｐ型熱電変換材料またはｎ型熱電変換材料のいずれか一種類のみにより構成されている点が、上記実施の形態の熱電変換部１１との相違点である。変形例２の熱電変換モジュール３０においても、上記実施の形態の熱電変換モジュール１０と同様に、ｐ型熱電変換材料３４に、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができるため、熱電変換モジュール３０の性能を向上することができる。

【0100】

（変形例３）
以下、上記実施の形態の第３の変形例（以下、変形例３）の熱電変換モジュールについて、図１６を用いて説明する。図１６は、変形例３に係る熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【0101】

図１６に示すように、変形例３の熱電変換モジュール４０は、熱電変換部４１と、下部基板４２と、上部基板４３とを有している。熱電変換部４１は、下部基板４２と上部基板４３とにより挟まれている。熱電変換部４１は、複数のｐ型熱電変換材料４４と、複数の電極４６とにより構成されている。ｐ型熱電変換材料４４は、電極４６を介して交互に接続されている。複数のｐ型熱電変換材料４４は、絶縁膜４７を介して並んでいる。変形例３の熱電変換モジュール４０のｐ型熱電変換材料４４には、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができる。なお、ｐ型熱電変換材料４４の代わりにｎ型熱電変換材料を用いてもよい。

【0102】

熱電変換モジュール４０において、下部基板４２と上部基板４３との間に温度差を付けると、ゼーベック効果により熱電変換部４１に含まれるｐ型熱電変換材料４４に電圧が発生する。そのため、熱電変換モジュール４０によれば、ｐ型熱電変換材料４４に発生した電圧を、電極４６を介して外部に取り出すことで、熱を電気エネルギーに変換することができる。

【0103】

変形例３の熱電変換部４１は、図１５に示す変形例２の熱電変換部３１と同様にユニレグ型であるが、薄膜状に形成されている点が、変形例２の熱電変換部３１との相違点である。変形例３の熱電変換モジュール４０においても、上記実施の形態の熱電変換モジュール１０と同様に、ｐ型熱電変換材料４４に、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができるため、熱電変換モジュール４０の性能を向上することができる。

【0104】

（変形例４）
以下、上記実施の形態の第４の変形例（以下、変形例４）の熱電変換モジュールについて、図１７を用いて説明する。図１７は、変形例４に係る熱電変換モジュールの要部を示す断面模式図である。

【0105】

図１７に示すように、変形例４の熱電変換モジュール５０は、熱電変換部５１と、下部基板５２と、上部基板５３とを有している。熱電変換部５１は、下部基板５２と上部基板５３とにより挟まれている。熱電変換部５１は、複数のｐ型熱電変換材料５４と、複数のｎ型熱電変換材料５５と、複数の電極５６とにより構成されている。ｐ型熱電変換材料５４とｎ型熱電変換材料５５とは、電極５６を介して交互に接続されている。下部基板５２とｐ型熱電変換材料５４およびｎ型熱電変換材料５５との間、ならびに、上部基板５３とｐ型熱電変換材料５４およびｎ型熱電変換材料５５との間には、絶縁膜５７が配置されている。

【0106】

熱電変換モジュール５０において、下部基板５２と上部基板５３との間に温度差を付けると、ゼーベック効果により熱電変換部５１に含まれるｐ型熱電変換材料５４およびｎ型熱電変換材料５５にそれぞれ電圧が発生する。そのため、熱電変換モジュール５０によれば、ｐ型熱電変換材料５４およびｎ型熱電変換材料５５に発生した電圧を、電極５６を介して外部に取り出すことで、熱を電気エネルギーに変換することができる。

【0107】

変形例４の熱電変換モジュール５０のｐ型熱電変換材料５４には、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができる。また、図１７に示す変形例４の熱電変換モジュール５０のｎ型熱電変換材料５５は、例えばＭｇ_２Ｓｉにより構成することができる。

【0108】

変形例４の熱電変換部５１は、トランスバース型である点、すなわちｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが接続される方向がπ型（図２の熱電変換部１１参照）に比べて９０°回転している点が、上記実施の形態の熱電変換部１１との相違点である。変形例４の熱電変換モジュール５０においても、上記実施の形態の熱電変換モジュール１０と同様に、ｐ型熱電変換材料５４に、図３に示す上記実施の形態の熱電変換材料１０１を採用することができるため、熱電変換モジュール５０の性能を向上することができる。

【0109】

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0110】

１０，２０，３０，４０，５０ 熱電変換モジュール
１１，２１，３１，４１，５１ 熱電変換部
１２，２２，３２，４２，５２ 下部基板
１３，３３，４３，５３ 上部基板
１４，２４，３４，４４，５４ ｐ型熱電変換材料
１５，２５，５５ ｎ型熱電変換材料
１６，２６，３６，４６，５６ 電極
４７，５７ 絶縁膜
１０１ 熱電変換材料
１０２ 母相
１０３ 添加相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】