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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-13
(45)【発行日】2023-11-21
(54)【発明の名称】セルロースファイバーボールおよびこれを含有する紙
(51)【国際特許分類】
D21H 11/20 20060101AFI20231114BHJP
C08B 15/04 20060101ALI20231114BHJP
【ＦＩ】
D21H11/20
C08B15/04
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020549142
(86)(22)【出願日】2019-09-20
(86)【国際出願番号】 JP2019037037
(87)【国際公開番号】W WO2020059859
(87)【国際公開日】2020-03-26
【審査請求日】2022-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2018176405
(32)【優先日】2018-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018176411
(32)【優先日】2018-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018215742
(32)【優先日】2018-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018215745
(32)【優先日】2018-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018246923
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019099397
(32)【優先日】2019-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100126985
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 充利
(74)【代理人】
【識別番号】100141265
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 有紀
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】中田 咲子
(72)【発明者】
【氏名】高山 雅人
(72)【発明者】
【氏名】後藤 至誠
(72)【発明者】
【氏名】久永 悠生
(72)【発明者】
【氏名】田村 金也
(72)【発明者】
【氏名】外岡 遼
【審査官】藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５１２８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５７３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０３８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０３４６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ２１Ｈ １１／２０
Ｃ０８Ｂ １５／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）～（３）：（１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ～２ｍｍ、
（２）平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下、
（３）含水率５０重量％における安息角が５８°未満、
を満たす、化学変性微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボールの製造方法であって、
（Ａ１）原料パルプを化学変性する工程、
（Ａ２）前記工程で得た化学変性パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、セルロースファイバーボールを形成する工程、
前記（Ａ１）と（Ａ２）の工程の間に前記化学変性パルプを酸処理する工程、
を含む製造方法。
【請求項2】
前記化学変性セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維である、請求項１に記載のセルロースファイバーボールの製造方法。
【請求項3】
前記平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ～１ｍｍである、請求項１または２に記載のセルロースファイバーボールの製造方法。
【請求項4】
前記セルロースファイバーボールは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性～アルカリ性とすると水中で崩壊し、前記微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成するという崩壊性を有する、請求項１～３のいずれかに記載のセルロースファイバーボールの製造方法。
【請求項5】
前記分散液中の前記繊維が、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であるという繊維長分布を有する、請求項４に記載のセルロースファイバーボールの製造方法。
【請求項6】
前記懸濁液のｐＨが酸性であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性～アルカリ性であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）とするとき、ｂ－ａが０．１（ｍｅｑ．／ｇ）以上である請求項４または５に記載のセルロースファイバーボールの製造方法。
【請求項7】
前記化学変性セルロース繊維が、０．３～２．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項１～６のいずれかに記載のセルロースファイバーボールの製造方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の方法で、セルロースファイバーボールと水を含む混合物を調製する工程、
当該混合物から水を除去する工程、
を備える、セルロースファイバーボールを含むパウダーの製造方法。
【請求項9】
請求項１～７のいずれかに記載の方法で、セルロースファイバーボールを調製する工程、
（Ｄ１）前記セルロースファイバーボールとパルプを含むスラリーを調製する工程、
（Ｄ２）前記スラリーを抄紙する工程、
を備える、セルロースファイバーボールを含む紙の製造方法。
【請求項10】
請求項１～７のいずれかに記載の方法で、セルロースファイバーボールを調製する工程、
（Ｅ１）原紙を準備する工程、
（Ｅ２）前記セルロースファイバーボールを含む塗工液を調製して、前記原紙上に塗工する工程、
を備える、セルロースファイバーボールを含む紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はセルロースファイバーボールおよびこれを含有する紙に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロース繊維は主に木材を原料とする繊維であり製紙用途等で使用されているが、高機能化すること等により製紙以外の種々の分野での応用が期待されている。一般的に、製紙用途で使用されるパルプはセルロース繊維からなり、叩解などの機械的な処理により繊維表面の微細繊維化（フィブリル化）を促進させてから使用される。フィブリルは紙をはじめとする基材中での水素結合点を増やすことにより基材に強度を付与する。水酸基を多く有するセルロース繊維は水との親和性が高いため水中で繊維が広がりやすく保水性が高いが、一方で水持ちが良すぎることで搬送や反応に供する際の仕込み等において取扱性が必ずしも良いとはいえなかった。
【0003】
また、近年新素材としてセルロースナノファイバーが注目されている。セルロースナノファイバーはその製造方法によって機械的に微細化したものと、微細化の効率向上や機能性付与のために化学的な変性を行った上で機械的に微細化したものに大別される。微細化効率や機能性の観点から、アニオンやカチオン性の置換基をパルプに導入した化学変性パルプを原料とするセルロースナノファイバーに期待が集まっており、様々な検討がなされている。しかし化学変性パルプは通常のパルプと比較して親水性が非常に高く、さらに微細化が進むほど繊維表面の親水性基量が増加するため、含水状態での取扱性が困難であるとの課題があった。
【0004】
ところでセルロースを原料とする素材として、セルロースを粉砕したセルロースパウダーやセルロースをビーズ状にして酵素等の固定化剤として使用することが知られている。例えば特許文献１にはセルロースビーズの表面を酸化して機能性を付与したセルロースビーズが提案されている。また、特許文献２にはセルロースナノファイバーが複数結合し、平均円形度が０．７以上１．０未満の形状で、少なくとも一つの機能性材料を含有した粒子状セルロース複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００９－２０９２１８号公報
【文献】特開２０１８－８７２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
発明者らは、複数の微細セルロース繊維を毛玉のように絡み合せて粒子とすることができれば、取扱性に優れたセルロース系材料を得ることができるとの着想を得た。特許文献１に記載されたセルロースビーズはビーズ状のセルロースであり、セルロース繊維が集合してなる粒子ではない。また、特許文献２に記載の粒子状セルロース複合体は、含水率が高くなるとスラリーまたはゲル状となり、パウダー（粉体）ではない。かかる事情を鑑み、本発明は比較的高い含水率においてもパウダー（粉体）として存在するセルロースファイバーボールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］下記（１）～（３）を満たす、微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール。
（１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ～２ｍｍ。
（２）平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下。
（３）含水率５０重量％における安息角が５８°未満。
［２］前記微細セルロース繊維が、化学変性セルロース繊維である、［１］に記載のセルロースファイバーボール。
［３］前記化学変性セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維である、［２］に記載のセルロースファイバーボール。
［４］前記平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ～１ｍｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［５］前記セルロースファイバーボールは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性～アルカリ性とすると水中で崩壊し、前記微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成するという崩壊性を有する、［１］～［４］のいずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［６］前記分散液中の前記繊維が、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であるという繊維長分布を有する、［５］に記載のセルロースファイバーボール。
［７］前記懸濁液のｐＨが酸性であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性～アルカリ性であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）とするとき、ｂ－ａが０．１（ｍｅｑ．／ｇ）以上である［５］または［６］に記載のセルロースファイバーボール。
［８］前記化学変性セルロース繊維が、０．３～２．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、［２］～［７］のいずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載のセルロースファイバーボールを含むパウダー。
［１０］前記［１］～［８］のいずれかに記載のセルロースファイバーボールを含む紙。
［１１］前記［２］～［８］のいずれかに記載のセルロースファイバーボールの製造方法であって、
（Ａ１）原料パルプを化学変性する工程、
（Ａ２）前記工程で得た化学変性パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、セルロースファイバーボールを形成する工程、
を含む製造方法。
［１２］前記（Ａ１）と（Ａ２）の工程の間に前記化学変性パルプを酸処理する工程を含む、［１１］に記載の製造方法。
［１］下記（１）～（３）を満たす、微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール。
（１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ～２ｍｍ。
（２）平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下。
（３）含水率５０重量％における安息角が５８°未満。
［２］前記微細セルロース繊維が、化学変性セルロース繊維である、［１］に記載のセルロースファイバーボール。
［３］前記化学変性セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維である、［２］に記載のセルロースファイバーボール。
［４］前記平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ～１ｍｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［５］前記セルロースファイバーボールは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性～アルカリ性とすると水中で崩壊し、前記微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成するという崩壊性を有する、［１］～［４］のいずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［６］前記分散液中の前記繊維が、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であるという繊維長分布を有する、［５］に記載のセルロースファイバーボール。
［７］前記懸濁液のｐＨが酸性であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性～アルカリ性であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）とするとき、ｂ－ａが０．１（ｍｅｑ．／ｇ）以上である［５］または［６］に記載のセルロースファイバーボール。
［８］前記化学変性セルロース繊維が、０．３～２．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、［２］～［７］のいずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載のセルロースファイバーボールを含むパウダー。
［１０］前記［１］～［８］のいずれかに記載のセルロースファイバーボールを含む紙。
［１１］前記［２］～［８］のいずれかに記載のセルロースファイバーボールの製造方法であって、
（Ａ１）原料パルプを化学変性する工程、
（Ａ２）前記工程で得た化学変性パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、セルロースファイバーボールを形成する工程、
を含む製造方法。
［１２］前記（Ａ１）と（Ａ２）の工程の間に前記化学変性パルプを酸処理する工程を含む、［１１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によって比較的高い含水率においてもパウダーとして存在するセルロースファイバーボールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】セルロースファイバーボールの光学顕微鏡像
【図2】セルロースファイバーボールのレーザー顕微鏡像
【図3】実施例および比較例での製造物のＣＣＤカメラ像
【図4】セルロースナノファイバーのＡＦＭ観察像
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸとＹを含む。
【0011】
１．セルロースファイバーボール
セルロースファイバーボールとは、微細セルロース繊維が毛玉のように絡み合って形成された略球状（球体または楕円体）の材料（集合体）である（図１）。１つのセルロースファイバーボールは１本の微細セルロース繊維から形成されうるが、好ましくは複数の微細セルロース繊維から形成される。以下、セルロースファイバーボールを「ＣＦＢ」ともいう。
セルロースファイバーボールとは、微細セルロース繊維が毛玉のように絡み合って形成された略球状（球体または楕円体）の材料（集合体）である（図１）。１つのセルロースファイバーボールは１本の微細セルロース繊維から形成されうるが、好ましくは複数の微細セルロース繊維から形成される。以下、セルロースファイバーボールを「ＣＦＢ」ともいう。
【0012】
（１）平均粒子径
ＣＦＢのレーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ～２ｍｍである。後述するとおりＣＦＢからミクロフィブレイテッドセルロースファイバーを製造できる。しかしながら前記平均粒子径が上限値を超えるとミクロフィブレイテッドセルロースファイバーの製造が困難になりうる。また平均粒子径が下限値未満であると、製造工程においてＣＦＢを単離する際に取扱性が困難となる場合がある。この観点からＣＦＢの湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ～１ｍｍであることがより好ましい。また、ＣＦＢが水等の分散媒に分散している場合、その平均粒子径はｐＨ等によって変動する。よって、本発明における平均粒子径や後述するアスペクト比は、ｐＨ６以下の酸性の分散液を用いて測定される。
ＣＦＢのレーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ～２ｍｍである。後述するとおりＣＦＢからミクロフィブレイテッドセルロースファイバーを製造できる。しかしながら前記平均粒子径が上限値を超えるとミクロフィブレイテッドセルロースファイバーの製造が困難になりうる。また平均粒子径が下限値未満であると、製造工程においてＣＦＢを単離する際に取扱性が困難となる場合がある。この観点からＣＦＢの湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ～１ｍｍであることがより好ましい。また、ＣＦＢが水等の分散媒に分散している場合、その平均粒子径はｐＨ等によって変動する。よって、本発明における平均粒子径や後述するアスペクト比は、ｐＨ６以下の酸性の分散液を用いて測定される。
【0013】
（２）アスペクト比（Ｌ／Ｄ）
ＣＦＢのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０以下であり、好ましくは８以下である。Ｌ／Ｄは任意の顕微鏡、例えばバルメット株式会社製フラクショネータやデジタルマイクロスコープ（ニコン社製）、レーザー顕微鏡（オリンパス社製）で、ＣＦＢが水に分散した分散液（ｐＨ６以下）中のＣＦＢを観察することにより測定できる。Ｌ（粒子の長軸の長さ）およびＤ（粒子の短軸の長さ）を目視によって判断し、画像解析ソフトを用いてそれぞれの長さを測定することで算出する。長軸は、粒子の長手方向において最大長さを示す軸として決定され、短軸は長軸に直交し、かつ当該方向において最大長さ（幅）示す軸として決定される。
ＣＦＢのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０以下であり、好ましくは８以下である。Ｌ／Ｄは任意の顕微鏡、例えばバルメット株式会社製フラクショネータやデジタルマイクロスコープ（ニコン社製）、レーザー顕微鏡（オリンパス社製）で、ＣＦＢが水に分散した分散液（ｐＨ６以下）中のＣＦＢを観察することにより測定できる。Ｌ（粒子の長軸の長さ）およびＤ（粒子の短軸の長さ）を目視によって判断し、画像解析ソフトを用いてそれぞれの長さを測定することで算出する。長軸は、粒子の長手方向において最大長さを示す軸として決定され、短軸は長軸に直交し、かつ当該方向において最大長さ（幅）示す軸として決定される。
【0014】
（３）含水率５０重量％における安息角
従来知られているセルロースのパウダーは、含水率が３０重量％程度を超える高い領域ではダマになりパウダーテスターでは測定できないが、本発明のＣＦＢは含水率が３０％重量を超える高い領域においてもパウダーテスターで測定可能なパウダーとして取扱いができる。ＣＦＢは含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈する。この理由は限定されないが、含水率が高い場合でも、水の大部分が個々のＣＦＢの内部に存在するのでパウダーとしての性能が失われないためであると推察される。
従来知られているセルロースのパウダーは、含水率が３０重量％程度を超える高い領域ではダマになりパウダーテスターでは測定できないが、本発明のＣＦＢは含水率が３０％重量を超える高い領域においてもパウダーテスターで測定可能なパウダーとして取扱いができる。ＣＦＢは含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈する。この理由は限定されないが、含水率が高い場合でも、水の大部分が個々のＣＦＢの内部に存在するのでパウダーとしての性能が失われないためであると推察される。
【0015】
ＣＦＢの含水率は公知の乾燥方法で調整できる。含水率が３５重量％を超える高い領域では、個々のＣＦＢが帯電しにくいので、粉立ちしにくいという特徴を備える。よって、一態様において、前記含水率の上限は、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下であり、下限は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上である。一方、前記含水率が低いと、風送および袋詰等による搬送時の搬送効率が向上する。よって、別態様において、前記含水率の上限は、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、その下限は０重量％でもよく、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上である。含水率はＪＩＳ Ｐ ８２０３に従い、例えば熱風循環式定温乾燥機（東京硝子器械株式会社製）を用いて測定される。
【0016】
本発明のＣＦＢの安息角は、パウダーテスター（ＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、以下の方法によって測定される。１）金属製漏斗の孔（直径φ５ｍｍ）からサンプルを一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の検体を形成する。２）Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎモードによって、当該円錐状の検体の頂点と底辺との角度の値を測定し、安息角を求める。本発明のＣＦＢは含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈する。安息角が５８．０°以上である場合、パウダーとしての取扱が困難となり固体としての取扱性が悪化する。ＣＦＢはパウダーとしての取扱容易性を有するため、前記安息角の下限値は特に限定されないが、好ましくは２５．０°以上であり、より好ましくは３０．０°以上であり、さらに好ましくは３５．０°以上である。
【0017】
（４）他の特性
ＣＦＢは特定の条件下において、自己を形成している微細セルロース繊維（好ましくは後述するＭＦＣ）にほぐれるという崩壊性を有する。具体的に、ＣＦＢは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性～アルカリ性とすると水中で崩壊し、微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成する。酸性水懸濁液のｐＨは２以上６．５未満程度であることが好ましい。また当該懸濁液を中性～アルカリ性にする場合、ｐＨは６．５以上であることが好ましい。
ＣＦＢは特定の条件下において、自己を形成している微細セルロース繊維（好ましくは後述するＭＦＣ）にほぐれるという崩壊性を有する。具体的に、ＣＦＢは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性～アルカリ性とすると水中で崩壊し、微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成する。酸性水懸濁液のｐＨは２以上６．５未満程度であることが好ましい。また当該懸濁液を中性～アルカリ性にする場合、ｐＨは６．５以上であることが好ましい。
【0018】
微細セルロース繊維とは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（以下「ＭＦＣ」ともいう）を総称した繊維をいう。ＣＦＢが崩壊して得られた微細セルロース繊維は、好ましくは化学変性微細セルロース繊維であり、より好ましくはアニオン変性微細セルロース繊維である。また、ＣＦＢが崩壊して得られた微細セルロース繊維は好ましくはＭＦＣである。化学変性、ＭＦＣ、ＣＮＦについては後述する。
【0019】
このようにして得られた分散液における微細セルロース繊維の繊維長分布は、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であることが好ましい。当該割合が１５％未満であると叩解による繊維の微細化が不十分であり、微細セルロースとしての機能を十分に発揮しないからである。前記割合の上限は限定されず１００％以下であることが好ましい。ＣＦＢを直接分析して繊維長分布を測定することはできないので、このようにして測定された繊維長分布を、ＣＦＢを構成している微細セルロース繊維の繊維長分布とみなしてよい。
【0020】
前記懸濁液のｐＨが酸性（好ましくはｐＨ＝４．５）であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性～アルカリ性（好ましくはｐＨ＝７．５）であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）としたとき、ｂ－ａは０．１（ｍｅｑ．／ｇ）以上であることが好ましい。微細セルロースが化学変性セルロースである場合に、当該差がこの範囲であると、化学変性セルロースのアニオン性基のうち乖離型の割合が十分に高くアニオン性基の末端が乖離してセルロース同士が電気的に反発するため、ＣＦＢが崩壊しやすい。ｂ－ａの上限は限定されないが１（ｍｅｑ．／ｇ）以下であることが好ましい。電荷密度とは所定量のセルロース繊維当たりの電荷の密度であり、例えば粒子表面電荷量測定装置（ＭＵＴＥＫ製、Particle Chargedetector, PCD03）を用いてカチオン要求量を測定し、アニオン電荷密度を算出することで測定される。
【0021】
（５）他の成分
ＣＦＢは微細セルロース繊維以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、化学繊維などの各種有機繊維、各種無機顔料、澱粉やラテックス等の各種接着剤成分、カチオン系、ノニオン系、アニオン系などの各種凝集剤、染料、顔料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が挙げられる。本発明のＣＦＢは形成過程においては接着剤などを要しないという特徴を有するため、上記各種添加成分はＣＦＢの用途に合わせて必要な性能を付与するために添加される。これらの成分は、一態様においてＣＦＢの内部に取り込まれており、別態様においてＣＦＢ表面に付着する等して存在する。
ＣＦＢは微細セルロース繊維以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、化学繊維などの各種有機繊維、各種無機顔料、澱粉やラテックス等の各種接着剤成分、カチオン系、ノニオン系、アニオン系などの各種凝集剤、染料、顔料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が挙げられる。本発明のＣＦＢは形成過程においては接着剤などを要しないという特徴を有するため、上記各種添加成分はＣＦＢの用途に合わせて必要な性能を付与するために添加される。これらの成分は、一態様においてＣＦＢの内部に取り込まれており、別態様においてＣＦＢ表面に付着する等して存在する。
【0022】
（６）ＣＦＢの用途
ＣＦＢは分散媒を含む分散液として取扱うことができ、あるいは分散媒を除去してパウダーとして取り扱うこともできるので、取扱性に優れ、かつ輸送に便利であるという利点を有する。また、前述のとおり、各種機能性を付与するための成分を添加して製造することで、機能性を有するＣＦＢを得ることができる。さらに、後述するとおり、ＣＦＢはＭＦＣまたはＣＮＦ等の微細セルロース繊維の原料となる。さらにまた、ＣＦＢの分散液およびパウダーは一般的に添加剤が用いられる様々な分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用することができる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物等が挙げられる。
ＣＦＢは分散媒を含む分散液として取扱うことができ、あるいは分散媒を除去してパウダーとして取り扱うこともできるので、取扱性に優れ、かつ輸送に便利であるという利点を有する。また、前述のとおり、各種機能性を付与するための成分を添加して製造することで、機能性を有するＣＦＢを得ることができる。さらに、後述するとおり、ＣＦＢはＭＦＣまたはＣＮＦ等の微細セルロース繊維の原料となる。さらにまた、ＣＦＢの分散液およびパウダーは一般的に添加剤が用いられる様々な分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用することができる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物等が挙げられる。
【0023】
また、本発明のＣＦＢは他の粒子（例えば、非セルロース繊維集合体等）と混合してＣＦＢを含むパウダーとしても使用できる。当該パウダー中、他の粒子の含有量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは８重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。またその下限値は限定されないが、好ましくは０重量％超、より好ましくは０．５重量％以上である。
【0024】
（７）ＭＦＣ、ＣＮＦ
微細セルロース繊維とは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）を総称した繊維をいう。当該平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、例えばバルメット株式会社製フラクショネータや光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて微細セルロース繊維を観察することにより測定できる。ＭＦＣとＣＮＦでは平均繊維径の測定方法が異なる。そこで、まず、得られた微細セルロース繊維の平均繊維径を、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータ等の画像解析に供して、ＭＦＣとＣＮＦのいずれであるかを決定する。そして、得られた微細セルロース繊維がＭＦＣである場合、前記フラクショネータで測定して平均繊維径を求める。また、微細セルロース繊維がＣＮＦである場合はＡＦＭを用いて平均繊維径を測定できる。
微細セルロース繊維とは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）を総称した繊維をいう。当該平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、例えばバルメット株式会社製フラクショネータや光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて微細セルロース繊維を観察することにより測定できる。ＭＦＣとＣＮＦでは平均繊維径の測定方法が異なる。そこで、まず、得られた微細セルロース繊維の平均繊維径を、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータ等の画像解析に供して、ＭＦＣとＣＮＦのいずれであるかを決定する。そして、得られた微細セルロース繊維がＭＦＣである場合、前記フラクショネータで測定して平均繊維径を求める。また、微細セルロース繊維がＣＮＦである場合はＡＦＭを用いて平均繊維径を測定できる。
【0025】
ＭＦＣの平均繊維径の下限は好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、上限は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。当該ＭＦＣの平均繊維長は１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。その上限は２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下程度がより好ましい。本発明において平均繊維長は長さ加重平均繊維長である。
【0026】
ＣＮＦの平均繊維径は好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。その下限は好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上である。ＣＮＦの平均繊維長は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。ＣＮＦの平均繊維長は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。平均繊維長の下限は０．１μｍ以上程度である。平均繊維長および繊維径は、前述のとおり得られた微細セルロース繊維がＣＮＦであることを確認した上で、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は、電解法出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について、解析し、平均を算出することにより測定することができる。また、このようにして得られた値を用いて、下記の式によりアスペクトを算出すことができる。本発明のＣＮＦのアスペクト比は好ましくは５０以上である。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0027】
ＭＦＣと原料であるセルロース繊維とは機械的処理の度合いが異なる。機械的処理の度合いは繊維を直接観察することによって確認できる。また、機械的処理の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、機械処理後の濾水度や保水度の変化量や表面積（例えばＢＥＴ）の変化量で定量化することも可能である。一例として、以下にＮ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で、酸化剤を用いて酸化して得た酸化セルロースの場合を説明する。この場合、ＭＦＣの解繊前のパルプの濾水度（Ｆ０）が１０ｍｌ以上変化する程度に機械的処理、特に叩解して得たものであることが好ましい。すなわち、処理後の濾水度をＦとすると、濾水度の差ΔＦ＝｜Ｆ０－Ｆ｜は１０ｍｌ以上であることが好ましく、２０ｍｌ以上であることがより好ましく、３０ｍｌ以上であることがさらに好ましい。パルプの濾水度は変性の度合いによって異なるが、機械的処理前のパルプの濾水度を基準とするため、前記定義によって化学変性の度合いに因らず機械的処理の度合いを特定できる。Ｆ０は化学変性の度合いによって異なるため、ΔＦの上限を一義に定めることは困難であるが、処理後の濾水度ＦはＦ０よりも小さくなるか、もしくはパルプが機械的処理によって非常に微細になることで、Ｆ０よりも大きくなる（叩解後パルプが水と一緒にメッシュを抜ける）。このようにして得た化学変性ＭＦＣのバルメット株式会社製フラクショネータによって求めたフィブリル化率は１．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。パルプの種類によってフィブリル化率が異なるが、上記範囲であれば、十分に機械的処理が行われていると考えられる。
【0028】
また、本発明で得られるＭＦＣは、機械的処理を行う前のパルプのフィブリル化率（ｆ０）が１ポイント以上向上する程度に機械的処理を行って得られたものであることが好ましい。すなわち、処理後のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ－ｆ０は０を超えていればよく、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは１ポイント以上、さらに好ましくは２．５ポイント以上である。
【0029】
前記機械的処理の度合いは、前述の指標以外にスラリーとしたときの吸光度、粘度特性（たとえば回転数－粘度の関係）等によっても評価できる。
【0030】
２．ＣＦＢの製造方法
ＣＦＢは、以下の工程を備える方法によって製造されることが好ましい。
（Ａ１）原料パルプを化学変性する工程。
（Ａ２）前記工程で得た化学変性パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、ＣＦＢを形成する工程。
ＣＦＢは、以下の工程を備える方法によって製造されることが好ましい。
（Ａ１）原料パルプを化学変性する工程。
（Ａ２）前記工程で得た化学変性パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、ＣＦＢを形成する工程。
【0031】
（１）工程（Ａ１）
［原料パルプ］
本工程では原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る。原料パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（ＡＰＴＭＰ）、リンター、ジュート、麻、コウゾ、ミツマタ、ケナフ等の草本由来のパルプ、竹由来のパルプ、再生パルプ、古紙パルプ、再生セルロース繊維、合成繊維等が挙げられるが、これらに限定されない。
［原料パルプ］
本工程では原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る。原料パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（ＡＰＴＭＰ）、リンター、ジュート、麻、コウゾ、ミツマタ、ケナフ等の草本由来のパルプ、竹由来のパルプ、再生パルプ、古紙パルプ、再生セルロース繊維、合成繊維等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0032】
［化学変性］
化学変性とはパルプに官能基を導入することである。化学変性はカチオン変性でもアニオン変性でもよいが、アニオン変性であることが好ましい。すなわち化学変性パルプはアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基、硫酸エステル基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－ＣＯＯＨ基、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は酸化またはエーテル化が特に好ましい。
化学変性とはパルプに官能基を導入することである。化学変性はカチオン変性でもアニオン変性でもよいが、アニオン変性であることが好ましい。すなわち化学変性パルプはアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基、硫酸エステル基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－ＣＯＯＨ基、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は酸化またはエーテル化が特に好ましい。
【0033】
酸化は公知のとおりに実施できる。例えばＮ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中で原料パルプを酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【0034】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
【0035】
このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましい。
【0036】
（２）工程（Ａ１’）
本発明のＣＦＢの製造方法は、前記工程で得た化学変性パルプを酸処理する工程（Ａ１’）を備えてもよい。化学変性パルプのアニオン性基の末端が乖離している、すなわち乖離型である場合は、パルプの親水性が高くなり、工程（Ａ２）に供する際にパルプの濃度を高くすることが難しくなることがある。このため工程（Ａ１）と工程（Ａ２）工程の間に酸処理する工程（Ａ１’）を設けることが好ましい。本工程で使用する酸は限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が好ましい。処理方法も限定されないが、水等の分散媒に化学変性パルプを分散し、当該分散液に酸を添加することで実施できる。この際、分散液のｐＨは好ましくは２～６、より好ましくは４～５に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５～１０重量％が好ましい。酸処理された化学変性パルプは乖離型ではなく酸型のアニオン性基を有する。例えば官能基がカルボキシル基である場合、酸処理化学変性パルプのカルボキシル基は、－ＣＯＯＭ（Ｍは金属イオン）ではなく－ＣＯＯＨである。
本発明のＣＦＢの製造方法は、前記工程で得た化学変性パルプを酸処理する工程（Ａ１’）を備えてもよい。化学変性パルプのアニオン性基の末端が乖離している、すなわち乖離型である場合は、パルプの親水性が高くなり、工程（Ａ２）に供する際にパルプの濃度を高くすることが難しくなることがある。このため工程（Ａ１）と工程（Ａ２）工程の間に酸処理する工程（Ａ１’）を設けることが好ましい。本工程で使用する酸は限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が好ましい。処理方法も限定されないが、水等の分散媒に化学変性パルプを分散し、当該分散液に酸を添加することで実施できる。この際、分散液のｐＨは好ましくは２～６、より好ましくは４～５に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５～１０重量％が好ましい。酸処理された化学変性パルプは乖離型ではなく酸型のアニオン性基を有する。例えば官能基がカルボキシル基である場合、酸処理化学変性パルプのカルボキシル基は、－ＣＯＯＭ（Ｍは金属イオン）ではなく－ＣＯＯＨである。
【0037】
（３）工程（Ａ２）
本工程では化学変性パルプに機械的処理を施す。本発明において機械的処理とは、繊維に機械的剪断力を与え、フィブリル化または繊維の微細化を行う処理をいい、叩解、解繊、分散、混錬等を含む。微細化は繊維長、繊維幅等が小さくなることいい、フィブリル化は繊維の毛羽立ちが多くなることをいう。
本工程では化学変性パルプに機械的処理を施す。本発明において機械的処理とは、繊維に機械的剪断力を与え、フィブリル化または繊維の微細化を行う処理をいい、叩解、解繊、分散、混錬等を含む。微細化は繊維長、繊維幅等が小さくなることいい、フィブリル化は繊維の毛羽立ちが多くなることをいう。
【0038】
本工程では高濃度化が可能な化学変性パルプを用いることが好ましく、一態様として工程（Ａ１’）の酸処理工程を経てアニオン性基を酸型（例えば－ＣＯＯＨ）とした化学変性パルプを使用することが好ましい。酸型とした化学変性パルプを本工程に供する場合、酸型を保つために、機械的処理は酸性条件下（好ましくはｐＨ５以下）で行うことが好ましい。機械的処理は化学変性パルプと分散媒の混合物を用いて実施されるが、その際の混合物の固形分濃度は１５重量％以上である。固形分濃度とは、機械的処理に供される前記混合物における固形分の濃度であり、通常は化学変性パルプの濃度である。分散媒は本発明のＣＦＢを形成することができれば限定されず、有機溶媒や水を用いることができるが、好ましくは水である。当該濃度が１５重量％未満である場合、パルプにかかる剪断力が不足するためＣＦＢが形成されない可能性がある。本工程での機械的処理は叩解であることが好ましい。当該処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機、トップファイナーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。機械的処理は１回以上実施されるが、所望のＣＦＢ粒子径を達成するためにその回数は適宜調整される。また後述するようにＣＦＢを原料としてＭＦＣやＣＮＦを製造できるが、その際に所望のフィブリル化率を達成するためにも処理回数は調整される。
【0039】
固形分濃度が１５重量％以上と高い前記混合物に機械的処理を施すことで、繊維が絡み合い、ＣＦＢが形成される。このメカニズムは限定されないが、繊維同士がこすりあわされることにより剪断力を受けるので、繊維が叩解されるとともに繊維同士が絡み合って集合し、ＣＦＢを形成するためと考えられる。この場合、酸処理された化学変性パルプを用いると、より効率よくＣＦＢを形成できる。このメカニズムは限定されないが次のように推察される。化学変性パルプの叩解は、通常、当該パルプと水の混合物を用いて実施される。しかしカルボキシル基等の酸基が塩型（Ｎａ塩）などの乖離型になっていると水により膨潤しやすくゲルを形成しやすいので、機械的に脱水してパルプ濃度を高くすること（高濃度化）が困難となる。そのため、パルプの濃度が低い条件で叩解処理を行う必要がある。この場合、繊維同士の絡み合いが少ないため叩解処理によってフィブリル化は進むが複数の繊維が絡み合ったＣＦＢは形成されにくい。一方、酸基が乖離型でなく酸型になっていると分散液がゲル化しにくいので固形分濃度を高くすることができる。この状態で叩解処理を施すと、前述のとおり繊維同士がこすりあわされることにより剪断力を受けるので、繊維が叩解されるとともに繊維同士が絡み合って集合し、ＣＦＢを形成すると考えられる。この際に、分散液に後述する他の成分を存在させておくと、ＣＦＢ中に当該成分を取り込むことができる。
【0040】
ＣＦＢ形成のし易さの観点から、前記混合物の固形分濃度は１５重量％以上であるが、１７％重量以上が好ましく、１９重量％以上がより好ましく、２１重量％以上がさらに好ましい。固形分濃度が過度に高いと処理効率が低下するので、固形分濃度の上限は７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。使用する化学変性パルプは１種でも２種以上でもよく、例えば、カルボキシル基を有する化学変性パルプとカルボキシメチル基を有する化学変性パルプを併用してもよい。また、混合物の固形分に占める化学変性パルプの割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。固形分中の化学変性パルプ以外の成分については後述する。本発明においては、機械的処理開始時の固形分濃度を当該処理における固形分濃度という。
【0041】
３．ＭＦＣの製造方法
ＣＦＢからＭＦＣを製造することができる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｂ１）ＣＦＢを準備する工程。
（Ｂ２）ＣＦＢをアルカリ処理する工程。
ＣＦＢからＭＦＣを製造することができる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｂ１）ＣＦＢを準備する工程。
（Ｂ２）ＣＦＢをアルカリ処理する工程。
【0042】
（１）工程（Ｂ１）
当該工程は前述のとおりに実施できる。
当該工程は前述のとおりに実施できる。
【0043】
（２）工程（Ｂ２）
本工程ではＣＦＢをアルカリ処理する。当該処理によって、化学変性セルロース繊維が絡み合って形成されていた集合体がほぐれてＭＦＣが得られる。当該処理の方法は限定されないが、水等の分散媒に化学変性パルプを分散させ、当該分散液にアルカリを添加することで実施できる。この際、アルカリ添加後の分散液のｐＨは好ましくは６．５～１４、より好ましくは７～９に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５～１０重量％が好ましい。
本工程ではＣＦＢをアルカリ処理する。当該処理によって、化学変性セルロース繊維が絡み合って形成されていた集合体がほぐれてＭＦＣが得られる。当該処理の方法は限定されないが、水等の分散媒に化学変性パルプを分散させ、当該分散液にアルカリを添加することで実施できる。この際、アルカリ添加後の分散液のｐＨは好ましくは６．５～１４、より好ましくは７～９に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５～１０重量％が好ましい。
【0044】
当該方法においては、ＭＦＣを製造できる範囲において、工程Ｂ１およびＢ２に加えて、追加的な処理を行ってもよい。例えば、Ｂ２の工程の後に、追加的に機械的処理を施すことができる。当該追加的な機械的処理として、具体的には前述の機械的処理を行うことができる。
【0045】
本工程によってＭＦＣが得られるメカニズムは限定されないが次のように推察される。ＣＦＢを構成している化学変性セルロース繊維の酸基がアルカリによってＮａ塩等の乖離型に変換される。すると化学変性セルロース繊維の酸基が電離し、負電荷同士の反発が起きるため、繊維がほぐれてＭＦＣが形成されると考えられる。２価のイオンは架橋により繊維の分散を抑制する可能性があるため、この観点から、本工程で使用するアルカリは１価の金属イオンを含むことが好ましい。当該アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられる。
【0046】
４．セルロースナノファイバーの製造方法
前記のとおりにして得たＭＦＣに機械的処理を施すことでＣＮＦを製造できる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｃ１）ＣＦＢを準備する工程。
（Ｃ２）ＣＦＢをアルカリ処理してＭＦＣを得る工程。
（Ｃ３）ＭＦＣに機械的処理を施す工程。
前記のとおりにして得たＭＦＣに機械的処理を施すことでＣＮＦを製造できる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｃ１）ＣＦＢを準備する工程。
（Ｃ２）ＣＦＢをアルカリ処理してＭＦＣを得る工程。
（Ｃ３）ＭＦＣに機械的処理を施す工程。
【0047】
（１）工程（Ｃ１）、（Ｃ２）
これらの工程は前述のとおりに実施できる。
これらの工程は前述のとおりに実施できる。
【0048】
（２）工程（Ｃ３）
ここでの機械的処理はＭＦＣに強いせん断力を印加しナノ化してＣＮＦとする処理をいい、具体的には解繊処理であることが好ましい。当該処理に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、あるいはキャビテーションや水流または水圧によってパルプ繊維を解繊する方式などの装置が挙げられる。中でも、キャビテーションを用いる装置もしくは高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるからである。せん断速度は１０００ｓｅｃ－１以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。化学変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
ここでの機械的処理はＭＦＣに強いせん断力を印加しナノ化してＣＮＦとする処理をいい、具体的には解繊処理であることが好ましい。当該処理に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、あるいはキャビテーションや水流または水圧によってパルプ繊維を解繊する方式などの装置が挙げられる。中でも、キャビテーションを用いる装置もしくは高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるからである。せん断速度は１０００ｓｅｃ－１以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。化学変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
【0049】
ここでの機械的処理は、通常、ＭＦＣが分散媒中に分散した分散体を用いて実施される。分散媒は、通常、水等の水系分散媒が好ましい。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。分散体中のＭＦＣの固形分濃度の下限は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。この濃度であると原料に対する液量が適量となり効率的な解繊を行うことができる。当該濃度の上限は、通常１０重量％以下であり、好ましくは６重量％以下である。この濃度であると分散体の流動性を保持することができる。
【0050】
このようにして得られたＭＦＣおよびＣＮＦは、化学変性により置換基が導入されているため、機械的解繊によってのみ微細化された化学変性されていない微細セルロース繊維と比較して、機能性や保水性等の各種特性に優れる。このため、当該ＭＦＣおよびＣＮＦは保水性を求められる用途に幅広く使用することができる。当該ＭＦＣおよびＣＮＦは、ＣＦＢと同様に一般的に添加剤が用いられる様々な分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用することができる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物等が挙げられる。
【0051】
５．紙
本発明の紙は前記ＣＦＢを含む。ＣＦＢによって、紙に紙力強度向上等の機能を付与することができる。ＣＦＢは紙に内添されてもよいし、外添されてもよい。内添による場合は原紙層にＣＦＢを含む紙となり、外添による場合は原紙層上にＣＦＢを含む層（好ましくは塗工層）を有する紙となる。これらの紙は、印刷用紙や情報用紙、産業用紙、家庭紙、包装材料等として好適である。原紙層中、ＣＦＢの含有量は０．０１～２０重量％であることが好ましい。また、前記塗工層中、ＣＦＢの含有量は０．０１～２０重量％であることが好ましい。
本発明の紙は前記ＣＦＢを含む。ＣＦＢによって、紙に紙力強度向上等の機能を付与することができる。ＣＦＢは紙に内添されてもよいし、外添されてもよい。内添による場合は原紙層にＣＦＢを含む紙となり、外添による場合は原紙層上にＣＦＢを含む層（好ましくは塗工層）を有する紙となる。これらの紙は、印刷用紙や情報用紙、産業用紙、家庭紙、包装材料等として好適である。原紙層中、ＣＦＢの含有量は０．０１～２０重量％であることが好ましい。また、前記塗工層中、ＣＦＢの含有量は０．０１～２０重量％であることが好ましい。
【0052】
６．紙の製造方法
ＣＦＢが内添された紙は、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
（Ｄ１）ＣＦＢとパルプを含むスラリーを調製する工程。
（Ｄ２）前記スラリーを抄紙する工程。
ＣＦＢが内添された紙は、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
（Ｄ１）ＣＦＢとパルプを含むスラリーを調製する工程。
（Ｄ２）前記スラリーを抄紙する工程。
【0053】
［工程Ｄ１］
ＣＦＢは前述のとおりに調製される。パルプとしては、前述の「原料パルプ」と同じものを使用できる。例えば、本工程は、予め調製されたパルプスラリーとＣＦＢと水の混合物を混合することによって実施できる。混合は、公知のとおりに行うことができる。例えば、公知のミキサー等を用いて両者を混合してスラリーを調製できる。
ＣＦＢは前述のとおりに調製される。パルプとしては、前述の「原料パルプ」と同じものを使用できる。例えば、本工程は、予め調製されたパルプスラリーとＣＦＢと水の混合物を混合することによって実施できる。混合は、公知のとおりに行うことができる。例えば、公知のミキサー等を用いて両者を混合してスラリーを調製できる。
【0054】
前記スラリーにおけるＣＦＢの濃度は、パルプとＣＦＢを合わせた固形分に対して、０．０１～２０重量％であることが好ましい。上限がこの値を超えると、ＣＦＢの分散が不十分になり、分散体中に未分散物が発生したり、分散体の粘度が高くなりすぎたりして取扱い性が低下する可能性がある。この観点から、前記濃度の上限はより好ましくは１０重量％以下であり、下限は好ましくは０．１重量％以上である。スラリーのＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、通常の製紙工程で使用される配管やポンプで移送できる範囲であればよく、６００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。当該スラリーには、通常、製紙に使用される填料や添加剤を添加することができる。
【0055】
［工程Ｄ２］
本工程では前記スラリーを抄紙して紙を得る。抄紙は公知のとおりに実施でき、例えば、長網型湿式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機等、公知の抄紙機を用いて実施できる。また手抄きによって抄紙してもよい。ＣＦＢは、通常、略球状の状態で原紙層に存在する。
本工程では前記スラリーを抄紙して紙を得る。抄紙は公知のとおりに実施でき、例えば、長網型湿式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機等、公知の抄紙機を用いて実施できる。また手抄きによって抄紙してもよい。ＣＦＢは、通常、略球状の状態で原紙層に存在する。
【0056】
［他の工程］
前記製造方法は、原紙の上に公知のクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を備えていてもよいし、紙を表面処理する工程を備えていてもよい。これらの方法は、公知のとおりに実施できる。また、前記原紙の上に、後述するように、ＣＦＢを含む塗工液を塗工することもできる。
前記製造方法は、原紙の上に公知のクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を備えていてもよいし、紙を表面処理する工程を備えていてもよい。これらの方法は、公知のとおりに実施できる。また、前記原紙の上に、後述するように、ＣＦＢを含む塗工液を塗工することもできる。
【0057】
ＣＦＢが外添された紙は、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
（Ｅ１）原紙を準備する工程。
（Ｅ２）ＣＦＢを含む塗工液を調製して、前記原紙上に塗工する工程。
（Ｅ１）原紙を準備する工程。
（Ｅ２）ＣＦＢを含む塗工液を調製して、前記原紙上に塗工する工程。
【0058】
［工程Ｅ１］
本工程は、公知のとおりに実施できる。
本工程は、公知のとおりに実施できる。
【0059】
［工程Ｅ２］
ＣＦＢを含む塗工液は、ＣＦＢを水等の分散媒に分散させて調製できる。塗工液は、バインダー成分、顔料等を含んでいてもよい。塗工液中のＣＦＢの濃度は、塗工可能な範囲であれば限定されないが、例えば固形分中、０．０１～２０重量％であることが好ましい。塗工機としては、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、カーテンコーター等を使用できる。あるいは、原紙に前記塗工液を含浸させてもよい。
ＣＦＢを含む塗工液は、ＣＦＢを水等の分散媒に分散させて調製できる。塗工液は、バインダー成分、顔料等を含んでいてもよい。塗工液中のＣＦＢの濃度は、塗工可能な範囲であれば限定されないが、例えば固形分中、０．０１～２０重量％であることが好ましい。塗工機としては、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、カーテンコーター等を使用できる。あるいは、原紙に前記塗工液を含浸させてもよい。
【実施例】
【0060】
［実施例Ａ１］
＜化学変性パルプの調製＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加した後ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して化学変性パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、ｐＨは４．５、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜化学変性パルプの調製＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加した後ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して化学変性パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、ｐＨは４．５、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0061】
＜酸性下での叩解＞
得られた化学変性パルプと水の混合物を、固形分濃度が２５重量％となるまで脱水し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）にて叩解処理を行った。リファイナー処理条件は、固形分濃度（パルプ濃度）２５重量％、処理回数７回（７パス）であった。１４インチラボリファイナーによる高濃度機械処理は、原料を装置に投入して機械的処理を行ったものを回収し、その後複数回機械的処理に供するバッチ処理であるため、処理回数で処理の程度を調整した。叩解処理物をフラクショネーター（バルメット株式会社製）のＣＣＤカメラを用いて観察したところ、図２に示すようにＣＦＢが形成されていることが明らかとなった。図３には叩解を行っていない繊維の写真も併せて示してある。当該ＣＦＢのレーザー回折式粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は、５８８μｍであった。また、後述する方法で測定した電荷密度の大きさは０．０９８ｍｅｑ／ｇであった。
得られた化学変性パルプと水の混合物を、固形分濃度が２５重量％となるまで脱水し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）にて叩解処理を行った。リファイナー処理条件は、固形分濃度（パルプ濃度）２５重量％、処理回数７回（７パス）であった。１４インチラボリファイナーによる高濃度機械処理は、原料を装置に投入して機械的処理を行ったものを回収し、その後複数回機械的処理に供するバッチ処理であるため、処理回数で処理の程度を調整した。叩解処理物をフラクショネーター（バルメット株式会社製）のＣＣＤカメラを用いて観察したところ、図２に示すようにＣＦＢが形成されていることが明らかとなった。図３には叩解を行っていない繊維の写真も併せて示してある。当該ＣＦＢのレーザー回折式粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は、５８８μｍであった。また、後述する方法で測定した電荷密度の大きさは０．０９８ｍｅｑ／ｇであった。
【0062】
＜中性～アルカリへのｐＨ調整＞
ＣＦＢを水に懸濁し、イオン交換水を用いて２重量％の水懸濁液（ｐＨ４．５）とし、次いで当該懸濁液のｐＨを７．５にしたところ、崩壊して化学変性微細セルロース繊維が水中に分散した分散液が得られた。当該分散液を固形分濃度０．２５重量％に希釈した後、フラクショネーター（バルメット社製）のＣＣＤカメラを用いて観察したところ、図３に示すとおりＭＦＣが観察された。図３に示す写真の高さ（縦寸法）が実寸の５．８ｍｍに、幅（横寸法）が実寸の７．８ｍｍに相当する。次いで、フラクショネータを用いてこのＭＦＣの平均繊維長および平均繊維径を測定したところ、０．３３ｍｍおよび１６．１μｍであった。後述する方法で測定した電荷密度の大きさは０．５２２ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１に示す。
ＣＦＢを水に懸濁し、イオン交換水を用いて２重量％の水懸濁液（ｐＨ４．５）とし、次いで当該懸濁液のｐＨを７．５にしたところ、崩壊して化学変性微細セルロース繊維が水中に分散した分散液が得られた。当該分散液を固形分濃度０．２５重量％に希釈した後、フラクショネーター（バルメット社製）のＣＣＤカメラを用いて観察したところ、図３に示すとおりＭＦＣが観察された。図３に示す写真の高さ（縦寸法）が実寸の５．８ｍｍに、幅（横寸法）が実寸の７．８ｍｍに相当する。次いで、フラクショネータを用いてこのＭＦＣの平均繊維長および平均繊維径を測定したところ、０．３３ｍｍおよび１６．１μｍであった。後述する方法で測定した電荷密度の大きさは０．５２２ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１に示す。
【0063】
［比較例Ａ１］
リファイナー処理における固形分濃度（パルプ濃度）を４重量％にし、処理時間を７分とした以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＦＢの製造を試みたがＣＦＢは生成しなかった。生成物のＣＣＤカメラ写真および平均繊維長等を図３および表１に示す。１４インチラボリファイナーでの低濃度機械的処理は、タンクとリファイナーをパイプで接続して循環処理としたため、処理時間で処理の程度を調整した。
リファイナー処理における固形分濃度（パルプ濃度）を４重量％にし、処理時間を７分とした以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＦＢの製造を試みたがＣＦＢは生成しなかった。生成物のＣＣＤカメラ写真および平均繊維長等を図３および表１に示す。１４インチラボリファイナーでの低濃度機械的処理は、タンクとリファイナーをパイプで接続して循環処理としたため、処理時間で処理の程度を調整した。
【0064】
［比較例Ａ２］
実施例Ａ１で得た化学変性パルプと水の混合物を調製し、そのｐＨを７．５とし、脱水およびリファイナー処理を試みたが、固形分濃度を高濃度にするまで脱水することができず、叩解処理はできなかった。
実施例Ａ１で得た化学変性パルプと水の混合物を調製し、そのｐＨを７．５とし、脱水およびリファイナー処理を試みたが、固形分濃度を高濃度にするまで脱水することができず、叩解処理はできなかった。
【0065】
［比較例Ａ３］
リファイナー処理における固形分濃度（パルプ濃度）を４重量％、処理時間を５分にした以外は比較例Ａ２と同様にしてＣＦＢの製造を試みたが、ＣＦＢは生成しなかった。生成物のＣＣＤカメラ写真および平均繊維長等を図３および表１に示す。
リファイナー処理における固形分濃度（パルプ濃度）を４重量％、処理時間を５分にした以外は比較例Ａ２と同様にしてＣＦＢの製造を試みたが、ＣＦＢは生成しなかった。生成物のＣＣＤカメラ写真および平均繊維長等を図３および表１に示す。
【0066】
［比較例Ａ４］
化学変性パルプの代わりにＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製）を用い、条件を表１に示すように変更して、実施例Ａ１と同様にしてＣＦＢの製造を試みたが、ＣＦＢは生成しなかった。生成物のＣＣＤカメラ写真および平均繊維長等を図３および表１に示す。
化学変性パルプの代わりにＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製）を用い、条件を表１に示すように変更して、実施例Ａ１と同様にしてＣＦＢの製造を試みたが、ＣＦＢは生成しなかった。生成物のＣＣＤカメラ写真および平均繊維長等を図３および表１に示す。
【0067】
［電荷密度の測定］
粒子表面電荷量測定装置（MUTEK製、Particle Charge Detector PCD03）および自動滴定装置（［Model Titrino702］Mutek社製）を用い、以下のようにして電荷密度を測定した。
１）試料とイオン交換水を混合し、試料濃度０．０１重量％の液を調製した。
２）１０ｍＬの当該液をカチオン性高分子電解質（Polydimethyl diallyl ammonium chloride、1/1000Ｎ）溶液で滴定し、電荷ゼロ点までの消費量を測定した。
３）下式に従って電荷密度の大きさ（カチオン要求量）を求めた。
電荷密度の大きさ（μｅｑ／ｇ）=（Ｖ×ｃ×1000）／ｍ
Ｖ：滴定液消費量（ｍＬ）、ｃ：滴定液濃度（ｍｏｌ／Ｌ＝ｅｑ／Ｌ）、ｍ：サンプル量（ｇ）
粒子表面電荷量測定装置（MUTEK製、Particle Charge Detector PCD03）および自動滴定装置（［Model Titrino702］Mutek社製）を用い、以下のようにして電荷密度を測定した。
１）試料とイオン交換水を混合し、試料濃度０．０１重量％の液を調製した。
２）１０ｍＬの当該液をカチオン性高分子電解質（Polydimethyl diallyl ammonium chloride、1/1000Ｎ）溶液で滴定し、電荷ゼロ点までの消費量を測定した。
３）下式に従って電荷密度の大きさ（カチオン要求量）を求めた。
電荷密度の大きさ（μｅｑ／ｇ）=（Ｖ×ｃ×1000）／ｍ
Ｖ：滴定液消費量（ｍＬ）、ｃ：滴定液濃度（ｍｏｌ／Ｌ＝ｅｑ／Ｌ）、ｍ：サンプル量（ｇ）
【0068】
【表1】
【0069】
［実施例Ａ５］ＣＦＢを用いたＣＮＦの製造
実施例１で得たＣＦＢを水に懸濁し、ＣＦＢ濃度が１重量％の懸濁液を調製した。当該懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、懸濁液のｐＨを４．５から７．５に調整し、ＣＦＢのカルボキル基を乖離型へ変換した。その後、当該懸濁液に対して超高圧ホモジナイザーで１パスの処理を施し、ＣＮＦを製造した。ＣＮＦの物性を表２に、ＡＦＭ観察像を図４に示す。
実施例１で得たＣＦＢを水に懸濁し、ＣＦＢ濃度が１重量％の懸濁液を調製した。当該懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、懸濁液のｐＨを４．５から７．５に調整し、ＣＦＢのカルボキル基を乖離型へ変換した。その後、当該懸濁液に対して超高圧ホモジナイザーで１パスの処理を施し、ＣＮＦを製造した。ＣＮＦの物性を表２に、ＡＦＭ観察像を図４に示す。
【0070】
【表2】
【0071】
図４に示すとおり、ＣＮＦが製造できたことが確認された。また表２に示すとおり、実施例２で得たＣＮＦ分散液は透明度の高いゲルとなった。透明度は以下のようにして測定した。
【0072】
［透明度の測定］
ＣＮＦ水分散液（固形分１．０重量％）をＵＶ分光光度計Ｕ－３０００（日立ハイテク社製）を用いて、ＣＮＦ水分散液（固形分１．０重量％）の６６０ｎｍ光の透過率を測定し、透明度とした。
ＣＮＦ水分散液（固形分１．０重量％）をＵＶ分光光度計Ｕ－３０００（日立ハイテク社製）を用いて、ＣＮＦ水分散液（固形分１．０重量％）の６６０ｎｍ光の透過率を測定し、透明度とした。
【0073】
［実施例Ａ６］Ｌ／Ｄの測定
ナノサーチ顕微鏡 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４５００（オリンパス社製、倍率：１０７倍）を用いて、実施例１で得た叩解後のスラリーを観察した。画像からランダムに１１個のＣＦＢを選択し、Ｌ（ＣＦＢの長軸の長さ）およびＤ（ＣＦＢの短軸の長さ）を目視によって判断し、画像解析ソフトを用いてそれぞれの長さを測定した。表中、当該ＣＦＢをＦＢ１～１１と表記した。また、ＣＦＢを形成していない繊維をランダムに４つ選択し、Ｌ（繊維長）、Ｄ（繊維径）を測定した。結果を表３に示す。
ナノサーチ顕微鏡 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４５００（オリンパス社製、倍率：１０７倍）を用いて、実施例１で得た叩解後のスラリーを観察した。画像からランダムに１１個のＣＦＢを選択し、Ｌ（ＣＦＢの長軸の長さ）およびＤ（ＣＦＢの短軸の長さ）を目視によって判断し、画像解析ソフトを用いてそれぞれの長さを測定した。表中、当該ＣＦＢをＦＢ１～１１と表記した。また、ＣＦＢを形成していない繊維をランダムに４つ選択し、Ｌ（繊維長）、Ｄ（繊維径）を測定した。結果を表３に示す。
【0074】
【表3】
【0075】
［実施例Ｂ１］
＜化学変性パルプの調整＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加した後ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して化学変性パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、ｐＨは５．０、カルボキシル基量は１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜化学変性パルプの調整＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加した後ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して化学変性パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、ｐＨは５．０、カルボキシル基量は１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0076】
＜酸性下での叩解＞
得られた化学変性パルプと水の混合物をパルプ固形分濃度が３０重量％となるまで脱水し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製））にて叩解処理を行い、ＣＦＢを得た。リファイナー処理条件は、パルプ濃度３０重量％、処理回数７回（７パス）であった。叩解処理物をフラクショネーター（バルメット株式会社製）のＣＣＤカメラを用いて観察し、ＣＦＢが形成されていることを確認した。
得られた化学変性パルプと水の混合物をパルプ固形分濃度が３０重量％となるまで脱水し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製））にて叩解処理を行い、ＣＦＢを得た。リファイナー処理条件は、パルプ濃度３０重量％、処理回数７回（７パス）であった。叩解処理物をフラクショネーター（バルメット株式会社製）のＣＣＤカメラを用いて観察し、ＣＦＢが形成されていることを確認した。
【0077】
当該ＣＦＢの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折式粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた湿式測定によって求めたところ、２００μｍであった。当該ＣＦＢのアスペクト比は１～４であった。
【0078】
ＣＦＢの含水率をＪＩＳ Ｐ ８２０３に従い、熱風循環式定温乾燥機（東京硝子器械株式会社製）を用いて測定した。含水率は５１．９重量％であった。
【0079】
当該ＣＦＢについて以下のように帯電性試験を行い、帯電しにくく取扱い性が良好であることを確認した。
【0080】
［帯電試験］
ＣＦＢ１ｇを量り取り、縦１２０ｍｍ×横８５ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン製チャック付き袋に入れた。袋を上下に２０回振った後、袋を手でもんで１０回こすり合わせた。その後もう一度上下に１０回降った。その後、袋へのパウダーの付着の程度を目視にて確認した。
ＣＦＢ１ｇを量り取り、縦１２０ｍｍ×横８５ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン製チャック付き袋に入れた。袋を上下に２０回振った後、袋を手でもんで１０回こすり合わせた。その後もう一度上下に１０回降った。その後、袋へのパウダーの付着の程度を目視にて確認した。
【0081】
以下のようにして前記ＣＦＢの安息角を測定した。
【0082】
パウダーテスター（ＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、金属製漏斗の孔（直径φ５ｍｍ）からサンプルを一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の検体を形成した。Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎモードによって、当該円錐状の検体の頂点と底辺との角度の値を測定し、安息角を求めた。
【0083】
［実施例Ｂ２］
実施例Ａ１と同じ化学変性パルプを用い、リファイナーでの処理パルプ濃度を２５重量％とした以外、実施例Ｂ１と同じ方法でＣＦＢを得て、評価した。
実施例Ａ１と同じ化学変性パルプを用い、リファイナーでの処理パルプ濃度を２５重量％とした以外、実施例Ｂ１と同じ方法でＣＦＢを得て、評価した。
【0084】
［実施例Ｂ３］
実施例Ｂ１で得たＣＦＢを、風乾により乾燥し、評価した。
実施例Ｂ１で得たＣＦＢを、風乾により乾燥し、評価した。
【0085】
［実施例Ｂ４］
実施例Ｂ２で得たＣＦＢを、風乾により乾燥し、評価した。これらの結果を表５に示す。
実施例Ｂ２で得たＣＦＢを、風乾により乾燥し、評価した。これらの結果を表５に示す。
【0086】
［比較例Ｂ１、Ｂ２］
市販のセルロース粉末（日本製紙株式会社製 ＫＣフロック Ｗ－５０、含水率７重量％時の湿式粒径Ｄ５０＝４２．８μｍ、平均アスペクト比６．１）に水を加えて、含水量を調製した。含水率を表２に示した。これらのセルロース粉末について、実施例Ｂ１と同様に物性を評価した。含水率を３５重量％および５０重量％としたセルロース粉末は、ダマ状にセルロース粉末同士が結着しパウダーテスターを通過しなかったため、安息角を測定することができなかった。
市販のセルロース粉末（日本製紙株式会社製 ＫＣフロック Ｗ－５０、含水率７重量％時の湿式粒径Ｄ５０＝４２．８μｍ、平均アスペクト比６．１）に水を加えて、含水量を調製した。含水率を表２に示した。これらのセルロース粉末について、実施例Ｂ１と同様に物性を評価した。含水率を３５重量％および５０重量％としたセルロース粉末は、ダマ状にセルロース粉末同士が結着しパウダーテスターを通過しなかったため、安息角を測定することができなかった。
【0087】
【表4】
【0088】
【表5】
【0089】
表５に示すとおり、本発明のＣＦＢは、高い含水率を有しながらもパウダーとして取り扱うことができる。一般に安息角は粒径が小さいほど、また含水率が小さいほど小さくなる。したがって、実施例Ｂ１およびＢ２で得たＣＦＢは、含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈することが明らかである。比較例のセルロース粉末は、本発明で得られたＣＦＢと比較して粒径が小さいので安息角を測定しやすいはずであるが、含水率が３５％以上の領域ではパウダーテスターを通過することができず、安息角を測定できなかった。つまり、本発明で得られたＣＦＢは粒径が大きく、かつ含水率が高い状態でも安息角の測定が可能である。一方、従来の粉末は高含水率であると安息角の測定ができない。よって、本発明のＣＦＢは、従来の粉末とは異なる物性を有することが明らかである。
【0090】
また、実施例Ｂ１～Ｂ４で得たＣＦＢについて、表６に示すとおりに各種特性を測定した。
【0091】
【表6】
【0092】
［評価方法］
崩壊角：安息角を求めた検体を載置した水平板に衝撃を３回加えて円錐状の検体を崩潰させ、安息角と同様にして角度を求め、崩壊角とした。
差角：安息角と崩壊角の差を差角とした。
ゆるめ嵩密度：パウダーテスターを用いて、一定容量の容器へ検体を自然落下により充填し、秤量して密度を求めた。
固め嵩密度：パウダーテスターを用いて、一定容量の容器へタッピングを行いながら検体を最密充填し後、秤量して密度を求めた。
圧縮度：［１－（ゆるめ嵩密度）／（固め嵩密度）］×１００（％）の値を圧縮度とした。
分散度：１０ｇの試料を、パウダーテスター（ＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて自然落下させ、落下地点に設置したウォッチグラス上に残存した粉体の量から評価した。具体的には、下記の式により粉体の分散度を計算した。
分散度（％）=（（１０－ウォッチグラス残存量）／サンプル投入量）×１００
崩壊角：安息角を求めた検体を載置した水平板に衝撃を３回加えて円錐状の検体を崩潰させ、安息角と同様にして角度を求め、崩壊角とした。
差角：安息角と崩壊角の差を差角とした。
ゆるめ嵩密度：パウダーテスターを用いて、一定容量の容器へ検体を自然落下により充填し、秤量して密度を求めた。
固め嵩密度：パウダーテスターを用いて、一定容量の容器へタッピングを行いながら検体を最密充填し後、秤量して密度を求めた。
圧縮度：［１－（ゆるめ嵩密度）／（固め嵩密度）］×１００（％）の値を圧縮度とした。
分散度：１０ｇの試料を、パウダーテスター（ＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて自然落下させ、落下地点に設置したウォッチグラス上に残存した粉体の量から評価した。具体的には、下記の式により粉体の分散度を計算した。
分散度（％）=（（１０－ウォッチグラス残存量）／サンプル投入量）×１００
【0093】
［実施例Ｃ１］ＣＦＢを用いた紙の製造
脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社製）に、硫酸バンド、カチオン化澱粉、実施例Ｂ１で得たＣＦＢ、ＰＡＭ、歩留剤をこの順で添加し、さらに水を加えてパルプスラリーを調製した。配合量は以下のとおりとした。
脱墨古紙パルプ：９６重量部
ＣＦＢ：４重量部
硫酸バンド：脱墨古紙パルプとＣＦＢの合計（パルプ系原料）に対して０．９重量％
カチオン化澱粉：パルプ系原料に対して０．３重量％
ＰＡＭ：パルプ系原料に対して０．０６重量％
歩留剤：パルプ系原料に対して２００ｐｐｍ
脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社製）に、硫酸バンド、カチオン化澱粉、実施例Ｂ１で得たＣＦＢ、ＰＡＭ、歩留剤をこの順で添加し、さらに水を加えてパルプスラリーを調製した。配合量は以下のとおりとした。
脱墨古紙パルプ：９６重量部
ＣＦＢ：４重量部
硫酸バンド：脱墨古紙パルプとＣＦＢの合計（パルプ系原料）に対して０．９重量％
カチオン化澱粉：パルプ系原料に対して０．３重量％
ＰＡＭ：パルプ系原料に対して０．０６重量％
歩留剤：パルプ系原料に対して２００ｐｐｍ
【0094】
得られた抄紙用スラリーを用いて手抄きシートを製造して評価した。
【0095】
［実施例Ｃ２］
実施例Ｂ２で得られたＣＦＢを用いた以外は実施例Ｃ１と同様にして手すきシートを製造して評価した。
実施例Ｂ２で得られたＣＦＢを用いた以外は実施例Ｃ１と同様にして手すきシートを製造して評価した。
【0096】
［比較例Ｃ１］
ＣＦＢを用いなかった以外は実施例Ｃ１と同じ方法で手すきシートを製造して評価した。これらの結果を表７に示す。
ＣＦＢを用いなかった以外は実施例Ｃ１と同じ方法で手すきシートを製造して評価した。これらの結果を表７に示す。
【0097】
【表7】
【0098】
［評価方法］
坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に従った。
紙厚および密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に従った。
灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３に従った。
透気抵抗度：ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、王研式平滑度透気試験機により測定した。
引張強度：ＪＩＳ Ｐ８１１３：１９９８に準じて測定した。
引張こわさ：ＩＳＯ／ＤＩＳ １９２４－３に規定された方法で測定した。
裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３：１９９８に従った。
坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に従った。
紙厚および密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に従った。
灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３に従った。
透気抵抗度：ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、王研式平滑度透気試験機により測定した。
引張強度：ＪＩＳ Ｐ８１１３：１９９８に準じて測定した。
引張こわさ：ＩＳＯ／ＤＩＳ １９２４－３に規定された方法で測定した。
裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３：１９９８に従った。
【0099】
本発明の製造方法で得た紙は、優れた透気抵抗度と引張強度、引張こわさ、裂断長を有する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
