特許 7384844 代替バインダーを用いた超硬合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-13

(45)【発行日】2023-11-21

(54)【発明の名称】代替バインダーを用いた超硬合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 29/08 20060101AFI20231114BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20231114BHJP

   C22C 1/051 20230101ALI20231114BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20231114BHJP

   C22C 1/00 20230101ALI20231114BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20231114BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20231114BHJP

【ＦＩ】

C22C29/08

C22C19/03 P

C22C19/03 J

C22C1/051 G

B22F3/24 102A

C22C1/00 Q

B22F9/04 C

B23B27/14 B

B23B27/14 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020573129

(86)(22)【出願日】2019-06-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-21

(86)【国際出願番号】 EP2019067026

(87)【国際公開番号】W WO2020002442

(87)【国際公開日】2020-01-02

【審査請求日】2022-04-26

(31)【優先権主張番号】18180915.3

(32)【優先日】2018-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】520333435

【氏名又は名称】エービー サンドビック コロマント

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ガルシア， ホセ ルイス

(72)【発明者】

【氏名】カプラン， バーテク

(72)【発明者】

【氏名】コリャド シプレ， ベロニカ

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５１９５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】X. LI et al.，Preparation and mechanical properties of WC-10 Ni3Al cemented carbides with plate-like triangular prismatic WC grains，Journal of Alloys and Compounds，2012年，544，Pages 134-140

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ２９／０８

Ｂ２２Ｆ １／００－１２／９０

Ｃ２２Ｃ １／０４－１／０５９

Ｂ２３Ｂ ２７／００－２９／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化タングステンおよび３～２０ｗｔ％のバインダーを含む超硬合金基材を含む切削工具であって、バインダーが、０．０３～０．１０の間の重量比Ａｌ／ＮｉでＡｌおよびＮｉを含む置換型固溶体マトリックスに埋め込まれた金属間γ’－Ｎｉ_３Ａｌ－析出物を含み、ＮｉおよびＡｌの全量が全バインダーの７０～９５ｗｔ％の間であり、超硬合金が０．８～８ｖｏｌ％の間のイータ相を含み、かつ超硬合金中の全炭素含有量、Ｃ（ｗｔ％）が値Ｘ未満であり、
Ｘが、３～２０ｗｔ％の量でバインダーを含みＮｉおよびＡｌの量はバインダーの７０～９５ｗｔ％でありかつ重量比Ａｌ／Ｎｉが０．０３～０．１０の間である超硬合金に有効である、以下の式：

によって示される、切削工具。

【請求項2】

析出物の平均粒径が１０～１０００ｎｍの間である、請求項１に記載の切削工具。

【請求項3】

析出物の平均粒子が１０～５００ｎｍの間である、請求項１又は２に記載の切削工具。

【請求項4】

Ａｌ／Ｎｉ間の重量比が、０．０３～０．０７の間である、請求項１－３のいずれか一項に記載の切削工具。

【請求項5】

ＮｉおよびＡｌの全量が全バインダーの８０～９５ｗｔ％の間である、請求項１－４のいずれか一項に記載の切削工具。

【請求項6】

超硬合金が１ｗｔ％未満のＣｏを含む、請求項１－５のいずれか一項に記載の切削工具。

【請求項7】

超硬合金が１ｗｔ％未満のＭｏを含む、請求項１－６のいずれか一項に記載の切削工具。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の切削工具を製造する方法であって：
－ ＷＣを含む硬質成分を形成する粉末を用意する工程と、
－ バインダー相を形成するＡｌおよびＮｉ含有粉末を用意する工程と、
－ 粉砕液体を用意する工程と、
－ 粉末を粉砕、乾燥、加圧および焼結して超硬合金とする工程と
を含む方法。

【請求項9】

ＡｌおよびＮｉ含有粉末が、プレ合金化粉末として添加される、請求項８に記載の切削工具を製造する方法。

【請求項10】

切削工具に耐摩耗性ＣＶＤまたはＰＶＤコーティングが施される、請求項８または９に記載の切削工具を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化タングステンおよびバインダーを含む超硬合金基材を含む切削工具であって、バインダーが置換型固溶体マトリックス（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｔｒｉｘ）中にγ’－析出物（γ’－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）を含み、超硬合金がイータ相を含む、切削工具、ならびに切削工具を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コバルトバインダーを用いたＷＣに基づく超硬合金は、２０年代以来当該技術分野で公知であった。超硬合金中のバインダー金属として公知の他の金属は鉄およびニッケルであるが、コバルトは断然最もよく使用されている。

【0003】

環境上および健康上の影響があるため、コバルトの代替バインダーを見出すための継続的な努力がなされている。しかしながら、材料特性にマイナスの影響を与えることなく、置き換えること、またはコバルトの量を抑えることは困難である。切削工具の場合、基材の特性は工具の全体的性能にとって重要であり、組成の小さな変化でさえ、性能に有害な影響を及ぼすおそれがある。

【0004】

ニッケルは、ＷＣに対する良好なぬれ性を示し、超硬合金の製造を好適にする。Ｎｉはまた、酸化および腐食状況において、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金と比較してより良好な性能も示す。Ｎｉ系超硬合金の主な欠点は、それらの機械的強度が低下することである。１つの理由は、Ｎｉの積層欠陥エネルギーがＣｏと比較してより高く、これがＣｏと比較して、Ｎｉの硬化に中程度にしか作用しないことである。

【0005】

ＷＣ－Ｎｉ超硬合金の性能欠点を克服するために、強度および／または硬度を増加させる異なる方法；例えば、焼結中にＷＣ粒子の成長を阻害することによって、サブマイクロメートルまたはナノに近いＷＣ－Ｎｉ超硬合金を製造すること（Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈの関係）；または、高強度および／または高硬度を促進するいくつかの元素を、ＷＣ－Ｎｉ超硬合金のマトリックス中へ添加することが提案されてきた。

【発明の概要】

【0006】

Ｎｉ－Ａｌバインダーは、超硬合金にとってそれなりに公知である。Ｎｉ_３Ａｌは、高硬度および高融点を備える金属間化合物である。Ｎｉ_３Ａｌバインダーに埋め込まれたＷＣから製造された超硬合金は、高い硬度および低減された靭性を有すると報告されており、切削工具基材にとってそれらを不適切にしている。このため、（コバルトに比較できる）狙った特性を備えたバインダーを達成するために、ＮｉＡｌバインダーを最適化する必要がある。

【0007】

本発明の目的は、Ｃｏバインダーを備える基材と比較して、同等または改善された特性を有する代替バインダー相を備える超硬合金を製造できることである。

【0008】

本発明の目的はまた、γ’－Ｎｉ_３Ａｌ－析出物の形成が制御され得るＮｉ_３Ａｌバインダーを備える超硬合金を製造できることである。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明によるバインダー相、実施例からの発明１のＳＥＭ画像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、炭化タングステンおよび３～２０ｗｔ％のバインダーを含む超硬合金基材を含む切削工具に関する。バインダーは、重量比Ａｌ／Ｎｉが０．０３～０．１０の間であるＡｌおよびＮｉを含む置換型固溶体マトリックスに埋め込まれた、金属間γ’－Ｎｉ_３Ａｌ－析出物を含み、ＮｉおよびＡｌの全量は全バインダーの７０～９５ｗｔ％の間である。超硬合金はさらにイータ相を含み、かつ超硬合金中の全炭素含有量、Ｃ（ｗｔ％）は値Ｘ未満であり、Ｘは以下の式によって示される。

【0011】

この式は、３～２０ｗｔ％の量でバインダーを含み、ＮｉおよびＡｌの量は、好適にはバインダーの７０～９５ｗｔ％であり、かつ重量比Ａｌ／Ｎｉが０．０３～０．１０の間である、超硬合金に有効である。

【0012】

超硬合金中の全炭素含有量を低下させ、イータ相がミクロ構造中に存在するようにすることによって、バインダーマトリックス中に細かく分散したγ’－Ｎｉ_３Ａｌ－析出物を含有する、Ｎｉ－Ａｌ置換型固溶体に埋め込まれた硬質相（主としてＷＣ）含有超硬合金が製造され得ることが発見された。γ’－Ｎｉ_３Ａｌ－析出物によって強化された延性のあるバインダー相を含有する硬質相を有することによって、こうした超硬合金の機械的特性は、適切な硬度／靭性挙動を兼ね備える。

【0013】

金属間γ’－Ｎｉ_３Ａｌ－析出物は、本明細書では、固溶体バインダーがすべてのサイトでランダムな元素の占有を示す一方で、Ａｌ原子が優先的に１ａサイトを占めるという点で、周囲のバインダーと異なる、立方晶系結晶構造（空間群Ｐｍ－３ｍ）を備える半凝集性析出物（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）を意味する。

【0014】

好適にはγ’－Ｎｉ_３Ａｌ析出物の平均粒径は、１０～１０００ｎｍの間、好ましくは１０～５００ｎｍの間である。析出物の粒径は、平均直線切片法（ｍｅａｎ ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ ｍｅｔｈｏｄ）を使用する断面のＳＥＭ画像における画像解析によって、好適に測定される。

【0015】

置換型固溶体とは、本明細書では、溶媒および溶質原子が、相の結晶構造における格子サイトにランダムに配置される固溶体を意味する。ＣおよびＮなどの元素も存在してもよいが、隙間のサイト上に存在する。

【0016】

バインダーの量は、好ましくは超硬合金の３～２０ｗｔ％、好ましくは５～１５ｗｔ％の間である。

【0017】

Ａｌ／Ｎｉの間の重量比は、好適には０．０３～０．１０、好ましくは０．０３～０．０７の間である。

【0018】

ＮｉおよびＡｌの量は、好適にはバインダーの７０～９５ｗｔ％、好ましくは８０～９５ｗｔ％である。

【0019】

バインダーは常に、焼結プロセス中のＷＣから、圧密（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）プロセス中に溶解される、ある特定の量のＷおよびＣを含む。正確な量は、超硬合金の全体的な組成に依存する。

【0020】

超硬合金は準化学量論的炭素含有量を有し、そのためイータ相が形成される。イータ相は、本明細書では、Ｍｅ_１２ＣおよびＭｅ_６Ｃから選択される炭化物を意味し、ここで、Ｍｅは、Ｗ、およびバインダー相金属の１種または複数から選択される。

【0021】

イータ相の平均粒径は、好適には０．１～１０μｍの間、好ましくは０．１～３μｍ、より好ましくは０．１～１μｍの間である。これは異なる方法で、例えば、ＳＥＭ／ＬＯＭ画像上の平均直線切片によって測定され得る。

【0022】

イータ相の分布は、できるだけ均一であるべきである。

【0023】

本発明の一実施形態では、イータ相の体積分率は、好適には０．０５～３０ｖｏｌ％の間、好ましくは０．５～１５ｖｏｌ％の間、より好ましくは０．８～８ｖｏｌ％の間、さらにより好ましくは１～４ｖｏｌ％の間である。

【0024】

本発明の一実施形態では、イータ相は、改善された特性を得るのに必要な好適な量で、良好に分布している。良好に分布したイータ相は、炭素含有量をある特定の範囲内に保持することによって達成される。これは、製造中に、炭素バランスを注意深く制御することによって達成される。良好に分布したとは、本明細書では、超硬合金が粒子の大きな塊を含まないことを意味する。

【0025】

超硬合金中の全炭素含有量、Ｃ（ｗｔ％）は、好適には値Ｘ未満であり、Ｘは、以下の式によって示される。

【0026】

この式は、バインダーを３～２０ｗｔ％の量で含む超硬合金に有効であり、ＮｉおよびＡｌの量は、好適にはバインダーの７０～９５ｗｔ％であり、かつ重量比Ａｌ／Ｎｉは、０．０３～０．１０の間である。

【0027】

超硬合金中の全炭素含有量の下限は、ＷＣ相以外の相、バインダー、（場合により、存在する場合はガンマ相）、およびイータ相が形成するものである。実際には、超硬合金において所望されるイータ相の最大量は、切削工具の特定の用途に依存する。イータ相の量を過剰に増加させると、超硬合金が脆くなることにつながるおそれがある。従って、ガイダンスとして、超硬合金中に、３０ｖｏｌ％を超えるイータ相は存在すべきでなく、好ましくは１５ｖｏｌ％以下である。

【0028】

全炭素含有量が式１によって示される上限に近い場合、形成されたイータ相が不均一に分布する、すなわち、大きな塊で位置する危険性がある。これは、ある特定の用途にとって望ましくない可能性がある。イータ相の望まない大きな塊の実現と、目標とする細かく分布したイータ相の実現との間の全炭素含有量の差は、非常に小さい可能性がある。その限界近くであるために、ミクロ構造を監視して、望まない大きな塊が回避されていることを確かめる必要がある。細かく分布したイータ相を実現するための限界は、当業者には公知であるように、超硬合金の全体的な組成に依存する。

【0029】

本発明の一実施形態では、超硬合金はＣｏを本質的に含まず、これは、本明細書では、Ｃｏは原材料として添加されないこと、および超硬合金中に存在するＣｏは、不純物のレベル、好ましくは１ｗｔ％未満であることを意味する。例えば粉砕ボデーのような、いくつかの製造装置は超硬合金を含有していて、全体的な組成にわずかに寄与する可能性があるので、少量のＣｏは通常検出される。

【0030】

本発明の一実施形態では、超硬合金は本質的にＭｏを含まず、これは、本明細書では、Ｍｏは原材料として添加されないこと、および超硬合金中に存在するＭｏは、不純物のレベル、好ましくはＭｏが１ｗｔ％未満のＭｏであることを意味する。

【0031】

ＭｏはＷＣに溶解してその特性を変える、または、バインダーの場合と類似した、粗い構造を備える準炭化物を形成し、これがひどく脆化させるので、Ｍｏは、本明細書では、材料に求められない。

【0032】

ＷＣの平均粒径は、好適には０．２～１０μｍの間、好ましくは０．２～５μｍの間である。

【0033】

本発明の一実施形態では、超硬合金基材に、耐摩耗性ＣＶＤ（化学蒸着）またはＰＶＤ（物理蒸着）コーティングが施される。

【0034】

本発明の一実施形態では、超硬合金基材に、好適には、Ａｌ、Ｓｉならびに周期表の４、５および６族から選択される１種または複数の元素の窒化物、酸化物、炭化物またはこれらの混合物である、耐摩耗性ＰＶＤコーティングが施される。

【0035】

本発明のさらに別の実施形態では、超硬合金基材に、耐摩耗性ＣＶＤコーティングが施される。

【0036】

本発明のさらに別の実施形態では、超硬合金基材に、いくつかの層、好適には少なくとも炭窒化物層およびＡｌ_２Ｏ_３層を含む、耐摩耗性ＣＶＤコーティングが施される。

【0037】

切削工具は、本明細書では、インサート、エンドミルまたはドリルを意味する。

【0038】

本発明は、上述の超硬合金基材を含む上記による切削工具を製造する方法にも関する。方法は、以下：
－ ＷＣを含む硬質成分を形成する粉末を用意する工程と、
－ バインダー相を形成するＡｌおよびＮｉ含有粉末を用意する工程と、
－ 粉砕液体を用意する工程と、
－ 粉末を粉砕、乾燥、加圧および焼結して超硬合金とする工程と
を含む。

【0039】

バインダー相を形成する原材料は、純金属、２種もしくはそれ以上の金属の合金として、またはこれらの炭化物、窒化物または炭窒化物として添加され得る。原材料は、バインダー相が焼結後に上述したような組成を有するような量で、添加されるべきである。

【0040】

硬質成分を形成する粉末は、好ましくは０．２～１０μｍ、より好ましくは０．２～５μｍの平均粒径を備えるＷＣを含む。

【0041】

超硬合金中の炭素含有量の変更は、炭素の増加が望ましい場合は、カーボンブラックを添加することによって、または、炭素の減少が望ましい場合は、ＷもしくはＷ_２Ｃを添加することによって行なうことができる。

【0042】

従来の超硬合金の製造で粉砕液体として一般に使用される、任意の液体が使用され得る。粉砕液体は、好ましくは水、アルコールまたは有機溶媒であり、より好ましくは、水または水とアルコールの混合物であり、最も好ましくは、水とエタノールの混合物である。スラリーの特性は、添加される粉砕液体の量に依存する。スラリーの乾燥はエネルギーを必要とするので、液体の量はコストを抑えるために最小化されるべきである。しかしながら、ポンプでくみ出せるスラリーを実現し、系の詰まりを回避するために、十分な液体を添加する必要がある。さらに当該技術分野で一般に公知の他の化合物、例えば、分散剤、ｐＨ調整剤なども、スラリーに添加され得る。

【0043】

次の噴霧乾燥操作中の顆粒化を促進するためだけでなく、任意の次の加圧および焼結操作用の加圧剤として作用するためにも、有機バインダーも任意選択でスラリーに添加される。有機バインダーは、当該技術分野で一般に使用される任意のバインダーであり得る。有機バインダーは、例えば、パラフィン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、長鎖脂肪酸などであり得る。有機バインダーの量は、好適には全乾燥粉末体積に対して１５～２５ｖｏｌ％であり、有機バインダーの量は全乾燥粉末体積には含まれない。

【0044】

硬質成分を形成する粉末およびバインダー相を形成する粉末、ならびに場合により有機バインダーを含むスラリーは、ボールミルまたはアトライターミルでの粉砕操作によって好適に混合される。粉砕は、最初に、金属バインダー粉末、第１および第２粉末フラクション、ならびに場合により有機バインダーを含むスラリーを形成することによって、好適に行われる。次に、スラリーをボールミルまたはアトライターミルで好適に粉砕して、均一なスラリーブレンドを得る。

【0045】

有機液体および場合により有機バインダーと混合した粉末化材料を含有するスラリーを、熱気体の流れによって、例えば、窒素の流れで小さな滴が瞬間的に乾燥される乾燥塔において、適切なノズルを通して霧化して、凝集した顆粒を形成する。小規模の実験については、他の乾燥方法、例えば、パン乾燥も使用することができる。

【0046】

加圧操作、例えば、一軸加圧、多軸加圧などによって、乾燥した粉末／顆粒からグリーン体が続いて形成される。

【0047】

本発明により製造された粉末／顆粒から形成されたグリーン体は、続いて任意の従来の焼結方法、例えば、真空焼結、焼結ＨＩＰ、スパークプラズマ焼結、ガス圧焼結（ＧＰＳ）などによって焼結される。

【0048】

焼結は、液相温度で好適に実施される。正確な温度は、バインダーの正確な組成に依存する。

【0049】

本発明の一実施形態では、焼結温度は、１３５０～１５５０℃の間である。

【0050】

本発明の一実施形態では、超硬合金基材にコーティングが施される。

【0051】

本発明の一実施形態では、上記により製造された超硬合金基材に、ＣＶＤまたはＰＶＤ技術を使用した耐摩耗性コーティングが施される。

【0052】

本発明の一実施形態では、超硬合金基材に、好適には、Ａｌ、Ｓｉおよび周期表の４、５および６族から選択される１種または複数の元素の窒化物、酸化物、炭化物またはこれらの混合物である、耐摩耗性ＰＶＤコーティングが施される。

【0053】

本発明の一実施形態では、ＣＶＤコーティングは、ＭＴＣＶＤによって堆積した第１のＴｉＣＮ層およびＣＶＤによって堆積した第２のα－Ａｌ_２Ｏ_３層を含んで、堆積する。場合により摩耗検出用の最も外側の着色層、例えば、ＴｉＮ層も堆積され得る。

【0054】

本発明の一実施形態では、ＣＶＤコーティングは、低圧ＣＶＤによって堆積した（Ａｌ，Ｔｉ）Ｎの層を含んで堆積する。場合により摩耗検出用の最も外側の着色層、例えば、ＴｉＮ層も堆積され得る。

【0055】

コーティングは、付加的な処理、例えば、ブラッシング、ブラスチングなどにも供され得る。

【0056】

本発明は、上述の方法によって製造された超硬合金切削工具も開示する。

【実施例】

【0057】

実施例１
超硬合金を、９３．９ｗｔ％Ｎｉおよび５．３ｗｔ％Ａｌ（ＮｉＡｌ－１）または９４．４ｗｔ％Ｎｉおよび５．６ｗｔ％Ａｌ（ＮｉＡｌ－２）からなるプレ合金化ＮｉＡｌ材料、Ｃｒ_３Ｃ_２原材料、ならびにＷＣ０Ｂ用０．８１～０．８７μｍ、ＷＣ２Ｂ用１．２４～１．４４μｍおよびＷＣ５Ｂ用５．５～６．３μｍの平均粒径（ＦＳＳＳ）を備えるＷＣから、表１の組成に従って調製した。イータ相が形成される場合に少量のＷを添加して表１による炭素含有量を調節するのを除いて、各原材料の量は、全乾燥粉末の重量に対するものであり、残りはＷＣである。

【0058】

粉末を、粉砕液体（水／エタノール）および全乾燥粉末重量から計算した２ｗｔ％の有機バインダー（ＰＥＧ）と一緒に粉砕した。形成されたスラリーを次にパン乾燥し、乾燥した粉末を次に加圧操作に供し、グリーン体を形成した。

【0059】

次に試料の発明１、比較１および比較２のグリーン体を、４００度水素中での脱バインダー工程の後に、１４５０℃の温度で１時間、真空中で焼結した。比較３および比較４を、４０ｍｂａｒ Ａｒ＋ＣＯ中の１４１０℃で焼結した。

【0060】

試料の特性を、表２に示す。ＬＥＣＯ ＷＣ－６００装置を使用することによって全炭素含有量をｗｔ％で測定し、この分析のために、試料を分析前に粉砕した。値の精度は、±０．０１ｗｔ％である。ＨＶ３を、ＡＳＴＭ Ｂ２９４によって測定した。破壊靭性、Ｋ１Ｃを、Ｓｈｅｔｔｙによって測定した。

【0061】

析出物のサイズ、すなわち、析出物の平均粒径を、平均直線切片法によって測定した。

【0062】

全試料が同じ研磨およびエッチングを有し、かつ全測定に対して同じ設定でソフトウェア画像Ｊを使用した場合、表２中のイータ相の量を、同じ倍率を有するＬＯＭ画像上の画像解析によって決定した。

【0063】

焼結体を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて検討した。発明１の結果は、図１に見ることができる。

【0064】

表２では、比較３（純粋なＮｉバインダー）と比較して、発明１は、ほぼ同じ靭性で、改善された硬度を有することを明確に見ることができる。

【0065】

炭素含有量が計算値Ｘを超えている比較１において、γ’－Ｎｉ_３Ａｌ－析出物が見られないことも留意すべきである。