▶ スリーディー システムズ インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-13
(45)【発行日】2023-11-21
(54)【発明の名称】低重合収縮性を有する３Ｄプリント用インク
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20231114BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20231114BHJP
B29C 64/112 20170101ALI20231114BHJP
B29C 64/124 20170101ALI20231114BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20231114BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
B33Y70/00
B29C64/112
B29C64/124
C08F299/00
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2022201908
(22)【出願日】2022-12-19
(62)【分割の表示】P 2021529302の分割
【原出願日】2019-11-21
(65)【公開番号】P2023029381
(43)【公開日】2023-03-03
【審査請求日】2022-12-19
(31)【優先権主張番号】62/773,370
(32)【優先日】2018-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】597013711
【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】カリル ムサ
【審査官】神田 和輝
(56)【参考文献】
【文献】特開平３－４７５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－５８９７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５６１３２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
三次元プリントで使用するためのインクであって、インクの総重量に基づき、２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；
１５～４０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；および
０．１～５重量％の光開始剤
を含み、
前記オリゴマー硬化性材料は、５００～６，０００の重量平均分子量を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含み、
前記シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、式（Ａ１）の構造：
【化1】
Ｒ１は、線状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分、アルキレンカーボネート部分、アルキレンエステル部分、およびアルキレンアミド部分からなる群より選択され；
Ｒ２はＨまたはＣＨ３である）
を有し、
前記インクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に準拠して測定した場合に２０～２００ｋＮ／ｍの引裂強度を示す、インク。
【請求項2】
前記オリゴマー硬化性材料が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に５０℃で１，０００～２５０，０００ｃＰの動的粘度を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項3】
前記オリゴマー硬化性材料が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に５０℃で１，０００～２００，０００ｃＰの動的粘度を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む、請求項２に記載のインク。
【請求項4】
前記オリゴマー硬化性材料が、１つまたは複数の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項5】
前記オリゴマー硬化性材料が、インクの総重量に基づき、２５～５０重量％の量でインク中に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項6】
Ｒ１が、線状または分枝状のＣ１～Ｃ４アルキレン部分である、請求項１～５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項7】
Ｒ２がＨである、請求項１～６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項8】
Ｒ１がＣＨ２であり、Ｒ２がＨである、請求項１～７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項9】
前記シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーが、式（Ａ３）～（Ａ５）：【化2】
【化3】
【化4】
から選択される構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項10】
前記シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーが、インクの総重量に基づき、２０～３０重量％の量でインク中に存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載のインク。
【請求項11】
前記オリゴマー硬化性材料および前記シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のインク。
【請求項12】
前記追加の硬化性材料が、追加のモノマー硬化性材料を含む、請求項１１に記載のインク。
【請求項13】
前記追加の硬化性材料が、追加のオリゴマー硬化性材料を含む、請求項１１に記載のインク。
【請求項14】
少なくとも１つの着色剤をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項15】
少なくとも１つの充填剤をさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項16】
少なくとも１つの禁止剤、少なくとも１つの安定剤、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項17】
硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した場合に、５０～２００Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を示す、請求項１～１６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項18】
硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に準拠して測定した場合に８０～２００ｋＮ／ｍの引裂強度を示す、請求項１～１７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項19】
硬化したときに、少なくとも７０％が架橋している、請求項１～１８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項20】
未硬化インクの動的粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１００ｃＰより大きい、請求項１～１９のいずれか一項に記載のインク。
【請求項21】
未硬化インクの動的粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１００ｃＰより大きくかつ５０００ｃＰ未満である、請求項２０に記載のインク。【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１８年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／７７３，３７０号に対する米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張し、その出願全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、三次元（３Ｄ）プリントシステムで使用するためのインクに関する。
【背景技術】
【0003】
サウスカロライナ州ロックヒル所在の３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＰｒｏＪｅｃｔ（商標）３Ｄプリンタなどのいくつかの市販の３Ｄプリンタまたは積層造形システムは、造形材料（build material）としても知られているインクを使用し、それらは液体としてプリントヘッドを通して噴射されて、さまざまな３Ｄ物体、物品または部品を形成する。他の３Ｄプリントシステムも、プリントヘッドを通して噴射されるかあるいは基体上に分配されるインクを使用する。一部の例では、インクは周囲温度では固体であり、高い噴射温度で液体に変化する。他の例では、インクは周囲温度で液体である。さらには、ある場合には、基体上へのインクの分配および／または堆積に続いて、インクが硬化され得る。硬化は、レーザまたはその他の電磁放射源を使用して達成することができる。
【0004】
他の３Ｄプリンタは、流体インクまたは造形材料、あるいは粉末インクまたは造形材料のリザーバ、バットまたは容器から３Ｄ物品を形成する。一部の例では、結合剤材料、あるいはレーザまたは他のエネルギー源を使用して、段階的な様式で、インクまたは造形材料の層を選択的に固化または固結（consolidate）させて３Ｄ物品を提供する。
【0005】
積層造形で使用される多くのインクは、主成分として（メタ）アクリレートを含む。しかしながら、光硬化中に起こるような光誘起重合を含む、（メタ）アクリレートの重合は、インクの体積重合収縮をもたらす可能性がある。この体積収縮は、さまざまな積層造形システムでの（メタ）アクリレートの使用を制限する可能性がある。この収縮はまた、プリント解像度および／またはプリントされた物品の所望の形状に対する忠実度を低下させる可能性がある（例えば、物品に関連する関連するコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータを基準にして）。さらに、以前の多くの（メタ）アクリレートベースのインクは、いくつかの用途で必要とされるよりも低いノッチ付き衝撃強度および／または引裂強度を有する。
【0006】
したがって、改善された体積重合収縮特性、改善されたプリント解像度／忠実度、および／または改善された強度（例えば、引裂強度）を有する３Ｄプリント用の改善された方法およびインクが必要とされている。インクの主要な硬化性成分以外の追加の成分を使用することによって必要に応じて他の特性を変更することを可能としながら、前述の特性の１つまたは複数を提供できるインクも必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
一態様では、３Ｄプリンタで使用するためのインクが本明細書に記載されており、そのインクは、一部の実施形態では、従来のインク、特に積層造形で使用するための（メタ）アクリレート含有インクに勝る、１つまたは複数の利点を提供することができる。例えば、本明細書に記載のインクを使用して、低減または改善された体積重合収縮（volumetric polymerization shrinkage）で物品をプリントすることができる。本明細書に記載のインクを使用して、改善された正確さ（accuracy）および／または精度(precision)で物品をプリントすることができる。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクを使用して、ポリ（メタ）アクリレートネットワークを有し、かつ本発明によるものではない他の（メタ）アクリレートインクから形成された他の物品と比較して衝撃強度（impact strength）および／または引裂強度(tear strength)が改善された物品を形成することができる。さらに、本明細書に記載のインクは、いくつかの実施形態において、積層造形プロセスの速度を犠牲にすることなく、１つまたは複数の前述の利点を提供する。さらには、本明細書に記載のインクは、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）（ＤＬＰ）、およびマルチジェットプリント（Ｍｕｌｔｉ－Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）（ＭＪＰ）に基づく３Ｄプリンタなど、さまざまな異なる３Ｄプリンタまたは積層造形システムで使用することができる。
【0008】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムで使用するためのインクは、インクの総重量に基づき、２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；１０～５０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；および０．１～５重量％の光開始剤を含む。さらに、一部の例では、インクは、上記のオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料をさらに含む。本明細書に記載のインクは、いくつかの実施形態では、非硬化性である１つまたは複数の追加の成分も含む。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、少なくとも１つの着色剤、少なくとも１つの充填剤（またはフィラー）、少なくとも１つの禁止剤（inhibitor）、少なくとも１つの安定剤、または前述のものの２つ以上の組み合わせをさらに含む。もちろん、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、追加の硬化性材料（存在する場合）、および１つまたは複数の追加の非硬化性成分（存在する場合）の合計量は、（所与のインクに関して）１００重量％に等しい。
【0009】
さらに、一般に、本明細書に記載のインクのオリゴマー硬化性材料は、５００～６，０００の分子量（例えば、重量平均分子量）を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む。さらに、一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に５０℃で１，０００～２５０，０００ｃＰまたは１，０００～２００，０００ｃＰの動的粘度を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む。一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、１つまたは複数の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。さらに、いくつかの好ましい実施形態において、オリゴマー硬化性材料は、インクの総重量に基づき、２５～５０重量％の量でインク中に存在する。
【0010】
さらに、本明細書に記載のインクのシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、一般に、式（Ａ１）の構造を有する：
（式中、Ｒ１は、線状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分、Ｃ１～Ｃ４アルキレン部分、アルキレンカーボネート部分、アルキレンエステル部分、およびアルキレンアミド部分からなる群より選択され；Ｒ２はＨまたはＣＨ３である）。本明細書における参照目的のために、「Ｃｎ～Ｃｍアルキレン部分」（例えば、「Ｃ１～Ｃ６アルキレン部分」）は、「ｎ」～「ｍ」個の炭素原子（例えば、１～６個の炭素原子、および６個以下の炭素原子）を有する二価飽和脂肪族ラジカルである。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ１はＣＨ２であり、Ｒ２はＨである。さらに、いくつかの好ましい実施形態において、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、インクの総重量に基づき、１０～５０重量％、１５～５０重量％、１５～３５重量％、または２０～３０重量％の量でインク中に存在する。
【化1】
【0011】
上で述べたように、本明細書に記載のインクは、一部の例では、上記のオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料をさらに含む。一部の例では、例えば、追加の硬化性材料は、以下でさらに説明するように、追加のモノマー硬化性材料および／または追加のオリゴマー硬化性材料を含む。
【0012】
さらに、本明細書に記載のインクの光開始剤は、光開始剤が入射硬化放射線にさらされたときに、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、および追加の硬化性材料（存在する場合）の硬化を開始するように動作可能であることを理解されたい。
【0013】
さらに、本明細書に記載のインクは、未硬化状態または硬化状態のいずれかで、積層造形においてインクを使用するための利点を提供する１つまたは複数の構造特性を有することができることを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の未硬化インクの動的粘度（dynamic viscosity）は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１００ｃＰより大きい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の未硬化インクの動的粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１００ｃＰより大きくかつ５０００ｃＰ未満である。同様に、他の場合において、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、未硬化のときのそのインクと比較して、５％以下の体積重合収縮を示し、体積重合収縮はＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定される。さらに、一部の例では、インクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した場合に５０～２００Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度、および／またはＡＳＴＭ Ｄ６２４に準拠して測定した場合に２０～２００ｋＮ／ｍの引裂強度を示す。
【0014】
別の態様では、積層造形によって３Ｄ物品を形成する方法が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、そのような方法は、流体状態の本明細書に記載のインクの層を基体上に選択的に堆積させて、三次元物品を形成することを含む。この方法は、インクを光硬化することをさらに含むことができる。さらに、本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態では、インクは、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って選択的に光硬化される。
【0015】
あるいは、他の実施形態では、積層造形によって３Ｄ物品を形成する方法は、本明細書に記載のインクを容器内に流体状態で保持すること、および容器内のインクに選択的にエネルギーを印加してインクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成することを含む。この方法はさらに、第１の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供すること、および容器内のインクに選択的にエネルギーを印加してインクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成することを含み、第１の断面と第２の断面はｚ方向に互いに結合されている。以下でさらに説明するように、上記のステップが、３Ｄ物品を完成させるのに必要な任意の所望の回数繰り返され得る。さらに、いくつかの好ましい実施形態では、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加することは、インクを光硬化させることを含む。さらに、一部の例では、本明細書に記載のプリント方法は、４０～６０ｍｍ／分、例えば５０ｍｍ／分のプリント速度を有する。
【0016】
さらに別の態様では、プリントされた３Ｄ物品（プリント３Ｄ物品）が本明細書に記載されている。このような物品は、本明細書に記載の任意の方法を使用して、本明細書に記載の任意のインクから形成することができる。このようなプリント３Ｄ物品は、一部の例では、特に、主にポリ（メタ）アクリレートポリマーネットワークから形成されている場合、いくつかの他の３Ｄ物品と比較して優れた正確さおよび／または靭性（例えば、引裂強度）を示す。
【0017】
これらおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてより詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することにより、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載される要素、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本開示の原理の単なる例示であることを認識されたい。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および適応が当業者には容易に明らかになるであろう。
【0019】
さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、そこに含まれるあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」の範囲は、１．０以上の最小値で始まり１０．０以下の最大値で終わるあらゆる全ての部分範囲、例えば、１．０～５．３、または４．７～１０．０、または３．６～７．９を含むとみなされる。同様に、「１～１０」の範囲は、１以上の最小値で始まり１０以下の最大値で終わるあらゆる全ての部分範囲、例えば、１～５、または４～１０、または３～７、または５～８を含むと見なされる。
【0020】
本明細書に開示されるすべての範囲は、特に明記しない限り、その範囲の終点を含むと見なされるべきである。例えば、「５と１０の間」、「５から１０」、または「５～１０」の範囲は、通常、終点の５と１０を含むと見なされる。
【0021】
さらに、「～まで（または最大～）」という語句が量または数量に関連して使用される場合、その量は少なくとも検出可能な量または数量であると理解されるべきである。例えば、指定された量「まで」の量（または「最大」指定された量）で存在する物質は、検出可能な量からその指定された量まで（その指定された量を含む）の量で存在することができる。
【0022】
「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、一般に、ステレオリソグラフィ、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、ならびに造形材料またはインクを使用して三次元物体を製造する当技術分野で現在知られているまたは将来的に知られ得る他の積層造形技術によって、三次元物品または物体を作製するためのさまざまな固体自由形状製造技術を記載する。
【0023】
Ｉ．３Ｄプリント用インク
一態様では、３Ｄプリンタで使用するためのインクが本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；１０～５０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；０．１～５重量％の光開始剤；任意選択で、上記のオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料；および任意選択で、非硬化性である１つまたは複数の追加の成分を含む。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、少なくとも１つの着色剤、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの禁止剤、少なくとも１つの安定剤、または前述のものの２つ以上の組み合わせをさらに含む。上記の重量パーセントは、インクの総重量に基づく。さらに、当業者に理解されるように、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、追加の硬化性材料（存在する場合）、および１つまたは複数の追加の非硬化性成分（存在する場合）の総量は、所与のインクの１００重量％に等しい。さらに、光開始剤は、光開始剤によって吸収されるピーク波長λを有する入射硬化放射線に光開始剤がさらされたときに、オリゴマー硬化性材料および／またはシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび／または追加の硬化性材料の硬化を開始するように動作可能である。すなわち、光開始剤は、オリゴマー硬化性材料および／またはシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび／または追加の硬化性材料の硬化の光開始剤である。
一態様では、３Ｄプリンタで使用するためのインクが本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；１０～５０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；０．１～５重量％の光開始剤；任意選択で、上記のオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料；および任意選択で、非硬化性である１つまたは複数の追加の成分を含む。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、少なくとも１つの着色剤、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの禁止剤、少なくとも１つの安定剤、または前述のものの２つ以上の組み合わせをさらに含む。上記の重量パーセントは、インクの総重量に基づく。さらに、当業者に理解されるように、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、追加の硬化性材料（存在する場合）、および１つまたは複数の追加の非硬化性成分（存在する場合）の総量は、所与のインクの１００重量％に等しい。さらに、光開始剤は、光開始剤によって吸収されるピーク波長λを有する入射硬化放射線に光開始剤がさらされたときに、オリゴマー硬化性材料および／またはシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび／または追加の硬化性材料の硬化を開始するように動作可能である。すなわち、光開始剤は、オリゴマー硬化性材料および／またはシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび／または追加の硬化性材料の硬化の光開始剤である。
【0024】
特に、本明細書に記載のインクは、一般に、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーを含む。シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、式（Ａ１）の構造を有する：
（式中、
Ｒ１は、線状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分、アルキレンカーボネート部分、アルキレンエステル部分、およびアルキレンアミド部分からなる群より選択され；
Ｒ２はＨまたはＣＨ３である）。
【化2】
Ｒ１は、線状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分、アルキレンカーボネート部分、アルキレンエステル部分、およびアルキレンアミド部分からなる群より選択され；
Ｒ２はＨまたはＣＨ３である）。
【0025】
本明細書における参照目的のために、「Ｃｎ～Ｃｍアルキレン部分」（例えば、「Ｃ１～Ｃ６アルキレン部分」）は、「ｎ」～「ｍ」個の炭素原子（例えば、１～６個の炭素原子、および６個以下の炭素原子）を有する二価飽和脂肪族ラジカルであると理解されるべきである。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ１は、特に好ましいＣＨ２などの、線状または分枝状のＣ１～Ｃ４アルキレン部分である。いくつかの実施形態において、アルキレンカーボネート部分は、式・（ＣＨ２）ｘ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｙ・（式中、ｘおよびｙは、１～１０から独立して選択される整数である）の二価ラジカルである。さらに、いくつかの実施形態において、アルキレンエステル部分は、式・（ＣＨ２）ｘ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）ｙ・（式中、ｘおよびｙは、１～１０から独立して選択される整数である）の二価ラジカルである。さらに、いくつかの実施形態において、アルキレンアミド部分は、式・（ＣＨ２）ｘ－Ｎ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）ｙ・（式中、ｘおよびｙは、１～１０から独立して選択される整数である）の二価ラジカルである。
【0026】
さらに、いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ２はＨである。いくつかの特に好ましい実施形態では、Ｒ１はＣＨ２であり、Ｒ２はＨである。したがって、一部の例では、本明細書に記載のインクのシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは式（Ａ２）の構造を有する：
【化3】
【0027】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のインクのシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、（Ａ３）～（Ａ５）から選択される構造を有する：
【化4】
【化5】
【化6】
【0028】
理論に拘束されることを意図するものではないが、式（Ａ２）の構造を有するシクロカーボネート（メタ）アクリレートの反応性は、積層造形中およびプリント物品において好ましい特性を提供すると考えられる。いくつかの実施形態において、シクロカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー鎖間の架橋反応に参加することができる。例えば、シクロカーボネート（メタ）アクリレートは、ビニル部分を介して重合し、水素引き抜きまたは他の電子移動プロセスを介して架橋を受けることができる。
【0029】
シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在することができる。いくつかの実施形態では、例えば、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、インクの総重量に基づき、１０～５０重量％の量で、あるいは好ましくは、１５～３５重量％または２０～３０重量％の量で、インク中に存在する。再度理論に拘束されることを意図するものではないが、このような量のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーの使用は、他の量のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーと比較して、（本明細書に記載されるような）改善された性能を提供すると考えられる。
【0030】
上記のように、本開示によるインクは、従来のインク、特に（メタ）アクリレート含有インクに勝る、様々な利点を提供することができる。例えば、本明細書に記載のインクを使用して、低減または改善された体積重合収縮で物品をプリントすることができる。本明細書に記載のインクを使用して、改善された正確さおよび／または精度で物品をプリントすることもできる。
【0031】
いくつかの実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、未硬化のときのそのインクと比較して、５％以下の体積重合収縮を示し、体積重合収縮はＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定され、パーセンテージは未硬化インクの値を分母として計算される。一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して体積重合収縮を測定した場合に、未硬化のときのそのインクと比較して３％以下または２％以下の体積重合収縮を示す。一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、未硬化のときのそのインクと比較して、０．５～５％または１～３％の体積重合収縮を示す。
【0032】
さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクを使用して、ポリ（メタ）アクリレートネットワークを有し、本発明によるものではない他の（メタ）アクリレートインクから形成された他の物品と比較して、改善された衝撃強度および／または引裂強度を有する物品を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した場合に５０～２００Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度および／またはＡＳＴＭ Ｄ６２４に準拠して測定した場合に２０～２００ｋＮ／ｍの引裂強度を示す。一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した場合に５０～１５０Ｊ／ｍ、５０～１００Ｊ／ｍ、または１００～２００Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を示す。さらに、いくつかの実施形態において、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に準拠して測定した場合に、２０～１８０ｋＮ／ｍ、２０～１５０ｋＮ／ｍ、２０～１００ｋＮ／ｍ、２０～６０ｋＮ／ｍ、８０～２００ｋＮ／ｍ、８０～１８０ｋＮ／ｍ、１００～１５０ｋＮ／ｍ、または１５０～２００ｋＮ／ｍの引裂強度を有する。
【0033】
理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のような特性は、インクの総重量に基づき、２０～６０重量％（または、好ましくは２５～５０重量％）のオリゴマー硬化性材料、１０～５０重量％（または、好ましくは、１５～３５重量％）のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、および０．１～７重量％の光開始剤を含むインクを使用することによって得ることができる。以下に説明するように、追加の成分（硬化性または非硬化性）を本明細書に記載のインクに含めることができ、そのような追加の成分は、インクにいくつかの追加の望ましい特性を提供できる。したがって、本明細書に記載されるように、本開示に従い、様々な積層造形用途のための多種多様なインクを提供することができ、それらは本明細書に記載される発明概念および技術的効果によって単一化される。
【0034】
さらに、本明細書に記載のインクは、いくつかの実施形態において、積層造形プロセスの速度を犠牲にすることなく、１つまたは複数の前述の利点を提供する。さらには、本明細書に記載のインクは、ＳＬＡ、ＤＬＰ、およびＭＪＰに基づくものなど、さまざまな異なる３Ｄプリンタまたは積層造形システムで使用することができる。ＳＬＡおよび／またはＤＬＰにおいて本明細書に記載のインクを使用できることに特に注目すべきである。本明細書でさらに説明するように、本明細書に記載のインクは、未硬化状態または硬化状態のいずれかで、ＳＬＡまたはＤＬＰに基づく積層造形など、積層造形でインクを使用するための利点を提供する１つまたは複数の構造特性を有することができる。例えば、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の未硬化インクの動的粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１００ｃＰより大きくかつ５０００ｃＰ未満である。
【0035】
ここで本明細書に記載のインクの他の特定の成分に着目すると、本明細書に記載のインクは、１つまたは複数のオリゴマー硬化性材料、および任意選択で、インクのオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料を含むことができる。そのような追加の硬化性材料は、それ自体がモノマー硬化性材料またはオリゴマー硬化性材料であってよい。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の追加の硬化性材料は、アクリロイルモルホリン、単官能性アクリレートおよび／または多官能性アクリレートを含むがこれらに限定されない、１つまたは複数のアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー種を含む。本明細書における参照目的で、硬化性材料は、１つまたは複数の硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。本明細書における参照目的で、「重合性部分」は、プリント３Ｄ物品または物体を提供するために重合または硬化され得る部分を含む。このような重合または硬化は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で行うことができる。いくつかの実施形態では、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線で重合性または硬化性材料を照射することを含む。例えば、一部の例では、紫外線（ＵＶ）放射を使用できる。したがって、一部の例では、重合性部分は、ＵＶ重合性部分などの光重合性または光硬化性部分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ～約４００ｎｍ、または約３２０ｎｍ～約３８０ｎｍの範囲の波長で光重合性または光硬化性である。あるいは、他の例では、硬化性材料は電磁スペクトルの可視波長で光重合性である。
【0036】
さらに、一部の例では、重合反応は、エチレン性不飽和点を含む不飽和点間の反応などのフリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応も使用できる。当業者に理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合または硬化させるために使用される重合反応は、互いに反応して１つまたは複数の共有結合を形成することができる１つまたは複数の官能基または部分を有する複数の「モノマー」または化学種の反応を含むことができる。
【0037】
本明細書に記載の硬化性材料の重合性部分の１つの非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、本開示全体にわたり「（メタ）アクリレート」の用語には、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはそれらの混合物または組み合わせが含まれる。
【0038】
本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料に含まれる「オリゴマー」種は、それ自体がポリマーまたはオリゴマーであり、比較的高い分子量または比較的高い粘度を有する。これらの種はまた、本明細書に記載の１つまたは複数の不飽和点などを介して、追加の重合を受けることができる。本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料中のオリゴマー種の集団は、（例えば、非単一分子量分布を有するウレタンアクリレートの特定の塊、あるいは集団内にエチレングリコール単位の分布および／またはエトキシ単位の分布を有するエトキシル化ポリエチレングリコールの特定の塊によって示され得るような）その集団全体にわたり様々な分子構造および／または式を有することができる。本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料の重量平均分子量は、一般に、約５００～６，０００の範囲である。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクのオリゴマー硬化性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に５０℃で１，０００～２５０，０００ｃＰの動的粘度を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む。いくつかの好ましい実施形態では、オリゴマー硬化性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に５０℃で１，０００～２００，０００ｃＰの動的粘度を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む。理論に束縛されることを意図するものではないが、分子量と粘度のそのような組み合わせは、本明細書に記載のインクの発明の技術的効果の達成に寄与すると考えられる。
【0039】
「オリゴマー」種とは対照的に、本明細書に記載の任意選択的なモノマー硬化性材料に含まれる「モノマー」種は、それ自体はポリマーまたはオリゴマーではなく、比較的低い分子量または比較的低い粘度を有する。モノマー硬化性材料に含まれる「モノマー」種は、（例えば、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレートの特定の塊、または上記の硬化性モノマーの特定の塊によって示され得るような）その集団を通して一貫したまたは明確に規定された分子構造および／または式を有することができる。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のモノマー硬化性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で５００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度、および／または５００未満、４００未満、または３００未満の分子量を有する。
【0040】
さらに、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料および／またはモノマー硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、またはそれ以上の高官能性硬化性種を含むことができる。本明細書における参照目的で、「単官能性」硬化性種は、１つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性種は、２つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「三官能性」硬化性種は、３つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「四官能性」硬化性種は、４つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「五官能性」硬化性種は、５つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含む。したがって、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの単官能性硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの二官能性硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの三官能性硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの四官能性硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの五官能性硬化性材料はペンタ（メタ）アクリレートを含む。その他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料も使用できる。
【0041】
さらには、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料は、一部の例では、比較的低い分子量の種（すなわちモノマー種）、または比較的高い分子量の種（すなわちオリゴマー種）を含むことができる。
【0042】
一般に、本開示の目的と矛盾しない任意のオリゴマー硬化性材料またはオリゴマー硬化性材料の組み合わせを本明細書に記載のインクで使用することができる。一部の例では、例えば、オリゴマー硬化性材料は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、またはエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。一部の例では、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーおよび／またはアクリレートアミンオリゴマー樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００など）を含む。一部の例では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、オリゴマー硬化性材料は、単官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。さらには、一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含み、それらには、ポリエチレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、あるいはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートが含まれる。オリゴマー材料は、脂環式エポキシも含むことができる。
【0043】
本明細書に記載のいくつかの実施形態において有用な市販のオリゴマー硬化性材料の一部の非限定的な例には以下のものが含まれる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ６１１の商品名で市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡ社から商品名ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２で市販されている単官能性ウレタンアクリレート；ＡＬＬＮＥＸ社から商品名ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２で市販されている脂肪族ウレタンジアクリレート；ＤＹＭＡＸ社から商品名ＢＲ－９５２で市販されている多官能性アクリレートオリゴマー；およびＤＹＭＡＸ社から商品名ＢＲ－３７１Ｓで市販されている脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート。他の市販のオリゴマー硬化性材料も使用できる。
【0044】
一部の例では、本明細書に記載のインクでの使用に適したウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、ヒドロキシル末端ウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、またはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、既知の方法で調製することができる。適切なプロセスは、とりわけ、欧州特許出願公開第１１４９８２号および同第１３３９０８号に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、一部の例では、約５００～６，０００であってよい。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１の製品名で、あるいはＢＯＭＡＲ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＢＲ－７４１、ＢＲ－７７１Ｆ、ＢＲ７４３２ＧＢ、およびＢＲ７５１ＭＢの製品名で市販されている。
【0045】
オリゴマー硬化性材料は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、インクの総重量に基づき、合計で２０～６０重量％、または好ましくは２５～５０重量％の量でインク中に存在する。
【0046】
さらに、本開示の目的と矛盾しない任意のモノマー硬化性材料またはモノマー硬化性材料の組み合わせを、追加のモノマー硬化性材料成分として使用することができる。一部の例では、本明細書に記載のインクのモノマー硬化性材料は、１つまたは複数の単官能性、二官能性、三官能性、および／または五官能性（メタ）アクリレートなどの、１種または複数種の（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、例えば、モノマー硬化性材料は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、モノマー硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートの内の１つまたは複数を含む。さらには、一部の例では、モノマー硬化性材料は、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含み、そのようなジオールには、１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳなどが含まれる。本明細書に記載のモノマー硬化性材料はまた、１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、および／またはビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含むことができる。さらに、一部の例では、モノマー硬化性材料は、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、あるいはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの、エトキシル化またはプロポキシル化種を含むことができる。一部の例では、モノマー硬化性材料は脂環式エポキシを含む。
【0047】
本明細書に記載の一部の実施形態において有用な市販のモノマー硬化性材料の追加の非限定的な例には以下のものが含まれる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ５０６の商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ４２３Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ８３３Ｓの商品名で市販されているトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３６８の商品名で市販されているトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３３９の商品名で市販されている２－フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３４９の商品名で市販されているエトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡ社からＧＥＮＯＭＥＲ １１２０の商品名で市販されている環式単官能性アクリレート；およびＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３９９ＬＶの商品名で市販されているジペンタエリトリトールペンタアクリレート。他の市販のモノマー硬化性材料も使用できる。
【0048】
追加のモノマー硬化性材料は、使用される場合、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の例では、追加のモノマー硬化性材料は、インクの総重量に基づき、合計で、最大約４０重量％、最大約３０重量％、最大約２５重量％、または最大約２０重量％の量でインク中に存在する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総重量に基づき、約０～４０重量％、１０～４０重量％、または１５～３５重量％の追加のモノマー硬化性材料を含む。一部の例では、本明細書に記載のインクは、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー以外の追加のモノマー硬化性材料を含まない。
【0049】
本明細書に記載のインクは、１つまたは複数の光開始剤も含む。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を本明細書に記載のインクで使用することができる。一部の例では、例えば、光開始剤は、約２５０ｎｍ～約４００ｎｍの間、または約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの間の光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、α開裂型（単分子分解プロセス）の光開始剤または水素引き抜き型の光増感剤－第三級アミン相乗剤を含む。α開裂型の光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ １６２８８１－２６－７）である。光増感剤－アミンの組み合わせの例は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）とジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【0050】
さらに、一部の例では、光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテルおよびベンゾイルイソプロピルエーテルなど）、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセテートなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンジル；ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；トリフェニルホスフィン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）などのベンゾイルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン類およびキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン；２－Ｏ－ベンゾイルオキシム；１－アミノフェニルケトン類；または、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン、および４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１－ヒドロキシフェニルケトン類を含む。
【0051】
光開始剤はまた、ＨｅＣｄレーザ放射線源で使用するのに動作可能な光開始剤も含むことができ、そのような光開始剤には、アセトフェノン、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン、および１－ヒドロキシフェニルケトン（例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）など）が含まれる。さらに、一部の例では、光開始剤は、Ａｒレーザ放射線源で使用するのに動作可能な光開始剤を含み、そのような光開始剤には、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類が含まれる。一部の実施形態では、適切な光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、あるいはそれらの混合物を含む。
【0052】
本明細書に記載のインクに含めることができる別のクラスの光開始剤は、化学線を吸収して重合開始のためのフリーラジカルを生成することができるイオン性染料－対イオン化合物を含む。いくつかのイオン性染料－対イオン化合物およびその動作モードが、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、ならびに米国特許第４，７５１，１０２号、同第４，７７２，５３０号、および同第４，７７２，５４１号に開示されている。本明細書に記載の光開始剤は、トリフェニルスルホニウム光開始剤などのカチオン性光開始剤であってもよい。
【0053】
光開始剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載のインク中に存在することができる。いくつかの実施形態において、光開始剤は、インクの総重量に基づき、最大約５重量％、最大約４重量％、または最大約３重量％の量でインク中に存在する。一部の例では、光開始剤は、約０．１～５重量％、０．１～４重量％、０．１～３．５重量％、０．１～２重量％、０．５～５重量％、０．５～４重量％、０．５～３．５重量％、１～５重量％、１～４重量％、１～３．５重量％、２～５重量％、または２～４重量％の量で存在する。
【0054】
直前の段落に記載されている量（重量％）は、非オリゴマーおよび非ポリマーである光開始剤を指すことをさらに理解されたい。すなわち、上記の量は、例えば、４００未満の分子量を有し得る、「モノマー」または「分子」光開始剤を指す。ただし、本明細書に記載のインクおよび方法において、オリゴマーまたはポリマー光開始剤を使用できることも理解されたい。しかし、そのような場合（オリゴマーまたはポリマー光開始剤が使用される場合）、上記の量（重量％）は、オリゴマーまたはポリマー光開始剤のオリゴマーまたはポリマー部分の重量を考慮しないで計算される。言い換えれば、（本開示の目的のために）インク中に存在するオリゴマーまたはポリマー光開始剤の全体量（重量％）を決定するには、計算（特に、計算機）は、光開始剤の光活性部分の分子量のみに基づくべきであり、オリゴマーまたはポリマー光開始剤の残りの部分または繰り返し単位の分子量に基づくべきではない。
【0055】
本明細書に記載のインクの可能な追加成分に着目すると、本明細書に記載のインクは、１つまたは複数の光増感剤をさらに含むことができる。一般に、そのような増感剤をインクに加えて、存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を高めことができる。一部の例では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【0056】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在することができる。一部の実施形態では、増感剤は、インクの総重量に基づき、約０．１重量％～約２重量％、または約０．５重量％～約１重量％の範囲の量で存在する。ただし、他の場合には、本明細書に記載のインクは、上記のような増感剤を含まない。
【0057】
本明細書に記載のインクの別の可能な成分に着目すると、本明細書に記載のインクは、少なくとも１つの着色剤も含むことができる。本明細書に記載のインクのそのような着色剤は、粒状顔料などの粒状着色剤、または分子染料などの分子着色剤であり得る。本開示の目的と矛盾しない任意のそのような粒状または分子着色剤を使用することができる。一部の例では、例えば、インクの着色剤は、ＴｉＯ２および／またはＺｎＯなどの無機顔料を含む。一部の実施形態では、インクの着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、またはＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームにおいて使用するための着色剤を含む。さらには、一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５μｍ未満、または約１μｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５００ｎｍ未満の平均粒径、例えば、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、または約１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、粒状着色剤は、約５０～５０００ｎｍ、約５０～１０００ｎｍ、または約５０～５００ｎｍの平均粒径を有する。
【0058】
着色剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在することができる。一部の例では、着色剤は、インクの総重量に基づき、最大約２重量％の量、あるいは、約０．００５～２重量％、０．０１～２重量％、０．０１～１．５重量％、０．０１～１重量％、０．０１～０．５重量％、０．１～２重量％、０．１～１重量％、０．１～０．５重量％、または０．５～１．５重量％の量でインク中に存在する。
【0059】
さらに、本明細書に記載のインクは、いくつかの実施形態において、１つまたは複数の重合禁止剤および／または安定剤をさらに含む。重合禁止剤をインクに添加して、組成物に付加的な熱安定性をもたらすことができる。本開示の目的と矛盾しない任意の重合禁止剤を使用することができる。さらには、重合禁止剤は、重合の速度を遅延または低下させることができ、および／または重合禁止剤が消費されるまでのある期間または「誘導時間」の間、重合が生じるのを防ぐことができる。さらに、一部の例では、本明細書に記載の重合禁止剤は、「付加型」の禁止剤である。本明細書に記載の禁止剤はまた、「連鎖移動型」の禁止剤であってもよい。一部の例では、適切な重合禁止剤はメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。
【0060】
安定剤は、一部の実施形態では、１つまたは複数の酸化防止剤を含む。安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の酸化防止剤を含むことができる。一部の例では、適切な酸化防止剤には、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む、さまざまなアリール化合物が含まれ、それらは本明細書に記載のいくつかの実施形態において重合禁止剤としても使用できる。より一般的には、単一の種が安定剤と重合禁止剤の両方として機能する場合がある。一部の例では、複数の禁止剤および／または安定剤を使用することも可能であり、異なる禁止剤および／または安定剤が、異なる効果をもたらすおよび／または相乗的に作用する。
【0061】
重合禁止剤および／または安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在することができる。一部の実施形態では、重合禁止剤は、約０．０１重量％～約２重量％、または約０．０５重量％～約１重量％の範囲の量で存在する。同様に、一部の例では、安定剤は、インクの総重量に基づき、約０．１重量％～約５重量％、約０．５重量％～約４重量％、または約１重量％～約３重量％の量でインク中に存在する。
【0062】
一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、粘度調整剤をさらに含むことができる。粘度調整剤の非限定的な例には、飽和脂肪酸または飽和脂肪酸の組み合わせ、あるいは植物油などの油が含まれる。本明細書に記載のインクは、最大５重量％、最大３重量％、最大１重量％、最大０．５重量％、または最大０．１重量％の本発明の目的と矛盾しない粘度調整剤を含むことができる。
【0063】
本明細書に記載のインクは、他のいわゆる充填剤（またはフィラー）を含んでもよい。そのような充填剤は、積層造形中にポリマーネットワークを形成するために使用される重合において充填剤が反応体として化学的に関与しないように、一般に、非硬化性である。このような充填剤は、インクに１つまたは複数の望ましい特性（色、機械的強度、または導電率など）を付与するために使用することもできる。充填剤の非限定的な例には、上記の可能な追加成分のいくつか（着色剤など）、ならびにセラミック、金属、または他の粒子などの無機充填剤および／または離散ポリマー粒子などの有機充填剤が含まれる。
【0064】
本明細書に記載のインクはまた、様々な望ましい特性を示すことができる。インクの望ましい特性のいくつかはすでに上述されている（例えば、低い体積収縮）。インクは、他の望ましい特性も示すことができる。例えば、本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の凝固点（freezing point）、融点、および／または他の相転移温度を有することができる。一部の例では、インクは、相変化インクで使用するために設計された３Ｄプリントシステムを含めて、いくつかの３Ｄプリントシステムで使用される温度と整合する凝固点または融点を有する。一部の実施形態では、インクの凝固点は約４０℃よりも高い。ある場合には、例えば、インクの凝固点は、約４５℃～約５５℃または約５０℃～約８０℃の範囲の温度を中心とする凝固点を有する。一部の例では、インクは、約４０℃未満または約３０℃未満の凝固点を有する。
【0065】
さらに、本明細書に記載の一部の実施形態では、インクは、シャープな凝固点または他の相転移を示す。ある場合には、インクは、約１℃～約１０℃、約１℃～約８℃、または約１℃～約５℃の範囲など、狭い温度範囲で凝固する。一部の実施形態では、シャープな凝固点を有するインクは、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、ここで、Ｘは凝固点の中心となる温度（例えば、Ｘ＝６５℃）である。
【0066】
さらに、本明細書に記載のインクは、一部の例では、３Ｄプリントシステムにおいて直面する噴射温度で流体である。さらには、ある実施形態では、インクは、三次元的プリント物品または物体の製造中に表面に堆積されるとすぐに固化する。あるいは、他の例では、インクは、表面への堆積時に実質的に流体のままである。インクの固化は、一部の実施形態では、インクまたはインク成分の相変化によって生じる。相変化は、液体から固体への相変化または液体から半固体への相変化を含むことができる。さらに、一部の例では、インクの固化は、低粘度状態から高粘度状態への粘度の増加など、インクの粘度の増加を含む。インクの固化は、インクの硬化により起きることもある。
【0067】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときに、ＭＪＰまたはＳＬＡシステムなどの１つまたは複数の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータに整合する粘度プロファイルを有する。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、３０℃で、１６００センチポアズ（ｃＰ）以下、１２００ｃＰ以下、または８００ｃＰ以下の動的粘度を有する。好ましい実施形態では、本明細書に記載のインクは、（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ－ＩＩ＋粘度計を使用して）ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、３０℃で５００ｃＰ以下の動的粘度を有する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、未硬化のとき、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、３０℃で、約２００～１６００ｃＰ、約２００～１２００ｃＰ、約２００～８００ｃＰ、約２００～５００ｃＰ、または約２００～４００ｃＰの動的粘度を示す。他の好ましい実施形態では、本明細書に記載のインクは、未硬化のとき、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、５０℃で５００ｃＰより大きくかつ２５００ｃＰ未満の動的粘度を有する。
【0068】
本明細書に記載のインクはまた、硬化状態において、上記に記載されるものに加えて、さまざまな望ましい特性を示すことができる。本明細書で使用される「硬化」状態のインクは、少なくとも部分的に硬化した、すなわち少なくとも部分的に重合および／または架橋した硬化性材料または重合性成分を含むインクを含む。例えば、一部の例では、硬化インクは、少なくとも約７０％が重合または架橋しているか、または少なくとも約８０％が重合または架橋している。一部の実施形態では、硬化インクは、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも９９％が重合または架橋している。一部の例では、硬化インクは、約８０％～約９９％が重合または架橋している。
【0069】
一部の例では、例えば、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、上記のような耐衝撃性（ノッチ付き）を有する。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、本開示に記載の複数の特性を示すことができる。
【0070】
本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で製造することができる。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクの調製方法は、インクの成分を混合し、その混合物を溶融し、溶融した混合物をろ過するステップを含む。混合物の溶融は、一部の例では、約７５℃の温度または約７５℃～約８５℃の範囲の温度で行われる。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、インクのすべての成分を反応容器に入れ、得られた混合物を攪拌しながら約７５℃～約８５℃の範囲の温度に加熱することによって製造される。加熱および撹拌は、混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで続けられる。一般に、溶融混合物を流体状態にある間にろ過して、噴射または吐出あるいは他のプリントプロセスと干渉する可能性のある大きな望ましくない粒子を除去することができる。その後、ろ過した混合物を周囲温度まで冷却し、３Ｄプリントシステムで使用する準備ができるまで保管することができる。
【0071】
ＩＩ．３Ｄ成形品を形成する方法
別の態様では、積層造形によって３Ｄ物品または物体を形成または「プリント」する方法が本明細書に記載されている。本明細書に記載の３Ｄ物品または物体を形成する方法は、（ＭＪＰまたはＳＬＡプリント方法におけるように）本明細書に記載のインクの複数の層から層ごとに３Ｄ物品を形成することを含むことができる。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントするＭＪＰ方法は、３Ｄプリントシステムのビルドパッドなどの基体上に、流体状態で本明細書に記載のインクの層を選択的に堆積することを含む。この方法は、インクをさらに硬化（例えば、光硬化）することをさらに含むことができる。さらに、硬化は、インクの１つまたは複数の成分の１つまたは複数の重合性部分または官能基を重合させることを含むことができる。一部の例では、堆積されたインクの層は、インクの別の層または隣接する層の堆積の前に硬化される。さらに、堆積されたインクの１つまたは複数の層の硬化は、いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層を、上述したように、紫外（ＵＶ）線、可視光線、または赤外線などの電磁放射線に曝すことによって行われる。さらに、いくつかの実施形態では、そのような方法は、硬化の前または後に、インクの層の少なくとも１つを支持材料で支持することをさらに含む。以下でさらに説明するように、本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。
別の態様では、積層造形によって３Ｄ物品または物体を形成または「プリント」する方法が本明細書に記載されている。本明細書に記載の３Ｄ物品または物体を形成する方法は、（ＭＪＰまたはＳＬＡプリント方法におけるように）本明細書に記載のインクの複数の層から層ごとに３Ｄ物品を形成することを含むことができる。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントするＭＪＰ方法は、３Ｄプリントシステムのビルドパッドなどの基体上に、流体状態で本明細書に記載のインクの層を選択的に堆積することを含む。この方法は、インクをさらに硬化（例えば、光硬化）することをさらに含むことができる。さらに、硬化は、インクの１つまたは複数の成分の１つまたは複数の重合性部分または官能基を重合させることを含むことができる。一部の例では、堆積されたインクの層は、インクの別の層または隣接する層の堆積の前に硬化される。さらに、堆積されたインクの１つまたは複数の層の硬化は、いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層を、上述したように、紫外（ＵＶ）線、可視光線、または赤外線などの電磁放射線に曝すことによって行われる。さらに、いくつかの実施形態では、そのような方法は、硬化の前または後に、インクの層の少なくとも１つを支持材料で支持することをさらに含む。以下でさらに説明するように、本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。
【0072】
あるいは、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクを容器内に流体状態で保持すること；容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成すること；第１の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供すること；容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成すること；を含み、第１の断面と第２の断面はｚ方向に互いに結合されている。さらに、そのようないくつかの実施形態では、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加することは、インクを光硬化させることを含む。さらに、このような方法は、比較的大きな３Ｄ物品の形成であっても、比較的高いプリント速度で実行することができる。例えば、一部の例では、本明細書に記載のプリント方法は、２０～６０ｍｍ／時間（例えば５０ｍｍ／時間など）のプリント速度を有する。
【0073】
さらに、本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【0074】
積層造形によって３Ｄ物品を形成する方法は、層ごとの方法以外の方法で物体を形成することも含むことができる。
【0075】
さらに、セクションＩで前述した任意のインクを、本明細書に記載の方法で使用することができる。例えば、一部の例では、本明細書に記載の方法は、２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；１０～５０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；０．１～５重量％の光開始剤；任意選択で、最大４０重量％の、上記のオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料；および任意選択で、最大１０重量％の１つまたは複数の追加の非硬化性成分を含み、ここで重量％はインクの総重量に基づいており、前述のすべての成分を合わせた合計量は１００重量％である。
【0076】
「材料堆積」法（ＭＪＰなど）または「バット重合」法（ＳＬＡなど）を含む、さまざまな方法に関する詳細を以下に記載する。
【0077】
Ａ．材料堆積法
材料堆積法では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の層が基体上に選択的に堆積され、硬化される。インクの硬化は、インクの１つの層、各層、いくつかの層、またはすべての層の選択的堆積の後に生じ得る。
材料堆積法では、本明細書に記載のインクの１つまたは複数の層が基体上に選択的に堆積され、硬化される。インクの硬化は、インクの１つの層、各層、いくつかの層、またはすべての層の選択的堆積の後に生じ得る。
【0078】
一部の例では、本明細書に記載のインクは、３Ｄプリントシステムのビルドパッドなどの基体上に、流体状態で選択的に堆積される。選択的堆積は、例えば、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従ってインクを堆積させることを含んでいてよい。例えば、一部の実施形態では、プリントすべき所望の３Ｄ物品に対応するＣＡＤファイルの図面が作製され、十分な数の水平スライスにスライスされる。次に、所望の３Ｄ物品をプリントするためにＣＡＤファイルの図面の水平スライスにしたがって、インクが層ごとに選択的に堆積される。水平スライスの「十分な」数は、例えば正確かつ精密にそれを製造するために、所望の３Ｄ物品をうまくプリントするのに必要な数である。
【0079】
さらに、一部の実施形態では、事前に選択された量の本明細書に記載のインクが、適切な温度に加熱され、適切なインクジェットプリンタの１つまたは複数のプリントヘッドを通して噴射されて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。一部の例では、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがってインクの各層が堆積される。インクを堆積させるのに適したプリントヘッドは、一部の実施形態では、圧電プリントヘッドである。本明細書に記載のインクおよび支持材料の堆積に適したさらなるプリントヘッドは、さまざまなインクジェットプリント装置製造メーカーから市販されている。例えば、一部の例では、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）、ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）、またはリコー（Ｒｉｃｏｈ）のプリントヘッドを使用することができる。
【0080】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、堆積時に実質的に流体のままである。あるいは、他の例では、インクは、堆積してすぐに相変化を示す、および／または、堆積してすぐに固化する。さらには、一部の例では、インクの噴射された液滴が受容面と接触すると固化するようにプリント環境の温度を制御することができる。他の実施形態では、噴射されたインクの液滴は、受容面と接触しても固化せず、実質的に流体状態のままである。さらに、一部の例では、各層が堆積された後、堆積された材料は、次の層の堆積前に、平坦化され、さらに電磁放射線（例えば、ＵＶ線、可視光線または赤外線）で硬化される。任意選択で、平坦化および硬化の前に、いくつかの層を堆積させてもよく、あるいは複数の層を堆積および硬化させた後に、１つまたは複数の層を堆積させ、その後硬化せずに平坦化してもよい。平坦化は、分配された材料を平らにして過剰な材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一に滑らかな露出した面または平坦な上向きの面を作り出すことによって、材料の硬化前に１つまたは複数の層の厚さを補正する。一部の実施形態では、平坦化は、ローラなどのワイパ装置を用いて達成され、それらは１つまたは複数のプリント方向では逆回転するが、１つまたは複数の他のプリント方向では逆回転しないものであってもよい。一部の例において、ワイパ装置は、ローラと、ローラから過剰の材料を除去するワイパとを備える。さらに、一部の例では、ワイパ装置は加熱される。硬化前の噴射された本明細書に記載のインクの粘稠度は、一部の実施形態では、望ましくは、その形状を保持するのに十分でありかつ平坦化装置から過剰な粘性抵抗を受けない粘稠度であることに留意されたい。
【0081】
さらには、支持材料は、使用される場合、インクについて上述したものと合致する様式で堆積され得る。支持材料は、例えば、支持材料がインクの１つまたは複数の層に隣接または連続するように、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積され得る。支持材料の噴射された液滴は、一部の実施形態では、受容面と接触すると固化または凝固する。一部の例では、堆積された支持材料も平坦化、硬化、または平坦化および硬化を受ける。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用できる。
【0082】
インクおよび支持材料の積層堆積は、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返され得る。一部の実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材料を除去することをさらに含む。
【0083】
インクの硬化は、インクの１つの層、インクの各層、インクのいくつかの層、または所望の３Ｄ物品をプリントするのに必要なすべてのインクの層の選択的堆積の後に生じ得る。一部の実施形態では、インクの１つの層、インクの各層、インクのいくつかの層、または所望の３Ｄ物品をプリントするのに必要なすべてのインクの層の選択的堆積の後に、堆積されたインクの部分的硬化が行われる。本明細書における参照目的のために、「部分的に硬化した」インクは、さらなる硬化を受けることができるものである。例えば、部分的に硬化したインクは、最大約３０％が重合または架橋している、あるいは最大約５０％が重合または架橋している。一部の実施形態では、部分的に硬化したインクは、最大約６０％、最大約７０％、最大約８０％、最大約９０％、または最大約９５％が重合または架橋している。
【0084】
堆積されたインクの部分的硬化は、電磁放射線源でインクを照射する、またはインクを光硬化する（上記の硬化放射線での光硬化を含む）ことを含むことができる。例えば、ＵＶ線、可視光線または赤外線を放射する電磁放射線源など、本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源を使用することができる。例えば、一部の実施形態では、電磁放射線源は、例えばキセノン（Ｘｅ）アークランプなど、約３００ｎｍ～約９００ｎｍの波長の光を放射するものであってよい。
【0085】
さらに、一部の実施形態では、部分的硬化が行われた後に後硬化が行われる。例えば、一部の例では、後硬化は、所望の３Ｄ物品を形成するのに必要なすべてのインクの層を選択的に堆積させた後、すべてのインクの層を部分的に硬化させた後、あるいは前記のステップの両方が実施された後に行われる。さらには、一部の実施形態では、後硬化は光硬化を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源を、本明細書に記載の後硬化ステップに使用することができる。例えば、一部の実施形態では、その電磁放射線源は、部分的硬化に使用される電磁放射線源よりも高いエネルギー、低いエネルギー、またはそれと同じエネルギーを有する光源であってよい。後硬化に用いられる電磁放射線源が部分的硬化に使用されるものよりも高いエネルギー（すなわち、より短い波長）を有する一部の例では、キセノン（Ｘｅ）アークランプが部分的硬化に使用され、水銀（Ｈｇ）ランプが後硬化に使用され得る。
【0086】
さらに、後硬化後、一部の例では、インクの堆積層は、少なくとも約８０％が重合または架橋している、あるいは少なくとも約８５％が重合または架橋している。一部の実施形態では、インクの堆積層は、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が重合または架橋している。一部の例では、インクの堆積層は、約８０～１００％、約８０～９９％、約８０～９５％、約８５～１００％、約８５～９９％、約８５～９５％、約９０～１００％、または約９０～９９％が重合または架橋している。
【0087】
Ｂ．バット重合法
ＳＬＡ法などのバット重合法を用いて、本明細書に記載のインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。したがって、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載のインクを容器内に流体状態で保持すること、および容器内のインクにエネルギー（特に、例えば硬化放射線）を選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成することを含む。さらに、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しいまたは第２の流体層を提供し、次いで容器内のインクに再度エネルギー（特に、例えば硬化放射線）を選択的に印加して、インクの新しいまたは第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成することをさらに含むことができる。さらに、インクを固化するためにエネルギーを印加することによって、３Ｄ物品の第１の断面と第２の断面は、ｚ方向（または、上記の上昇または下降方向に対応するビルド方向）に互いに結合または接着され得る。さらには、一部の例では、電磁放射線は、３００～９００ｎｍの平均波長を有し、他の実施形態では、電磁放射線は、３００ｎｍ未満の平均波長を有する。一部の例では、硬化放射線はコンピュータ制御されたレーザ光線によって提供される。さらに、一部の例では、インクの固化層を上昇または下降させることは、流体インクの容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇または下降させることによって提供される流体インクの新しい層を平坦化することも含んでいてよい。このような平坦化は、一部の例では、ワイパまたはローラによって行うことができる。
ＳＬＡ法などのバット重合法を用いて、本明細書に記載のインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。したがって、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載のインクを容器内に流体状態で保持すること、および容器内のインクにエネルギー（特に、例えば硬化放射線）を選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成することを含む。さらに、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しいまたは第２の流体層を提供し、次いで容器内のインクに再度エネルギー（特に、例えば硬化放射線）を選択的に印加して、インクの新しいまたは第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成することをさらに含むことができる。さらに、インクを固化するためにエネルギーを印加することによって、３Ｄ物品の第１の断面と第２の断面は、ｚ方向（または、上記の上昇または下降方向に対応するビルド方向）に互いに結合または接着され得る。さらには、一部の例では、電磁放射線は、３００～９００ｎｍの平均波長を有し、他の実施形態では、電磁放射線は、３００ｎｍ未満の平均波長を有する。一部の例では、硬化放射線はコンピュータ制御されたレーザ光線によって提供される。さらに、一部の例では、インクの固化層を上昇または下降させることは、流体インクの容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇または下降させることによって提供される流体インクの新しい層を平坦化することも含んでいてよい。このような平坦化は、一部の例では、ワイパまたはローラによって行うことができる。
【0088】
さらに、３Ｄ物品を提供するために、前述のプロセスが所望の回数だけ繰り返され得ることをさらに理解されたい。例えば、一部の例では、このプロセスが「ｎ」回繰り返され、ここで、ｎは、最大約１００，０００、最大約５０，０００、最大約１０，０００、最大約５０００、最大約１０００、または最大約５００であってよい。したがって、一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内のインクにエネルギー（例えば、硬化放射線）を選択的に印加して、インクのｎ番目の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成するｎ番目の固化層を形成するステップ、インクのｎ番目の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋１）番目の層を提供するステップ、容器内のインクの（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、インクの（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部を固化させて、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の固化層を形成するステップ、インクの（ｎ＋１）番目の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋２）番目の層を提供するステップ、および３Ｄ物品を形成するために前述のステップを繰返し続けることを含んでいてよい。さらに、インクの層にエネルギー（例えば、硬化放射線）を選択的に印加するステップなど、本明細書に記載の方法の１つまたは複数のステップを、コンピュータ可読フォーマットの３Ｄ物品の画像にしたがって行うことができることを理解されたい。ステレオリソグラフィを使用する３Ｄプリントの一般的な方法は、特に、米国特許第５，９０４，８８９号および同第６，５５８，６０６号にさらに記載されている。
【0089】
上記のプリントプロセスを実行することにより、本明細書に記載のインクから、高い特徴解像度を有するプリント３Ｄ物品を提供することができる。本明細書での参照目的のために、物品の「特徴解像度（feature resolution）」とは、物品の最小の制御可能な物理的特徴サイズであり得る。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位、または１インチ当たりのドット数（ｄｐｉ）で記載することができる。当業者に理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に該当し、またμｍでのより短い距離に該当する。一部の例では、本明細書に記載のインクを堆積または固化させることによって形成される物品は、高温での解像度を含めて、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、または約５０μｍ以下の特徴解像度を有することができる。一部の実施形態では、物品は、約５０μｍと約５００μｍの間、約５０μｍと約２００μｍの間、約５０μｍと約１００μｍの間、または約１００μｍと約２００μｍの間の特徴解像度を有する。それに対応して、一部の例では、本明細書に記載の物品は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、または少なくとも約５００ｄｐｉの特徴解像度を有する。一部の例では、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間、約１００ｄｐｉと約２５０ｄｐｉの間、または約２００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間である。
【0090】
上記のようなバット重合法において、上記のセクションＩＩＡで説明したように、インクは部分的に硬化され得る。例えば、一部の実施形態では、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加してインクの流体層の少なくとも一部を固化させることは、インクの流体層の少なくとも一部を部分的に硬化させることを含んでいてもよい。他の実施形態では、インクの流体層の少なくとも一部の部分的硬化は、インクの第１の層が提供および固化された後、インクの第２の層が提供または固化される前または後、あるいはインクの１つ、いくつか、またはすべてのその後の層が提供または固化される前または後に、起こり得る。
【0091】
さらに、本明細書に記載のバット重合法の一部の実施形態では、部分的硬化の後、あるいは所望の３Ｄ物品が形成された後に、上記のセクションＩＩＡで説明したような後硬化が行われてもよい。所望の３Ｄ物品は、例えば、ＣＡＤファイルの設計に対応する物品であり得る。
【0092】
ＩＩＩ．プリント３Ｄ物品
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品（プリント３Ｄ物品）が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態において、プリント３Ｄ物品は、本明細書に記載のインクから形成される。上記のセクションＩに記載のいずれのインクを使用してもよい。例えば、一部の例では、インクは、２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；１０～４０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；０．１～５重量％の光開始剤；任意選択で、最大４０重量％の、上記のオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料；および任意選択で、最大１０重量％の１つまたは複数の追加の非硬化性成分を含み、重量パーセントはインクの総重量に基づいており、前述のすべての成分を合わせた合計量は１００重量％である。さらに、一部の例では、本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、主にポリ（メタ）アクリレートポリマーネットワークから形成されている。
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品（プリント３Ｄ物品）が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態において、プリント３Ｄ物品は、本明細書に記載のインクから形成される。上記のセクションＩに記載のいずれのインクを使用してもよい。例えば、一部の例では、インクは、２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；１０～４０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；０．１～５重量％の光開始剤；任意選択で、最大４０重量％の、上記のオリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料；および任意選択で、最大１０重量％の１つまたは複数の追加の非硬化性成分を含み、重量パーセントはインクの総重量に基づいており、前述のすべての成分を合わせた合計量は１００重量％である。さらに、一部の例では、本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、主にポリ（メタ）アクリレートポリマーネットワークから形成されている。
【0093】
３Ｄプリント用のインクのいくつかの実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに説明される。
【実施例】
【0094】
実施例１
インクの調製方法
本明細書に記載のいくつかの実施形態によるインクを以下のように調製した。具体的には、様々なインクを調製するために、以下の表Ｉ～ＩＶの成分を反応容器内で混合して、表に規定される特定のインクを形成した。表Ｉ～ＩＶにおける様々な成分の量は、インクの総重量に基づき、特定されたインクの各成分の重量％を意味する。各インクについて、適切な混合物を攪拌しながら約７５～８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質な溶融状態に達するまで、加熱および攪拌を続けた。その後、溶融混合物を濾過した。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷却した。いくつかの測定された特性の値も以下の表に提供する。測定値の単位は次のとおりである。体積重合収縮について：％。ノッチ付きアイゾット衝撃強度について：Ｊ／ｍ。引裂強度について：ｋＮ／ｍ。表１～ＩＶにおいて、ダッシュ（－－）は、成分が存在しないか、または値がここに報告されていないことを示す。ただし、明確にするために、インク１～１４のすべてが、本明細書で広範に説明されている「本発明による」ものである。さらに、インク１～１４は、本発明の特に好ましい実施形態である。
インクの調製方法
本明細書に記載のいくつかの実施形態によるインクを以下のように調製した。具体的には、様々なインクを調製するために、以下の表Ｉ～ＩＶの成分を反応容器内で混合して、表に規定される特定のインクを形成した。表Ｉ～ＩＶにおける様々な成分の量は、インクの総重量に基づき、特定されたインクの各成分の重量％を意味する。各インクについて、適切な混合物を攪拌しながら約７５～８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質な溶融状態に達するまで、加熱および攪拌を続けた。その後、溶融混合物を濾過した。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷却した。いくつかの測定された特性の値も以下の表に提供する。測定値の単位は次のとおりである。体積重合収縮について：％。ノッチ付きアイゾット衝撃強度について：Ｊ／ｍ。引裂強度について：ｋＮ／ｍ。表１～ＩＶにおいて、ダッシュ（－－）は、成分が存在しないか、または値がここに報告されていないことを示す。ただし、明確にするために、インク１～１４のすべてが、本明細書で広範に説明されている「本発明による」ものである。さらに、インク１～１４は、本発明の特に好ましい実施形態である。
【0095】
実施例２
オリゴマー硬化性材料および追加の硬化性材料の量の変化
表１のインク１～３を実施例１の手順に従って調製した。オリゴマー硬化性材料の量は、４０～５０重量％で変化したが、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび光開始剤の量は一定のままであった。インクの残余は、主に、オリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる追加の硬化性材料から形成された。追加の硬化性材料の量は、２７～３７重量％で変化した。インク１～３のそれぞれにおけるオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、および脂肪族ウレタントリアクリレートのほぼ等量の混合物であった。インク１～３のそれぞれにおけるシクロカーボネート（メタ）アクリレートは、式（Ａ２）の構造を有するモノマーであった。インク１～３の追加の硬化性材料は、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、およびトリメチルシクロヘキシルアクリレートの組み合わせであった。光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９であった。
オリゴマー硬化性材料および追加の硬化性材料の量の変化
表１のインク１～３を実施例１の手順に従って調製した。オリゴマー硬化性材料の量は、４０～５０重量％で変化したが、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび光開始剤の量は一定のままであった。インクの残余は、主に、オリゴマー硬化性材料およびシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる追加の硬化性材料から形成された。追加の硬化性材料の量は、２７～３７重量％で変化した。インク１～３のそれぞれにおけるオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、および脂肪族ウレタントリアクリレートのほぼ等量の混合物であった。インク１～３のそれぞれにおけるシクロカーボネート（メタ）アクリレートは、式（Ａ２）の構造を有するモノマーであった。インク１～３の追加の硬化性材料は、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、およびトリメチルシクロヘキシルアクリレートの組み合わせであった。光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９であった。
【表1】
【0096】
実施例３
オリゴマー硬化性材料種の変化
表ＩＩのインク４～６を実施例１の手順に従って調製した。インク４～６では、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、および追加の硬化性材料の量は実質的に一定のままであった。さらに、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび光開始剤の化学的同一性（chemical identity）は同じままであった。モノマー硬化性材料のタイプもインク４～６で同じままであった。具体的には、シクロカーボネート（メタ）アクリレートは、式（Ａ２）の構造を有するモノマーであった。光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９であった。追加の硬化性材料は、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、およびトリメチルシクロヘキシルアクリレートのうちの２つ以上の組み合わせであった。
オリゴマー硬化性材料種の変化
表ＩＩのインク４～６を実施例１の手順に従って調製した。インク４～６では、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、および追加の硬化性材料の量は実質的に一定のままであった。さらに、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーおよび光開始剤の化学的同一性（chemical identity）は同じままであった。モノマー硬化性材料のタイプもインク４～６で同じままであった。具体的には、シクロカーボネート（メタ）アクリレートは、式（Ａ２）の構造を有するモノマーであった。光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９であった。追加の硬化性材料は、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、およびトリメチルシクロヘキシルアクリレートのうちの２つ以上の組み合わせであった。
【0097】
しかしながら、オリゴマー硬化性材料のタイプまたは種類は、インク４～６のそれぞれで異なっていた。特に、オリゴマー硬化性材料は以下の通りであった。インク４：Ｔｇが－６０℃でかつ５０℃での動的粘度が２００，０００ｃＰの脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートと、Ｔｇが７９℃でかつ５０℃での動的粘度が１５０，０００ｃＰのポリエステルウレタンアクリレートと、Ｔｇが３２℃でかつ５０℃での動的粘度が約２４，０００ｃＰの脂肪族ウレタンジアクリレートとの、１５：１５：２０（重量による）の混合物。インク５：Ｔｇが－６０℃でかつ５０℃での動的粘度が２００，０００ｃＰの脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートと、Ｔｇが７５℃でかつ６０℃での動的粘度が約６，８００ｃＰのポリエーテルウレタンメタクリレートとの、１５：３５（重量による）の混合物。インク６：Ｔｇが７５℃でかつ６０℃での動的粘度が約６，８００ｃＰのポリエーテルウレタンメタクリレートのみ。
【表2】
【0098】
実施例４
追加の硬化性材料種の変化
表ＩＩＩのインク７～９を実施例１の手順に従って調製した。インク７～９では、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、および追加の硬化性材料の量は実質的に一定のままであった。さらに、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、および光開始剤の化学的同一性は同じままであった。具体的には、オリゴマー硬化性材料は、Ｔｇが－６０℃でかつ５０℃での動的粘度が２００，０００ｃＰの脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートと、Ｔｇが７９℃でかつ５０℃での動的粘度が１５０，０００ｃＰのポリエステルウレタンアクリレートとの、１５：１５（重量による）の混合物であった。シクロカーボネート（メタ）アクリレートは、式（Ａ２）の構造を有するモノマーであった。光開始剤はＩｇａｃｕｒｅ ８１９であった。
追加の硬化性材料種の変化
表ＩＩＩのインク７～９を実施例１の手順に従って調製した。インク７～９では、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、および追加の硬化性材料の量は実質的に一定のままであった。さらに、オリゴマー硬化性材料、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー、および光開始剤の化学的同一性は同じままであった。具体的には、オリゴマー硬化性材料は、Ｔｇが－６０℃でかつ５０℃での動的粘度が２００，０００ｃＰの脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートと、Ｔｇが７９℃でかつ５０℃での動的粘度が１５０，０００ｃＰのポリエステルウレタンアクリレートとの、１５：１５（重量による）の混合物であった。シクロカーボネート（メタ）アクリレートは、式（Ａ２）の構造を有するモノマーであった。光開始剤はＩｇａｃｕｒｅ ８１９であった。
【0099】
ただし、追加の硬化性材料のタイプまたは種類は、インク７～９のそれぞれで異なっていた。特に、追加の硬化性材料は以下の通りであった。インク７：２－フェノキシエチルアクリレートと、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレートとの、５：２７（重量による）の混合物。インク８：イソボルニルアクリレートと、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレートとの、５：２７（重量による）の混合物。インク９：２－フェノキシエチルアクリレートと、イソボルニルアクリレートと、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレートとの、５：５：２２（重量による）の混合物。
【表3】
【0100】
実施例５
シクロカーボネート（メタ）アクリエートモノマーの量の変化
インク１０～１４を実施例１の手順に従って調製した。表ＩＶにおいて、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーの量は１５～３５重量％で変化したが、このモノマーの化学的同一性は同じままであった（式（Ａ２）の構造に対応）。さらに、オリゴマー硬化性材料、追加の硬化性材料、および光開始剤の量は、本明細書に記載の範囲内のままであった。
シクロカーボネート（メタ）アクリエートモノマーの量の変化
インク１０～１４を実施例１の手順に従って調製した。表ＩＶにおいて、シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーの量は１５～３５重量％で変化したが、このモノマーの化学的同一性は同じままであった（式（Ａ２）の構造に対応）。さらに、オリゴマー硬化性材料、追加の硬化性材料、および光開始剤の量は、本明細書に記載の範囲内のままであった。
【0101】
インク１０におけるオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、および脂肪族ウレタントリアクリレートの混合物であった。インク１１では、オリゴマー硬化性材料は、脂肪族ウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、およびポリエステルウレタンアクリレートの混合物であった。インク１２では、オリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、および脂肪族ウレタントリアクリレートのほぼ等量の混合物であった。インク１３および１４のオリゴマー硬化性材料は、ポリエステルウレタンアクリレートであった。
【0102】
インク１０～１４における追加の硬化性材料は、２－フェオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、およびトリメチルシクロヘキシルアクリレートの組み合わせであった。光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９であった。
【表4】
【0103】
上記のデータによって示されるように、本明細書に記載されおよび特許請求されるインクは、インク１～１４の正確な実施形態のみに限定されないことを理解されたい。そうではなく、本開示の教示に基づいて、当業者は他の特定のインクを処方することができる。
【0104】
いくつかの追加の非限定的な実施形態を以下に提供する。
【0105】
実施形態１．三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、インクの総重量に基づき、
２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；
１５～５０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；および
０．１～５重量％の光開始剤
を含み、
オリゴマー硬化性材料は、５００～６，０００の分子量を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含み、
シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、式（Ａ１）の構造：
（式中、
Ｒ１は、線状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分、アルキレンカーボネート部分、アルキレンエステル部分、およびアルキレンアミド部分からなる群より選択され；
Ｒ２はＨまたはＣＨ３である）
を有する、インク。
２０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料；
１５～５０重量％のシクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマー；および
０．１～５重量％の光開始剤
を含み、
オリゴマー硬化性材料は、５００～６，０００の分子量を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含み、
シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーは、式（Ａ１）の構造：
【化7】
Ｒ１は、線状または分枝状のＣ１～Ｃ６アルキレン部分、アルキレンカーボネート部分、アルキレンエステル部分、およびアルキレンアミド部分からなる群より選択され；
Ｒ２はＨまたはＣＨ３である）
を有する、インク。
【0106】
実施形態２．オリゴマー硬化性材料が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に５０℃で１２５，０００～２５０，０００ｃＰの動的粘度を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む、実施形態１のインク。
【0107】
実施形態３．オリゴマー硬化性材料が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に５０℃で１５０，０００～２００，０００ｃＰの動的粘度を有する１つまたは複数のエチレン性不飽和種を含む、実施形態２のインク。
【0108】
実施形態４．オリゴマー硬化性材料が、１つまたは複数の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0109】
実施形態５．オリゴマー硬化性材料が、インクの総重量に基づき、２５～５０重量％の量でインク中に存在する、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0110】
実施形態６．Ｒ１が、線状または分枝状のＣ１～Ｃ４アルキレン部分である、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0111】
実施形態７．Ｒ２がＨである、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0112】
実施形態８．Ｒ１がＣＨ２であり、Ｒ２がＨである、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0113】
実施形態９．シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーが、インクの総重量に基づき、２０～３０重量％の量でインク中に存在する、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0114】
実施形態１０．前記オリゴマー硬化性材料および前記シクロカーボネート（メタ）アクリレートモノマーとは異なる１つまたは複数の追加の硬化性材料をさらに含む、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0115】
実施形態１１．追加の硬化性材料が追加のモノマー硬化性材料を含む、実施形態１０のインク。
【0116】
実施形態１２．追加の硬化性材料が追加のオリゴマー硬化性材料を含む、実施形態１０のインク。
【0117】
実施形態１３．少なくとも１つの着色剤をさらに含む、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0118】
実施形態１４．少なくとも１つの充填剤をさらに含む、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0119】
実施形態１５．少なくとも１つの禁止剤、少なくとも１つの安定剤、またはそれらの組み合わせをさらに含む、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0120】
実施形態１６．未硬化インクの動的粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、５０℃で１００ｃＰより大きい、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0121】
実施形態１７．未硬化インクの動的粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、５０℃で１００ｃＰより大きくかつ５０００ｃＰ未満である、実施形態１６のインク。
【0122】
実施形態１８．硬化したときに、未硬化のときのインクと比較して５％以下の体積重合収縮を示し、体積重合収縮はＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定される、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0123】
実施形態１９．硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した場合に５０～２００Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を示す、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0124】
実施形態２０．硬化したときに、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に準拠して測定した場合に２０～２００ｋＮ／ｍの引裂強度を示す、上記の実施形態のいずれかのインク。
【0125】
実施形態２１．三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させて、三次元物品を形成することを含み、インクは、実施形態１～２０のいずれかのインクを含む、方法。
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させて、三次元物品を形成することを含み、インクは、実施形態１～２０のいずれかのインクを含む、方法。
【0126】
実施形態２２．インクを光硬化させることをさらに含む、実施形態２１の方法。
【0127】
実施形態２３．三次元物品をプリントする方法であって、
インクを容器内に流体状態で保持するステップ；
容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成するステップ；
第１の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供するステップ；および
容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成するステップであって、第１の断面と第２の断面はｚ方向に互いに結合されている、ステップ
を含み、
インクは、実施形態１～２０のいずれかのインクを含む、方法。
インクを容器内に流体状態で保持するステップ；
容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成するステップ；
第１の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供するステップ；および
容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それにより、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成するステップであって、第１の断面と第２の断面はｚ方向に互いに結合されている、ステップ
を含み、
インクは、実施形態１～２０のいずれかのインクを含む、方法。
【0128】
実施形態２４．容器内のインクにエネルギーを選択的に印加することが、インクを光硬化させることを含む、実施形態２３の方法。
【0129】
実施形態２５．プリント方法が、２０～６０または４５～５５ｍｍ／時間のプリント速度を有する、実施形態２３の方法。
【0130】
実施形態２６．実施形態１～２０のいずれかのインクから形成されたプリント三次元物品。
【0131】
ここで参照されるすべての特許文書は、参照によりその全体が組み込まれる。本発明の様々な目的を達成するために、本発明の様々な実施形態を説明してきた。これらの実施形態は、本発明の原理を単に説明するものであることを認識すべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者には数多くの変更および適応が容易に明らかになるであろう。