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特許7385028グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-13
(45)【発行日】2023-11-21
(54)【発明の名称】グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシート
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20231114BHJP
C08K 3/10 20180101ALI20231114BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20231114BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20231114BHJP
C01B 32/205 20170101ALI20231114BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20231114BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
C08K3/10
C08K3/38
C08J5/18 CFG
C01B32/205
C08G73/10
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022525124
(86)(22)【出願日】2020-10-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(86)【国際出願番号】 KR2020014238
(87)【国際公開番号】W WO2021091117
(87)【国際公開日】2021-05-14
【審査請求日】2022-05-06
(31)【優先権主張番号】10-2019-0142893
(32)【優先日】2019-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】514225065
【氏名又は名称】ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＣＯ．， Ｌｔｄ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ヒュン ソプ
(72)【発明者】
【氏名】ウォン・ドン ユン
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０８９６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０９６１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０５７１８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１６４０６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１２７５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１２７５６１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０７４８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００８１８７４（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９３９８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造されるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍ～６μｍの金属化合物粒子を含み、
前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、０．０５重量％～１重量％含まれる、
グラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項2】
前記金属化合物は、ボロンナイトライドを含む、請求項１に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項3】
前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項4】
前記ジアミン単量体は、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項5】
二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍ～６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、
前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含み、
前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、０．０５重量％～１重量％含まれる、
ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項6】
前記熱処理は、１００℃～７００℃で行われる、請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムから製造された、グラファイトシートであって、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が１．０５倍～１．６倍さらに高く、熱伝導度が１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、グラファイトシート。
【請求項8】
前記グラファイトシートは、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを２，８００℃未満の温度で黒鉛化して製造される、請求項７に記載のグラファイトシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシートに関し、より詳しくは、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシートに関する。
【背景技術】
【0002】
最近の電子機器は軽量化、小型化、薄型化および高集積化されており、これによって電子機器には多くの熱が発生している。このような熱は製品の寿命を短縮させたり、故障、誤作動などを誘発することがある。したがって、電子機器に対する熱管理が重要な問題として台頭している。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートより高い熱伝導率を有して電子機器の放熱部材として注目されている。このようなグラファイトシートは多様な方法で製造されるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化させて製造される。特に、ポリイミドフィルムは、これらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによってグラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートの物性は、ポリイミドフィルムの物性に影響されることが知られている。したがって、多様なグラファイトシート用ポリイミドフィルムの開発が行われているが、より高い熱伝導度を有するグラファイトシートを製造できるポリイミドフィルムが依然として必要なのが現状である。
一方、ポリイミドフィルムを黒鉛化させてグラファイトシートを製造するためには、通常、２８００℃以上の温度が要求されるが、この場合、大きな電力使用量によってグラファイトシートの製造費用が上昇する問題がある。したがって、より低い温度で黒鉛化可能なポリイミドフィルムの開発が要求される。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートより高い熱伝導率を有して電子機器の放熱部材として注目されている。このようなグラファイトシートは多様な方法で製造されるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化させて製造される。特に、ポリイミドフィルムは、これらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによってグラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートの物性は、ポリイミドフィルムの物性に影響されることが知られている。したがって、多様なグラファイトシート用ポリイミドフィルムの開発が行われているが、より高い熱伝導度を有するグラファイトシートを製造できるポリイミドフィルムが依然として必要なのが現状である。
一方、ポリイミドフィルムを黒鉛化させてグラファイトシートを製造するためには、通常、２８００℃以上の温度が要求されるが、この場合、大きな電力使用量によってグラファイトシートの製造費用が上昇する問題がある。したがって、より低い温度で黒鉛化可能なポリイミドフィルムの開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
１．本発明の一側面によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記反応は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子を含んで行われる。
２．前記第１実施形態において、前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
３．前記第１または第２実施形態において、前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ボロンナイトライドを含むことができる。
５．前記第１～第４実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、約０．０５重量％～約１重量％含まれる。
６．前記第１～第５実施形態のいずれか１つにおいて、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
７．前記第１～第６実施形態のいずれか１つにおいて、前記ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
８．他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記ポリイミドフィルムの製造方法は、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含むことができる。
９．前記第８実施形態において、前記熱処理は、約１００℃～約７００℃で行われる。
１０．さらに他の側面によれば、グラファイトシートが提供される。前記グラファイトシートは、前記第１～第７実施形態のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム、または前記第８または第９実施形態に記載のポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムから製造される。
１１．前記第１０実施形態において、前記グラファイトシートは、前記ポリイミドフィルムを２，８００℃未満の温度で黒鉛化して製造される。
１２．前記第１０または第１１実施形態において、前記グラファイトシートは、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が約１．０５倍～約１．６倍さらに高い。
１３．前記第１０～第１２実施形態のいずれか１つにおいて、前記グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
２．前記第１実施形態において、前記金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
３．前記第１または第２実施形態において、前記金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ボロンナイトライドを含むことができる。
５．前記第１～第４実施形態のいずれか１つにおいて、前記金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量中、約０．０５重量％～約１重量％含まれる。
６．前記第１～第５実施形態のいずれか１つにおいて、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
７．前記第１～第６実施形態のいずれか１つにおいて、前記ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
８．他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記ポリイミドフィルムの製造方法は、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含むことができる。
９．前記第８実施形態において、前記熱処理は、約１００℃～約７００℃で行われる。
１０．さらに他の側面によれば、グラファイトシートが提供される。前記グラファイトシートは、前記第１～第７実施形態のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム、または前記第８または第９実施形態に記載のポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムから製造される。
１１．前記第１０実施形態において、前記グラファイトシートは、前記ポリイミドフィルムを２，８００℃未満の温度で黒鉛化して製造される。
１２．前記第１０または第１１実施形態において、前記グラファイトシートは、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が約１．０５倍～約１．６倍さらに高い。
１３．前記第１０～第１２実施形態のいずれか１つにおいて、前記グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
【発明の効果】
【0005】
本発明は、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれから製造されたグラファイトシートを提供する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
【0007】
グラファイトシート用ポリイミドフィルム
本発明の一側面によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記グラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記反応は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子を含んで行われる。金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムはコンパクトな線状高分子の積層構造を有するのに対し、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムはｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔが増加したｂｕｌｋｙな高分子構造を有するようになって、より低い温度で黒鉛化される。また、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、金属成分の熱伝導シナジー効果によって熱伝導度がより優れることができる。
本発明の一側面によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記グラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記反応は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子を含んで行われる。金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムはコンパクトな線状高分子の積層構造を有するのに対し、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムはｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔが増加したｂｕｌｋｙな高分子構造を有するようになって、より低い温度で黒鉛化される。また、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、金属成分の熱伝導シナジー効果によって熱伝導度がより優れることができる。
【0008】
一方、金属化合物粒子は、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍ（例えば、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、または６μｍ）であってもよいし、平均粒子サイズが約１μｍ未満の場合、黒鉛化時に十分な量の熱エネルギーを伝達しにくい問題があり、約６μｍ超過の場合、黒鉛化時にポリイミドフィルム全体に均一に熱エネルギーを伝達しにくい問題がありうる。ここで、金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）は、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定される。金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）は、例として約２μｍ～約６μｍ、他の例として約３μｍ～約６μｍ、さらに他の例として約４μｍ～約５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
金属化合物粒子の形状は特に限定されず、多様な形状の粒子、例えば、球状、板状、または無定形形状の粒子が使用できる。
金属化合物粒子の形状は特に限定されず、多様な形状の粒子、例えば、球状、板状、または無定形形状の粒子が使用できる。
【0009】
金属化合物の種類は特に限定されず、例えば、金属化合物中の金属は、ニッケル、白金、ボロン、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、金属は、ボロンを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、金属化合物は、金属窒化物を含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物粒子は、ボロンナイトライドを含むことができ、この場合、面方向の熱伝導度が高く、機械的安定性、耐熱性に優れてポリイミドフィルムの黒鉛化に効果的であり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、金属化合物は、金属窒化物を含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、金属化合物粒子は、ボロンナイトライドを含むことができ、この場合、面方向の熱伝導度が高く、機械的安定性、耐熱性に優れてポリイミドフィルムの黒鉛化に効果的であり得るが、これに限定されるものではない。
【0010】
金属化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、金属化合物は、ポリイミドフィルムの総重量を基準として、約０．０５重量％～約１重量％（例えば、０．０５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．３５重量％、０．４重量％、０．４５重量％、０．５重量％、０．５５重量％、０．６重量％、０．６５重量％、０．７重量％、０．７５重量％、０．８重量％、０．８５重量％、０．９重量％、０．９５重量％、または１重量％）含まれ、前記範囲で、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得る。
【0011】
二無水物単量体としては、当該技術分野にて通常用いられる二無水物単量体が制限なく使用可能である。例えば、二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
ジアミン単量体としては、当該技術分野にて通常用いられるジアミン単量体が制限なく使用可能である。例えば、ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
ジアミン単量体としては、当該技術分野にて通常用いられるジアミン単量体が制限なく使用可能である。例えば、ジアミン単量体は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、熱伝導度が上昇し、黒鉛化温度を下げる効果があり得るが、これに限定されるものではない。
【0012】
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されない。ポリイミドフィルムの厚さは、例として約３０μｍ～約１２０μｍ、他の例として約３０μｍ～約８０μｍ、さらに他の例として約５０μｍ～約８０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0013】
上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの製造分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。
一実施形態によれば、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含んで製造できる。
まず、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成する。二無水物単量体、ジアミン単量体、金属化合物粒子に関する説明は上述したので、これに関する説明は省略する。
一実施形態によれば、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含んで製造できる。
まず、二無水物単量体、ジアミン単量体、平均粒子サイズ（Ｄ50）が約１μｍ～約６μｍの金属化合物粒子、および有機溶媒を混合し、反応させて金属化合物粒子含有ポリアミック酸溶液を形成する。二無水物単量体、ジアミン単量体、金属化合物粒子に関する説明は上述したので、これに関する説明は省略する。
【0014】
ポリアミック酸溶液は、二無水物単量体とジアミン単量体を実質的に等モル量となるように、金属化合物粒子とともに有機溶媒中に溶解させ、反応させて得ることができる。二無水物単量体およびジアミン単量体は、単量体の種類および所望のポリイミドフィルムの物性によってすべての単量体を一度に添加するか、または各単量体を順次に添加することができ、この場合、単量体間の部分的重合が起きり得る。
有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0015】
以後、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミド前駆体組成物を形成することができる。
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。なかでも、入手の容易性、および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどが用いられる。なかでも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
脱水剤およびイミド化剤の添加量は特に限定されるものではないが、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．５モル～約５モル（例えば、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、３モル、３．５モル、４モル、４．５モル、または５モル）、例えば、約１．０モル～約４モルの比率で添加されてもよく、イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．０５モル～約３モル（例えば、０．０５モル、０．１モル、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、または３モル）、例えば、約０．２モル～約２モルの比率で添加されてもよいし、前記範囲でイミド化が十分であり、フィルム状にキャスティングすることが容易であり得る。
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。なかでも、入手の容易性、および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、および複素環式３級アミンなどが用いられる。なかでも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
脱水剤およびイミド化剤の添加量は特に限定されるものではないが、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．５モル～約５モル（例えば、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、３モル、３．５モル、４モル、４．５モル、または５モル）、例えば、約１．０モル～約４モルの比率で添加されてもよく、イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．０５モル～約３モル（例えば、０．０５モル、０．１モル、０．５モル、１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、または３モル）、例えば、約０．２モル～約２モルの比率で添加されてもよいし、前記範囲でイミド化が十分であり、フィルム状にキャスティングすることが容易であり得る。
【0016】
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、ポリイミド前駆体組成物の総重量を基準として、約５重量％～約３５重量％（例えば、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または３５重量％）含まれる。前記範囲で、前駆体組成物は、フィルムを形成するのに適当な分子量と溶液粘度を有することができる。前駆体組成物の総重量を基準として、ポリアミック酸は、例として約１０重量％～約３０重量％、他の例として約１５重量％～約２０重量％含まれるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミド前駆体組成物は、２５℃で約１００，０００ｃＰ～約５００，０００ｃＰ（例えば、１００，０００ｃＰ、１５０，０００ｃＰ、２００，０００ｃＰ、２５０，０００ｃＰ、３００，０００ｃＰ、３５０，０００ｃＰ、４００，０００ｃＰ、４５０，０００ｃＰ、または５００，０００ｃＰ）の粘度を有することができる。前記範囲で、ポリアミック酸が所定の重量平均分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れることができる。ここで、「粘度」は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定される。前駆体組成物は、２５℃で、例として約１５０，０００ｃＰ～約４５０，０００ｃＰ、他の例として約２００，０００ｃＰ～約４００，０００ｃＰ、さらに他の例として約２５０，０００ｃＰ～約３５０，０００ｃＰの粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ）であってもよいし、前記範囲でより優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの製造に有利であり得るが、これに限定されるものではない。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定される。
一実施形態によれば、ポリイミド前駆体組成物は、２５℃で約１００，０００ｃＰ～約５００，０００ｃＰ（例えば、１００，０００ｃＰ、１５０，０００ｃＰ、２００，０００ｃＰ、２５０，０００ｃＰ、３００，０００ｃＰ、３５０，０００ｃＰ、４００，０００ｃＰ、４５０，０００ｃＰ、または５００，０００ｃＰ）の粘度を有することができる。前記範囲で、ポリアミック酸が所定の重量平均分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れることができる。ここで、「粘度」は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定される。前駆体組成物は、２５℃で、例として約１５０，０００ｃＰ～約４５０，０００ｃＰ、他の例として約２００，０００ｃＰ～約４００，０００ｃＰ、さらに他の例として約２５０，０００ｃＰ～約３５０，０００ｃＰの粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ）であってもよいし、前記範囲でより優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの製造に有利であり得るが、これに限定されるものではない。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定される。
【0017】
以後、ポリイミド前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造することができる。
支持体は、当該技術分野にて通常用いられる支持体が制限なく使用可能であり、このような支持体の例としては、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどが挙げられる。
乾燥は、例として約４０℃～約３００℃、他の例として約８０℃～約２００℃、さらに他の例として約１００℃～約１８０℃、さらに他の例として約１００℃～約１３０℃の温度で行われ、これによって脱水剤およびイミド化剤が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。
支持体は、当該技術分野にて通常用いられる支持体が制限なく使用可能であり、このような支持体の例としては、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどが挙げられる。
乾燥は、例として約４０℃～約３００℃、他の例として約８０℃～約２００℃、さらに他の例として約１００℃～約１８０℃、さらに他の例として約１００℃～約１３０℃の温度で行われ、これによって脱水剤およびイミド化剤が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。
【0018】
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるためにゲルフィルムを延伸させるステップをさらに含むことができ、延伸は、機械搬送方向（ＭＤ）および機械搬送方向に対する横方向（ＴＤ）の少なくとも１つの方向に行われる。
【0019】
ゲルフィルムの揮発分含有量は、これに限定されるものではないが、約５重量％～約５００重量％、例として約５重量％～約２００重量％、他の例として約５重量％～約１５０重量％であってもよいし、前記範囲で、以後、ポリイミドフィルムを得るために熱処理する過程中、フィルム破断、色汚れ、特性変動などの欠点が発生することを回避する効果があり得る。ここで、ゲルフィルムの揮発分含有量は、下記式１を用いて算出することができ、式１中、Ａは、ゲルフィルムの重量、Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を意味する。
＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ
＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ
【0020】
以後、ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成することができる。
熱処理は、例として約１００℃～約７００℃、他の例として約２００℃～約６００℃、さらに他の例として約２５０℃～約５５０℃の範囲の可変的な温度で、例として約０．０５時間～約０．４時間、他の例として約０．０８時間～約０．３時間、さらに他の例として約０．１時間～約０．２時間行われてもよいし、これによってゲルフィルムに残存する溶媒などが除去され、残っている大部分のアミック酸基がイミド化されてポリイミドフィルムを得ることができる。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度に約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
熱処理は、例として約１００℃～約７００℃、他の例として約２００℃～約６００℃、さらに他の例として約２５０℃～約５５０℃の範囲の可変的な温度で、例として約０．０５時間～約０．４時間、他の例として約０．０８時間～約０．３時間、さらに他の例として約０．１時間～約０．２時間行われてもよいし、これによってゲルフィルムに残存する溶媒などが除去され、残っている大部分のアミック酸基がイミド化されてポリイミドフィルムを得ることができる。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度に約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
【0021】
グラファイトシート
本発明の他の側面によれば、上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートが提供される。上述したポリイミドフィルムは、より低い温度、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で黒鉛化可能でグラファイトシートの製造費用を低減させることができ、金属成分によってグラファイトシートの熱伝導度を向上させることができる。
本発明の他の側面によれば、上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートが提供される。上述したポリイミドフィルムは、より低い温度、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で黒鉛化可能でグラファイトシートの製造費用を低減させることができ、金属成分によってグラファイトシートの熱伝導度を向上させることができる。
【0022】
一実施形態によれば、グラファイトシート（すなわち、金属化合物粒子を含んで製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシート）は、金属化合物粒子を非含有であることを除けば、同一の条件下で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度がさらに高い。例えば、グラファイトシートは、金属化合物粒子を非含有で製造されたポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートに比べて熱伝導度が約１．０５～約１．６倍（例えば、１．０５倍、１．１倍、１．２倍、１．３倍、１．４倍、１．５倍、または１．６倍）、他の例として約１．０５倍～約１．５倍、さらに他の例として約１．１倍～約１．５倍、さらに他の例として約１．３倍～約１．５倍さらに高いが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（例えば、１，３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、または１，７００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）であってもよい。例えば、グラファイトシートの熱伝導度は、約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例として約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに他の例として約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよいが、これに限定されるものではない。
グラファイトシートの厚さは特に限定されない。グラファイトシートの厚さは、例として約１５μｍ～約７０μｍ、他の例として約１５μｍ～約５０μｍ、さらに他の例として約２０μｍ～約４０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、熱伝導度が約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（例えば、１，３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，４５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，５５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１，６５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、または１，７００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）であってもよい。例えば、グラファイトシートの熱伝導度は、約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ、他の例として約１，３００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに他の例として約１，４００Ｗ／ｍ・Ｋ～約１，８００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよいが、これに限定されるものではない。
グラファイトシートの厚さは特に限定されない。グラファイトシートの厚さは、例として約１５μｍ～約７０μｍ、他の例として約１５μｍ～約５０μｍ、さらに他の例として約２０μｍ～約４０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0023】
上述したグラファイトシートは、グラファイトシートの製造分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。例えば、グラファイトシートは、ポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して製造できる。
炭化は、例えば、約１，０００℃～約１，５００℃の温度で約１時間～約５時間行われるが、これに限定されるものではない。炭化工程によりポリイミドフィルムの高分子鎖が熱分解されて、非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートが形成される。
黒鉛化は、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で約１時間～約１０時間行われるが、これに限定されるものではない。黒鉛化工程により非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体の炭素が再配列されてグラファイトシートが形成される。
炭化は、例えば、約１，０００℃～約１，５００℃の温度で約１時間～約５時間行われるが、これに限定されるものではない。炭化工程によりポリイミドフィルムの高分子鎖が熱分解されて、非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートが形成される。
黒鉛化は、例として２，８００℃未満（例えば、２，７００℃以下、２，６００℃以下、２，５００℃以下、２，４００℃以下、または２，３００℃以下）、他の例として約２，０００℃～約２，５００℃、さらに他の例として約２，２００℃～約２，４００℃の温度で約１時間～約１０時間行われるが、これに限定されるものではない。黒鉛化工程により非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体の炭素が再配列されてグラファイトシートが形成される。
【実施例】
【0024】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。
【0025】
実施例１
二無水物単量体としてピロメリット酸無水物５０ｇ、ジアミン単量体として４，４'－ジアミノジフェニルエーテル５０ｇ、金属化合物粒子として平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍのボロンナイトライド１ｇ、有機溶媒としてジメチルホルムアミド３００ｇを混合した後、重合してポリアミック酸溶液を製造した。
製造したポリアミック酸溶液１００ｇに、脱水剤の酢酸無水物２０ｇ、イミド化剤のβ－ピコリン３ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合して、最終粘度が３００，０００ｃＰのポリイミド前駆体組成物を製造した。
製造したポリイミド前駆体組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に８０μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、３００℃で５分間熱処理し、５００℃で５分間熱処理して、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。この時、ポリイミドフィルムの総重量中、金属化合物の含有量は０．９９重量％であった。
二無水物単量体としてピロメリット酸無水物５０ｇ、ジアミン単量体として４，４'－ジアミノジフェニルエーテル５０ｇ、金属化合物粒子として平均粒子サイズ（Ｄ50）が１μｍのボロンナイトライド１ｇ、有機溶媒としてジメチルホルムアミド３００ｇを混合した後、重合してポリアミック酸溶液を製造した。
製造したポリアミック酸溶液１００ｇに、脱水剤の酢酸無水物２０ｇ、イミド化剤のβ－ピコリン３ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合して、最終粘度が３００，０００ｃＰのポリイミド前駆体組成物を製造した。
製造したポリイミド前駆体組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に８０μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、３００℃で５分間熱処理し、５００℃で５分間熱処理して、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。この時、ポリイミドフィルムの総重量中、金属化合物の含有量は０．９９重量％であった。
【0026】
実施例２～６および比較例１～３
金属化合物粒子の大きさおよび含有量を下記表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
金属化合物粒子の大きさおよび含有量を下記表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【0027】
物性評価方法
（１）金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）（単位：μｍ）：粒度分析器（ＳＡＬＤ－２２０１、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社）を用いて粒子サイズの分布度を算出する方法を用いて金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）を測定した。
（２）グラファイトシートの熱伝導度（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）：実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを、電気炉を用いて、窒素気体下、１℃／分の速度で１，０００℃まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて炭化させた。以後、アルゴン気体下、２０℃／分の速度で下記表１に記載の温度まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて黒鉛化させてグラファイトシートを製造した。
このように製造したグラファイトシートに対して、熱拡散率測定装置（ＬＦＡ４６７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を用いて、ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ法で平面方向の熱拡散率を測定し、前記熱拡散率測定値に密度（重量／体積）および比熱（ＤＳＣを用いた比熱測定値）を乗じて熱伝導度を算出した。
（１）金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）（単位：μｍ）：粒度分析器（ＳＡＬＤ－２２０１、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社）を用いて粒子サイズの分布度を算出する方法を用いて金属化合物粒子の平均粒子サイズ（Ｄ50）を測定した。
（２）グラファイトシートの熱伝導度（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）：実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを、電気炉を用いて、窒素気体下、１℃／分の速度で１，０００℃まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて炭化させた。以後、アルゴン気体下、２０℃／分の速度で下記表１に記載の温度まで昇温した後、前記温度で３時間維持させて黒鉛化させてグラファイトシートを製造した。
このように製造したグラファイトシートに対して、熱拡散率測定装置（ＬＦＡ４６７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を用いて、ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ法で平面方向の熱拡散率を測定し、前記熱拡散率測定値に密度（重量／体積）および比熱（ＤＳＣを用いた比熱測定値）を乗じて熱伝導度を算出した。
【0028】
【表1】
【0029】
前記表１から、本発明の平均粒子サイズ（Ｄ50）を有する金属化合物粒子を適用した実施例１～６のポリイミドフィルムは、低い黒鉛化温度でも優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの製造が可能であることを確認することができる。
これに対し、金属化合物粒子を適用しない比較例１のポリイミドフィルムは、高い黒鉛化温度が要求され、高い温度で黒鉛化されたにもかかわらず、実施例１～６に比べて熱伝導度が低かった。
また、本発明の平均粒子サイズ（Ｄ50）を外れた金属化合物粒子を適用した比較例２および３のポリイミドフィルムは、低い温度で黒鉛化した時、熱伝導度も低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
これに対し、金属化合物粒子を適用しない比較例１のポリイミドフィルムは、高い黒鉛化温度が要求され、高い温度で黒鉛化されたにもかかわらず、実施例１～６に比べて熱伝導度が低かった。
また、本発明の平均粒子サイズ（Ｄ50）を外れた金属化合物粒子を適用した比較例２および３のポリイミドフィルムは、低い温度で黒鉛化した時、熱伝導度も低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。