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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-14
(45)【発行日】2023-11-22
(54)【発明の名称】光学素子及び光学素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 1/18 20150101AFI20231115BHJP
G02B 1/115 20150101ALI20231115BHJP
C03C 17/34 20060101ALI20231115BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20231115BHJP
【ＦＩ】
G02B1/18
G02B1/115
C03C17/34 Z
B32B7/023
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020525525
(86)(22)【出願日】2019-06-07
(86)【国際出願番号】 JP2019022739
(87)【国際公開番号】W WO2019240039
(87)【国際公開日】2019-12-19
【審査請求日】2021-12-24
(31)【優先権主張番号】P 2018114006
(32)【優先日】2018-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100109221
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 充広
(72)【発明者】
【氏名】粕谷 仁一
(72)【発明者】
【氏名】多田 一成
【審査官】中村 説志
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－０３６１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２８６７５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０５６５９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１３７２０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２８７６０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０１／０７１３９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国登録特許第１０－０７１８５９７（ＫＲ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ １／１１５
Ｇ０２Ｂ １／１８
Ｂ３２Ｂ ７／０２３
Ｃ０３Ｃ １７／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
光透過性を有する基板上に２層以上の反射防止用の多層膜が成膜されたレンズである光学素子であって、前記多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、
前記基板から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、
前記最上層に隣接した前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層であり、
前記最上層は、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を有し、前記最上層の膜密度は、９８％以上であり、
前記細孔の横断面は、円形であり、直径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記最上層の表面積に対する前記複数の細孔の横断面の総面積の割合は、５％以上２０％以下である、光学素子。
【請求項2】
前記機能層はＴｉを主成分とする酸化物から形成されている、請求項１に記載の光学素子。
【請求項3】
光透過性を有する基板上に２層以上の反射防止用の多層膜が成膜されたレンズである光学素子の製造方法であって、前記多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、
前記基板から最も遠い最上層として前記低屈折率層を形成し、
前記最上層に隣接した前記高屈折率層として光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を形成し、
前記最上層は、イオンアシストデポジション法及びスパッター法のいずれかで成膜され、
前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成し、
前記細孔の横断面は、円形であり、直径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記最上層の表面積に対する前記複数の細孔の横断面の総面積の割合は、５％以上２０％以下である、光学素子の製造方法。
【請求項4】
前記細孔は、電子線描画で形成される、請求項３に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多層膜を成膜した光学素子及び当該光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。
【0003】
ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、そのレンズ上に水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴や汚れの度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となるおそれがある。そこで、レンズの物体側面に光触媒物質を塗布することで、紫外線の照射により表面に付着した有機物質を洗浄する技術が開発されている。例えば車載カメラに搭載される撮像レンズの物体側面に、光触媒効果を有するＴｉナノ粒子を塗布することが考えられる。
【0004】
特許文献１では、光触媒性粒子の光触媒性能を損なうことなく、セルフクリーニング性を有する反射率を低減した膜を形成した反射防止膜付き基材が開示されている。特許文献１の反射防止膜付き基材は、基材の表面に高屈折率層と低屈折率層とを順に積層して形成されており、高屈折率層に光触媒性能を有する粒子を含有させ、低屈折率層に多孔質シリコーン樹脂を含有させている。
【0005】
ところで、車載カメラに搭載される撮像レンズ等においては、過酷な環境下で使用されるため、十分な耐環境性能が要求される。より具体的には、車両の走行に伴う衝撃や風圧、走行により跳ね上げられた砂塵により、露出した撮像レンズの光学面が傷損や浸食を受ける可能性がある。さらには、潮風に含まれる塩水、酸性雨、洗車等の際に使用される洗剤やワックス等の薬剤等により表面劣化や変質を生ずるおそれがある。
【0006】
しかしながら、特許文献１の基材では、高屈折率層の上に低屈折率層用の多孔質シリコーン樹脂を含むコーティング材料をウェット成膜によって塗布しており、低屈折率層用の膜の密度が低く、特に塩水耐性の確保が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００９－５３３７３号公報
【発明の概要】
【0008】
本発明は、特に塩水耐性に優れ、かつ光触媒効果を発揮できる光学素子及び当該光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した光学素子は、光透過性を有する基板に２層以上の多層膜が成膜されたものであって、多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、基板から最も遠い最上層が低屈折率層であり、最上層に隣接した高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層であり、最上層は、機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を有する。ここで、低屈折率層とは、屈折率が１．７以下である層を意味する。高屈折率層とは、屈折率が１．９以上である層を意味する。
【0010】
上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した光学素子の製造方法は、光透過性を有する基板に２層以上の多層膜が成膜された光学素子の製造方法であって、多層膜は、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、基板から最も遠い最上層として低屈折率層を形成し、最上層に隣接した高屈折率層として光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を形成し、最上層に、機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態にかかる光学素子の断面を模式的に示す図である。図１に示す光学素子１００は、光透過性を有する基板であるガラス基材（ガラス基板）ＧＬ上に低屈折率層Ｌと高屈折率層Ｈとが交互に積層された構造の多層膜ＭＣを有するものである。但し、ガラス基材ＧＬに高屈折率層Ｈが接していてもよい。このような光学素子１００は、車載用レンズや通信用レンズとして用いることができる。また、図１において、ガラス基材ＧＬと機能層２０との間に位置する層を、高屈折率層や低屈折率層の代わりに、中間屈折率層の等価膜として置換してもよい。
【0013】
図１において、ガラス基材ＧＬから最も遠い最上層１０が低屈折率層Ｌであり、最上層１０の下に設けられた高屈折率層Ｈ、本実施形態の場合、最上層１０に隣接した高屈折率層Ｈが光触媒機能を有する金属酸化物の機能層２０である。比較的強度が高い低屈折率層Ｌを最上層１０とすることで、耐傷性を向上できる。また、機能層２０は、最上層１０を通じて又は介してＵＶ光で励起した活性酸素を用いて光触媒機能を発揮するため、最上層１０にできるだけ近い位置に置くことが好ましい。最上層１０に隣接して機能層２０を設けることで、例えば光触媒機能を有効に発揮できる。また、機能層２０として、光触媒効果、光活性効果を持つ金属酸化物を用いることで、表面有機物を除去し最上層１０の超親水性を維持できる。機能層２０には、例えば、ＴｉＯ２等を用いる。ＴｉＯ２を用いた機能層２０は、ＩＡＤ（イオンアシストデポジション（Ion Assisted Deposition）（以下、ＩＡＤという））を用いて成膜すると光触媒効果が高まる。
【0014】
「光触媒機能」とは、太陽光や人工光が入射することにより強力な酸化力が生じ、接触してくる有機化合物や細菌等の有害物質を有効に除去することや、親水作用により、水滴が表面にとどまることを防ぎ、また、油性等の汚れが定着せずに水等で洗浄されること等のセルフクリーニング機能をいい、例えば二酸化チタンが持つ機能である。なお、「最上層に隣接する」とは、最上層１０と機能層２０とが密着している場合の他、最上層１０と機能層２０との間に、その機能の発現を妨げないとみなせる層（例えば２０ｎｍ以下の層）を設ける場合も含む。
【0015】
図２に拡大して示すように、最上層１０の低屈折率層Ｌは、隣接する高屈折率層Ｈとなる機能層２０に光触媒機能を発現させるための複数の細孔３０を有している。詳細は後述するが、細孔３０は、電子線（ＥＢ）描画で形成される。最上層１０の低屈折率層Ｌの表面積に対する複数の細孔３０の横断面の総面積（光学素子１００を上から見たときの細孔３０の総面積）の割合（以下、細孔密度という）は、５％以上７０％以下となっている。細孔密度が５％以上であることにより、光学素子１００の光触媒機能を維持することができる。また、細孔密度が７０％以下であることにより、光学素子１００の反射率を維持することができる。なお、細孔密度は、５％以上２０％以下であることがより好ましい。また、細孔３０の横断面は、円形を有し、その直径（細孔３０が楕円形の場合には、細孔３０の横断面の最も短い長さｗに相当）は１０ｎｍ以上５μｍ以下となっている。細孔３０が円形であることにより加工を比較的容易にすることができる。また、細孔３０の最も短い長さｗが１０ｎｍ以上であることにより、細孔３０に光触媒効果によって分解しきれない汚れが溜まりにくく、光学素子１００の光触媒機能を維持することができる。また、細孔３０の最も短い長さｗが５μｍ以下であることにより、ユーザーに視認されにくく、かつ迷光を防ぐことができる。なお、細孔密度が５％以上２０％以下である場合、細孔３０の横断面の最も短い長さｗは１０ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下とすることができる。また、細孔密度が２０％超過７０％以下である場合、細孔３０の横断面の最も短い長さｗは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。５００ｎｍ以上５μｍ以下の長さｗを有する細孔３０は、可視光の反射率に影響するため、細孔密度が５％以上２０％以下の範囲にする。一方、細孔３０の長さｗを１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満とすると、細孔３０の大きさが反射率にほとんど影響しないため、細孔密度をさらに２０％超過７０％以下の範囲に広げることができる。
【0016】
また、複数の細孔３０は、最上層１０の低屈折率層Ｌに均一に配置されている。これにより、光学素子１００の光触媒機能を均一に発揮させることができる。なお、隣接する細孔３０間の間隔は、数十ｎｍ～数μｍであればよい。
【0017】
また、本実施形態の光学素子１００は望ましくは以下の条件式を満たす。
６０ｎｍ≦ＴＬ≦３５０ｎｍ … （１）
５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦７００ｎｍ … （２）
ここで、
ＴＬ：最上層１０の膜厚
Ｔｃａｔ：最上層１０に隣接した高屈折率層Ｈ又は機能層２０の膜厚
６０ｎｍ≦ＴＬ≦３５０ｎｍ … （１）
５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦７００ｎｍ … （２）
ここで、
ＴＬ：最上層１０の膜厚
Ｔｃａｔ：最上層１０に隣接した高屈折率層Ｈ又は機能層２０の膜厚
【0018】
条件式（１）の値が上限以下であると、最上層１０に設けた複数の細孔３０を通じてＵＶ光で励起した活性酸素をやり取りすることにより光触媒効果を発揮できる。一方、条件式（１）の値が下限以上であると、最上層１０の超親水機能を保持しやすく、かつ強固な最上膜を形成できるため十分な耐傷性を確保できる。なお、光学素子１００は、以下の式を満たすことが好ましい。
６０ｎｍ≦ＴＬ≦２５０ｎｍ … （１’）
６０ｎｍ≦ＴＬ≦２５０ｎｍ … （１’）
【0019】
条件式（２）の値が下限以上であると、機能層２０の膜厚を確保できるため十分な光触媒効果を期待できる。一方、機能層２０の厚さが増大すればするほど光触媒効果を期待できるが、その代わり多層膜に要求される所望の分光特性を得にくくなるため、条件式（２）の値は上限以下とすることが望ましい。なお、光学素子１００は、以下の式を満たすことが好ましい。
５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ … （２’）
５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ … （２’）
【0020】
最上層１０に隣接した高屈折率層Ｈ又は機能層２０は、Ｔｉを主成分とする酸化物（例えばＴｉＯ２）から形成されている。ＴｉＯ２等のＴｉ酸化物は光触媒効果が非常に高いものとなっている。特に、アナターゼ型のＴｉＯ２は、光触媒効果が高いため機能層２０の材料として望ましい。
【0021】
最上層１０は例えば主にＳｉＯ２から形成されている。最上層１０において、ＳｉＯ２は９０％以上含有されていることが好ましい。夜間や屋外等ではＵＶ光が入射しにくく、Ｔｉを主成分とする酸化物では親水効果が低下するが、かかる場合でも最上層１０をＳｉＯ２から形成することで超親水効果を発揮でき、また、耐傷性もより高められる。超親水性を有するとは、光学素子１００上の水滴１０μｌの接触角が２０°以下、望ましくは１０°以下になることを意味する。最上層１０にＳｉＯ２を用いる場合、成膜後に２００℃以上で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性が向上する。
【0022】
なお、最上層１０はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物（但し、ＳｉＯ２の組成比が９０重量％以上）から形成されてもよい。これにより夜間や屋外等でも親水効果を発揮でき、また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物とすることで耐傷性もより高められる。最上層１０にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物を用いる場合、成膜後に２００℃以上で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性が向上する。なお、最上層１０の一部又は全部を成膜する際にＩＡＤ法を用いると好ましい。これにより、耐傷性が向上する。
【0023】
多層膜ＭＣの各層は蒸着法で成膜されており、各層のうちいずれかの層はＩＡＤ法で成膜されていると好ましい。ＩＡＤ法による成膜で耐傷性をより向上できる。
【0024】
特に、最上層１０は、ＩＡＤ法、及びスパッター法等で成膜される。これにより、膜密度を向上させることができ、塩水耐性を向上させることができる。ここで、塩水耐性を有するとは、後述する塩水噴霧試験後、膜厚減少値が２０ｎｍ以下であることを意味する。
【0025】
最上層１０である低屈折率層Ｌの膜密度は、９８％以上となっている。ここで、膜密度は、空間充填密度を意味する。最上層１０の低屈折率層Ｌの膜密度を９８％以上とすることで、塩水に対する耐性をより向上させることができる。
【0026】
光学素子１００は以下の条件式を満たすと好ましい。
１．３５≦ＮＬ≦１．５５ … （３）
ここで、
ＮＬ：低屈折率層Ｌの材料のｄ線での屈折率
１．３５≦ＮＬ≦１．５５ … （３）
ここで、
ＮＬ：低屈折率層Ｌの材料のｄ線での屈折率
【0027】
条件式（３）を満たすことで、所望の光学特性を有する光学素子１００を得ることができる。ここで、ｄ線とは波長５８７．５６ｎｍの波長の光をいう。低屈折率層Ｌの素材として、ｄ線での屈折率が１．４８であるＳｉＯ２や、ｄ線での屈折率が１．３８５であるＭｇＦ２を用いることができる。
【0028】
光学素子１００は以下の条件式を満たすと好ましい。
１．６≦Ｎｓ≦２．２ … （４）
ここで、
Ｎｓ：ガラス基材ＧＬのｄ線での屈折率
１．６≦Ｎｓ≦２．２ … （４）
ここで、
Ｎｓ：ガラス基材ＧＬのｄ線での屈折率
【0029】
光学設計上、ガラス基材ＧＬのｄ線での屈折率として条件式（４）を満たすことで、コンパクトな構成とした上で光学素子１００の光学性能を高めることができる。条件式（４）を満たすガラス基材ＧＬに本実施形態の多層膜ＭＣを成膜することで、外界に対して露出するレンズ等に用いることができ、優れた耐環境性能と光学性能とを両立することができる。
【0030】
以下、図３等を参照しつつ、光学素子１００の製造方法について説明する。まず、ガラス基材（ガラス基板）ＧＬ上に多層膜ＭＣとしての低屈折率層Ｌと高屈折率層Ｈとを交互に積層する（ステップＳ１１）。ただし、ステップＳ１１においては、多層膜ＭＣのうち最上層１０と機能層２０とを除いた層を形成する。つまり、機能層２０の下側に隣接する低屈折率層Ｌまで形成する。多層膜ＭＣは、各種の蒸着法、ＩＡＤ法、スパッター法等を用いて形成する。
【0031】
次に、ステップＳ１１で形成した多層膜上に、機能層２０となる高屈折率層Ｈを形成する（機能層形成工程：ステップＳ１２）。機能層２０としての高屈折率層Ｈは、各種の蒸着法、ＩＡＤ法、スパッター法等を用いて形成する。機能層２０としての高屈折率層Ｈは、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする材料（具体的には、ＴｉＯ２等のＴｉを主成分とする酸化物）で形成する。光触媒効果が強いアナターゼ型のＴｉＯ２を得る場合、ＩＡＤ法又はスパッター法を用いて、２００℃以上の温度で成膜することが望ましい。
【0032】
次に、機能層２０上に最上層１０となる低屈折率層Ｌを形成する（ステップＳ１３）。最上層１０としての低屈折率層Ｌは、ＩＡＤ法及びスパッター法のいずれかを用いて形成する。最上層１０としての低屈折率層Ｌは、ＳｉＯ２やＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物等で形成する。塩水耐性を強化するため、機能層２０は、膜密度が９８％以上となる条件で形成される。また、膜密度を９８％以上の最上層１０を得るために、ＩＡＤ法又はスパッター法を用いて、２００℃以上の温度で成膜することが望ましい。以上により、ガラス基材ＧＬ上に多層膜ＭＣを形成した中間体（最上層１０に細孔３０が形成されていないもの）４０が形成される。
【0033】
次に、最上層１０の低屈折率層Ｌに複数の細孔３０を形成する（ステップＳ１４）。細孔３０は、電子線（ＥＢ）描画で形成される。以下、図４Ａ～４Ｇを参照しつつ、細孔３０の形成工程について説明する。
【0034】
まず、図４Ａに示すように、最上層１０の表面１０ａを洗浄後、最上層１０の表面１０ａに界面活性剤５０（ＯＡＰ（ヘキサメチルジシラザン）、東京応化工業株式会社製）を塗布する。具体的には、中間体４０にＯＡＰを３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートする。その後、中間体４０を不図示のホットプレートを用いて１１０℃で１分間加熱してプリベークする。
【0035】
次に、図４Ｂに示すように、中間体４０に超高解像度電子線（ＥＢ）レジスト６０（ＺＥＰ５２０Ａ、日本ゼオン株式会社製）を塗布する。具体的には、中間体４０にＺＥＰ５１０Ａを４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートする。その後、中間体４０を不図示のホットプレートを用いて１８０℃で５分間加熱する。
【0036】
次に、図４Ｃに示すように、中間体４０のＥＢレジスト６０上にエスペーサー７０を塗布する。中間体４０の表面、具体的には最上層１０の表面１０ａが絶縁の場合、ＥＢレジスト６０上に電子を逃がすエスペーサー７０の塗布が必要となる。中間体４０にエスペーサー７０を３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートする。その後、中間体４０を不図示のホットプレートを用いて１１０℃で１０分間加熱する。なお、加熱の代わりに室温で３０分間放置してエスペーサー７０を乾燥させてもよい。
【0037】
次に、図４Ｄに示すように、不図示のＥＢ装置を用いてＥＢ描画をする。具体的には、予め設定された細孔３０のパターンＰ（具体的には、図２に例示する細孔３０の格子状配列に対応するパターン）に従って、ＥＢレジスト６０を露光する。ここで、ＥＢ装置の露光条件を１１０μＪ／ｃｍ２に設定する。露光後、中間体４０を純水で５秒間すすぐことを３回繰り返してエスペーサー７０を除去する。その後、中間体４０を不図示のホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱してポストベークする。
【0038】
次に、図４Ｅに示すように、現像液ＤＥ（ＺＥＤ－Ｎ５０、日本ゼオン株式会社製）に６０秒間浸漬してＥＢレジスト６０を現像する。これにより、細孔３０のパターンＰを有するＥＢレジスト６０のマスクＭが形成される。
【0039】
次に、図４Ｆに示すように、不図示のエッチング装置を用いてドライエッチングを行う。これにより、マスクＭの露出部分の最上層１０がエッチングされて細孔３０が形成され、部分的に機能層２０の表面が露出した状態となる。エッチングガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６等を用いる。
【0040】
最後に、図４Ｇに示すように、光学素子１００からＥＢレジスト６０を剥離する。具体的には、ＥＢレジスト６０は、アセトンを用いたウェットエッチングによって除去される。また、ＥＢレジスト６０は、例えばＯ２プラズマによるドライエッチングによって除去してもよい。
【0041】
以上の工程により、最上層１０に複数の細孔３０を有する光学素子１００を得ることができる。
【0042】
上記光学素子によれば、最上層１０の表面１０ａに光触媒があり、最上層１０の低屈折率層Ｌが隣接する機能層２０である高屈折率層Ｈに光触媒機能を発現させるための複数の細孔３０を有することにより、光学素子１００の光触媒機能を十分に確保することができる。細孔３０は、機能層２０に光触媒機能を発現させる程度の大きさであり、ユーザーに視認されることがなく、かつ塩水に対する耐性も有する。これにより、光学素子１００は、塩水耐性及び光触媒機能を両立させることができる。
【0043】
このように、光学素子１００は、耐塩水性及び対傷性に優れた多層膜を有し、光触媒効果を発揮することができ、車載用レンズや通信用レンズ、或いは建材に好適に用いられる。
【0044】
（実施例）
（１）最上層の膜構成と光学素子の評価
以下、本実施形態に係る光学素子１００の具体的な実施例について説明する。以下の実施例及び比較例の多層膜を形成するうえで、成膜装置（ＢＥＳ－１３００）（株式会社シンクロン製）を用い、ＩＡＤのイオン源としてＮＩＳ－１７５を用いた。
（１）最上層の膜構成と光学素子の評価
以下、本実施形態に係る光学素子１００の具体的な実施例について説明する。以下の実施例及び比較例の多層膜を形成するうえで、成膜装置（ＢＥＳ－１３００）（株式会社シンクロン製）を用い、ＩＡＤのイオン源としてＮＩＳ－１７５を用いた。
【0045】
ガラス基材上に、最上層の細孔密度や膜密度を変化させつつ蒸着法又はＩＡＤ法にて９層の多層膜を形成して試料を作製した。より具体的には、表１に示すように、ガラス基材ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）上に、Ｌ５（メルク株式会社製）を用いた低屈折率層、ＯＡ６００（キヤノンオプトロン株式会社製の素材）を用いた高屈折率層、ＴｉＯ２を用いた機能層を表１に示す順序で積層して成膜した。最上層としてはＳｉＯ２を用いた。表１に、各層の成膜処方及び膜構成（ガラス基材（ガラス基板）に接する層を１層目とする）を示す。ここでは各膜厚（ｄ（ｎｍ））を一定とし、各膜の成膜速度ＲＡＴＥ（Å／ＳＥＣ）も一定とした。
【0046】
【表1】
【0047】
表１中のＯＡ６００は、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ５の混合物であり、その具体的な組成は表２に示す通り、酸化タンタルを主成分とする。
【表2】
【0048】
表１中のＬ５は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の混合物であり、その具体的な組成は表３に示す通りである。
【表3】
【0049】
成膜処方は表１に示す通りであるが、最上層の成膜に関して、膜密度及び細孔密度を変更して、実施例１～５（試料１～５）及び比較例１（試料６）の試料を作製し、以下の試験に供した。なお、後述する比較例の試料８については、後述する反射防止特性で説明しているが、最上層を設けず、機能層全体が露出したものを作製した。それぞれ加熱温度は３７０℃、開始真空度は３．００Ｅ－０３Ｐａ（３．００×１０－３Ｐａ）とした。
【0050】
ここで、「ＡＰＣ」は、Auto Pressure Controlの略で分圧を調整したことを意味し、「ＳＣＣＭ」は、standard cc/minの略であり、１気圧（大気圧１０１３ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位である。
【0051】
なお、膜密度は、以下の方法で測定した。
（ｉ）白板ガラスＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）（φ（直径）＝３０ｍｍ、ｔ（厚み）＝２ｍｍ）からなる基板上に、高屈折率層のみを形成し、当該高屈折率層の分光反射率を測定する。一方、（ii）薄膜計算ソフト（Essential Macleod）（シグマ光機株式会社）にて、高屈折率層と同一の材料からなる層の分光反射率の理論値を算出する。そして、（ii）で算出した分光反射率の理論値と（ｉ）で測定された分光反射率との比較によって、高屈折率層膜密度を特定する。
（ｉ）白板ガラスＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）（φ（直径）＝３０ｍｍ、ｔ（厚み）＝２ｍｍ）からなる基板上に、高屈折率層のみを形成し、当該高屈折率層の分光反射率を測定する。一方、（ii）薄膜計算ソフト（Essential Macleod）（シグマ光機株式会社）にて、高屈折率層と同一の材料からなる層の分光反射率の理論値を算出する。そして、（ii）で算出した分光反射率の理論値と（ｉ）で測定された分光反射率との比較によって、高屈折率層膜密度を特定する。
【0052】
以下、表４に最上層の膜構成が異なる試料１～６の評価結果を示す。
【表4】
【0053】
「光触媒効果」については、２０℃８０％の環境下において、ペンで色づけした試料に対してＵＶ照射で積算２０Ｊ照射し、ペンの色変化を段階的に評価した。具体的には、ペンとしてThe visualiser（inkintelligent社製）を用いた。ここで、色変化度が大のもの（又は色が消える）は光触媒効果が十分にあるとして評価を符号○とし、色変化度が中のもの（又は色が薄くなる）は光触媒効果が残っているとして評価を符号△とし、色変化度が極小のもの（又は色が消えない）は光触媒効果がないとして評価を符号×とした。
【0054】
「反射率」については、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）を用いて、波長域４２０ｎｍ～６７０ｎｍの最大反射率で試料の反射率を評価した。ここで、反射率が５％以下である場合、評価を符号○とし、反射率が５％超過である場合、評価を符号△とした。
【0055】
「塩水耐性」については、塩乾湿複合サイクル試験機（ＣＹＰ－９０）（スガ試験機株式会社製）を用いて、塩水噴霧試験を行って評価した。試験は、以下の工程（ａ）～（ｃ）を１サイクルとし、８サイクル実施した。
（ａ）３５℃±２℃の噴霧層内温度にて、２５±２℃の塩水濃度５％の溶剤（ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、濃度（重量比）５％±１％）を試料に２時間噴霧する。
（ｂ）噴霧終了後、４０℃±２℃、９５％ＲＨの環境下に試料を２２時間放置する。
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後、常温（２０℃±１５℃）及び常湿（４５％ＲＨ～８５％ＲＨ）の環境下に試料を７２時間放置する。
上記試験後、試料の分光特性に変化がない（反射率変化が０％）場合、評価を符号○とし、反射率変化が２％未満である場合、評価を符号△とし、反射率変化が２％以上である場合、評価を符号×とした。
（ａ）３５℃±２℃の噴霧層内温度にて、２５±２℃の塩水濃度５％の溶剤（ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、濃度（重量比）５％±１％）を試料に２時間噴霧する。
（ｂ）噴霧終了後、４０℃±２℃、９５％ＲＨの環境下に試料を２２時間放置する。
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後、常温（２０℃±１５℃）及び常湿（４５％ＲＨ～８５％ＲＨ）の環境下に試料を７２時間放置する。
上記試験後、試料の分光特性に変化がない（反射率変化が０％）場合、評価を符号○とし、反射率変化が２％未満である場合、評価を符号△とし、反射率変化が２％以上である場合、評価を符号×とした。
【0056】
「視認性」については、目視によって評価した。具体的には、最上層において、細孔が目視で観察されない場合、評価を符号○とし、細孔が目視で観察される場合、評価を△とした。
【0057】
「接触角」については、接触角測定器（Ｇ－１）（エルマ株式会社製）を用いて、試料に水滴を１０μｌ滴下し、その接触角を測定した。接触角が２０°以下であれば超親水性を有すると評価できる。
【0058】
表４の実施例１～５に示すように、最上層１０の膜密度が９８％以上であり、かつ直径１０ｎｍ～５μｍの細孔の細孔密度が５％～２０％である場合に光学素子は所望の特性を有している。一方、比較例１に示すように、最上層１０に細孔を設けない場合、光触媒効果を維持するため、最上層の膜密度を９８％未満とすると、塩水耐性が著しく低下することがわかる。
【0059】
（２）細孔密度と反射防止特性との関係
図５は、表４に示す試料１、３、及び４の多層膜の分光反射率を示す。つまり、図５中の試料１、３、及び４は、表４の実施例１、３、及び４に対応する。また、図５において、試料７は、膜密度１００％の最上層に細孔を形成していない比較例であり、試料８は、最上層を設けていない比較例である。図５において、縦軸は反射率（単位：％）を示し、横軸は波長（単位：ｎｍ）を示している。図５において、規格を表す点線（反射率５％）以下の反射率を有する光学素子１００が反射防止特性を有することを示す。図５に示すように、実施例１、３、４及び試料７の比較例に示す多層膜ＭＣは、概ね４００～７００ｎｍの可視域で反射防止特性を有することがわかる。一方、試料８の比較例に示すように、最上層を設けない場合、光学素子が反射防止特性を有さないことを示す。以上のことから、最上層に細孔が形成されていても、直径１０ｎｍ～５μｍの細孔の細孔密度が５％～２０％であれば、光学素子の反射防止特性を維持することがわかる。
図５は、表４に示す試料１、３、及び４の多層膜の分光反射率を示す。つまり、図５中の試料１、３、及び４は、表４の実施例１、３、及び４に対応する。また、図５において、試料７は、膜密度１００％の最上層に細孔を形成していない比較例であり、試料８は、最上層を設けていない比較例である。図５において、縦軸は反射率（単位：％）を示し、横軸は波長（単位：ｎｍ）を示している。図５において、規格を表す点線（反射率５％）以下の反射率を有する光学素子１００が反射防止特性を有することを示す。図５に示すように、実施例１、３、４及び試料７の比較例に示す多層膜ＭＣは、概ね４００～７００ｎｍの可視域で反射防止特性を有することがわかる。一方、試料８の比較例に示すように、最上層を設けない場合、光学素子が反射防止特性を有さないことを示す。以上のことから、最上層に細孔が形成されていても、直径１０ｎｍ～５μｍの細孔の細孔密度が５％～２０％であれば、光学素子の反射防止特性を維持することがわかる。
【0060】
以上では、具体的な実施形態としての光学素子及びその製造方法について説明したが、本発明に係る光学素子等は、上記のものには限られない。例えば、上記実施形態において、最上層１０に複数の細孔３０を均等配置したが、光触媒効果を維持していれば、細孔３０を均等に配置しなくてもよい。
【0061】
また、上記実施形態において、細孔３０の横断面を円形としたが、楕円形や矩形等の他の形状でもよい。細孔３０の形状の縦横比が異なる場合には、細孔３０の横断面の最も短い長さｗを１０ｎｍ以上５μｍ以下とする。また、細孔３０を格子状に配置する場合に限らず、例えば細長い溝のような細孔をストライプ状に配置してもよい。
【0062】
また、上記実施形態において、最上層１０や機能層２０の膜厚は、条件式（１）及び（２）の範囲に限らず、反射防止等の光学設計に応じて適宜変更することができる。
【0063】
また、上記実施形態において、高屈折率層Ｈのうち少なくとも１層は、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＮｂのいずれかを主成分とする特定材料から形成されてもよい。耐酸性向上に効果のある物質として、特Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＮｂの酸化物がある。「主成分とする」とは、当該元素の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。多層膜にＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＮｂを主成分とする素材を用い適切な膜厚を設けることで十分な耐酸性を有するため、酸に弱いガラス基材ＧＬにも設けることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】