特許 7385734 中空粒子、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-14

(45)【発行日】2023-11-22

(54)【発明の名称】中空粒子、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20231115BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20231115BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20231115BHJP

   C08K 7/22 20060101ALI20231115BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C01B33/18 Z

C08K3/36

C08K7/22

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022503168

(86)(22)【出願日】2021-01-25

(86)【国際出願番号】 JP2021002364

(87)【国際公開番号】W WO2021171858

(87)【国際公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-06-23

(31)【優先権主張番号】P 2020033946

(32)【優先日】2020-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】722010585

【氏名又は名称】セトラスホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122471

【弁理士】

【氏名又は名称】籾井 孝文

(72)【発明者】

【氏名】レ ティ ノック タン

(72)【発明者】

【氏名】中村 司

(72)【発明者】

【氏名】工藤 大輔

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８４８３４５１（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００８６６１６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００６－１４３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８３００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２５６３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０２５３２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０１Ｂ ３３／１８

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカを含み、アスペクト比が２以上、且つ１００以下で、殻の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、細孔容積が１．５ｃｍ ^３ ／ｇ以下の板状の中空粒子と、樹脂とを含む、樹脂組成物。

【請求項2】

前記中空粒子の長径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記中空粒子の厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記中空粒子の中空率が２０％以上９５％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される、樹脂成形体。

【請求項6】

請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、前記コアシェル粒子から前記コア粒子を除去すること、により前記中空粒子を得ること、
を含む、樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

前記コア粒子は、水酸化マグネシウム若しくはハイドロタルサイトである、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

前記シェル形成材料は、水ガラスである、請求項６又は請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

前記中空粒子は、前記コア粒子を除去した後に焼成される、請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空粒子、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、近年、情報通信機器の分野では、高周波数帯での通信に対応すべく、電子部材（代表的には、樹脂部材）の低誘電率化、低誘電正接化が求められている。これを実現すべく、例えば、比誘電率の低い空気を部材に含有させることが提案されている。具体的には、中空粒子を用いて空気を導入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように、空気を含有させることで、部材の軽量化にも寄与し得る。

【0003】

一方で、部材の耐久性（例えば、曲げ弾性率等の機械的強度、寸法安定性）を確保することも求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－５６１５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐久性を確保しながら、低誘電率化、軽量化を達成し得ることを目的の１つとする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の１つの局面によれば、中空粒子が提供される。この中空粒子は、シリカを含み、アスペクト比が２以上で板状である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子の長径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子の厚みは０．０１μｍ以上５μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子の殻の厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子の中空率は２０％以上９５％以下である。

【0007】

本発明の別の局面によれば、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、樹脂、および、上記中空粒子を含む。

【0008】

本発明のさらに別の局面によれば、樹脂成形体が提供される。この樹脂成形体は、上記樹脂組成物から形成される。

【0009】

本発明のさらに別の局面によれば、積層体が提供される。この積層体は、上記樹脂組成物から形成される樹脂層を有する。
１つの実施形態においては、上記樹脂層の厚みは２５μｍ以下である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、板状の中空粒子を用いることで、耐久性を確保しながら、低誘電率化、軽量化を達成し得る。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】長径および厚みを説明する模式図である。

【図2】本発明の１つの実施形態における積層体の概略断面図である。

【図3A】実施例１の中空粒子のＴＥＭ観察写真（１００００倍）である。

【図3B】実施例１の中空粒子のＴＥＭ観察写真（１０００００倍）である。

【図4】実施例１で用いたコア粒子のＳＥＭ観察写真（２００００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

【0013】

（用語の定義）
本明細書における用語の定義は、下記の通りである。
１．粒子の長径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の長径（例えば、図１のＬ）の平均値である。なお、一次粒子とは、ＳＥＭまたはＴＥＭにより観察される最小の粒子であって、凝集している粒子（二次粒子）とは区別される。
２．粒子の厚み
ＳＥＭまたはＴＥＭ観察により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の厚み（例えば、図１のＴ）の平均値である。
３．アスペクト比（長径／厚み）
上記粒子の長径から上記粒子の厚みを除して算出した値である。
４．粒径
粒径は、粒度分布測定における平均粒径である。

【0014】

Ａ．中空粒子
本発明の１つの実施形態における中空粒子は、代表的には、シリカで形成される。中空粒子のシリカの含有量は、例えば９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。

【0015】

上記中空粒子の形状は、板状である。板状を採用することにより、上述の耐久性と、低誘電率化、軽量化を同時に達成し得る。また、用いられる部材の小型化（薄膜化）にも十分対応することができる。さらには、高い中空率と中空粒子の強度との両立も図りやすい。

【0016】

上記中空粒子のアスペクト比は、２以上であり、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。一方、中空粒子のアスペクト比は、例えば１００以下であり、好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。このようなアスペクト比によれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得る。

【0017】

中空粒子の長径は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。このような長径によれば、後述の中空率を十分に満足し得る。一方、中空粒子の長径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。このような長径によれば、上記小型化（薄膜化）に大きく寄与し得る。

【0018】

中空粒子の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。このような厚みによれば、後述の中空率を十分に満足し得る。一方、中空粒子の厚みは、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。このような厚みによれば、上記小型化（薄膜化）に大きく寄与し得る。

【0019】

中空粒子の殻の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。このような厚みによれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。一方、中空粒子の殻の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。このような厚みによれば、後述の中空率を十分に満足し得、低誘電率化、軽量化に大きく寄与し得る。なお、殻の厚みは、ＴＥＭ観察により測定することができる。例えば、無作為に選んだ中空粒子の殻の厚みを測定し、その平均値を算出することにより求められる。

【0020】

中空粒子の中空率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。このような中空率によれば、例えば、低誘電率化、軽量化に大きく寄与し得る。一方、中空粒子の中空率は、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。このような中空率によれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。なお、中空率は、後述のコア粒子の体積と中空粒子の体積から算出することができる。

【0021】

中空粒子の細孔容積は、好ましくは１．５ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ以下である。

【0022】

中空粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。一方、中空粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

【0023】

中空粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば１０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、３０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。一方、中空粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。

【0024】

１つの実施形態においては、上記中空粒子は、任意の適切な表面処理剤による表面処理が施されている。表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル類、アクリル系ポリマーおよびシリコーン処理剤からなる群から選択される少なくとも１つが用いられる。

【0025】

上記中空粒子の製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。１つの実施形態においては、中空粒子の製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、コアシェル粒子からコア粒子を除去することを含む。

【0026】

上記コア粒子としては、上記中空粒子を製造し得る限り、任意の適切な粒子が採用され得る。具体的には、コア粒子の形状は、板状であることが好ましい。コア粒子のアスペクト比は、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。一方、コア粒子のアスペクト比は、好ましくは１００以下であり、さらに好ましくは７０以下である。

【0027】

コア粒子の長径は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。一方、コア粒子の長径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。コア粒子の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、である。一方、コア粒子の厚みは、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。

【0028】

コア粒子の形成材料としては、例えば、後述する酸性溶液に溶解し得る材料が用いられる。この場合、コア粒子の形成材料としては、例えば、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、ハイドロタルサイトの酸化物、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが好ましく用いられ、水酸化マグネシウムが特に好ましく用いられる。例えば、水系において安定に存在し得るからである。また、後述の酸性溶液に溶解させる際に、ガス（例えば、炭酸ガス）が発生せず、得られる中空粒子に欠陥が生じるのを抑制し得るからである。

【0029】

上記シェル形成材料としては、例えば、水ガラス（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４)に代表されるアルコキシシランが用いられる。

【0030】

シェル形成材料による被覆量は、任意の適切な方法により調整され得る。例えば、水ガラスを含むシェル形成材料でコア粒子を被覆する際のｐＨ値を制御することで、被覆量を調整する。具体的には、上記水ガラスは、高ｐＨ領域（例えば、ｐＨ１１以上）において安定であり得る。したがって、例えば、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ値を下げることで（例えば、ｐＨ７以下に）、水ガラス分子を縮合させて、シリカを効率的にコア粒子上に析出させ得る。ｐＨ調整剤としては、好ましくは、酸性の溶液が用いられる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸の溶液、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の弱酸の溶液が好ましく用いられる。ｐＨ調整剤の添加量は、例えば、水ガラスに対する中和率で８５％～９８％とすることが好ましい。中和率が高すぎると、コア粒子上にシリカが析出するだけでなく、単独のシリカ粒子も生成してしまうおそれがある。また、シェル形成材料による被覆の際に、コア粒子を溶解させるおそれがある。なお、シェル形成材料でコア粒子を被覆する際に加熱（例えば、８０℃～９０℃に）することによっても、シェルの形成（具体的には、シェルの析出および形成速度）を促進し得る。

【0031】

上記コア粒子の除去は、代表的には、酸性溶液にコア粒子を溶解させることにより行う。酸性溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が用いられる。溶解させる温度は、例えば、３０℃～９０℃であり、好ましくは５０℃～７０℃である。このような温度によれば、シェルが壊れやすくなる等の不具合を抑制しながら効率的にコア粒子を溶解させ得る。１つの実施形態においては、例えば、コア粒子と反応して得られる物質（例えば、塩）を再利用する観点から、酸性溶液として塩酸を用いる。

【0032】

好ましくは、上記中空粒子の製造方法は、シェルを焼成（例えば、大気雰囲気下で）することをさらに含む。焼成を行うことにより、例えば、シェルの疎水性を向上させて（具体的には、シェルのシラノール基をシロキサンに変化させて）、得られる中空粒子の誘電特性を向上させ得る。焼成は、任意の適切なタイミングで行い得る。好ましくは、コアシェル粒子からコア粒子を除去した後に行う。焼成の温度は、例えば、３００℃～１３００℃である。焼成時間は、例えば、１時間～２０時間である。

【0033】

本発明の１つの実施形態においては、上記中空粒子は樹脂材料の機能付与剤として用いられる。以下、上記中空粒子を含む樹脂組成物について説明する。

【0034】

Ｂ．樹脂組成物
本発明の１つの実施形態における樹脂組成物は、樹脂および上記中空粒子を含む。

【0035】

上記樹脂は、例えば、得られる樹脂組成物の用途等に応じて、任意の適切な樹脂が選択され得る。例えば、樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、変性ポリイミドが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。

【0036】

上記樹脂組成物における上記中空粒子の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上である。一方、上記含有割合は、好ましくは９０重量％以下であり、さらに好ましくは８５重量％以下である。

【0037】

樹脂組成物において、樹脂１００重量部に対し、中空粒子を０．５重量部以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、樹脂１００重量部に対し、中空粒子を３００重量部以下含有させることが好ましく、さらに好ましくは２００重量部以下である。

【0038】

樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。例えば、樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得るからである。

【0039】

上記樹脂組成物は、任意成分を含み得る。任意成分としては、例えば、硬化剤（具体的には、上記樹脂の硬化剤）、低応力化剤、着色剤、密着向上剤、離型剤、流動調整剤、脱泡剤、溶剤、充填剤が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。１つの実施形態においては、樹脂組成物は硬化剤を含む。硬化剤の含有量は、樹脂１００重量部に対し、例えば、１重量部～１５０重量部である。

【0040】

上記樹脂組成物の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記樹脂中に、任意の適切な分散方法により、上記中空粒子を分散させることにより、樹脂組成物を得る。分散方法としては、例えば、ホモミキサー、ディスパー、ボールミル等の各種攪拌機による分散、自転公転ミキサーによる分散、３本ロールを用いた剪断力による分散、超音波処理による分散が挙げられる。

【0041】

上記樹脂組成物は、代表的には、所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。例えば、モールドを用いて所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。樹脂成形体の成形に際し、樹脂組成物は、任意の適切な処理（例えば、硬化処理）が施され得る。

【0042】

本発明の１つの実施形態においては、上記樹脂組成物は、積層体に含まれる樹脂層とされる。以下、上記樹脂組成物で形成される樹脂層を有する積層体について説明する。

【0043】

Ｃ．積層体
図２は、本発明の１つの実施形態における積層体の概略断面図である。積層体１０は、樹脂層１１と金属箔１２とを有する。樹脂層１１は、上記樹脂組成物から形成される。具体的には、樹脂層１１は、上記樹脂と上記中空粒子とを含む。樹脂層１１において、樹脂層１１の面内方向に、板状の中空粒子の面内方向が配向していることが好ましい。樹脂層の薄膜化に寄与し得るからである。図示しないが、積層体１０は、その他の層を含み得る。例えば、樹脂層１１の片側（金属箔１２が配置されない側）に積層される基材（代表的には、樹脂フィルム）が挙げられる。積層体１０は、代表的には、配線回路基板として用いられる。

【0044】

上記樹脂層の厚みは、例えば５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。一方、樹脂層の厚みは、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。このような厚みによれば、例えば、近年の電子部材の小型化に十分に対応することができる。

【0045】

上記金属箔を形成する金属としては、任意の適切な金属が用いられ得る。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。金属箔の厚みは、例えば、２μｍ～３５μｍである。

【0046】

上記積層体の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、上記基材上に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成し、この塗工層上に上記金属箔を積層して積層体を得る。別の具体例としては、上記金属箔に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成して積層体を得る。代表的には、任意の適切なタイミングで、塗工層に加熱や光照射等の処理を施し、塗工層を硬化させる。塗工に際し、上記樹脂組成物を、任意の適切な溶剤に溶解させて用いてもよい。

【実施例】

【0047】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は、断りがない限り、下記の通りである。
１．粒子の長径
ＳＥＭ観察またはＴＥＭ観察により長径を算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、得られた測定値の算術平均（平均長径）を求めた。なお、コア粒子のＳＥＭ観察の倍率は２００００倍、中空粒子のＴＥＭ観察の倍率は１００００倍とした。
２．厚み
ＳＥＭ観察またはＴＥＭ観察により粒子の厚みおよび粒子の殻の厚みを算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均（平均厚み）を求めた。なお、コア粒子のＳＥＭ観察の倍率は５００００倍、中空粒子のＴＥＭ観察の倍率は１００００倍および１００００倍とした。
３．アスペクト比
ＳＥＭ観察またはＴＥＭ観察によりアスペクト比を算出した。具体的には、上記粒子の平均長径を上記粒子の平均厚みで除してアスペクト比を算出した。
４．中空率
コア粒子の体積と中空粒子の体積から算出した。具体的には、（コア粒子１粒子当たりの体積）／（中空粒子１粒子当たりの体積）×１００から算出した。なお、コア粒子および中空粒子の１粒子当たりの体積は、実際の形状を円柱における体積で近似し、上記長径を円の直径とし、上記厚みを円柱の高さとして算出した。
５．粒径
大塚電子製の「ＥＬＳＺ－２」を用いて、動的光散乱法により粒径（平均二次粒子径）を測定した（解析条件は散乱強度分布）。測定用試料は、水７０ｍＬに粒子０．０５ｇを加えた後、３００μＡで３分間超音波処理を施すことにより調製した。
６．細孔容積
マイクロトラック・ベル株式会社の「ＢＥＬｓｏｒｐ－ｍａｘ」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、ＢＪＨ法による解析で細孔容積を求めた。
７．ＢＥＴ比表面積
マイクロトラック・ベル株式会社の「ＢＥＬｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、ＢＥＴ多点法による解析で比表面積を求めた。

【0048】

［実施例１］
長径０．８μｍ、厚み０．２μｍ、アスペクト比４の板状の水酸化マグネシウム粒子を、イオン交換水を用いて固形分濃度６０ｇ/Ｌに調整し、水酸化マグネシウムのスラリーを得た。

【0049】

次いで、得られた水酸化マグネシウムのスラリー６．７Ｌを撹拌しながら８０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス（Ｎａ_２Ｏ・３．１４ＳｉＯ_２、富士フィルム和光純薬製）２６８ｍｌを１０分かけて加えた。その後、さらに、３号水ガラス１３４０ｍｌと０．５Ｎの塩酸３．２５Ｌを同時に加え始めた。ここで、３号水ガラスは５０分かけて加え、塩酸は６０分かけて加えた。こうして得られたスラリーを３０分間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体のケーキを得た。

【0050】

次いで、得られたコアシェル粒子前駆体のケーキをイオン交換水で固形分濃度６０ｇ/Ｌに調整し、撹拌しながら８０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス２６８ｍｌを１０分かけて加えた。その後、さらに、３号水ガラス６７０ｍｌと０．５Ｎの塩酸１．９Ｌを同時に加え始めた。ここで、３号水ガラスは２５分かけて加え、塩酸は３５分かけて加えた。こうして得られたスラリーを３０分間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子のケーキを得た。
ここで、ＦＴ-ＩＲ（ＪＡＳＣＯ製の「ＦＴ/ＩＲ-４１００」）を用いて得られたコアシェル粒子についてＡＴＲ法で測定したところ、水酸化マグネシウムの３５００～３８００ｃｍ^-１付近のＯＨ由来のピークだけでなく、１０００～１３００ｃｍ^-１付近のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ由来のピークが確認された。

【0051】

次いで、得られたコアシェル粒子に０．７Ｎの塩酸２１．６Ｌを加え、室温撹拌下で再懸濁し、コアシェル粒子の固形分濃度が２５ｇ/Ｌとなるように調整した後、これを６０℃に加温し、１時間熟成させてコア粒子を溶解させ、中空シリカのスラリーを得た。
得られた中空シリカのスラリーを脱水・水洗して中空シリカのケーキとし、この中空シリカのケーキを６０℃で２８時間乾燥させて中空シリカ粒子（長径：０．８６μｍ、厚み：０．２６μｍ、アスペクト比：３．３、殻の厚み：３０ｎｍ、中空率：６６％、粒径：０．９５μｍ、細孔容積：０．６７ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１２３ｍ^２／ｇ）を得た。

【0052】

ＦＴ-ＩＲ（ＪＡＳＣＯ製の「ＦＴ/ＩＲ-４１００」）を用いて得られた中空シリカ粒子についてＡＴＲ法で測定したところ、水酸化マグネシウム粒子の３５００～３８００ｃｍ^-１付近のＯＨ由来のピークは確認されず、１０００～１３００ｃｍ^-１付近のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ由来のピークのみが確認された。また、Ｘ線回折（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の「ＥＭＰＹＲＩＡＮ」)で中空シリカ粒子を分析したところ、水酸化マグネシウムのピークは確認されず、アモルファスシリカであった。なお、得られた中空シリカ粒子の重量から、上記コアシェル粒子中のシリカの割合は２６重量％であった。

【0053】

［実施例２］
コアシェル粒子の形成に際し、塩酸の濃度を０．５Ｎから０．５２Ｎにしたこと以外は実施例１と同様にして、中空粒子（長径：０．８８μｍ、厚み：０．２８μｍ、アスペクト比：３．１、殻の厚み：４０ｎｍ、中空率：５９％、粒径：１．２０μｍ、細孔容積：０．５０ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積：８１ｍ^２／ｇ）を得た。

【0054】

［実施例３］
長径０．８μｍ、厚み０．２μｍ、アスペクト比４の板状の水酸化マグネシウム粒子のかわりに長径０．２μｍ、厚み０．０７μｍ、アスペクト比２．９の板状のハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製の「ＤＨＴ４」）を用いたこと、および、コアシェル粒子の形成に際し、塩酸の濃度を０．５Ｎから０．４９Ｎにしたこと以外は実施例１と同様にして、中空粒子（長径：０．２４６μｍ、厚み：０．１１６μｍ、アスペクト比：２．１、殻の厚み：２３ｎｍ、中空率：５３％、粒径：０．９４μｍ、細孔容積：０．８５ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１３５ｍ^２／ｇ）を得た。

【0055】

＜ＴＥＭ観察＞
実施例１の中空粒子について透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の「ＪＥＭ－２１００ＰＬＵＳ」)による観察結果を図３に示す。図３から、殻（シリカ層）の厚みが３０ｎｍの板状の中空粒子であることが確認された。なお、図４にコア粒子として用いた水酸化マグネシウム粒子のＳＥＭ写真を示すが、図３および図４から、コア粒子の板状形状を保った中空粒子であることが確認された。

【0056】

＜樹脂組成物＞
（１）超音波処理による混合
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ８０６」)１ｇ、硬化剤（三菱ケミカル株式会社製の「ＬＶ１１」）０．３８ｇおよび実施例１で得られた中空粒シリカ粒子０．０４ｇを混合し、樹脂組成物１を得た。混合は、株式会社日本精機製作所製の「ＮＳ-２００-６０」による超音波処理を１分間施すことにより行った。
（２）ホモジナイザーによる混合
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ８０６」)５ｇ、硬化剤（三菱ケミカル株式会社製の「ＬＶ１１」）１．９ｇおよび実施例１で得られた中空粒シリカ粒子０．２ｇを混合し、樹脂組成物２を得た。混合は、ハンディホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製の「Ｔ１０ベーシック」）を用いて８０００ｒｐｍ、５分の条件で行った。
（３）自転公転ミキサーによる混合
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ８０６」)５ｇ、硬化剤（三菱ケミカル株式会社製の「ＬＶ１１」）２．５ｇおよび実施例１で得られた中空粒シリカ粒子０．８７５ｇを混合し、樹脂組成物３を得た。混合は、自転公転ミキサー（株式会社写真化学製の「カクハンターＳＫ-３００ＳＶＩＩ」）を用いて１７００ｒｐｍ、３分の条件で行った。

【0057】

＜樹脂成形体＞
上記樹脂組成物１－３を、それぞれ、厚み２ｍｍのシリコーン樹脂製のモールドに流し込み、８０℃で３時間の条件で硬化させて、樹脂成形体１－３を得た。

【0058】

得られた成形体をクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製の「ＩＢ－０９０１０ＣＰ」）で切断し、断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ製の「ＪＳＭ－７６００Ｆ」)で観察したところ、樹脂成形体１－３のいずれにおいても、中空粒子の破壊は確認されなかった。また、樹脂成形体１－３のいずれにおいても、中空粒子内部への樹脂の侵入は確認されなかった。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の中空粒子は、代表的には、電子材料に好適に用いられ得る。他にも、例えば、断熱材料、防音材料、衝撃緩衝材料、応力緩衝材料、光学材料、軽量化材料に用いられ得る。

【符号の説明】

【0060】

Ｌ 長径
Ｔ 厚み
１０ 積層体
１１ 樹脂層
１２ 金属箔

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】