(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-15
(45)【発行日】2023-11-24
(54)【発明の名称】ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20231116BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20231116BHJP
G01N 27/409 20060101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 B
G01N27/416 371G
G01N27/416 381
G01N27/409 100
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019169458
(22)【出願日】2019-09-18
(65)【公開番号】P2020095014
(43)【公開日】2020-06-18
【審査請求日】2022-08-10
(31)【優先権主張番号】P 2018230777
(32)【優先日】2018-12-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005234
【氏名又は名称】富士電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】松島 鉄男
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【識別番号】100170379
【弁理士】
【氏名又は名称】徳本 浩一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】有原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】長瀬 徳美
【審査官】小澤 理
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０３３５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０３５６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２７１２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２４９６８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２３９２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０８８７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２８８４６９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／３０
Ｇ０１Ｎ ２７／４１６
Ｇ０１Ｎ ２７／４０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質基板と、前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極と
を含み、
前記一対の電極が、
白金とロジウムとの質量比が３：７～５：５の白金とロジウム合金粒子、もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる第１の電極と、
白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる第２の電極と
を含み、前記第１の電極と前記第２の電極が同一雰囲気にある、一酸化炭素ガスセンサ。
【請求項2】
前記固体電解質基板及び前記固体電解質粒子が、安定化ジルコニアを含む、請求項１に記載の一酸化炭素ガスセンサ。
【請求項3】
固体電解質基板と、
前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極と
を含み、
前記一対の電極が、
白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる第１の電極と、
白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる第２の電極と
を含む、一酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、
前記固体電解質基板に前記第１及び第２の電極を形成する工程と、
前記第１及び第２の電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程と
を含む方法。
【請求項4】
請求項１または２に記載の一酸化炭素ガスセンサを用いた一酸化炭素ガスの検知方法であって、前記固体電解質基板の温度が５００℃以上となる雰囲気下で、前記第１及び第２の電極間の電位差を測定する工程を含む、方法。
【請求項5】
固体電解質基板と、前記固体電解質基板に設けられた第１の電極と、
前記固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極と、
前記固体電解質基板に設けられ、前記第２の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第３の電極と、
を含む、一酸化炭素及び酸素ガスセンサであって、
前記第１の電極が、白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、
前記第２及び第３の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、
前記第１及び第２の電極に接する雰囲気と、前記第３の電極に接する雰囲気とが遮断されている、一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【請求項6】
前記第１及び第２の電極に接続された一酸化炭素検出部と、前記第２及び第３の電極に接続された酸素検出部とをさらに含む、請求項５に記載の一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【請求項7】
前記固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第４の電極と、前記第１及び第４の電極に接続された一酸化炭素検出回路と、
前記第２及び第３の電極に接続された酸素検出部と
をさらに含み、
前記第４の電極が、前記第１の電極と同一雰囲気にあり、
前記第４の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体である、請求項５に記載の一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【請求項8】
前記固体電解質基板が、一端が閉塞端である管状構造体であり、前記第１、第２の電極が前記管状構造体の外壁部に設けられ、前記第３の電極が前記管状構造体の内壁部に設けられる、請求項５～７のいずれか１項に記載の一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【請求項9】
前記固体電解質基板が、一端が閉塞端である管状構造体であり、前記第４の電極が前記管状構造体の外壁部に設けられる、請求項７に記載の一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【請求項10】
第１の固体電解質基板と、前記第１の固体電解質基板に設けられた第１の電極と、
前記第１の固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記第１の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極と
を備える一酸化炭素ガスセンサ部と、
第２の固体電解質基板と、
前記第２の固体電解質基板に設けられた第３の電極と、
前記第２の固体電解質基板に設けられ、前記第３の電極と前記第２の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第４の電極と
を備える酸素ガスセンサ部と
をケーシング中に備える一酸化炭素及び酸素ガスセンサであって、
前記第１の電極が、白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、
前記第２、第３及び第４の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、
前記第１、第２、及び第３の電極に接する雰囲気と、前記第４の電極に接する雰囲気とが遮断されている、一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【請求項11】
請求項５に記載の一酸化炭素及び酸素ガスセンサの製造方法であって、前記固体電解質基板に、少なくとも前記第１、第２及び第３の電極を含む電極を形成する工程と、
前記第１、第２及び第３の電極を含む電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程と
を含む方法。
【請求項12】
前記第１の電極に含まれる前記金属粒子が、白金とロジウムの合金粒子であり、 前記第１の電極の膜厚が１０～２０μｍ、前記第２の電極の膜厚が１０～３２μｍである、請求項１もしくは２に記載の一酸化炭素ガスセンサ、または請求項５～１０のいずれか１項に記載の一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【請求項13】
前記第１の電極に含まれる前記金属粒子が、白金と金の合金粒子であり、白金と金との質量比が、９８：２～９０：１０であり、前記第１の電極の膜厚が１～１５μｍ、前記第２の電極の膜厚が１０～３２μｍである、請求項１もしくは２に記載の一酸化炭素ガスセンサ、または請求項５～１０のいずれか１項に記載の一酸化炭素及び酸素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサに関する。特には、高温環境で一酸化炭素を検出することができるガスセンサ、並びに高温環境で一酸化炭素と酸素の両方を検出することができるガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、測定ガス混合物中でガス成分の検出又はガス濃度の決定のために、固体電解質をベースとして構成されかつ混成電位原理により運転されるセンサを使用することが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【0003】
特許文献１は、電圧を印加した条件下で窒素酸化物を検出可能な混成電位型のガスセンサを開示している。特許文献２は、混成電位型のガスセンサであって、ＮＨ３、窒素酸化物、炭化水素化合物を検出するセンサを開示している。このセンサにおいては、Ｐｔ－Ａｕペーストをベースとした電極と、金メッキされた白金電極間の反応性の差により、固体電解質により結合された２つの電極間に混成電位が生じることを利用して、測定ガス中の対象化合物の濃度を測定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００２－１６２３８３号公報
【文献】特許第４９１４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
混成電位型のガスセンサにおいては、１対の電極での検知ガスに対する反応性の差から、固体電解質と電極と気相との三相界面でのガス濃度に応じた混成電位が発生し、１対の電極間の混成電位差をセンサの起電力として測定することができる。１対の電極間での反応性の差を生じさせる手段としては、電極の化学組成を変更したり、電極材料とは反応性の異なる触媒で一方の電極を覆ったりすることなどが行われてきた。
【0006】
ボイラー煙道でのガス成分の測定を目的とする場合、５００℃を超える高温環境、例えば、７００℃～８００℃の高温環境でガスセンサを動作させる必要がある。しかし、このような温度では、電極材料の耐熱性や触媒の安定性などの問題があった。一方で、耐熱性の確認できている白金（Ｐｔ）を主成分とする電極材料で電極対を構成した場合には、高温環境のため、電極間の検知ガスに対する反応性の違いを得ることが困難となり、総じてセンサ出力は小さいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、固体電解質基板に特定の組成の電極を形成することで、５００℃を超える高温環境において、一酸化炭素ガスを選択的に、高出力で検出することができることを見出すことにより本発明を完成するに至った。
【0008】
［１］ 本発明は一実施形態によれば、一酸化炭素ガスセンサであって、固体電解質基板と、前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極とを含み、前記一対の電極が、白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる第１の電極と、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる第２の電極とを含む。
［２］ 前記［１］のガスセンサにおいて、前記固体電解質基板及び前記固体電解質粒子が、安定化ジルコニアを含むことが好ましい。
［３］ 本発明は別の実施形態によれば、前記［１］または［２］に記載の一酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、前記固体電解質基板に前記第１及び第２の電極を形成する工程と、前記第１及び第２の電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程とを含む方法に関する。
［４］ 本発明はまた別の実施形態によれば、前記［１］または［２］に記載の一酸化炭素ガスセンサを用いた一酸化炭素ガスの検知方法であって、前記固体電解質基板の温度が５００℃以上となる雰囲気下で、前記第１及び第２の電極間の電位差を測定する工程を含む、方法に関する。
［５］ 本発明はまた別の実施形態によれば、一酸化炭素及び酸素ガスセンサであって、固体電解質基板と、前記固体電解質基板に設けられた第１の電極と、前記固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極と、前記固体電解質基板に設けられ、前記第２の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第３の電極とを含み、前記第１の電極が、白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第２及び第３の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第１及び第２の電極に接する雰囲気と、前記第３の電極に接する雰囲気とが遮断されている、ガスセンサに関する。
［６］ 前記［５］のガスセンサにおいて、前記第１及び第２の電極に接続された一酸化炭素検出部と、前記第２及び第３の電極に接続された酸素検出部とをさらに含むことが好ましい。
［７］ 前記［５］のガスセンサにおいて、前記固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第４の電極と、前記第１及び第４の電極に接続された一酸化炭素検出回路と、前記第２及び第３の電極に接続された酸素検出部とをさらに含み、前記第４の電極が、前記第１の電極と同一雰囲気にあり、前記第４の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であることが好ましい。
［８］ 前記［５］～［７］のいずれかのガスセンサにおいて、前記固体電解質基板が、一端が閉塞端である管状構造体であり、前記第１、第２の電極が前記管状構造体の外壁部に設けられ、前記第３の電極が前記管状構造体の内壁部に設けられることが好ましい。
［９］ 前記［７］のガスセンサにおいて、前記第４の電極が前記管状構造体の外壁部に設けられることが好ましい。
［１０］ 本発明はまた別の実施形態によれば、一酸化炭素及び酸素ガスセンサであって、第１の固体電解質基板と、前記第１の固体電解質基板に設けられた第１の電極と、前記第１の固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記第１の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極とを備える一酸化炭素ガスセンサ部と、第２の固体電解質基板と、前記第２の固体電解質基板に設けられた第３の電極と、前記第２の固体電解質基板に設けられ、前記第３の電極と前記第２の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第４の電極とを備える酸素ガスセンサ部とをケーシング中に備え、前記第１の電極が、白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第２、第３及び第４の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第１、第２、及び第３の電極に接する雰囲気と、前記第４の電極に接する雰囲気とが遮断されている、ガスセンサに関する。
［１１］ 本発明はまた別の実施形態によれば、前記［５］に記載のガスセンサの製造方法であって、前記固体電解質基板に、少なくとも前記第１、第２及び第３の電極を含む電極を形成する工程と、前記第１、第２及び第３の電極を含む電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程とを含む方法に関する。
［１２］ 前記［１］、［２］、［５］～［１０］のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記第１の電極に含まれる前記金属粒子が、白金とロジウムの合金粒子であり、白金とロジウムとの質量比が、３：７～５：５であり、前記第１の電極の膜厚が１０～２０μｍ、前記第２の電極の膜厚が１０～３２μｍであることが好ましい。
［１３］ 前記［１］、［２］、［５］～［１０］のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記第１の電極に含まれる前記金属粒子が、白金と金の合金粒子であり、白金と金との質量比が、９８：２～９０：１０であり、前記第１の電極の膜厚が１～１５μｍ、前記第２の電極の膜厚が１０～３２μｍであることが好ましい。
［２］ 前記［１］のガスセンサにおいて、前記固体電解質基板及び前記固体電解質粒子が、安定化ジルコニアを含むことが好ましい。
［３］ 本発明は別の実施形態によれば、前記［１］または［２］に記載の一酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、前記固体電解質基板に前記第１及び第２の電極を形成する工程と、前記第１及び第２の電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程とを含む方法に関する。
［４］ 本発明はまた別の実施形態によれば、前記［１］または［２］に記載の一酸化炭素ガスセンサを用いた一酸化炭素ガスの検知方法であって、前記固体電解質基板の温度が５００℃以上となる雰囲気下で、前記第１及び第２の電極間の電位差を測定する工程を含む、方法に関する。
［５］ 本発明はまた別の実施形態によれば、一酸化炭素及び酸素ガスセンサであって、固体電解質基板と、前記固体電解質基板に設けられた第１の電極と、前記固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極と、前記固体電解質基板に設けられ、前記第２の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第３の電極とを含み、前記第１の電極が、白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第２及び第３の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第１及び第２の電極に接する雰囲気と、前記第３の電極に接する雰囲気とが遮断されている、ガスセンサに関する。
［６］ 前記［５］のガスセンサにおいて、前記第１及び第２の電極に接続された一酸化炭素検出部と、前記第２及び第３の電極に接続された酸素検出部とをさらに含むことが好ましい。
［７］ 前記［５］のガスセンサにおいて、前記固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第４の電極と、前記第１及び第４の電極に接続された一酸化炭素検出回路と、前記第２及び第３の電極に接続された酸素検出部とをさらに含み、前記第４の電極が、前記第１の電極と同一雰囲気にあり、前記第４の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であることが好ましい。
［８］ 前記［５］～［７］のいずれかのガスセンサにおいて、前記固体電解質基板が、一端が閉塞端である管状構造体であり、前記第１、第２の電極が前記管状構造体の外壁部に設けられ、前記第３の電極が前記管状構造体の内壁部に設けられることが好ましい。
［９］ 前記［７］のガスセンサにおいて、前記第４の電極が前記管状構造体の外壁部に設けられることが好ましい。
［１０］ 本発明はまた別の実施形態によれば、一酸化炭素及び酸素ガスセンサであって、第１の固体電解質基板と、前記第１の固体電解質基板に設けられた第１の電極と、前記第１の固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記第１の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極とを備える一酸化炭素ガスセンサ部と、第２の固体電解質基板と、前記第２の固体電解質基板に設けられた第３の電極と、前記第２の固体電解質基板に設けられ、前記第３の電極と前記第２の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第４の電極とを備える酸素ガスセンサ部とをケーシング中に備え、前記第１の電極が、白金とロジウムの合金粒子もしくは白金と金の合金粒子から選択される金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第２、第３及び第４の電極が、白金粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であり、前記第１、第２、及び第３の電極に接する雰囲気と、前記第４の電極に接する雰囲気とが遮断されている、ガスセンサに関する。
［１１］ 本発明はまた別の実施形態によれば、前記［５］に記載のガスセンサの製造方法であって、前記固体電解質基板に、少なくとも前記第１、第２及び第３の電極を含む電極を形成する工程と、前記第１、第２及び第３の電極を含む電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程とを含む方法に関する。
［１２］ 前記［１］、［２］、［５］～［１０］のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記第１の電極に含まれる前記金属粒子が、白金とロジウムの合金粒子であり、白金とロジウムとの質量比が、３：７～５：５であり、前記第１の電極の膜厚が１０～２０μｍ、前記第２の電極の膜厚が１０～３２μｍであることが好ましい。
［１３］ 前記［１］、［２］、［５］～［１０］のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記第１の電極に含まれる前記金属粒子が、白金と金の合金粒子であり、白金と金との質量比が、９８：２～９０：１０であり、前記第１の電極の膜厚が１～１５μｍ、前記第２の電極の膜厚が１０～３２μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、５００℃以上の高温環境においても動作可能であり、一酸化炭素ガスを選択的に検出することができる混成電位型のガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【0012】
［第１実施形態：一酸化炭素ガスセンサ］
本発明の第１実施形態に係るガスセンサは、一酸化炭素ガスセンサであって、固体電解質基板と、前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極とを含み、前記一対の電極が第１の電極と、第２の電極とを含む。本実施形態に係るガスセンサは、検出対象ガスである一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含み、非検出対象ガスを含むガスを測定対象とし、概ね５００℃以上において一酸化炭素を検知することが可能なガスセンサである。本実施形態に係るガスセンサを、図１を参照して説明する。図１は、第１実施形態に係る一酸化炭素ガスセンサの概略断面図である。
本発明の第１実施形態に係るガスセンサは、一酸化炭素ガスセンサであって、固体電解質基板と、前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極とを含み、前記一対の電極が第１の電極と、第２の電極とを含む。本実施形態に係るガスセンサは、検出対象ガスである一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含み、非検出対象ガスを含むガスを測定対象とし、概ね５００℃以上において一酸化炭素を検知することが可能なガスセンサである。本実施形態に係るガスセンサを、図１を参照して説明する。図１は、第１実施形態に係る一酸化炭素ガスセンサの概略断面図である。
【0013】
図１に示されるように、ガスセンサは、固体電解質基板１１と、少なくとも１対の電極を備える。１対の電極は、固体電解質基板１１上に設けられた第１の電極１２と第２の電極１３とを含む。
【0014】
固体電解質基板１１は、固体電解質と第１または第２の電極１２、１３と検出対象ガスを含む気相との三相界面を形成し、イオン電導を可能とする部材である。固体電解質基板１１の形状は特には限定されず、第１及び第２の電極１２、１３間をイオン電導可能に結合することができればよい。したがって、例えば図１に示す平板状の基板の他、筒状の基板や、後述する図２に示す一端が閉鎖された筒状の基板であってもよい。
【0015】
固体電解質基板１１は、安定化ジルコニアが好ましく、例えば、イットリア、セリア等の希土類金属酸化物により安定化したジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア等が挙げられるが、これらには限定されない。イオン電導性の観点から、特にはイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【0016】
１対の電極は、少なくとも作用電極として機能する第１の電極１２と対極として機能する第２の電極１３を含む。図１においては、第１の電極１２と第２の電極１３は、それぞれが固体電解質基板１１に接触して形成され、かつ第１の電極１２と第２の電極１３とが離間して設けられる。しかし、第１の電極１２と第２の電極１３とが、固体電解質基板１１を介してイオン電導性に結合していればよく、例えば、第１の電極１２と固体電解質基板１１との間に、イオン電導性の他の部材を介していてもよい。また、図１においては、平板状の固体電解質基板１１の一方の表面上に、第１の電極１２と第２の電極１３とが離間して設けられているが、平板状の固体電解質基板１１の一方の表面に第１の電極を、他方の表面に第２の電極を配置することもできる。しかしながら、第１の電極と第２の電極とが、同一の気相雰囲気と接触するように構成することが必要であり、固体電解質基板により第１の電極と第２の電極との雰囲気が遮断されない態様にて、第１の電極と第２の電極を配置する。さらに、作用極と対極となる第１及び第２の電極に加え、参照電極を設けてもよく、または固体電解質基板上の異なる位置に２対以上の電極を設けることもできる。
【0017】
第１の電極１２は、ある態様においては、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）の合金からなる金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であってよい。以下、本明細書において、ＰｔとＲｈの合金を、Ｐｔ－Ｒｈ合金と指称することもある。このような焼結体は、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子と、固体電解質粒子とを含む混合物を、エチルセルロースを２２４トリメチル３ヒドロキシペンチイソブチレートに溶解させた有機溶剤等の適切な溶剤中に分散して得られたペーストを、固体電解質基板１１上に、例えば薄層形状に塗布・成形して、大気中で、１２００～１４００℃で焼成することにより得ることができる。
【0018】
このとき、Ｐｔ－Ｒｈ合金におけるＰｔとＲｈの質量比は任意であってよく、特には限定されない。ＰｔとＲｈの質量比は、例えば９９：１～１：９９であってよく、３：７～５：５であることが好ましく、３５：６５～４５：５５であることがさらに好ましい。また、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子は、平均粒子径が、約０．５～２．５μｍであることが好ましく、約１～２μｍであることがより好ましい。本明細書において、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定した平均粒子径をいうものとする。
【0019】
固体電解質粒子は、安定化ジルコニア粒子であってよく、固体電解質基板１１の材料として挙げた任意の安定化ジルコニアから選択される１種以上であってよい。また、固体電解質基板１１の主成分となる安定化ジルコニアと同一組成の安定化ジルコニアであってもよく、異なる組成の安定化ジルコニアであってもよい。固体電解質粒子は、特には、イットリア安定化ジルコニア粒子が好ましい。固体電解質粒子は、平均粒子径が、約０．１～１μｍであることが好ましく、約０．２～０．５μｍであることがより好ましい。また、ＰｔとＲｈの合金からなる金属粒子と、イットリア安定化ジルコニア粒子との平均粒子径の関係は、同一であっても異なっていてもよく、ある実施形態においては、Ｐｔ－Ｒｈ合金の粒径が、イットリア安定化ジルコニア粒子の粒径よりも大きい方が好ましい。
【0020】
第１の電極１２において、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子と、固体電解質粒子の質量比は任意であってよく、特には限定されないが、９９：１～１：９９であることが好ましく、８５：１５～１５：８５程度であることが好ましい。Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子を含む第１の電極１２の膜厚は、例えば１０～２０μｍであってよく、１２～１８μｍであることが好ましい。ここでいう膜厚とは、焼成後の焼結体の膜厚をいうものとする。
【0021】
第１の電極１２は、別の態様においては、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）の合金からなる金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であってよい。以下、ＰｔとＡｕの合金を、Ｐｔ－Ａｕ合金と指称することもある。Ｐｔ－Ａｕ合金におけるＰｔとＡｕの質量比は任意であってよく、特には限定されない。ＰｔとＡｕの質量比は、例えば９９：１～１：９９であってよく、９８：２～９０：１０であることが好ましく、９６：４～９２：８であることがさらに好ましい。Ｐｔ－Ａｕ合金粒子の平均粒子径、固体電解質粒子の種類および平均粒子径、Ｐｔ－Ａｕ合金粒子と固体電解質粒子との質量比および粒径の大小関係、並びに焼結体の製造方法は、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体の製造方法と同様であってよい。Ｐｔ－Ａｕ合金からなる金属粒子を含む第１の電極１２の膜厚は、例えば１～１５μｍであってよく、５～１０μｍであることが好ましい。ここでいう膜厚とは、焼成後の焼結体の膜厚をいうものとする。
【0022】
第２の電極１３は、上記いずれの態様による作用電極を用いる場合であっても、Ｐｔ粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であってよい。このときのＰｔ粒子の平均粒子径は、上記Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子の平均粒子径と同様であってよい。また、固体電解質粒子の種類および平均粒子径も、第１の電極１２を構成する固体電解質粒子の種類および平均粒子径と同様であってよい。第２の電極１３において、Ｐｔ粒子と、固体電解質粒子の質量比は任意であってよく、特には限定されないが、９９：１～１：９９であることが好ましく、８５：１５～１５：８５程度であることが好ましい。第２の電極１３を構成する固体電解質粒子は、第１の電極１２を構成する固体電解質粒子、及び／または固体電解質基板１１を構成する安定化ジルコニアと、同一組成の安定化ジルコニアであってもよく、異なる組成の安定化ジルコニアであってもよい。第２の電極１３を構成する固体電解質粒子は、好ましくはイットリア安定化ジルコニア粒子であってよい。これらの粒子を含む焼結体の製造方法は、第１の電極１２を構成する焼結体の製造方法と同様であってよい。第２の電極１３の膜厚は、特には限定されないが、第１の電極１２と比較して厚い場合があり、例えば１０～３２μｍであってよく、１５～３０μｍであることが好ましい。ここでいう膜厚とは、焼成後の焼結体の膜厚をいうものとする。また、第２の電極１３の膜厚は、第１の電極１２が、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子を含む組成の場合も、Ｐｔ－Ａｕ合金からなる金属粒子を含む組成の場合も同様であってよい。
【0023】
本実施形態によるガスセンサは、第１の電極１２及び第２の電極１３にそれぞれ接続される図示しない一酸化炭素検出部を含む。一酸化炭素検出部は、検出回路及び配線を含む。配線は、その一端が第１の電極１２と接続され、他端が検出回路と接続される配線と、その一端が第２の電極１３と接続され、他端が検出回路と接続される配線とを含む。検出回路は、第１の電極１２と第２の電極１３との間の起電力（電位差）を測定できる一般的な電位計であってよい。また、配線は導電性部材からなる配線であってよく、Ｐｔ線もしくは、配線が接続される電極材料と同一組成の焼結体で構成された配線であってよい。
【0024】
本実施形態によるガスセンサは、さらなる任意選択的な要素として、ヒータ（図示せず）を備えていてもよい。ヒータは、必要に応じて固体電解質基板１１を所定の温度まで昇温可能な装置であってよく、タングステン（Ｗ）薄膜や白金（Ｐｔ）薄膜からなる薄層型のヒータであってもよく、セラミックヒータであってもよく、それ以外の任意のヒータであってもよい。図１に示すガスセンサがさらにヒータを備える場合、ヒータは、例えば、固体電解質基板１１の一方の表面であって、第１の電極１２及び第２の電極１３が設けられているのとは反対側の表面に、絶縁膜を設け、第１の電極１２及び第２の電極１３とヒータが固体電解質基板１１及び絶縁膜を介して対向する位置関係で形成することができる。あるいは、ヒータは、固体電解質基板とは接触せずに固体電解質基板の近傍に設けることもできるが、特定の態様には限定されない。
【0025】
次に、このような構成を備えるガスセンサの製造方法について説明する。本実施形態によるガスセンサの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）固体電解質基板に前記第１及び第２の電極を形成する工程、及び
（２）前記第１及び第２の電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程
（１）固体電解質基板に前記第１及び第２の電極を形成する工程、及び
（２）前記第１及び第２の電極が形成された固体電解質基板を、８００℃以上の温度条件にて、一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスと、４時間以上接触させる工程
【0026】
第１工程：電極形成工程
電極形成工程では、固体電解質基板１１に第１及び第２の電極１２、１３を形成する。それぞれの電極の形成方法については先に述べた通りである。第１の電極１２材料からなるペースト、第２の電極１３材料からなるペーストの両方を固体電解質基板１１上に形成し、かつ、第１及び第２の電極１２、１３のそれぞれと検出回路との間を接続する配線を固体電解質基板１１上に配設した後に、これらを焼成することが好ましい。固体電解質基板１１は、市販品を用いることもできるし、第１工程に先立って、固体電解質材料を所望の形状に成形して製造することもできる。また、任意選択的な構成要素であるヒータを固体電解質基板上に備えるガスセンサにおいては、あらかじめアルミナ等の電気的絶縁層を積層形成した上にＰｔペーストなどから成るヒータ電極パターンを印刷法などにより形成、焼成しておくことにより、固体電解質基板１１上にヒータを形成することができる。第１工程により、固体電解質基板１１、第１及び第２の電極１２、１３及び配線を含むガスセンサ構造体を得ることができる。
電極形成工程では、固体電解質基板１１に第１及び第２の電極１２、１３を形成する。それぞれの電極の形成方法については先に述べた通りである。第１の電極１２材料からなるペースト、第２の電極１３材料からなるペーストの両方を固体電解質基板１１上に形成し、かつ、第１及び第２の電極１２、１３のそれぞれと検出回路との間を接続する配線を固体電解質基板１１上に配設した後に、これらを焼成することが好ましい。固体電解質基板１１は、市販品を用いることもできるし、第１工程に先立って、固体電解質材料を所望の形状に成形して製造することもできる。また、任意選択的な構成要素であるヒータを固体電解質基板上に備えるガスセンサにおいては、あらかじめアルミナ等の電気的絶縁層を積層形成した上にＰｔペーストなどから成るヒータ電極パターンを印刷法などにより形成、焼成しておくことにより、固体電解質基板１１上にヒータを形成することができる。第１工程により、固体電解質基板１１、第１及び第２の電極１２、１３及び配線を含むガスセンサ構造体を得ることができる。
【0027】
第２工程：混合ガス接触工程
混合ガス接触工程では、８００℃以上、好ましくは８００～９００℃程度の一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスを、第１工程で得られたガスセンサ構造体に接触させる。混合ガスの組成は、一酸化炭素が１０００～３０００ｐｐｍ、酸素が２～５体積％、残部が窒素からなることが好ましい。混合ガスには微量のその他の不可避成分が含まれていてもよい。接触時間は、４時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは７時間以上であってよく、上限は特には限定されないが、概ね２０時間程度までとすることができる。
混合ガス接触工程では、８００℃以上、好ましくは８００～９００℃程度の一酸化炭素、酸素、及び窒素ガスを含む混合ガスを、第１工程で得られたガスセンサ構造体に接触させる。混合ガスの組成は、一酸化炭素が１０００～３０００ｐｐｍ、酸素が２～５体積％、残部が窒素からなることが好ましい。混合ガスには微量のその他の不可避成分が含まれていてもよい。接触時間は、４時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは７時間以上であってよく、上限は特には限定されないが、概ね２０時間程度までとすることができる。
【0028】
（ガス検出方法）
本発明は別の実施形態によれば、上記の実施形態によるガスセンサを用いた一酸化炭素ガス検出方法に関する。かかるガス検出方法は、ガスセンサの作動方法ともいうことができる。本実施形態によるガス検出方法は、前記固体電解質基板の温度が５００℃以上、例えば、６００～８００℃となる雰囲気下で、前記第１及び第２の電極間の電位差を測定する工程を含む。
本発明は別の実施形態によれば、上記の実施形態によるガスセンサを用いた一酸化炭素ガス検出方法に関する。かかるガス検出方法は、ガスセンサの作動方法ともいうことができる。本実施形態によるガス検出方法は、前記固体電解質基板の温度が５００℃以上、例えば、６００～８００℃となる雰囲気下で、前記第１及び第２の電極間の電位差を測定する工程を含む。
【0029】
本実施形態による方法において、測定対象ガスは、一般的に一酸化炭素ガスを含む可能性があるガスである。典型的には、ゴミ焼却炉や汚泥焼却炉等の５００℃以上のガスであって、例えば、６００～８００℃、あるいは７００～８００℃であってよいが、これらには限定されない。ガスの検出にあたって、このような測定対象ガスが流通する煙道等に第１実施形態に係るセンサを設置することができる。この場合、第１及び第２の電極１２、１３の両者が、測定対象ガスと接触する態様で、ガスセンサを設置する。
【0030】
測定対象ガス中に検出対象ガスである一酸化炭素が存在すると、第１及び第２の電極間に起電力が生じ、検出回路にて起電力を電位差として検出することができる。そして、この電位差に基づいて一酸化炭素ガス濃度を得ることができる。
【0031】
本発明の第１実施形態によれば、５００℃以上、例えば、６００～８００℃となる高温雰囲気下で動作し、一酸化炭素ガスを検知することが可能な一酸化炭素ガスセンサを得ることができる。
【0032】
［第２実施形態：一酸化炭素及び酸素ガスセンサ］
本発明の第２実施形態に係るガスセンサは、一酸化炭素及び酸素ガスセンサである。本実施形態に係るガスセンサは、検出対象ガスである一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び酸素（Ｏ２）ガスを含み、非検出対象ガスを含む、概ね５００℃以上、例えば、６００～８００℃の雰囲気において、２種の検出対象ガスを別個に検知することが可能なガスセンサである。
本発明の第２実施形態に係るガスセンサは、一酸化炭素及び酸素ガスセンサである。本実施形態に係るガスセンサは、検出対象ガスである一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び酸素（Ｏ２）ガスを含み、非検出対象ガスを含む、概ね５００℃以上、例えば、６００～８００℃の雰囲気において、２種の検出対象ガスを別個に検知することが可能なガスセンサである。
【0033】
第２実施形態の第１態様に係るガスセンサは、固体電解質基板と、前記固体電解質基板に設けられた第１の電極と、前記固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極と、前記固体電解質基板に設けられ、前記第２の電極と前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第３の電極とを含む。第２実施形態の第１態様（以下、単に第１態様と指称する）に係るガスセンサを、図２、３を参照して説明する。図２は、第１態様に係るガスセンサの概略平面図であり、図３は、第１態様に係るガスセンサの概略断面図である。
【0034】
図２、３に示すガスセンサは、ケーシング２７内に、固体電解質基板２１、第１の電極２２、第２の電極２３、第３の電極２４を備える。また、第１及び第２の電極２２、２３に接続された一酸化炭素検出部、並びに第２及び第３の電極２３、２４に接続された酸素検出部をさらに備える。
【0035】
図２、３に示す態様においては、固体電解質基板２１は、一端が閉塞した管状構造体である。より具体的には、固体電解質基板２１は、一定径でもって所定長さで伸びる細長い筒状に形成されており、その長手方向の基端部が開口すると共に、長手方向の先端部が閉塞した、試験管形状をなしている。そして、先端部は、丸みを帯びた曲面状をなしている。固体電解質基板２１の材料は第１実施形態において例示したのと同様の選択肢の中から選択することができる。
【0036】
本態様においては、第１の電極２２は、固体電解質基板２１の外壁部に設けられる。第１の電極２２の材料及び製法は、第１実施形態の第１の電極（作用極）について例示したのと同様の選択肢の中から選択することができる。第１の電極２２は、一酸化炭素検出のための作用電極として機能させることができる。
【0037】
第２の電極２３は、試験管形状の先端部にあたる固体電解質基板２１の外壁に、第１の電極２２と離間して設けられる。第１の電極２２と第２の電極２３は、固体電解質基板２１を介してイオン電導性に接続されている。第２の電極２３の材料及び製法は、第１実施形態の第２の電極（対極）について例示したのと同様の選択肢の中から選択することができる。第２の電極２３は、一酸化炭素検出のための対極として機能するとともに、酸素検出のための測定対象ガスと接触する電極としても機能する。
【0038】
第１の電極２２と第２の電極２３には、一酸化炭素検出部が接続される。一酸化炭素検出部は、検出回路２５、並びに、第１の電極２２と検出回路２５との間を接続する配線と、第２の電極２３と検出回路２５との間を接続する配線とを含む。検出回路２５並びに配線は、第１の実施形態において説明したのと同様の選択肢の中から選択することができる。一酸化炭素検出部により、第１の電極２２及び第２の電極２３の間の起電力を得ることができ、一酸化炭素を検出することができる。
【0039】
第３の電極２４は、試験管形状の先端部にあたる固体電解質基板２１の内壁部に設けられる。図示する態様においては、第３の電極２４は、固体電解質基板２１を介して第２の電極２３とイオン電導性に接続され、第２の電極２３と概ね対向する位置関係にあって、酸素検出のために校正用ガスと接触する電極として機能する。第３の電極２４の材料及び製法は、第１実施形態の第２の電極１３（対極）について例示したのと同様の選択肢の中から選択することができ、好ましくは、本態様における第２の電極２３の材料及び製法と同一である。また、本実施態様においては、第３の電極２４は、固体電解質基板２１により、第２の電極２３が接する雰囲気、すなわち測定対象ガス雰囲気から遮断されるように構成されている。
【0040】
第２の電極２３と第３の電極２４との間には、酸素検出部が接続される。酸素検出部は、検出回路２６、並びに、第２の電極２３と検出回路２６との間を接続する配線と、第３の電極２４と検出回路２６との間を接続する配線とを含む。検出回路２６並びに配線は、第１実施形態において説明したのと同様であってよい。酸素検出部は、配線を介して、第２の電極２３が接する雰囲気の酸素濃度と、第３の電極２４が接する酸素濃度の差に起因する起電力を測定し、酸素を検出することができる。
【0041】
本態様によるガスセンサは、ケーシング２７内に、第１～第３の電極２２、２３、２４を形成した固体電解質基板２１が収容されている。ケーシング２７内壁部には任意選択的にヒータ（図示せず）を備えていてもよい。ヒータは固体電解質基板２１の周囲に、固体電解質基板２１を加熱可能な態様で設けることができ、外部電源に接続することができる。ヒータの構成は、第１実施形態において説明した態様から選択することもできる。
【0042】
本態様によるガスセンサによるガス検知方法について説明する。本態様によるガスセンサは、高温の測定対象ガスが流通する煙道などに直接挿入して一酸化炭素及び酸素濃度を測定することができる。この場合、一般的に、固体電解質基板２１の先端部、すなわち第２の電極２３が設けられる位置が最も高温となり、基端部へ近づくほど温度が低くなり、その温度分布は概ね、先端部からの距離に依存する。測定対象ガスは、ケーシング２７内の固体電解質基板２１の外周に導入され、校正用のガス、例えば空気は固体電解質基板２１の内周に導入される。両者の雰囲気が混合することがないように、これらの導入経路は気密的に遮断される。そして、測定対象ガス自体がもつ熱により、あるいはヒータにより固体電解質基板２１が５００℃以上に加熱されることで、第２の電極の電極２３に接する測定対象ガスと、第３の電極２４に接する校正用のガスとの酸素分圧の差により、固体電解質基板２１（安定化ジルコニア部材）に起電力が発生し、この起電力を測定することにより、測定対象ガス中の酸素濃度を得ることができる。同様に、測定対象ガス中に一酸化炭素が存在すると、第１の電極２２と、第２の電極２３の間には、混成電位に基づく起電力が発生し、測定対象ガス中の一酸化炭素濃度を得ることができる。第１態様によるガスセンサによれば、一酸化炭素検知の対極として酸素検知極を共通に用いるため、一酸化炭素検知の対極を別途設ける必要がなく、電極形成するためのコストが少なくて済むという利点がある。
【0043】
第２実施形態によるセンサは、図示する第１態様には限定されず、様々な変形が可能である。別の態様として、第２実施形態の第２態様による一酸化炭素及び酸素ガスセンサについて図４及び５を参照して説明する。図４は、第２態様に係るガスセンサの概略平面図であり、図５は、第２態様に係るガスセンサの概略断面図である。第２態様によるセンサ３は、固体電解質基板３１並びに第１の電極３２、第２の電極３３及び第３の電極３４に加えて、第４の電極３８を備える。そして、第１態様における、第１及び第２の電極に接続された一酸化炭素検出部に替えて、第１の電極３２及び第４の電極３８に接続された検出回路３５を含む一酸化炭素検出部を備える。検出回路３６を含む酸素検出部は、第２の電極３３及び第３の電極３４に接続される。
【0044】
第４の電極３８は、第１態様にて説明した、試験管形状の固体電解質基板３１の外壁面に設けることができる。第４の電極３８の設置場所は、例えば、試験管形状の固体電解質基板３１の先端部からの距離が、第１の電極３２と概ね同じである位置、すなわち第１の電極３２と第４の電極３８の温度が概ね同じとなる位置とすることが好ましい。そして、第４の電極３８が、固体電解質基板３１を介して第１の電極３２とイオン電導性に接続されていればよい。第４の電極３８を構成する焼結体及びその製造方法は、第１態様における第２の電極２３と同様であってよい。第４の電極３８は、一酸化炭素検出の対極として機能する。このように構成することで、第１態様と比較して、一酸化炭素検出の対極とする第４の電極３８を低温側に配置し、一酸化炭素の燃焼を防止して、精度の高い検出を行うことができる。
【0045】
第２態様においては、単一の固体電解質基板３１上に、一酸化炭素検出の作用電極として機能する第１の電極３２と、一酸化炭素検出の対極として機能する第４の電極３８と、酸素検出のために測定対象ガスに接触する電極として機能する第２の電極３３と、酸素検出のために校正用ガスに接触する電極として機能する第３の電極３４とを含む。そして、第３の電極３４が、測定対象ガスから遮断された雰囲気にあるように構成される。このような構成とすることにより、第２実施形態の第１態様と同様に、測定対象ガス中の酸素濃度及び一酸化炭素濃度を検出することができる。第２実施形態の第２態様による一酸化炭素及び酸素ガスセンサは、特には、第１の電極３２と第４の電極３８を同温度の位置に配置することが可能となり、ＣＯをより高感度に検出できる点で有利である。
【0046】
別の例として、第２実施形態の第３態様による一酸化炭素及び酸素ガスセンサについて図６を参照して説明する。図６は、第３態様に係るガスセンサの概略平面図である。第３態様によるセンサ４は、単一のケーシング４３中に、一酸化炭素ガスセンサ部４１と、酸素ガスセンサ部４２とを別個に含んでいる。すなわち、第１の固体電解質基板４１１と、前記第１の固体電解質基板に設けられた第１の電極４１２と、前記第１の固体電解質基板に設けられ、前記第１の電極と前記第１の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第２の電極４１３とを備える一酸化炭素ガスセンサ部４１と、第２の固体電解質基板４２１と、前記第２の固体電解質基板に設けられた第３の電極４２３と、前記第２の固体電解質基板に設けられ、前記第３の電極と前記第２の固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された第４の電極（図示せず）とを備える酸素ガスセンサ部をケーシング４３中に備える
【0047】
第３態様における一酸化炭素ガスセンサ部４１は、第１実施形態における一酸化炭素ガスセンサと同様に構成することができる。すなわち、第１の固体電解質基板４１１に、作用電極として機能する第１の電極４１２と、対極として機能する第２の電極４１３とが、イオン電導可能な態様で設けられ、これらの電極に検出回路を含む検出部（図示せず）を接続した構成とすることができる。そして、第１の電極４１２並びに第２の電極４１３の組成及び製造方法も、第１実施形態における作用電極と、対極のそれぞれの組成及び製造方法と同様であってよい。図示する第１の固体電解質基板の形状は、第１実施形態と同様に平板状であるが、図２～５に示す試験管形状であってもよく、第１の電極と第２の電極とが、測定対象ガスに接触することが可能な態様であればよい。
【0048】
一方、酸素ガスセンサ部は、第２の固体電解質基板４２１に、酸素検出のために測定対象ガスに接触する電極として機能する第３の電極４２３と、酸素検出のために校正用ガスに接触する電極として機能する第４の電極とが、イオン電導可能な態様で設けられ、これらの電極に検出回路を含む検出部（図示せず）を接続した構成とすることができる。第２の固体電解質基板の形状は、図２～５に示す試験管形状であってもよく、平板形状等であってもよいが、第３の電極４２３が測定対象ガスに接触し、第４の電極が測定対象ガス雰囲気から遮断されて、校正用ガスに接触する態様とする。平板形状の固体電解質基板上に第３の電極と、第４の電極を形成する場合（図示せず）は、例えば、平板形状の固体電解質基板の一方の面に第３の電極を形成し、他方の面に第４の電極を形成し、固体電解質基板に気密的に接合される他の部材により、ケーシング内において、測定対象ガスの流路と、校正用ガスの流路とを遮断した構造とすることができる。第３の電極４２３及び第４の電極の組成及び製造方法は、第１実施形態において詳述した一酸化炭素ガスセンサの対極と同様とすることができ、Ｐｔ粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体であることが好ましい。
【0049】
第３態様において、一酸化炭素ガスセンサ部４１と酸素ガスセンサ部４２とは、同一のケーシング４３中において、任意の態様で組み合わせることができる。例えば、第３態様による一酸化炭素ガスセンサ部４１、酸素ガスセンサ部４２を、それぞれの構造はそのままで、位置関係を変えて設置することができる。具体的には、第１の電極４１２と第２の電極４１３との配置場所を、より一酸化炭素の検知に好適な態様に制御することができ、ケーシング内の温度分布による最適場所に配置したり、任意選択的に一酸化炭素ガスセンサ部を加熱するヒータを設けたりすることもできる。この場合のヒータの態様は、第１実施形態において記載した態様であってよい。さらに、第３態様においても、第１態様と同様に、任意選択的にヒータを設けることも可能である。この場合、酸素ガスセンサ部４２の周囲に、第２の固体電解質基板４２１の電極が設けられた箇所を加熱可能な態様でヒータを設けることができる。
【0050】
本態様における一酸化炭素ガスの検出並びに酸素ガスの検出の原理は、第１態様において説明したのと同様である。本態様による一酸化炭素及び酸素ガスセンサは、特には、一酸化炭素検知の電極対が酸素検知の電極対と独立であるため、一酸化炭素検知に最適な温度を示す場所に設けることが可能となる。
【実施例】
【0051】
（実施例１）
本発明の第１実施形態によるＣＯガスセンサを製造した。固体電解質基板として、イットリア安定化ジルコニア基板（日本化学陶業製、品番ＺＲ－８Ｙ）上に、第１の電極及び第２の電極から構成される１対の電極を形成した。第１の電極（作用電極）は、ＲｈとＰｔの組成比が６５：３５の合金粒子（平均粒子径１．５μｍ）と、イットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径０．５μｍ）の混合物（混合質量比８０：１９）を有機溶剤（エチルセルロースを２２４トリメチル３ヒドロキシペンチイソブチレートに溶解）中に分散したペーストを用いて成形した。第２の電極（対極）はＰｔ粒子（平均粒子径１．５μｍ）とイットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径０．５μｍ）の混合物（混合質量比８０：１９）を上記と同様の有機溶剤中に分散したペーストを用いて成形した。また、配線としてＰｔ線を用い、それぞれの電極材料で電極上に固定した。次いで、これらを大気中１３５０℃で焼成することにより、第１及び第２の電極、並びに配線を備えるセンサ構造体を作製した。その後、ガス接触工程を実施した。具体的には、組成比（体積比）ＣＯ：Ｏ２：Ｎ２＝０．２：３．０：９６．８の混合ガスを８００℃に加熱して、センサ構造体を所定の時間にわたって混合ガスに接触させた。保持時間を、２．５時間、５時間、７．５時間として接触工程を実施し、検出回路を接続して、３種類のガスセンサを作製した。
本発明の第１実施形態によるＣＯガスセンサを製造した。固体電解質基板として、イットリア安定化ジルコニア基板（日本化学陶業製、品番ＺＲ－８Ｙ）上に、第１の電極及び第２の電極から構成される１対の電極を形成した。第１の電極（作用電極）は、ＲｈとＰｔの組成比が６５：３５の合金粒子（平均粒子径１．５μｍ）と、イットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径０．５μｍ）の混合物（混合質量比８０：１９）を有機溶剤（エチルセルロースを２２４トリメチル３ヒドロキシペンチイソブチレートに溶解）中に分散したペーストを用いて成形した。第２の電極（対極）はＰｔ粒子（平均粒子径１．５μｍ）とイットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径０．５μｍ）の混合物（混合質量比８０：１９）を上記と同様の有機溶剤中に分散したペーストを用いて成形した。また、配線としてＰｔ線を用い、それぞれの電極材料で電極上に固定した。次いで、これらを大気中１３５０℃で焼成することにより、第１及び第２の電極、並びに配線を備えるセンサ構造体を作製した。その後、ガス接触工程を実施した。具体的には、組成比（体積比）ＣＯ：Ｏ２：Ｎ２＝０．２：３．０：９６．８の混合ガスを８００℃に加熱して、センサ構造体を所定の時間にわたって混合ガスに接触させた。保持時間を、２．５時間、５時間、７．５時間として接触工程を実施し、検出回路を接続して、３種類のガスセンサを作製した。
【0052】
（実施例２）
第１の電極（作用電極）の組成を、以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてガスセンサ構造体を製造した。第１の電極（作用電極）の組成は、ＡｕとＰｔの組成比が１：９９の合金粒子（平均粒子径１．５μｍ）と、イットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径０．５μｍ）の混合物（混合質量比８０：１９）とした。ガス接触工程は、実施例１と同様に行い、３種類のガスセンサを作製した。
第１の電極（作用電極）の組成を、以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてガスセンサ構造体を製造した。第１の電極（作用電極）の組成は、ＡｕとＰｔの組成比が１：９９の合金粒子（平均粒子径１．５μｍ）と、イットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径０．５μｍ）の混合物（混合質量比８０：１９）とした。ガス接触工程は、実施例１と同様に行い、３種類のガスセンサを作製した。
【0053】
（実施例１及び２の評価）
実施例１および実施例２のガスセンサを雰囲気温度７００℃において、酸素３．０ｖｏｌ％、ＣＯ ５０ｐｐｍ、窒素バランスの雰囲気から、酸素３．０ｖｏｌ％、ＣＯ ２０００ｐｐｍ、窒素バランスの雰囲気に変化させた場合の出力変化の相対比較結果を表１に示す。表中、センサ出力とは、混合ガス中での保持時間を２．５時間として作製したガスセンサにおける第１の電極と第２の電極との電位差を１とした場合の、各ガスセンサにおける第１の電極と第２の電極との電位差の比率により定義することができる。
実施例１および実施例２のガスセンサを雰囲気温度７００℃において、酸素３．０ｖｏｌ％、ＣＯ ５０ｐｐｍ、窒素バランスの雰囲気から、酸素３．０ｖｏｌ％、ＣＯ ２０００ｐｐｍ、窒素バランスの雰囲気に変化させた場合の出力変化の相対比較結果を表１に示す。表中、センサ出力とは、混合ガス中での保持時間を２．５時間として作製したガスセンサにおける第１の電極と第２の電極との電位差を１とした場合の、各ガスセンサにおける第１の電極と第２の電極との電位差の比率により定義することができる。
【0054】
【表1】
【0055】
（実施例３）
本発明の第２実施形態による一酸化炭素及び酸素ガスセンサを製造した。ガスセンサは、第２実施形態の第１態様に沿って、図２及び３の構成を持つものを作製した。固体電解質基板の組成は、実施例１と同じとした。第１の電極の組成は、実施例１の作用電極と同じとし、第２、第３の電極の組成は、実施例１の対極と同じとした。その結果、データは明示しないが、一酸化炭素センサの出力、酸素センサの出力ともにセンサとして機能する範囲の結果が得られた。
本発明の第２実施形態による一酸化炭素及び酸素ガスセンサを製造した。ガスセンサは、第２実施形態の第１態様に沿って、図２及び３の構成を持つものを作製した。固体電解質基板の組成は、実施例１と同じとした。第１の電極の組成は、実施例１の作用電極と同じとし、第２、第３の電極の組成は、実施例１の対極と同じとした。その結果、データは明示しないが、一酸化炭素センサの出力、酸素センサの出力ともにセンサとして機能する範囲の結果が得られた。
【0056】
（実施例４）
ＣＯを検知する作用電極である第１の電極において、Ｐｔ－Ｒｈ合金の組成比を変えた以外は実施例１と同様にしてセンサを作製した。すなわち、ＲｈとＰｔの質量比がそれぞれ４０：６０、５０；５０、６０：４０の３種類のＰｔ－Ｒｈ合金粒子をそれぞれ、実施例１と同様にして安定化ジルコニア粒子と混合した。次いで、混合物を有機溶剤中に分散したペーストをそれぞれスクリーン印刷で印刷膜厚が所定の厚さになるように形成し、大気中１３００℃で焼成した。電極の起電力を測定するためにＰｔ線を電極組成のペーストを用いて大気中１０００℃で焼成し固定した。
ＣＯを検知する作用電極である第１の電極において、Ｐｔ－Ｒｈ合金の組成比を変えた以外は実施例１と同様にしてセンサを作製した。すなわち、ＲｈとＰｔの質量比がそれぞれ４０：６０、５０；５０、６０：４０の３種類のＰｔ－Ｒｈ合金粒子をそれぞれ、実施例１と同様にして安定化ジルコニア粒子と混合した。次いで、混合物を有機溶剤中に分散したペーストをそれぞれスクリーン印刷で印刷膜厚が所定の厚さになるように形成し、大気中１３００℃で焼成した。電極の起電力を測定するためにＰｔ線を電極組成のペーストを用いて大気中１０００℃で焼成し固定した。
【0057】
（実施例５）
ＣＯを検知する作用電極である第１の電極において、Ｐｔ－Ａｕ合金の組成比を変えた以外は実施例２と同様にしてセンサを作製した。すなわち、ＡｕとＰｔの質量比がそれぞれ１：９９、５：９５の２種類のＰｔ－Ａｕ合金粒子をそれぞれ、実施例２と同様にして安定化ジルコニア粒子と混合した。次いで、混合物を有機溶剤中に分散したペーストをそれぞれスクリーン印刷で印刷膜厚が所定の厚さになるように形成し、大気中１３００℃で焼成した。電極の起電力を測定するためにＰｔ線を電極組成のペーストを用いて大気中１０００℃で焼成し固定した。
ＣＯを検知する作用電極である第１の電極において、Ｐｔ－Ａｕ合金の組成比を変えた以外は実施例２と同様にしてセンサを作製した。すなわち、ＡｕとＰｔの質量比がそれぞれ１：９９、５：９５の２種類のＰｔ－Ａｕ合金粒子をそれぞれ、実施例２と同様にして安定化ジルコニア粒子と混合した。次いで、混合物を有機溶剤中に分散したペーストをそれぞれスクリーン印刷で印刷膜厚が所定の厚さになるように形成し、大気中１３００℃で焼成した。電極の起電力を測定するためにＰｔ線を電極組成のペーストを用いて大気中１０００℃で焼成し固定した。
【0058】
（実施例４及び５の評価）
実施例４および実施例５のガスセンサを用い、酸素濃度を３％とし、ＣＯ濃度を０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍまで階段状に上昇させて第１の電極と第２の電極間の起電力ΔＥｗｃを測定した。温度は電気炉の設定温度６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃の順番で測定を行った。センサ温度はセンサ近傍に置いた熱電対の測定値（電気炉設定値に対し約＋１５℃）を用いた。
実施例４および実施例５のガスセンサを用い、酸素濃度を３％とし、ＣＯ濃度を０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍまで階段状に上昇させて第１の電極と第２の電極間の起電力ΔＥｗｃを測定した。温度は電気炉の設定温度６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃の順番で測定を行った。センサ温度はセンサ近傍に置いた熱電対の測定値（電気炉設定値に対し約＋１５℃）を用いた。
【0059】
図７は、実施例４のガスセンサのセンサ温度６１５℃における、第１の電極を構成するＰｔとＲｈの組成比と、ＣＯ感度の関係を示すグラフである。横軸は電極を構成するＰｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子中のＲｈの質量比（ＰｔとＲｈの総質量に対するＲｈの質量比）を、縦軸は作用電極である第１の電極（Ｗ）と対極である第２の電極（Ｃ）の間の起電力ΔＥｗｃ（ｍＶ）を示す。グラフは、ＣＯ濃度が２００ｐｐｍの場合の特性を示している。グラフ中の特性線（５μｍ、１４μｍ、２３μｍ）は、第１の電極の膜厚（焼成後）を表す。第２の電極の膜厚（焼成後）は、いずれの場合も、１０μｍとした。図示はしないが、図７に示す特性は２０００ｐｍまでのＣＯ濃度でも同様の傾向があった。
【0060】
図８は、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる金属粒子中のＲｈの質量比が０．６、第１の電極の膜厚が１４μｍの実施例４のガスセンサにおける、ＣＯガス濃度と第１の電極と第２の電極間の起電力ΔＥｗｃ（ｍＶ）との関係を示す。６００～８００℃の範囲で、かつ検知すべきＣＯ濃度範囲内で、十分なＣＯ感度が得られた。
【0061】
図９は、実施例５のガスセンサのセンサ温度６１５℃における、第１の電極を構成するＡｕとＰｔの組成比と、ＣＯ感度の関係を示すグラフである。横軸は電極を構成するＡｕＰｔ合金からなる金属粒子中のＡｕの質量比（ＡｕとＲｈの総質量に対するＡｕの質量比）を、縦軸は検知電極である第１の電極（Ｗ）と対極である第２の電極（Ｃ）の間の起電力ΔＥｗｃ（ｍＶ）を示す。グラフは、ＣＯ濃度が２００ｐｐｍの場合の特性を示している。グラフ中の特性線（５μｍ、１４μｍ、２３μｍ）は、第１の電極の膜厚（焼成後）を表す。第２の電極の膜厚（焼成後）は、いずれの場合も、１０μｍとした。
【0062】
図１０は、Ｐｔ－Ａｕ合金からなる金属粒子中のＡｕの質量比が０．０５、第１の電極の膜厚が５μｍの実施例５のガスセンサにおける、ＣＯガス濃度と第１の電極と第２の電極間の起電力ΔＥｗｃ（ｍＶ）との関係を示す。６００～８００℃の範囲で、かつ検知すべきＣＯ濃度範囲内で、十分なＣＯ感度が得られた。
【0063】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本発明に係るガスセンサは、本発明のガスセンサは高温環境でのＣＯ検知が可能で、ボイラーなどの煙道に挿入し燃焼排気中のＣＯ濃度モニターが可能となる。既存の酸素濃度センサと組み合わせることによりボイラーなどの燃焼制御システムを構築することが可能となるため、省エネルギーに貢献することができる。
【符号の説明】
【0065】
１ 一酸化炭素ガスセンサ
２、３、４ 一酸化炭素及び酸素ガスセンサ
４１ 一酸化炭素ガスセンサ部、４２ 酸素ガスセンサ部
１１、２１、３１、４１１、４２１ 固体電解質基板
１２ 第１の電極、１３ 第２の電極
２２ 第１の電極、２３ 第２の電極、２４ 第３の電極
３２ 第１の電極、３３ 第２の電極、３４ 第３の電極、３８ 第４の電極
４１２ 第１の電極、４１３ 第２の電極、４２３ 第３の電極
２５、２６、３５、３６ 検出回路
２７、３７、４３ ケーシング
２、３、４ 一酸化炭素及び酸素ガスセンサ
４１ 一酸化炭素ガスセンサ部、４２ 酸素ガスセンサ部
１１、２１、３１、４１１、４２１ 固体電解質基板
１２ 第１の電極、１３ 第２の電極
２２ 第１の電極、２３ 第２の電極、２４ 第３の電極
３２ 第１の電極、３３ 第２の電極、３４ 第３の電極、３８ 第４の電極
４１２ 第１の電極、４１３ 第２の電極、４２３ 第３の電極
２５、２６、３５、３６ 検出回路
２７、３７、４３ ケーシング
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
