(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-15
(45)【発行日】2023-11-24
(54)【発明の名称】セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
(51)【国際特許分類】
B28B 1/30 20060101AFI20231116BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20231116BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
B28B1/30 101
B32B27/00 L
B32B27/36
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021183284
(22)【出願日】2021-11-10
(62)【分割の表示】P 2020536299の分割
【原出願日】2020-06-03
(65)【公開番号】P2022016503
(43)【公開日】2022-01-21
【審査請求日】2023-05-26
(31)【優先権主張番号】P 2019120950
(32)【優先日】2019-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】重野 健斗
(72)【発明者】
【氏名】柴田 悠介
(72)【発明者】
【氏名】中谷 充晴
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０７３００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６０１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／２０８４６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－１５８５９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１５２２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２８Ｂ １／３０
Ｂ３２Ｂ ２７／００，２７／３６
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルフィルムを基材とし、前記基材の一方の表面を形成している層を表面層Ａとし、他の一方の表面を形成している層を表面層Ｂとするとき、前記表面層Ａに直接、離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層と表面層Ｂを接触させて、５０℃雰囲気下、１０ｋＰａの圧力下で４８時間保持した後、前記離型層と前記表面層Ｂを剥離した際の離型層の帯電量が±５ｋＶ以下であり、
前記表面層Ｂは、バインダー樹脂と粒子を含む易滑塗布層であり、
前記表面層Ｂは、前記粒子としてシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を含み、
表面層Ａ及び表面層Ｂの表面に帯電防止層が設けられておらず、表面層Ａ及び表面層Ｂが帯電防止剤を含有しておらず、
前記離型層は、離型層形成用組成物を硬化してなるものであり
前記離型層形成用組成物は、離型剤としてカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンを含み、
離型剤の使用量が離型層中の０．０５－５質量％であり
前記離型層形成用組成物は、メラミン系化合物を含み、
前記メラミン系化合物の重量平均重合度が１．０を超え１．７以下である
セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項2】
前記離型層と前記表面層Ｂを重ね合わせた時の静摩擦係数μｓが０．３０未満である請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項3】
前記セラミックグリーンシートは、０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有する、請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項4】
前記離型層形成用組成物が帯電防止剤を含有しておらず、前記メラミン系化合物の前記離型層中の含有率が前記離型層形成用組成物の固形分に対し８０質量％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項5】
前記メラミン系化合物の重量平均分子量が４００以上１０００以下である請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項6】
表面層Ａが無機粒子を実質的に含有していない請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項7】
表面層Ｂの質量に対する前記粒子の合計含有率が５０００～１５０００ｐｐｍである請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項8】
易滑塗布層が前記バインダー樹脂と、前記粒子と、架橋剤を少なくとも含む易滑塗布液の硬化物であり、前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含み、架橋剤がメラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、更に詳しくは超薄層のセラミックグリーンシート製造時に平面不良や剥離不良などの工程不良の発生を抑制でき、かつ離型フィルムを低帯電量とすることで離型フィルムへの異物付着を低減し、セラミックグリーンシートへの異物の混入を抑制することのできる超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルムに、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。そのため、優れた平坦性を有する離型層表面を実現するための手法が種々開発されてきた（例えば、特許文献１）。
【0003】
しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ～１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、離型層表面に存在する極僅かな凹凸が成型したセラミックグリーンシートにも転写することで厚みムラとなり、不良につながるおそれがあった。
【0004】
そこで近年、離型層の平滑化を達成するための手法が種々開発されてきている。例えば、離型層と基材の間に平滑化層を設けることで基材に含まれる粒子によって生じる凹凸を埋め、離型層表面の平滑性を向上させる手法がある（例えば、特許文献２）。また、離型層を設ける側の基材表面を、実質的に粒子を含有しない層とすることで、離型層表面の平滑性を高めることが提案されている（例えば、特許文献３）。
【0005】
しかしながら、特許文献２や３の手法では、離型層が平滑になったことで、離型フィルムが帯電しやすくなるという課題があった。より具体的に述べると、フィルムをロール状に巻き取った際に、離型層と反対側の面（裏面）との接触面積が大きくなるため、フィルムの巻締まりや、輸送時の振動などによって、離型層と反対側の面（裏面）が擦り合され、より帯電しやすくなる傾向にあった。離型フィルムが帯電すると、工程中の極微小な環境異物やスリット時に生じるフィルム屑が静電気により付着しやすくなり、セラミックグリーンシートへ混入し、不良につながるおそれがあった。
【0006】
離型フィルムの帯電を抑制する方法としては、離型層に帯電防止剤を含有させる方法や、離型層とは反対側の面や離型層と基材フィルムの中間層に帯電防止塗布層を設ける方法などが挙げられる（例えば、特許文献４、５）。しかしながら、特許文献４のように離型層中に帯電防止剤を含有させると、離型成分と相溶性が悪い帯電防止剤は凝集して粗大突起となるおそれがあった。また。表面特性や硬化性に悪影響が及び、超薄層のセラミックグリーンシートの剥離性が不十分となるおそれがあった。また、特許文献５のように離型層とは反対側の面や離型層と基材フィルムの中間層に帯電防止層を設ける場合は、加工工程が増えること、帯電防止剤が一般的に高価であることからコストアップとなり経済面に大きな課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０００－１１７８９９号公報
【文献】特開２００９－２０８２３６号公報
【文献】特開２０１５－０３３８１１号公報
【文献】特開２０１４－１８９００７号公報
【文献】国際公開第２０１６／１３３０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、離型フィルムの離型層表面の高い平滑性を維持しつつ、剥離力が低く均一であり、さらに離型フィルムの帯電量が低く、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも欠陥が少ないセラミックグリーンシートを成型できるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルフィルムを用い、ポリエステルフィルムの表面層Ａに直接又は他の層を介して、特定の離型剤とメラミン系化合物を含む組成物を硬化させてなる離型層を設けることで、平滑性とセラミックグリーンシートの剥離性に優れ、かつ帯電量が少ないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供できることを見出した。
【0010】
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． ポリエステルフィルムを基材とし前記基材の一方の表面を形成している層を表面層Ａとし、他の一方の表面を形成している層を表面層Ｂとするとき、前記表面層Ａに直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層と表面層Ｂを接触させて、５０℃雰囲気下、１０ｋＰａの圧力下で４８時間保持した後、前記離型層と前記表面層Ｂを剥離した際の離型層の帯電量が±５ｋＶ以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 前記離型層と前記表面層Ｂを重ね合わせた時の静摩擦係数μｓが０．３０未満である上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 表面層Ａ及び表面層Ｂの表面に帯電防止層が設けられておらず、表面層Ａ及び表面層Ｂが帯電防止剤を含有していない上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． 前記離型層が、少なくとも離型剤及びメラミン系化合物を含む組成物が硬化されてなるものであり、前記離型層形成用組成物が帯電防止剤を含有しておらず、前記メラミン系化合物の重量平均重合度が１．７以下であり、かつ前記メラミン系化合物の前記離型層中の含有率が前記離型層形成用組成物の固形分に対し８０質量％以上である上記第１～第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５． 前記離型層形成用組成物に含まれる離型剤がカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンである上記第１～第４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６． 表面層Ａが無機粒子を実質的に含有していない上記第１～第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
７． 表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子の少なくとも一部がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、表面層Ｂの質量に対する粒子の合計含有率が５０００～１５０００ｐｐｍである上記第１～第６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
８． 上記第１～第７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法。
９． 上記第８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
１． ポリエステルフィルムを基材とし前記基材の一方の表面を形成している層を表面層Ａとし、他の一方の表面を形成している層を表面層Ｂとするとき、前記表面層Ａに直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層と表面層Ｂを接触させて、５０℃雰囲気下、１０ｋＰａの圧力下で４８時間保持した後、前記離型層と前記表面層Ｂを剥離した際の離型層の帯電量が±５ｋＶ以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 前記離型層と前記表面層Ｂを重ね合わせた時の静摩擦係数μｓが０．３０未満である上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 表面層Ａ及び表面層Ｂの表面に帯電防止層が設けられておらず、表面層Ａ及び表面層Ｂが帯電防止剤を含有していない上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． 前記離型層が、少なくとも離型剤及びメラミン系化合物を含む組成物が硬化されてなるものであり、前記離型層形成用組成物が帯電防止剤を含有しておらず、前記メラミン系化合物の重量平均重合度が１．７以下であり、かつ前記メラミン系化合物の前記離型層中の含有率が前記離型層形成用組成物の固形分に対し８０質量％以上である上記第１～第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５． 前記離型層形成用組成物に含まれる離型剤がカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンである上記第１～第４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６． 表面層Ａが無機粒子を実質的に含有していない上記第１～第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
７． 表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子の少なくとも一部がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、表面層Ｂの質量に対する粒子の合計含有率が５０００～１５０００ｐｐｍである上記第１～第６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
８． 上記第１～第７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法。
９． 上記第８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、帯電量が少なく、離型層の表面が平滑であり、かつセラミックグリーンシートの剥離性に優れるため、セラミックグリーンシートへの異物混入や欠陥の発生を抑制することができ、０．２～１．０μｍの超薄層のセラミックグリーンシートを効率的に製造することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0013】
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、基材となるポリエステルフィルムの表面層Ａに直接もしくは他の層を介して離型層が積層されており、表面層Ａおよび表面層Ａとは反対側の表面層Ｂには帯電防止層が設けられていないことが好ましい。そして、離型層は帯電防止剤を含有せずに、少なくともメラミン系化合物及びポリオルガノシロキサンを含む組成物を硬化させてなることが好ましい。
【0014】
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、帯電しづらい離型層を有していることが好ましい。帯電についてより具体的に述べると、離型フィルム製造工程において離型層加工後にフィルムを巻き取り、ロール状で保管している際に経時で増加する帯電が問題となることがある。例えば、ロール状のフィルムの帯電量が大きいと、スリット工程やセラミックグリーンシート成型工程において、工程中の極微小な環境異物やスリット時に生じるフィルム屑がフィルムに付着しやすくなる。フィルムに付着したこれらの異物がセラミックグリーンシートに混入することで不良につながるおそれがあるため、帯電しづらい離型層を有する離型フィルムであることが好ましい。
【0015】
帯電のしづらさを評価する一例としては、離型層と表面層Ｂを接触させ、荷重をかけて一定時間保持した後の離型層の帯電量を評価することで確認することができる。本評価方法では、ロール状でフィルムを保管している際に経時で増加する帯電量をモデル的に評価することができる。詳細な評価方法については後述する。
【0016】
後述の評価方法で測定した離型層の帯電量は±５ｋＶ以下であることが好ましく、例えば±３．４以下であり、±３ｋＶ以下であることが更に好ましく、絶対値の値が小さいほど好ましい。離型層の帯電量を±５ｋＶ以下とすることで、ロール状でフィルムを保管している時の経時での帯電量の増加が少なく、フィルムに異物が付着しづらくすることができるため好ましい。離型層の帯電量は小さいほど好ましいが、０．１ｋＶ以上であってもよく、０．３ｋＶ以上であってもよい。
【0017】
なお、本発明において帯電防止剤とは、イオン導電性の高分子化合物、π電子共役系の高分子化合物などのほか、導電性フィラー、金属層、金属酸化物層等の導電性付与を目的として使用される物質を意味している。イオン導電性の高分子化合物としては、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられる。π電子共役系の高分子化合物ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェン等が挙げられる。導電性フィラーとしては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄、亜鉛、スズなどの金属類やこれらの合金類のフィラーや繊維、金属酸化物フィラー（シリカ、チタニア等の専ら滑り性等、導電性以外の目的で使用されるものを除く）、金属被覆合成繊維、カーボンナノチューブなどの導電性炭素繊維等が挙げられる。また、本発明において帯電防止層とは、前記のような帯電防止剤を含有して帯電防止効果を奏する層のことを意味している。
【0018】
（ポリエステルフィルム）
本発明における基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
本発明における基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【0019】
上記ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
【0020】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
【0021】
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。
【0022】
上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５～３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ～３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や離型層の加工工程、セラミックグリーンシートなどの成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
【0023】
上記ポリエステルフィルム基材は、単層であってもよいが、２層以上の多層であることが好ましい。前記ポリエステルフィルム基材の一方の表面を形成している層を表面層Ａとし、他の一方の表面を形成している層を表面層Ｂとし、表面層Ａ上に離型層を積層する態様について、以下の説明をする。表面層Ａは実質的に無機粒子を含まないことが好ましい。一方、表面層Ｂは粒子などを含有することが好ましい。離型フィルムの積層構成としては、離型層を塗布する側の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の中間層を層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら層Ｃは複数の層構成であっても構わない。
【0024】
表面層Ｂは、所謂共押出し法によって、表面層Ａと共にポリエステルを主たる構成樹脂として形成される層であってもよいが、ポリエステルフィルムの表面層Ａとは反対表面上に塗布層として設けられたものであってもよい。表面層Ｂが前記の塗布層である場合、表面層Ｂは、バインダー樹脂と粒子を含んで構成されていることが好ましく、この場合、表面層Ｂは易滑塗布層とも言えるものである。
【0025】
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【0026】
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
【0027】
上記表面層Ｂに含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができる。透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
【0028】
上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるセラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
【0029】
上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
【0030】
表面層Ａの反対側の面に表面層Ｂとして上述の易滑塗布層を設ける場合は、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。易滑塗布層を設ける場合でも、易滑塗布層による表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は上記と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【0031】
前記易滑塗布層による表面層Ｂの膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。塗布層の膜厚が２μｍ以下であると、ブロッキングが生じるおそれがなく好ましい。
【0032】
易滑塗布層を構成するバインダー樹脂としては特に限定されないが、ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも粒子の保持、密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、易滑塗布層の硬度を考慮した場合、アクリル樹脂が特に好ましい。また、ポリエステル基材フィルム上の易滑塗布層を構成する他の好ましいバインダー樹脂としてはポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、共重合ポリエステルであることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂はポリウレタン変性されていても良い。ウレタン樹脂としてはポリカーボネートポリウレタン樹脂が挙げられる。さらに、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂は併用しても良く、上記の他のバインダー樹脂を併用してもよい。
【0033】
本発明において、表面層Ｂを形成する易滑塗布層中に架橋構造を形成させるために、易滑塗布層は架橋剤が含まれて形成されていてもよい。架橋剤を含有させることにより、易滑塗布層の硬度を更に向上させることが可能になる。具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等が挙げられる。特に架橋密度を向上させることができる点で、オキサゾリン系、カルボジイミド系架橋剤が特に好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
【0034】
表面層Ｂを形成する易滑塗布層は、表面にすべり性を付与するために、滑剤粒子を含むことが好ましい。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられるが、塗布層に適度な滑り性を与えるために、シリカが特に好ましく使用される。
【0035】
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
【0036】
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、共押出しによる表面層Ｂや上述の中間層Ｃにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さくなり好ましい。
【0037】
また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
【0038】
また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させるなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
【0039】
但し、表面層Ａや表面層Ｂ上には、帯電防止層を有しないことが好ましく、表面層Ａや表面層Ｂに帯電防止剤が含まれていないことが好ましい。中間層Ｃを有する場合には、中間層Ｃも帯電防止剤を含まないことがこのましい。帯電防止層や帯電防止剤を有しない構成とすることで、安価に剥離力の小さい離型フィルムを提供することができる。
【0040】
（離型層の構造）
本発明における離型層には、帯電防止剤が含有されておらず、少なくともメラミン系化合物及びポリオルガノシロキサンを含む組成物が硬化されてなることが好ましい。
本発明における離型層には、帯電防止剤が含有されておらず、少なくともメラミン系化合物及びポリオルガノシロキサンを含む組成物が硬化されてなることが好ましい。
【0041】
本発明における離型層は、剥離時に生じる離型層の変型を抑制し、剥離力を低く均一にするために架橋密度が大きく高弾性率にすることが好ましい。ここで、離型層の弾性率とは、圧縮方向の弾性率を指す。また、架橋密度が大きく高弾性率の離型層とすることで、ロール状でフィルムを保管した際の経時での帯電量の増加が抑えられるため好ましい。離型層の弾性率を高めると、ロール保管時に離型層と接触する表面層Ｂとの滑り性が向上する（すべりやすくなる）。離型層が滑りやすくなると、フィルム面に対して垂直方向に加わる圧力が水平方向に逃げやすくなるため、ロール状で保管した際の表面層Ｂとの密着力を低減することができ、帯電を抑制できるため好ましい。
【0042】
また、帯電量を抑えるために、離型層の架橋密度を高めることが重要であることを見出した。離型層の架橋密度を高めることで、離型層内に存在するメラミン樹脂間での電子移動が容易になり、帯電しづらくなるため好ましい。離型層の架橋密度を高めるためには、メラミン系化合物の反応性を高めることが好ましい。反応性の高いメラミン系化合物について詳しく後述する。
【0043】
本発明における離型層に用いるメラミン系化合物としては、一般的なものを使用でき特に限定されないが、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基及び／又はアルコキシメチル基をそれぞれ１つ以上有していることが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。１種類を用いても２種類以上も用いても構わない。
【0044】
メラミン系化合物の反応性を高め、離型層の弾性率を高めるためには、１分子中により多くの架橋点をもつヘキサメチロールメラミンやヘキサアルコキシメチルメラミンを用いることが好ましいが、反応性により優れるヘキサアルコキシメチルメラミンがより好ましく、特にヘキサメトキシメチルメラミンを用いることが好ましい。この時、ヘキサメチロールメラミンとは、下記式（ａ）中、Ｘがメチロール基（－ＣＨ２－ＯＨ）であるものである。ヘキサアルコキシメチルメラミンとは、メチロールメラミン誘導体にアルコールを用いて脱水縮合反応させたものであり、Ｘが（－ＣＨ２－ＯＲ、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）であるものである。ヘキサメトキシメチルメラミンとは、Ｘが（－ＣＨ２－ＯＭｅ）であるものである。
【0045】
【化1】
【0046】
上記（ａ）中のＸはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていても良い。また上記Ｒは、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｘは(－Ｈ)でも良い。
【0047】
本発明で用いるメラミン系化合物は、単一の化合物ではなく、複数の化合物の混合体であることが好ましい。メラミン系化合物中の主成分となる化合物の構造から、フルエーテル型（Ｘ＝－ＣＨ２－ＯＲ、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）、メチロール型（Ｘ＝－ＣＨ２－ＯＨ）、イミノ型（Ｘ＝－Ｈ）に大別することができる。反応性の観点から、フルエーテル型、メチロール型を用いることが好ましく、フルエーテル型がより好ましく、フルエーテル型の中でもＲがメチル基であるヘキサメトキシメチルメラミン（ＣＡＳ番号３０８９-１１-０）を用いることが最も好ましい。このヘキサメトキシメチルメラミンの含有率が高いメラミン系化合物を用いるほど、反応性が高く高弾性率な離型層とすることができる。
【0048】
本発明における離型層に用いるメラミン系化合物において、重量平均分子量が２５０以上、１０００以下であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が３００以上、９００以下、更に好ましくは４００以上、８００以下である。重量平均分子量が１０００以下であれば、架橋反応が進行しやすく、より架橋密度が大きい膜が形成でき、軽剥離かつ低帯電量な離型層となるため好ましい。重量平均分子量が２５０以上であれば、架橋密度が過剰に大きくなりすぎずカールが悪化しないため好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【0049】
メラミン系化合物の重量平均分子量が２５０～１０００であるということは、本発明において用いるメラミン系化合物には単核体が多く含まれていることを意味する。単核体は、２個以上のメラミン誘導体が縮合してなる多核体よりも架橋点が多く反応性に優れるため、架橋密度が大きく剥離性に優れる離型層とすることができる。単核体の含有量は多いほど好ましく、単核体のみからなるメラミン系化合物を用いることが最も好ましい。
【0050】
重量平均分子量は重量平均重合度で表すこともできる。用いるメラミン系化合物の重量平均重合度は１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましく、小さいほど好適に用いることができる。重量平均重合度が１．７以下であると、メラミン系化合物に含まれる単核体の含有量が多くなることで反応性に優れ、剥離性に優れ、帯電しづらい離型層とすることができるため好ましい。なお、本明細書における重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量に基づいて算出した値である。
【0051】
メラミン系化合物はその合成過程において、イミノ基（－ＮＨ２－）を含有するものや、多核体が混入することがある。これらメラミン誘導体が混合していても、メラミン系化合物の重量平均分子量（すなわち重量平均重合度）が上記範囲内であれば反応性に優れ、それぞれ好適に用いることができる。
【0052】
本発明における離型層には、メラミン系化合物が離型層形成用組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９．９質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上９９．９質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以上９９．９質量％以下である。メラミン系化合物を８０質量％以上含むことで離型層がメラミン系化合物の自己架橋により、高い架橋密度を得ることができ、高弾性率な離型層となるため好ましい。このとき、離型層形成用組成物の固形分とは、溶媒や酸触媒は乾燥過程で相当部分蒸発してしまうため、実質的にメラミン系化合物と離型剤の固形分の合計した値とみなして差し支えない。
【0053】
本発明における離型層には、メラミン系化合物の架橋反応を促進するために酸触媒を添加することが好ましく、離型層形成用組成物に酸触媒を添加して塗布し、硬化させることが好ましい。用いる酸触媒としては、スルホン酸系触媒を用いることが好ましい。
【0054】
スルホン酸系触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを好適に使用することができるが、反応性の観点からｐ－トルエンスルホン酸が特に好適に使用することができる。
【0055】
本発明において使用するスルホン酸系触媒は市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、ドライヤー（登録商標）９００（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製）、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標） ＤＮＮＤＳＡシリーズ（ジノニルナフタレンジスルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＮＮＳＡシリーズ（ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＤＢＳＡシリーズ（ドデシルベンゼンスルホン酸、楠本化成社製）、同ｐ－ＴＳＡシリーズ（ｐ－トルエンスルホン酸、楠本化成社製）などが挙げられる。
【0056】
スルホン酸系触媒は、カルボン酸系などの他の酸触媒と比較し酸性度が高く反応性に優れるため、より低温で離型層を加工することができる。そのため、加工時の熱によるフィルムの平面性の低下や、巻き外観の悪化を抑制することができるため好ましい。
【0057】
酸触媒の添加量は、離型層に含まれるメラミン系化合物に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５～８質量％である。さらに好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％以上であると、硬化反応が進みやすくなり好ましい。一方１０質量％以下であると成型するセラミックグリーンシートへ酸触媒が移行するおそれがなく、悪影響を及ぼすおそれがないことから好ましい。
【0058】
本発明における離型層に用いる離型剤（離型層の離型性を向上させる添加剤）としては、特に制限なく一般的なものが使用できるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基といった、メラミン系化合物と反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることがより好ましく、剥離性と帯電防止の観点からカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンを用いることが最も好ましい。ポリオルガノシロキサン構造の中でもポリジメチルシロキサン構造（略称、ＰＤＭＳ）を有するものを好適に使用することができる。
【0059】
離型剤であるポリオルガノシロキサンがカルボキシル基を含有することで、離型剤が乾燥工程でメラミン系化合物と強い相互作用を示さず、離型層表面に配向しやすくなり、良好な剥離性が得られる。そのため、カルボキシル基を含有するポリオルガノシロキサンを用いることで、離型剤の添加量が少なくても剥離性を満足することができ好ましい。また、離型層表面に配向しやすくなることで、離型層表面の滑り性が向上し、帯電しづらくなるため好ましい。
【0060】
カルボキシル基はポリオルガノシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わない。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。
【0061】
カルボキシル基変性のポリオルガノシロキサンについては、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に直接カルボキシル基が結合したものであってもよいが、アルキル基又はアリール基を介してポリオルガノシロキサンにカルボキシル基が結合したものであってもよい。しかし、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等の繰り返し構造を有する有機基を介してポリオルガノシロキサンにカルボキシル基が結合したものはあまり好ましくない。
【0062】
離型剤であるポリオルガノシロキサンに導入する官能基としては、１分子中にカルボキシル基以外の別の官能基を有してもよいが、カルボキシル基のみの方が好ましい。カルボキシル基以外の官能基を含むとメラミン系化合物との分子間相互作用が必要以上に増大し離型層表面へ配向しにくくなるおそれがあるため好ましくない。
【0063】
メラミン系化合物と強い相互作用を示すヒドロキシル基などで変性されたポリオルガノシロキサンは、乾燥工程でメラミン系化合物と迅速に反応するため、離型層表面に配向しにくく離型性が発現しにくい場合がある。そのため十分な離型性を持たせるために添加量を増やす必要があるが、その場合離型層の弾性率が低下し剥離力が高くなるおそれがある。また、ポリオルガノシロキサンの添加量を増やす場合、セラミックグリーンシート成形時の塗工性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【0064】
本発明において用いるカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が４００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３００００以下である。重量平均分子量が４００００以下であるとカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンが離型層表面に偏析しやすく剥離性や帯電量の観点から好ましい。
【0065】
前述のように、カルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンは、カルボキシル基を含有したポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。カルボキシル基を含有したポリジメチルシロキサンとしては、Ｘ２２－３７０１Ｅ（側鎖カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）、Ｘ２２－３７１０（片末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）、Ｘ２２－１６２Ｃ（両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）、ＢＹ１６－７５０（両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）、ＢＹ１６－８８０（側鎖カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）、Ｍａｇｎａｓｏｆｔ ８００Ｌ（両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、モメンティブ社製）などを使用することができる。
【0066】
本発明におけるカルボキシル基を含有したポリジメチルシロキサンとしては、カルボキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂であっても構わない。カルボキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂としては、サイマック（登録商標）ＵＳ－３５０、ＵＳ－３５２、ＵＳ－３８０（以上、東亞合成社製）などを使用することができる。また、一分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂であっても構わない。一分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂としては、サイマック（登録商標）ＵＳ－４５０、ＵＳ－４８０（以上、東亞合成社製）などを使用することができる。
【0067】
本発明における離型層には、離型剤が離型層形成用組成物の固形分に対して０．０５質量％以上、５質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上、３質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以上、１質量％以下である。０．０５質量％以上であると、剥離性が向上するだけでなく、離型層が滑りやすくなり、帯電しづらくなるため好ましい。一方、５質量％以下であると、離型層全体の弾性率が低下し過ぎることがなく好ましい。また、５質量％以下であると、セラミックグリーンシート成形時の塗工性が悪化するおそれがない点からも好ましい。このとき、離型層形成用組成物の固形分とは、溶媒や酸触媒は乾燥過程で相当部分蒸発してしまうため、実質的にメラミン系化合物と離型剤の固形分の合計した値とみなして差し支えない。
【0068】
本発明における離型層には、粒径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましい。
【0069】
本発明における離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他の添加剤などを添加してもよいが、帯電防止剤は含有しないことが好ましい。帯電防止剤を含有しない離型層とすることで、離型剤やメラミン系化合物との相溶性が悪くなり、凝集物が生じて離型層の平滑性を損なうおそれがなくなるため好ましい。また、より経済的に離型層を形成することができるため好ましい。
【0070】
（その他の特性）
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型塗布層重量が０．０１～１．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．０５～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．１～０．６μｍであり、０．１～０．４μｍであればより好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ以上であると剥離性能が得られ好ましい。また、１．０μｍ以下であると、硬化時間を短くでき、離型フィルムの平面性が保たれてセラミックグリーンシートの厚みムラを抑制できて好ましい。また、離型層の厚みを小さくするほど帯電しづらくなるため好ましい。
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型塗布層重量が０．０１～１．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．０５～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．１～０．６μｍであり、０．１～０．４μｍであればより好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ以上であると剥離性能が得られ好ましい。また、１．０μｍ以下であると、硬化時間を短くでき、離型フィルムの平面性が保たれてセラミックグリーンシートの厚みムラを抑制できて好ましい。また、離型層の厚みを小さくするほど帯電しづらくなるため好ましい。
【0071】
本発明の離型フィルムの離型層面は、その上で塗布・成型するセラミックグリーンシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが望ましく、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには領域表面平均粗さ５ｎｍ以下かつ最大突起高さ８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
例えば、最大突起高さ（Ｐ）は４５ｎｍ以下であってもよい。
領域表面粗さが７ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが１００ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１nm以上であっても構わず、０．３nm以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１nm以上でも構わず、３nm以上であっても構わない。
例えば、最大突起高さ（Ｐ）は４５ｎｍ以下であってもよい。
領域表面粗さが７ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが１００ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１nm以上であっても構わず、０．３nm以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１nm以上でも構わず、３nm以上であっても構わない。
【0072】
本発明の離型フィルムは、表面層Ａが高度に平坦化された基材フィルムを用いることが好ましく、離型層の厚みが０．５μｍより薄く、さらには０．２μｍより薄くしても離型層表面を平滑にすることができる。そのため、反応性の高いメラミン系化合物を用いた離型層であっても、カールの発生を抑制することができる。また、使用する溶剤量や樹脂量を少なくすることができ環境にやさしく、安価に超薄層セラミックグリーンシート成型用の離型フィルムを作成することができる。
【0073】
本発明の離型フィルムは、セラミックグリーンシートを剥離するときの剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ以上、２．０ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍＮ／ｍｍ以上、１．５ｍＮ／ｍｍ以下である。剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ以上であると、剥離力が軽すぎず搬送時にセラミックグリーンシートが浮き上がるおそれがなく好ましい。剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ以下であると剥離時にセラミックグリーンシートがダメージを受けるおそれがなく好ましい。例えば、要求されるセラミックグリーンシートの厚みが０．２～１．０μｍの極薄品である場合であっても、本発明の離型フィルムは、良好にセラミックグリーンシートを剥離できる。
【0074】
本発明の離型フィルムは、離型層と表面層Ｂを重ね合わせた時の静摩擦係数が０.３０未満であることが好ましく、例えば、０．２５以下であり、０.２５未満であることがより好ましい。静摩擦係数が０．３０未満であると、離型層と表面層Ｂとの密着力が低下するため、ロール状でフィルムを保管している際に生じる巻締まりや輸送中の振動などによって生じる帯電が抑制できるため好ましい。静摩擦係数は小さいほど帯電が抑制できるため好ましいが、０．０１以上であることが巻取り性から好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。
【0075】
本発明の離型フィルムは、張力をかけずに８０℃で５分加熱したあとのカールが３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。もちろん、全くカールしないことも好ましい。３ｍｍ以下にすることでセラミックグリーンシートを成型し電極を印刷するときにカールが少なく印刷精度を高めることができるため好ましい。
【0076】
本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化させる方法が用いられる。このとき、溶媒乾燥、熱硬化時の乾燥温度は、１００℃以上、１８０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１６０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上、１４０℃以下であることがもっとも好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。１８０℃以下の場合、フィルムの平面性が保たれ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが小さく好ましい。１４０℃以下であるとフィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが更に低下するので特に好ましい。１００℃よりも低いとメラミンの硬化反応が十分に進行せず離型層の弾性率が低下してしまうため好ましくない。
【0077】
本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液には、特に限定されないが、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜がレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、１０～８０質量％程度添加することが好ましい。
【0078】
上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。
【0079】
（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
【0080】
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。セラミックグリーンシートの厚みは、０．２～１．０μｍの極薄品が求められてきている。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。
【実施例】
【0081】
以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
【0082】
（表面粗さ）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間
【0083】
（セラミックスラリーの塗工性評価）
下記、材料からなるスラリー組成物Ｉを１０分間攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間分散し１次分散体を得た。その後下記材料からなるスラリー組成物ＩＩを（スラリー組成物Ｉ）：（スラリー組成物ＩＩ）＝３．４：１．０の比率になるように１次分散体に加え、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間２次分散し、セラミックスラリーを得た。
（スラリー組成物Ｉ）
トルエン ２２．３質量部
エタノール １８．３質量部
チタン酸バリウム(平均粒径１００ｎｍ) ５７．５質量部
ホモゲノールＬ－１８（花王社製） １．９質量部
（スラリー組成物ＩＩ）
トルエン ３９．６質量部
エタノール ３９．６質量部
フタル酸ジオクチル ３．３質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ－Ｓ） １６．３質量部
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート ０．５質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１．０μｍになるように塗工し６０℃で１分乾燥後、以下の基準で塗工性を評価した。
○：ハジキなどがなく全面に塗工できている。
×：ハジキなどのシート欠陥が見られる。
下記、材料からなるスラリー組成物Ｉを１０分間攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間分散し１次分散体を得た。その後下記材料からなるスラリー組成物ＩＩを（スラリー組成物Ｉ）：（スラリー組成物ＩＩ）＝３．４：１．０の比率になるように１次分散体に加え、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間２次分散し、セラミックスラリーを得た。
（スラリー組成物Ｉ）
トルエン ２２．３質量部
エタノール １８．３質量部
チタン酸バリウム(平均粒径１００ｎｍ) ５７．５質量部
ホモゲノールＬ－１８（花王社製） １．９質量部
（スラリー組成物ＩＩ）
トルエン ３９．６質量部
エタノール ３９．６質量部
フタル酸ジオクチル ３．３質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ－Ｓ） １６．３質量部
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート ０．５質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１．０μｍになるように塗工し６０℃で１分乾燥後、以下の基準で塗工性を評価した。
○：ハジキなどがなく全面に塗工できている。
×：ハジキなどのシート欠陥が見られる。
【0084】
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして離型フィルムの離型面に厚さ１μｍのセラミックグリーンシートを成型した。次いで、成型したセラミックグリーンシート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして離型フィルムの離型面に厚さ１μｍのセラミックグリーンシートを成型した。次いで、成型したセラミックグリーンシート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
【0085】
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
下記、材料からなるスラリー組成物Ｉを１０分間攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間分散し１次分散体を得た。その後下記材料からなるスラリー組成物ＩＩを（スラリー組成物Ｉ）：（スラリー組成物ＩＩ）＝３．４：１．０の比率になるように１次分散体に加え、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間２次分散し、セラミックスラリーを得た。
（スラリー組成物Ｉ）
トルエン ２２．３質量部
エタノール １８．３質量部
チタン酸バリウム(平均粒径１００ｎｍ) ５７．５質量部
ホモゲノールＬ－１８（花王社製） １．９質量部
（スラリー組成物ＩＩ）
トルエン ３９．６質量部
エタノール ３９．６質量部
フタル酸ジオクチル ３．３質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ－Ｓ） １６．３質量部
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート ０．５質量部
下記、材料からなるスラリー組成物Ｉを１０分間攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間分散し１次分散体を得た。その後下記材料からなるスラリー組成物ＩＩを（スラリー組成物Ｉ）：（スラリー組成物ＩＩ）＝３．４：１．０の比率になるように１次分散体に加え、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１０分間２次分散し、セラミックスラリーを得た。
（スラリー組成物Ｉ）
トルエン ２２．３質量部
エタノール １８．３質量部
チタン酸バリウム(平均粒径１００ｎｍ) ５７．５質量部
ホモゲノールＬ－１８（花王社製） １．９質量部
（スラリー組成物ＩＩ）
トルエン ３９．６質量部
エタノール ３９．６質量部
フタル酸ジオクチル ３．３質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ－Ｓ） １６．３質量部
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート ０．５質量部
【0086】
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１．０μｍの厚みになるように塗布し６０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ－３、ロードセル荷重０．１Ｎ）を用いて、剥離角度９０度、剥離温度２５℃、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離する向きとしては、剥離試験機付属のＳＵＳ板上に両面接着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５３５Ａ）を貼りつけ、その上にセラミックグリーンシート側を両面テープと接着する形で離型フィルムを固定し、離型フィルム側を引っ張る形で剥離した。得られた測定値のうち、剥離距離２０ｍｍ～７０ｍｍの剥離力の平均値を算出し、その値を剥離力とした。測定は計５回実施し、その剥離力の平均値の値を採用し、評価を行った。得られた剥離力の数値から下記の基準で判定した。
◎：０．５ｍＮ／ｍｍ以上、１．５ｍＮ／ｍｍ以下
○：１．５ｍＮ／ｍｍより大きく、２．０ｍＮ/ｍｍ以下
×：０．５ｍＮ／ｍｍ未満、２．０ｍＮ／ｍｍより大きい
◎：０．５ｍＮ／ｍｍ以上、１．５ｍＮ／ｍｍ以下
○：１．５ｍＮ／ｍｍより大きく、２．０ｍＮ/ｍｍ以下
×：０．５ｍＮ／ｍｍ未満、２．０ｍＮ／ｍｍより大きい
【0087】
（離型フィルムのカール評価）
離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで８０℃５分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるようにガラス板の上に離型フィルムサンプルを置いて、４隅のガラス板から浮いている部分の高さを測定した。この時測定した４隅の浮き量の平均値をカール量とした。以下の基準でカール性の評価を行った。
◎：カールが１ｍｍ以下であり、ほとんどカールしていない
○：カールが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下であり、少しカールが見られた。
×：カールが３ｍｍよりも大きく、カールが見られた。
離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで８０℃５分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるようにガラス板の上に離型フィルムサンプルを置いて、４隅のガラス板から浮いている部分の高さを測定した。この時測定した４隅の浮き量の平均値をカール量とした。以下の基準でカール性の評価を行った。
◎：カールが１ｍｍ以下であり、ほとんどカールしていない
○：カールが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下であり、少しカールが見られた。
×：カールが３ｍｍよりも大きく、カールが見られた。
【0088】
（重量平均重合度の測定方法）
分析条件
試料１６ｍｇを秤量し、クロロホルム8mlに溶解させた。0.2μｍのメンブランフィルターで濾過し、得られた試料溶液のGPC分析を以下の条件で実施した。
装置：TOSOH HLC-8320GPC
カラム：K-G+ K-802(排除限界分子量5×103)+ K-801(排除限界分子量1.5×103)（Shodex）、
溶媒：クロロホルム100％
流速：1.0ml/min
濃度：0.2％
注入量：50μＬ
温度：40℃
検出器：RI
分析条件
試料１６ｍｇを秤量し、クロロホルム8mlに溶解させた。0.2μｍのメンブランフィルターで濾過し、得られた試料溶液のGPC分析を以下の条件で実施した。
装置：TOSOH HLC-8320GPC
カラム：K-G+ K-802(排除限界分子量5×103)+ K-801(排除限界分子量1.5×103)（Shodex）、
溶媒：クロロホルム100％
流速：1.0ml/min
濃度：0.2％
注入量：50μＬ
温度：40℃
検出器：RI
【0089】
重量平均分子量をポリスチレン換算で算出し、その値を基に重量平均重合度を算出した。ポリスチレンは、PStQuickシリーズのPStQuick C(TOSOH)を使用した。PStQuick C(TOSOH)に添加されているポリスチレンのうち、カラムの排除限界分子量を大きく超えているポリスチレンＭｗ2110000、427000、37900については、検量線作成から外した。
【0090】
（帯電量）
離型フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした評価用サンプルを２枚用意した。評価用サンプル２枚を除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電し、０ｋＶであることを確認した後、離型層が上側になる向きで、離型層と表面層Ｂを接触させた。接触させた２枚のサンプルを薬包紙で挟み込み、その上から１０.２Ｋｇの荷重（圧力１０ｋＰａ）をかけ、５０℃で４８時間保持した。４８時間後、温度を室温（２５℃）に戻した後、接触させていた２枚の評価用サンプルを剥離し表面層Ｂと接触していた離型層の帯電量をデジタル静電電位測定器（ＫＳＤ－１０００、春日電機社製）を用いて測定した。この時測定した帯電量について、以下の基準で評価を行った。
◎：帯電量の絶対値が３ｋＶ未満
○：帯電量の絶対値が３ｋＶ以上、５ｋＶ以下
×：帯電量の絶対値が５ｋＶを超える
離型フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした評価用サンプルを２枚用意した。評価用サンプル２枚を除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電し、０ｋＶであることを確認した後、離型層が上側になる向きで、離型層と表面層Ｂを接触させた。接触させた２枚のサンプルを薬包紙で挟み込み、その上から１０.２Ｋｇの荷重（圧力１０ｋＰａ）をかけ、５０℃で４８時間保持した。４８時間後、温度を室温（２５℃）に戻した後、接触させていた２枚の評価用サンプルを剥離し表面層Ｂと接触していた離型層の帯電量をデジタル静電電位測定器（ＫＳＤ－１０００、春日電機社製）を用いて測定した。この時測定した帯電量について、以下の基準で評価を行った。
◎：帯電量の絶対値が３ｋＶ未満
○：帯電量の絶対値が３ｋＶ以上、５ｋＶ以下
×：帯電量の絶対値が５ｋＶを超える
【0091】
（静摩擦係数）
離型フィルムロールから８ｃｍ×５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。 これを大きさ６ｃｍ×５ｃｍの底面を有する重さ４.４ｋｇの金属製直方体底面に、表面層Ｂが表に現れるように固定した。この時、試料フィルムの５ｃｍ幅方向と金属直方体の５ｃｍ幅方向を合わせ、試料フィルムの長手方向の一辺を折り曲げ、金属直方体の側面に粘着テープで固定した。
離型フィルムロールから８ｃｍ×５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。 これを大きさ６ｃｍ×５ｃｍの底面を有する重さ４.４ｋｇの金属製直方体底面に、表面層Ｂが表に現れるように固定した。この時、試料フィルムの５ｃｍ幅方向と金属直方体の５ｃｍ幅方向を合わせ、試料フィルムの長手方向の一辺を折り曲げ、金属直方体の側面に粘着テープで固定した。
【0092】
次いで、同じ離型フィルムロールから２０ｃｍ×１０ｃｍの面積に試料フィルムを切り 出し、離型層表面が表に現れるように、平らな金属板上に長手方向端部を粘着テープで固定した。この上に試料フィルムを貼り付けた金属製直方体の測定面を接するように置き、引っ張りスピード１００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨ条件下で測定した。測定は３回行い、平均値の値を静摩擦係数（μｓ）として採用した。なお、測定はエー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０を用いて行った。
【0093】
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ （Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
【0094】
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
【0095】
（積層フィルムＸ１の製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。
【0096】
（積層フィルムＸ２の製造）
積層フィルムＸ２としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、表面層Ａ及び表面層Ｂに粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ２の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
積層フィルムＸ２としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、表面層Ａ及び表面層Ｂに粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ２の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
【0097】
（積層フィルムＸ３の製造）
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ無機粒子を実質的に含有していないＰＥＴ樹脂ペレット（ＰＥＴII）を、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ無機粒子を実質的に含有していないＰＥＴ樹脂ペレット（ＰＥＴII）を、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【0098】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【0099】
次いで、下記に示す組成の易滑塗布液をバーコーターでＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥した。なお、最終延伸、乾燥後の塗布量が０．１μｍになるように調整した。引続いてテンターで、１５０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ３１μｍの積層フィルムＸ３を得た。積層フィルムＸ３は、表面層Ａは無機粒子を実質的に含有しておらず、表面層Ａとは反対側の面に易滑塗布層を有する構成である。前記易滑塗布層が表面層Ｂである。表面層ＡのＳａは１ｎｍ、表面層ＢのＳａは２ｎｍであった。
【0100】
（易滑塗布液の組成）
水 ４１．８６質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
アクリルポリオール樹脂（固形分濃度２０質量％） １６．５７質量部
オキサゾリン系架橋剤（固形分濃度２５質量％） ５．６８質量部
コロイダルシリカ ０．５９質量部
（日産化学製、商品名ＭＰ２０４０、平均粒径２００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部
水 ４１．８６質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
アクリルポリオール樹脂（固形分濃度２０質量％） １６．５７質量部
オキサゾリン系架橋剤（固形分濃度２５質量％） ５．６８質量部
コロイダルシリカ ０．５９質量部
（日産化学製、商品名ＭＰ２０４０、平均粒径２００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部
【0101】
（前記アクリルポリオール樹脂の製造）
撹拌機、還流式冷却器、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７７質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３３質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９０質量部を仕込み、撹拌を行いながら８０℃までフラスコ内を昇温した。フラスコ内を８０℃に維持したまま３時間の撹拌を行い、その後、２，２－アゾビス－２―メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミドを０．５質量部フラスコに添加した。フラスコ内を１２０℃に昇温しながら窒素置換を行った後、１２０℃で混合物を２時間撹拌した。
次いで、１２０℃で１．５ｋＰａの減圧操作を行い、未反応の原材料と溶媒を除去し、アクリルポリオールを得た。フラスコ内を大気圧に戻して室温まで冷却し、ＩＰＡ水溶液（水含量５０質量％）８４０質量部を添加混合した。その後、撹拌しながら滴下ロートを用いて、トリエチルアミンを加え、溶液のｐＨが５．５～７．５の範囲になるまでアクリルポリオールの中和処理を行い、固形分濃度が２０質量％のアクリルポリオールを得た。
撹拌機、還流式冷却器、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７７質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３３質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９０質量部を仕込み、撹拌を行いながら８０℃までフラスコ内を昇温した。フラスコ内を８０℃に維持したまま３時間の撹拌を行い、その後、２，２－アゾビス－２―メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミドを０．５質量部フラスコに添加した。フラスコ内を１２０℃に昇温しながら窒素置換を行った後、１２０℃で混合物を２時間撹拌した。
次いで、１２０℃で１．５ｋＰａの減圧操作を行い、未反応の原材料と溶媒を除去し、アクリルポリオールを得た。フラスコ内を大気圧に戻して室温まで冷却し、ＩＰＡ水溶液（水含量５０質量％）８４０質量部を添加混合した。その後、撹拌しながら滴下ロートを用いて、トリエチルアミンを加え、溶液のｐＨが５．５～７．５の範囲になるまでアクリルポリオールの中和処理を行い、固形分濃度が２０質量％のアクリルポリオールを得た。
【0102】
（上記オキサゾリン系架橋剤の製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ－Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は２００００であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ－Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は２００００であった。
【0103】
（実施例１）
以下組成の離型層形成物（固形分として換算した量で記載、以下同じ）をメチルエチルケトンとトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶剤にて混合することで塗布液を調製した。この塗布液を積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に、リバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．５μｍになるように塗工し、１３０℃で１５秒乾燥することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層の帯電量、滑り性、表面粗さ、セラミックシート剥離性、セラミックシート塗工性、カール、ピンホールを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
メラミン系化合物 ９９．７質量部
（フルエーテル型メチル化メラミン、三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＷ－３０Ｍ、重量平均重合度１．３、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）
離型剤 ０．３質量部
（片末端カルボキシル変性ＰＤＭＳ、信越化学工業社製、商品名：Ｘ２２－３７１０、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）
ｐ－トルエンスルホン酸 ２．０質量部
以下組成の離型層形成物（固形分として換算した量で記載、以下同じ）をメチルエチルケトンとトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶剤にて混合することで塗布液を調製した。この塗布液を積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に、リバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．５μｍになるように塗工し、１３０℃で１５秒乾燥することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層の帯電量、滑り性、表面粗さ、セラミックシート剥離性、セラミックシート塗工性、カール、ピンホールを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
メラミン系化合物 ９９．７質量部
（フルエーテル型メチル化メラミン、三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＷ－３０Ｍ、重量平均重合度１．３、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）
離型剤 ０．３質量部
（片末端カルボキシル変性ＰＤＭＳ、信越化学工業社製、商品名：Ｘ２２－３７１０、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）
ｐ－トルエンスルホン酸 ２．０質量部
【0104】
（実施例２、３）
メラミン系化合物と片末端カルボキシル変性ＰＤＭＳの含有量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物と片末端カルボキシル変性ＰＤＭＳの含有量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0105】
（実施例４）
離型剤を両末端カルボキシル変性ＰＤＭＳ（信越化学工業製、商品名：Ｘ２２－１６２Ｃ、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
離型剤を両末端カルボキシル変性ＰＤＭＳ（信越化学工業製、商品名：Ｘ２２－１６２Ｃ、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0106】
（実施例５）
メラミン系化合物の含有量を９９．９質量部、離型剤を両末端カルボキシル変性ＰＤＭＳ（信越化学工業製、商品名：Ｘ２２－１６２Ｃ、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物の含有量を９９．９質量部、離型剤を両末端カルボキシル変性ＰＤＭＳ（信越化学工業製、商品名：Ｘ２２－１６２Ｃ、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0107】
（実施例６）
離型剤を側鎖カルボキシル変性ＰＤＭＳ（信越化学工業製、商品名：Ｘ２２－３７０１Ｅ、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
離型剤を側鎖カルボキシル変性ＰＤＭＳ（信越化学工業製、商品名：Ｘ２２－３７０１Ｅ、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0108】
（実施例７）
離型剤をＣＯＯＨ変性共重合アクリルシリコーン（東亞合成社製、商品名：サイマックＵＳ－３５２）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
離型剤をＣＯＯＨ変性共重合アクリルシリコーン（東亞合成社製、商品名：サイマックＵＳ－３５２）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0109】
（実施例８）
メラミン系化合物をフルエーテル型メチル化メラミン（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＷ－３０、重量平均重合度１．５、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物をフルエーテル型メチル化メラミン（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＷ－３０、重量平均重合度１．５、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0110】
（参考例９）
メラミン系化合物をフルエーテル型メチル化メラミン（三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＷ－３９０、重量平均重合度１．０、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。なお、表１Ａおよび１Ｃにおいても、「実施例９」を「参考例９」と読み替える。
メラミン系化合物をフルエーテル型メチル化メラミン（三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＷ－３９０、重量平均重合度１．０、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。なお、表１Ａおよび１Ｃにおいても、「実施例９」を「参考例９」と読み替える。
【0111】
（実施例１０）
実施例１のメラミン系化合物（ＭＷ－３０Ｍ）をイソプロパノール中で再結晶させて得たフルエーテル型メチル化メラミン（重量平均重合度１．１、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
実施例１のメラミン系化合物（ＭＷ－３０Ｍ）をイソプロパノール中で再結晶させて得たフルエーテル型メチル化メラミン（重量平均重合度１．１、主成分がヘキサメトキシメチルメラミン）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0112】
（実施例１１、１２）
離型層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
離型層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0113】
（実施例１３）
積層フィルムＸ２の表面層Ａ上に塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
積層フィルムＸ２の表面層Ａ上に塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0114】
（実施例１４）
積層フィルムＸ３の表面層Ａ上に塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
積層フィルムＸ３の表面層Ａ上に塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0115】
（実施例１５）
離型剤に、片末端ヒドロキシル基変性ＰＤＭＳを用いたこと以外は、表１Ｂに示す条件で、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの帯電量は、３．５ｋＶ、静摩擦係数０．２８、浮き量０．７であり、その上、良好なセラミックシート塗工性を有していた。また、得られた離型フィルムは、実施例７で得られた離型フィルムと同程度の剥離力を示し、ピンホールの発生がほぼなかった。
離型剤に、片末端ヒドロキシル基変性ＰＤＭＳを用いたこと以外は、表１Ｂに示す条件で、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの帯電量は、３．５ｋＶ、静摩擦係数０．２８、浮き量０．７であり、その上、良好なセラミックシート塗工性を有していた。また、得られた離型フィルムは、実施例７で得られた離型フィルムと同程度の剥離力を示し、ピンホールの発生がほぼなかった。
【0116】
（実施例１６）
離型剤に、片末端アミノ基変性ＰＤＭＳを用いたこと以外は、表１Ｂに示す条件で、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。表１Ｂに示す条件で、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの帯電量は、３．９ｋＶ、静摩擦係数０．２６、浮き量０．７であり、良好なセラミックシート塗工性を有していた。また、得られた離型フィルムは、実施例７で得られた離型フィルムと同程度の剥離力を示し、ピンホールの発生がほぼなかった。
離型剤に、片末端アミノ基変性ＰＤＭＳを用いたこと以外は、表１Ｂに示す条件で、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。表１Ｂに示す条件で、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの帯電量は、３．９ｋＶ、静摩擦係数０．２６、浮き量０．７であり、良好なセラミックシート塗工性を有していた。また、得られた離型フィルムは、実施例７で得られた離型フィルムと同程度の剥離力を示し、ピンホールの発生がほぼなかった。
【0117】
（比較例１）
メラミン系化合物をイミノ型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＸ－７３０、重量平均重合度２．４）９９．５質量部、離型剤をポリエーテル変性水酸基含有ＰＤＭＳ（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ－３７７）０．５質量部に変更し、膜厚を１．０μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物をイミノ型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＸ－７３０、重量平均重合度２．４）９９．５質量部、離型剤をポリエーテル変性水酸基含有ＰＤＭＳ（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ－３７７）０．５質量部に変更し、膜厚を１．０μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0118】
（比較例２）
メラミン系化合物をイミノ型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＸ－７３０、重量平均重合度２．４）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物をイミノ型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＸ－７３０、重量平均重合度２．４）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0119】
（比較例３）
メラミン系化合物と片末端カルボキシル変性ＰＤＭＳの含有量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物と片末端カルボキシル変性ＰＤＭＳの含有量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0120】
（比較例４）
メラミン系化合物をメチロール型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＳ－１１、重量平均重合度１．８）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物をメチロール型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＳ－１１、重量平均重合度１．８）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0121】
（比較例５）
メラミン系化合物をイミノ・メチロール型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＳ－００１、重量平均重合度５．７）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メラミン系化合物をイミノ・メチロール型メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＳ－００１、重量平均重合度５．７）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【0122】
【表1A】
【0123】
【表1B】
【0124】
【表1C】
【0125】
比較例で得られた離型フィルムは、いずれも帯電量が本発明の範囲外であった。このため、工程中の極微小な環境異物が離型フィルムに付着する傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【0126】
本発明によれば、離型層表面が高平滑であり、セラミックグリーンシートを均一で低い力で剥離できるだけでなく、離型層が帯電しづらいために、フィルムに異物が付着しづらく、厚み１μｍ以下の超薄層セラミックグリーンシート製造時に異物起因で発生する不良を事実上生じることがなく製造することができる。