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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-15
(45)【発行日】2023-11-24
(54)【発明の名称】リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法
(51)【国際特許分類】
C22B 26/12 20060101AFI20231116BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20231116BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20231116BHJP
C22B 3/42 20060101ALI20231116BHJP
C01D 15/08 20060101ALI20231116BHJP
C01D 15/02 20060101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
C22B26/12
C22B3/44 101A
C22B3/22
C22B3/42
C22B3/44 101Z
C01D15/08
C01D15/02
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023527762
(86)(22)【出願日】2022-12-28
(86)【国際出願番号】 JP2022048492
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】P 2022008265
(32)【優先日】2022-01-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022012433
(32)【優先日】2022-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】391023415
【氏名又は名称】株式会社アサカ理研
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】山田 慶太
(72)【発明者】
【氏名】佐久間 幸雄
(72)【発明者】
【氏名】平岡 太郎
(72)【発明者】
【氏名】井上 博人
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１１３１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８６７５３２３（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２１２３６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１４６４７６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、当該リチウム塩を含む水性液中にリン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを生成させる、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウム生成工程を含むことを特徴とするリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項2】
請求項１に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、リン酸アルミニウム及びアルカリ金属水酸化物を、リチウム塩を含む水性液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物を生成させるリン酸化工程と、
前記固形物を分離する第１の固液分離工程と、
前記第１の固液分離工程で分離された固形物を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程と、
前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液から、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つとしてリチウムを分離するリチウム分離工程を含み、
前記第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムを前記リン酸化工程で再利用することを特徴とする、リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項3】
請求項２に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記リチウム分離工程が、前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程を含むことを特徴とする、リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項4】
請求項２に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記リチウム分離工程が、前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて膜電解し水酸化リチウム水溶液を得る膜電解工程を含むことを特徴とする、リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項5】
請求項４に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記膜電解工程で使用される電力として再生可能エネルギーを使用することを特徴とする、リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項6】
請求項５に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記膜電解工程で使用される電力として太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つを使用することを特徴とする、リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項7】
請求項２～６のいずれか１項に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記ｐＨ調整工程で使用される前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする、リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項8】
請求項１に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含み、原料となる第１のリチウム塩水溶液にアルミニウム塩とリン酸とを添加し、ｐＨを８～１４の範囲に調整することにより前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーを調整する前記リン酸リチウム及び水酸化アルミニウム生成工程と、
当該第１のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整し、リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程と、
前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーから該リン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、第２のリチウム塩水溶液を得る工程と、
アルミニウム塩を前記第２のリチウム塩水溶液に添加して得られる第２のスラリーからリン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、高純度リチウム塩水溶液を得る工程を含み、
該第２のスラリーを下記条件（１）又は（２）を満たすように調製することを特徴とするリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
条件（１）：４．５≦第２のスラリーのｐＨ≦７
条件（２）：７＜第２のスラリーのｐＨ≦８、かつＡｌ／Ｐ≧３
ここで、Ａｌは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのアルミニウムの質量を示し、Ｐは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのリンの質量を示す。
【請求項9】
請求項８に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記第１のリチウム塩水溶液及び前記第２のリチウム塩水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つに、前記第１のスラリー及び前記第２のスラリーからなる群から選ばれる少なくとも１つから濾別された前記リン酸アルミニウムの沈殿を添加することを特徴とするリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項10】
請求項８に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記第１のリチウム塩水溶液から得られる前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する前に、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーから該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を濾別し、濾別された該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を該第１のリチウム塩水溶液よりも少量の水に分散させて、濃縮されたリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーを得ることを特徴とするリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【請求項11】
請求項８～１０のいずれか１項に記載されたリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法であって、前記第２のスラリーから５０℃以下でリン酸アルミニウムを生成する工程を含むことを特徴とするリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムはリチウムイオン二次電池等のリチウムイオン電池の原料として注目されており、その供給源としては、廃リチウム電池からリサイクルされるものの他、鉱物、塩水、海水等が知られている。前記塩水は天然の塩湖から得られ、通常、塩化リチウムの形態でリチウムを含有している。前記塩水中に含有されるリチウムの濃度は１ｇ／Ｌ程度である。
【0003】
そこで、天然の塩湖から得られる前記塩水を露地の蒸発池に供給し、１年以上かけて自然蒸発させて濃縮し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ等の不純物を除去した後、炭酸リチウムを析出させて回収することが行われている。しかし、前記塩水を自然蒸発により濃縮する方法は、前記塩水の濃縮に長時間を要する上、天候等の自然条件の影響を受けやすく、更には濃縮過程でリチウムが他の不純物と塩を形成して失われる、硫酸塩が前記塩水に溶解している場合、硫酸リチウムは水に対する溶解度が小さく、当該塩水中のリチウムは硫酸リチウムとして析出してしまうから、当該塩水からリチウムを回収しきれないという問題がある。
【0004】
一方、前記塩水から、炭酸リチウムを回収する方法として、前記塩水にリン、リン酸又はリン酸塩を添加してリン酸リチウムを生成させて濃縮する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
特許文献１に記載の方法は、前記リン酸リチウムにアルミニウム塩を添加して、該リン酸リチウムと該アルミニウム塩とを含むスラリーを調製し、該スラリーのｐＨを３．８～４．６の範囲に調整することにより該スラリーに含まれるリン酸イオン（ＰＯ４
３－）とアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）をリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）として沈殿させた後、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を濾別して除去し、粗製リチウム塩水溶液を得るというものである。特許文献１の記載によれば、前記粗製リチウム塩水溶液は更にｐＨ調整、イオン交換膜を用いる処理等により、不純物を除去して精製し、高純度リチウム塩水溶液とし、該高純度リチウム塩水溶液に炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加して炭酸リチウムを得るとされている。
また、特許文献１には、前記アルミニウム塩として、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、及び硝酸アルミニウムの４種の化合物が記載されている。
また、特許文献１には、前記アルミニウム塩として、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、及び硝酸アルミニウムの４種の化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】中国特許出願公開第１０８６７５３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の方法では、リン酸リチウムとアルミニウム塩とを含むスラリーのｐＨを調整し、沈殿するリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）の濾過性に難があり、当該リン酸アルミニウムを濾別する操作に長時間を要し、当該方法を実施する設備が大きくなるという不都合がある。
【0008】
近年、リチウム塩が溶解している水性液から短時間で、小さな設備を使用してリチウムを回収する方法が希求されていたが、そのような方法は提供されていなかった。本発明が解決しようとする課題は、リチウム塩が溶解している水性液から短時間で、小さな設備を使用してリチウムを回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、リチウム塩を含む水性液中に水酸化アルミニウムを生成させる水酸化アルミニウム生成工程を含むリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法が、前記課題を解決できることを見出した。本発明は前記知見に基づき完成されるに至ったものである。
【0010】
本発明は、リチウム塩を含む水性液中にリン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを生成させる、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウム生成工程を含むリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法に関する。
【0011】
本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法は、好ましくは、リン酸アルミニウム及びアルカリ金属水酸化物水溶液を、リチウム塩を含む水性液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物を生成させるリン酸化工程と、前記固形物を分離する第１の固液分離工程と、前記第１の固液分離工程で分離された固形物を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程と、前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液から、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つとしてリチウムを分離するリチウム分離工程を含み、前記第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムを前記リン酸化工程で再利用する。本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法は、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を速やかに固液分離できるから、リチウム塩が溶解している水性液から短時間で、小さな設備を使用して多量のリチウムを回収する方法を提供する。
前記リチウム分離工程は、好ましくは前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程を含む。
また、前記リチウム分離工程は、好ましくは前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて膜電解し水酸化リチウム水溶液を得る膜電解工程を含む。
前記膜電解工程で使用される電力として、好ましくは再生可能エネルギーを使用する。
前記膜電解工程で使用される電力として、より好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つを使用する。
前記ｐＨ調整工程で使用される前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
前記リチウム分離工程は、好ましくは前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程を含む。
また、前記リチウム分離工程は、好ましくは前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて膜電解し水酸化リチウム水溶液を得る膜電解工程を含む。
前記膜電解工程で使用される電力として、好ましくは再生可能エネルギーを使用する。
前記膜電解工程で使用される電力として、より好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つを使用する。
前記ｐＨ調整工程で使用される前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
【0012】
本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法は、好ましくは、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含み、原料となる第１のリチウム塩水溶液にアルミニウム塩とリン酸とを添加し、ｐＨを８～１４の範囲に調整することにより前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーを調整する前記リン酸リチウム及び水酸化アルミニウム生成工程と、当該第１のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整し、リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程と、前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーから該リン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、第２のリチウム塩水溶液を得る工程と、アルミニウム塩を前記第２のリチウム塩水溶液に添加して得られる第２のスラリーからリン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、高純度リチウム塩水溶液を得る工程を含み、該第２のスラリーを下記条件（１）又は（２）を満たすように調製する。
条件（１）：４．５≦第２のスラリーのｐＨ≦７
条件（２）：７＜第２のスラリーのｐＨ≦８、かつＡｌ／Ｐ≧３
ここで、Ａｌは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのアルミニウムの質量を示し、Ｐは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのリンの質量を示す。
好ましくは、前記第１のリチウム塩水溶液から得られる前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する前に、好ましくは、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーから該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を濾別し、濾別された該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を該第１のリチウム塩水溶液よりも少量の水に分散させて、濃縮されたリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーを得る。
本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法は、より好ましくは、前記第２のスラリーから５０℃以下でリン酸アルミニウムを生成する工程を更に含む。
条件（１）：４．５≦第２のスラリーのｐＨ≦７
条件（２）：７＜第２のスラリーのｐＨ≦８、かつＡｌ／Ｐ≧３
ここで、Ａｌは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのアルミニウムの質量を示し、Ｐは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのリンの質量を示す。
好ましくは、前記第１のリチウム塩水溶液から得られる前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する前に、好ましくは、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーから該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を濾別し、濾別された該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を該第１のリチウム塩水溶液よりも少量の水に分散させて、濃縮されたリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーを得る。
本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法は、より好ましくは、前記第２のスラリーから５０℃以下でリン酸アルミニウムを生成する工程を更に含む。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法の一実施態様を示す説明図。
【図2】本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法のリチウム分離工程の一実施態様を示す説明図。
【図3】本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。
【図4】本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法の別の実施態様を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法（以下、本発明の回収方法と称する場合がある）は、当該リチウム塩を含む水性液中に水酸化アルミニウムを生成させる水酸化アルミニウム生成工程を含む。
【0015】
添付の図面を参照しながら本発明の１つの実施態様について詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の回収方法の１つの実施態様（以下、実施態様１と称する場合がある）は、例えばリチウム塩を含む水性液１を出発物質とする。前記水性液１は、溶媒の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％が水で構成される液体である。前記水性液１として、例えば水溶液、水分散液、水乳化液等が挙げられる。好ましい前記水性液１はリチウム塩が溶解している水溶液、より好ましい前記水性液１は塩湖、海水、及び汽水からなる群から選ばれる少なくとも１つ由来の鹹水、より好ましい前記水性液１は塩湖由来の鹹水である。
図１に示すように、本発明の回収方法の１つの実施態様（以下、実施態様１と称する場合がある）は、例えばリチウム塩を含む水性液１を出発物質とする。前記水性液１は、溶媒の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％が水で構成される液体である。前記水性液１として、例えば水溶液、水分散液、水乳化液等が挙げられる。好ましい前記水性液１はリチウム塩が溶解している水溶液、より好ましい前記水性液１は塩湖、海水、及び汽水からなる群から選ばれる少なくとも１つ由来の鹹水、より好ましい前記水性液１は塩湖由来の鹹水である。
【0016】
＜不純物除去工程＞
塩湖由来の鹹水のように、前記水性液１がカルシウム、マグネシウム、及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む場合、実施態様１は、これらの金属を除去する不純物除去工程（STEP A）を含んでいてよい。
塩湖由来の鹹水のように、前記水性液１がカルシウム、マグネシウム、及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む場合、実施態様１は、これらの金属を除去する不純物除去工程（STEP A）を含んでいてよい。
【0017】
前記不純物除去工程は特定の方法に限定されない。前記不純物除去工程の１つの実施態様は以下の通りである。
前記水性液１がカルシウム、マグネシウム、及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む場合、これらは前記水性液１から、例えば特許第６１２２９４４号公報に示された方法で除去されてよい。すなわち前記水性液１にアルカリ金属水酸化物及びその水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つを混合し、マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成できる。この時、前記アルカリ金属水酸化物が混合された塩水のｐＨを８．５～１０．５に維持させ、ホウ素（例えば、ホウ素イオン）を水酸化マグネシウムに吸着させてマグネシウムとホウ素を共沈させることができる。ホウ素が吸着して沈殿した水酸化マグネシウムと塩水を分離させるため、ろ過等の固液分離によりマグネシウムとホウ素が同時に回収され、濾液が得られる。前記濾液にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩（例えば、ＮａＯＨまたは炭酸塩を単独または混合して）を混合し、前記濾液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈殿させることができる。前記濾液と混合される前記アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の種類に応じて水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムが沈殿し、カルシウムが前記水性液１から除去される。
前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくはナトリウム、又はカリウムであり、更に好ましくはナトリウムである。
前記水性液１がカルシウム、マグネシウム、及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む場合、これらは前記水性液１から、例えば特許第６１２２９４４号公報に示された方法で除去されてよい。すなわち前記水性液１にアルカリ金属水酸化物及びその水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つを混合し、マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成できる。この時、前記アルカリ金属水酸化物が混合された塩水のｐＨを８．５～１０．５に維持させ、ホウ素（例えば、ホウ素イオン）を水酸化マグネシウムに吸着させてマグネシウムとホウ素を共沈させることができる。ホウ素が吸着して沈殿した水酸化マグネシウムと塩水を分離させるため、ろ過等の固液分離によりマグネシウムとホウ素が同時に回収され、濾液が得られる。前記濾液にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩（例えば、ＮａＯＨまたは炭酸塩を単独または混合して）を混合し、前記濾液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈殿させることができる。前記濾液と混合される前記アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の種類に応じて水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムが沈殿し、カルシウムが前記水性液１から除去される。
前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくはナトリウム、又はカリウムであり、更に好ましくはナトリウムである。
【0018】
＜リン酸化工程＞
実施態様１は、リン酸アルミニウム及びアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）水溶液を、必要に応じてカルシウム、マグネシウム、及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つが除去された前記水性液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物２を生成させるリン酸化工程（STEP 1）を含む。塩化アルカリ金属（ＭＣｌ）、硫酸アルカリ金属（Ｍ２ＳＯ４）等のアルカリ金属塩が、前記固形物（リン酸リチウム及び水酸化アルミニウム）２が生成した前記水性液に溶解している。
前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはナトリウムである。
実施態様１は、リン酸アルミニウム及びアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）水溶液を、必要に応じてカルシウム、マグネシウム、及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つが除去された前記水性液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物２を生成させるリン酸化工程（STEP 1）を含む。塩化アルカリ金属（ＭＣｌ）、硫酸アルカリ金属（Ｍ２ＳＯ４）等のアルカリ金属塩が、前記固形物（リン酸リチウム及び水酸化アルミニウム）２が生成した前記水性液に溶解している。
前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはナトリウムである。
【0019】
＜第１の固液分離工程＞
実施態様１は、前記リン酸化工程で生成した前記固形物２を固液分離する第１の固液分離工程（STEP 2）を含む。前記第１の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。
実施態様１は、前記リン酸化工程で生成した前記固形物２を固液分離する第１の固液分離工程（STEP 2）を含む。前記第１の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。
【0020】
＜ｐＨ調整工程＞
実施態様１は、前記第１の固液分離工程で分離された前記固形物２は洗浄されてもよい。実施態様１は、前記固形物２を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程（STEP 3）を含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、特に好ましくは塩酸である。リン酸アルミニウムが分散している塩化リチウム等のリチウム塩の水溶液が前記ｐＨ調整工程で得られる。
実施態様１は、前記第１の固液分離工程で分離された前記固形物２は洗浄されてもよい。実施態様１は、前記固形物２を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程（STEP 3）を含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、特に好ましくは塩酸である。リン酸アルミニウムが分散している塩化リチウム等のリチウム塩の水溶液が前記ｐＨ調整工程で得られる。
【0021】
＜第２の固液分離工程＞
実施態様１は、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程（STEP 4）を含む。前記第２の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。前記第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムは、前記ｐＨ調整工程において未反応である微量の水酸化アルミニウムを含み、短時間で固液分離可能であり、固液分離されたリン酸アルミニウムは前記リン酸化工程で再利用される。
実施態様１は、前記第２の固液分離工程でリン酸アルミニウムを分離して得られるリチウム塩水溶液に、好ましくは第２のｐＨ調整工程でアルカリ金属水酸化物（Ｍ１ＯＨ）水溶液を添加し、前記リチウム塩水溶液のｐＨを調整する第２のｐＨ調整工程（STEP B）を含んでいてよい。前記リチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは４．５～８、より好ましくは５～７の範囲に調整される。前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはリチウム又はナトリウムである。
実施態様１は、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程（STEP 4）を含む。前記第２の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。前記第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムは、前記ｐＨ調整工程において未反応である微量の水酸化アルミニウムを含み、短時間で固液分離可能であり、固液分離されたリン酸アルミニウムは前記リン酸化工程で再利用される。
実施態様１は、前記第２の固液分離工程でリン酸アルミニウムを分離して得られるリチウム塩水溶液に、好ましくは第２のｐＨ調整工程でアルカリ金属水酸化物（Ｍ１ＯＨ）水溶液を添加し、前記リチウム塩水溶液のｐＨを調整する第２のｐＨ調整工程（STEP B）を含んでいてよい。前記リチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは４．５～８、より好ましくは５～７の範囲に調整される。前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはリチウム又はナトリウムである。
【0022】
＜リチウム分離工程＞
実施態様１は、前記第２の固液分離工程で得られた、必要に応じてｐＨが調製されたリチウム塩水溶液から、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つとしてリチウムを分離するリチウム分離工程（STEP 5）を含む。前記リチウム分離工程の一実施態様を図２に示す。
実施態様１は、前記第２の固液分離工程で得られた、必要に応じてｐＨが調製されたリチウム塩水溶液から、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つとしてリチウムを分離するリチウム分離工程（STEP 5）を含む。前記リチウム分離工程の一実施態様を図２に示す。
【0023】
＜炭酸化工程＞
前記リチウム分離工程は、特定の方法に限定されない。前記リチウム分離工程は、好ましくは前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウム３を得る炭酸化工程（STEP 5-1）を含む。前記炭酸化工程では、炭酸アルカリ金属塩（炭酸リチウムを除く）が前記リチウム塩水溶液へ添加される。
前記リチウム分離工程は、特定の方法に限定されない。前記リチウム分離工程は、好ましくは前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウム３を得る炭酸化工程（STEP 5-1）を含む。前記炭酸化工程では、炭酸アルカリ金属塩（炭酸リチウムを除く）が前記リチウム塩水溶液へ添加される。
【0024】
前記炭酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはナトリウムである。
【0025】
＜膜電解工程＞
前記リチウム分離工程は、前記第２の固液分離工程で得られ、必要に応じて前記第２のｐＨ調整工程（STEP B）に付された前記リチウム塩水溶液を濃縮する濃縮工程（STEP C）を含んでいてよい。前記濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
前記リチウム分離工程は、前記第２の固液分離工程で得られ、必要に応じて前記第２のｐＨ調整工程（STEP B）に付された前記リチウム塩水溶液を濃縮する濃縮工程（STEP C）を含んでいてよい。前記濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
【0026】
また、前記リチウム分離工程は、前記第２の固液分離工程で得られ、必要に応じて前記第２のｐＨ調整工程（STEP B）及び前記濃縮工程（STEP C）からなる群から選ばれる少なくとも１つに付された前記リチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて膜電解し水酸化リチウム水溶液を得る膜電解工程（STEP 5-2）を含んでいてもよい。
【0027】
前記膜電解工程を、例えば図３に示す膜電解槽１１を用いて行うことができる。
膜電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、膜電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
膜電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、膜電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
【0028】
膜電解槽１１では、陽極室１７に前記リチウム塩水溶液を供給して膜電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ２）を生成する。一方、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。なお、図３には、塩化リチウムが溶解している前記リチウム塩水溶液の膜電解が示されている。
【0029】
陰極室１８では水（Ｈ２Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ－）と水素イオン（Ｈ＋）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ２）を生成する一方、水酸化物イオンとリチウムイオン等のアルカリ金属イオンから水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を生成する。前記アルカリ金属水酸化物水溶液を前記第２のｐＨ調整工程（STEP B）で用いてよい。
【0030】
前記膜電解工程に要する電力として、例えば再生可能エネルギー、好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つが使用される。
【0031】
前記膜電解工程で生成した水素ガス（Ｈ２）と塩素ガス（Ｃｌ２）を反応させ、塩酸を得ることができる。図３には示されていないが、前記リチウム塩水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室１７で硫酸を得ることができる。前記リチウム塩水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室１７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記膜電解工程で鉱酸４を得ることができ、当該鉱酸４は前記ｐＨ調整工程（STEP 3）に用いてよい。
【0032】
（水酸化リチウム一水和物の分離）
前記リチウム分離工程は、前記膜電解工程で得られた前記アルカリ金属水酸化物水溶液を蒸発濃縮して水酸化リチウム一水和物５を晶析する晶析工程（STEP D）を含んでいてよい。
前記リチウム分離工程は、前記膜電解工程で得られた前記アルカリ金属水酸化物水溶液を蒸発濃縮して水酸化リチウム一水和物５を晶析する晶析工程（STEP D）を含んでいてよい。
【0033】
＜炭酸リチウムの分離＞
前記リチウム分離工程は、二酸化炭素を前記膜電解工程で得られた前記水酸化リチウム水溶液に吹き込み、炭酸リチウム６を生成させる第２の炭酸化工程（STEP E）を含んでいてもよい。前記第２の炭酸化工程で得られるスラリーをろ過等により固液分離して得られるリチウム塩水溶液は、前記濃縮工程（STEP C）で濃縮されてよい。
前記リチウム分離工程は、二酸化炭素を前記膜電解工程で得られた前記水酸化リチウム水溶液に吹き込み、炭酸リチウム６を生成させる第２の炭酸化工程（STEP E）を含んでいてもよい。前記第２の炭酸化工程で得られるスラリーをろ過等により固液分離して得られるリチウム塩水溶液は、前記濃縮工程（STEP C）で濃縮されてよい。
【0034】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の別の実施態様（以下、実施態様２と称する場合がある）について詳細に説明する。
＜リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程＞
図４に示すように、実施形態２のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法では、まず、図４のＳＴＥＰ１で、第１のリチウム塩水溶液としての低濃度リチウム（Ｌｉ）塩水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを添加する。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液は、塩化リチウム等のリチウム塩を、リチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含んでいる。このような低濃度Ｌｉ塩水溶液として、例えば、塩湖、海水、又は汽水から得られる天然の塩水、廃リチウムイオン電池の回収工程から得られる低濃度リチウム塩水溶液等を用いることができる。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加するＡｌ塩は、Ａｌ塩であればどのようなものであってもよい。Ａｌ塩は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、又は硝酸アルミニウムであり、特に好ましくは塩化アルミニウムである。
＜リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程＞
図４に示すように、実施形態２のリチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法では、まず、図４のＳＴＥＰ１で、第１のリチウム塩水溶液としての低濃度リチウム（Ｌｉ）塩水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを添加する。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液は、塩化リチウム等のリチウム塩を、リチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含んでいる。このような低濃度Ｌｉ塩水溶液として、例えば、塩湖、海水、又は汽水から得られる天然の塩水、廃リチウムイオン電池の回収工程から得られる低濃度リチウム塩水溶液等を用いることができる。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加するＡｌ塩は、Ａｌ塩であればどのようなものであってもよい。Ａｌ塩は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、又は硝酸アルミニウムであり、特に好ましくは塩化アルミニウムである。
【0035】
次に、ＳＴＥＰ２で、Ａｌ塩とＨ３ＰＯ４とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液のｐＨを８～１４、好ましくは１０～１１の範囲に調整してよい。ＳＴＥＰ２における前記ｐＨ調整は、Ａｌ塩とＨ３ＰＯ４とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、例えば、アルカリ金属水酸化物、及びその水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つを添加することにより行うことができる。前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはナトリウムである。
【0036】
このようにすると、Ａｌ塩とＨ３ＰＯ４とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液中で、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が生成し、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３との混合物を含む第１のスラリーを得ることができる。
【0037】
次に、ＳＴＥＰ３で、前記第１のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する。ＳＴＥＰ２における前記ｐＨ調整は、例えば、塩酸または硫酸を添加することにより行うことができる。このようにすると、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３とからリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）が生成し、沈殿する。
【0038】
＜第２のリチウム塩水溶液を得る工程＞
そこで、次に、ＳＴＥＰ４で、前記第１のスラリーから前記ＡｌＰＯ４を第１の固液分離により濾別して除去することにより、第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得ることができる。このとき、前記ＡｌＰＯ４は前記第１のスラリーから生成するので未反応のＡｌ（ＯＨ）３を微量ながら含んでおり、この結果として前記ＡｌＰＯ４の濾過性が良くなり、前記濾別する操作を短時間で行うことができると考えられる。
そこで、次に、ＳＴＥＰ４で、前記第１のスラリーから前記ＡｌＰＯ４を第１の固液分離により濾別して除去することにより、第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得ることができる。このとき、前記ＡｌＰＯ４は前記第１のスラリーから生成するので未反応のＡｌ（ＯＨ）３を微量ながら含んでおり、この結果として前記ＡｌＰＯ４の濾過性が良くなり、前記濾別する操作を短時間で行うことができると考えられる。
【0039】
なお、実施形態２では、ＳＴＥＰ２で得られたＬｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３との混合物を含む前記第１のスラリーは、ＳＴＥＰ３で前記第１のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する前に、固液分離によりＬｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３とを濾別し、前記低濃度Ｌｉ塩水溶液よりも少量の水に再分散させることにより濃縮してもよい。前記第１のスラリーを濃縮することにより、ＳＴＥＰ４で、該第１のスラリーから前記ＡｌＰＯ４を前記濾別する操作を更に短時間で行うことができる。
【0040】
ＳＴＥＰ４で得られた前記濾液は、ＳＴＥＰ３において塩酸を添加することにより前記ｐＨ調整を行う場合には塩化リチウム水溶液であり、ＳＴＥＰ３において硫酸を添加することにより前記ｐＨ調整を行う場合には硫酸リチウム水溶液である。また、ＳＴＥＰ４で分離された微量のＡｌ（ＯＨ）３を含む前記ＡｌＰＯ４（ＡｌＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３との混合物）は、ＳＴＥＰ１に戻すことができる。
【0041】
＜高純度リチウム塩水溶液を得る工程＞
次に、ＳＴＥＰ５で、ＳＴＥＰ４で得られた前記濾液にＡｌ塩を添加し、第２のスラリーを得る。ＳＴＥＰ５で前記濾液に添加するＡｌ塩は、ＳＴＥＰ１で添加されるＡｌ塩と同様、Ａｌ塩であればどのようなものであってもよい。
ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩の質量を、後述するＳＴＥＰ６で調整される前記第２のスラリーのｐＨに応じて調整する。
次に、ＳＴＥＰ５で、ＳＴＥＰ４で得られた前記濾液にＡｌ塩を添加し、第２のスラリーを得る。ＳＴＥＰ５で前記濾液に添加するＡｌ塩は、ＳＴＥＰ１で添加されるＡｌ塩と同様、Ａｌ塩であればどのようなものであってもよい。
ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩の質量を、後述するＳＴＥＰ６で調整される前記第２のスラリーのｐＨに応じて調整する。
【0042】
（４．５≦第２のスラリーのｐＨ≦７の場合のＡｌ塩の添加量）
下記条件（１）が満たされる場合、ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩の質量を、下記Ａｌ／Ｐが好ましくは１～５，より好ましくは２～４、更に好ましくは２～３になるように調整する。
条件（１）：４．５≦第２のスラリーのｐＨ≦７
下記条件（１）が満たされる場合、ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩の質量を、下記Ａｌ／Ｐが好ましくは１～５，より好ましくは２～４、更に好ましくは２～３になるように調整する。
条件（１）：４．５≦第２のスラリーのｐＨ≦７
【0043】
ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩が上記範囲であると、後述するＳＴＥＰ７の第２の固液分離で得られるリチウム塩水溶液中の不純物（リン及びアルミニウム）の濃度が小さくなり、更に前記第２のスラリー中に生成するＡｌＰＯ４の量も適量で、後述するＳＴＥＰ７の第２の固液分離が効率的に実施される。
【0044】
（７＜第２のスラリーのｐＨ≦８の場合のＡｌ塩の添加量）
また、下記条件（２）が満たされように、ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩の質量を調整する。
条件（２）：７＜第２のスラリーのｐＨ≦８、かつＡｌ／Ｐ≧３
ここで、Ａｌは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのアルミニウムの質量を示し、Ｐは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのリンの質量を示す。
また、下記条件（２）が満たされように、ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩の質量を調整する。
条件（２）：７＜第２のスラリーのｐＨ≦８、かつＡｌ／Ｐ≧３
ここで、Ａｌは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのアルミニウムの質量を示し、Ｐは第２のスラリーに含まれる化合物中の元素としてのリンの質量を示す。
【0045】
ＳＴＥＰ５で添加されるＡｌ塩が少なすぎる場合、前記第２のスラリー中にＡｌＰＯ４が安定的に生成せず、後述するＳＴＥＰ７の第２の固液分離で得られるリチウム塩水溶液中のリンの濃度が大きくなりすぎる。またＳＴＥＰ５で添加されるＡｌが多すぎる場合、前記第２のスラリー中にＡｌＰＯ４及びＡｌ（ＯＨ）３が大量に生成し、後述するＳＴＥＰ７の第２の固液分離が効率的に実施されなくなる。
【0046】
その後、ＳＴＥＰ６で、Ａｌ塩が添加された濾液のｐＨを、例えばアルカリ金属水酸化物、及びその水溶液の少なくとも１つを添加して４．５～８の範囲に調整する。前記アルカリ金属水酸化物については、ＳＴＥＰ２で使用されるアルカリ金属水酸化物と同様である。前記Ａｌ塩は、前記濾液に溶解しているリン酸塩と反応し、ＡｌＰＯ４が安定的に生成する。
【0047】
前記反応は、好ましくは５０℃以下で行われる。したがって、ＳＴＥＰ６で前記濾液にＡｌ塩を添加して得られるスラリーは、ＡｌＰＯ４及びＡｌ（ＯＨ）３を含む。さらに前記スラリー中のリンが該Ａｌ（ＯＨ）３に吸着される。
【0048】
次に、ＳＴＥＰ７で、前記第２のスラリーからＡｌＰＯ４と、リンが吸着しているＡｌ（ＯＨ）３とを第２の固液分離により濾別して除去することにより、前記不純物としてのリン及びアルミニウムの濃度が低減された高純度リチウム塩水溶液を得ることができる。前記高純度リチウム塩水溶液中のリン及びＡｌの濃度は、それぞれ１ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下である。ＳＴＥＰ７で、濾別されたＡｌＰＯ４と微量のＡｌ（ＯＨ）３との混合物はリチウムを含んでいるので、ＳＴＥＰ１及びＳＴＥＰ５の少なくとも１つに戻すことができる。その結果、リチウムの回収率を向上させられる。
【0049】
実施形態２で得られた前記高純度リチウム塩水溶液には、ＳＴＥＰ８で、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を添加することにより、炭酸リチウムを得ることができる。前記アルカリ金属炭酸塩のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである。前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはナトリウム又はカリウムであり、更に好ましくはナトリウムである。
【実施例】
【0050】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0051】
実施例及び比較例において、各種物性は以下のとおりに測定された。
＜実施例１及び２の水溶液中のイオンの含有量＞
実施例１及び２の水溶液中のイオンの含有量をMetrohm社製イオンクロマトグラフ（ＩＣ）により測定した。
＜実施例１及び２の水溶液中のイオンの含有量＞
実施例１及び２の水溶液中のイオンの含有量をMetrohm社製イオンクロマトグラフ（ＩＣ）により測定した。
【0052】
＜炭酸リチウム中の不純物の含有量＞
炭酸リチウム中の不純物の含有量をPerkinElmer社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-OES)Optima8300により測定した。
炭酸リチウム中の不純物の含有量をPerkinElmer社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-OES)Optima8300により測定した。
【0053】
＜実施例３～６及び参考例１～４の水溶液中の各元素の濃度の測定＞
実施例３～６及び参考例１～４の水溶液中の各元素の濃度を、PerkinElmer社製ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。
実施例３～６及び参考例１～４の水溶液中の各元素の濃度を、PerkinElmer社製ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。
【0054】
［実施例１］
塩湖由来の鹹水の模擬液として、当該模擬液１ｋｇ当たり０．７０ｇのＬｉ、５．４５ｇのＫ、１００．５２ｇのＮａ、１５１．６１ｇのＣｌ、及び２０．８８ｇのＳＯ４をイオンとして含む水溶液１００ｋｇに、４５０ｇのリン酸アルミニウムを溶解し、更に水酸化ナトリウムを添加して水溶液のｐＨを１０．５に調整し、反応を行って白色スラリーＡを得た。次に前記白色スラリーＡを濾過し、洗浄して含水率５５％の白色ケーキＡ１３８０ｇを得た。前記白色ケーキＡを７５０ｍＬの純水に懸濁させ、３５質量％の塩酸を添加して、懸濁液のｐＨを２．５に調整し、当該懸濁液を６０℃に加熱して反応を行い、白色スラリーＢを得た。前記白色スラリーＢを濾過し、洗浄して含水率６０％の白色ケーキＢ１１２６ｇと、ろ液及び洗浄液を得た。前記ろ液及び洗浄液を水酸化リチウムでｐＨ７に調整後、濾過してリチウム塩溶液３８５０ｍLを得た。５００ｇの炭酸ナトリウムを９４０ｍｌの水に溶解した水溶液を当該リチウム塩溶液（塩化リチウム濃度９５．４ｇ／Ｌ）に添加して６０℃に加熱し、反応を行った。得られた固形分を濾過し、洗浄して含水炭酸リチウムを得た。前記含水炭酸リチウムを５００℃で乾燥し、２５７ｇの炭酸リチウムを得た。リチウムの回収率は６９％であった。前記炭酸リチウム中のナトリウムの含有量は２００ｐｐｍ未満、カリウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、リンの含有量は１０ｐｐｍ未満、塩素含有量は５０ｐｐｍ未満、硫酸イオンの含有量はＳＯ４として４００ｐｐｍ未満、水の含有量は０．１質量％未満であった。
塩湖由来の鹹水の模擬液として、当該模擬液１ｋｇ当たり０．７０ｇのＬｉ、５．４５ｇのＫ、１００．５２ｇのＮａ、１５１．６１ｇのＣｌ、及び２０．８８ｇのＳＯ４をイオンとして含む水溶液１００ｋｇに、４５０ｇのリン酸アルミニウムを溶解し、更に水酸化ナトリウムを添加して水溶液のｐＨを１０．５に調整し、反応を行って白色スラリーＡを得た。次に前記白色スラリーＡを濾過し、洗浄して含水率５５％の白色ケーキＡ１３８０ｇを得た。前記白色ケーキＡを７５０ｍＬの純水に懸濁させ、３５質量％の塩酸を添加して、懸濁液のｐＨを２．５に調整し、当該懸濁液を６０℃に加熱して反応を行い、白色スラリーＢを得た。前記白色スラリーＢを濾過し、洗浄して含水率６０％の白色ケーキＢ１１２６ｇと、ろ液及び洗浄液を得た。前記ろ液及び洗浄液を水酸化リチウムでｐＨ７に調整後、濾過してリチウム塩溶液３８５０ｍLを得た。５００ｇの炭酸ナトリウムを９４０ｍｌの水に溶解した水溶液を当該リチウム塩溶液（塩化リチウム濃度９５．４ｇ／Ｌ）に添加して６０℃に加熱し、反応を行った。得られた固形分を濾過し、洗浄して含水炭酸リチウムを得た。前記含水炭酸リチウムを５００℃で乾燥し、２５７ｇの炭酸リチウムを得た。リチウムの回収率は６９％であった。前記炭酸リチウム中のナトリウムの含有量は２００ｐｐｍ未満、カリウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、リンの含有量は１０ｐｐｍ未満、塩素含有量は５０ｐｐｍ未満、硫酸イオンの含有量はＳＯ４として４００ｐｐｍ未満、水の含有量は０．１質量％未満であった。
【0055】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた塩化リチウム水溶液（塩化リチウム濃度は２００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、電極面積０．７ｄｍ２の条件下で膜電解し、６．２質量％の水酸化リチウム水溶液１６７０ｇを得た。前記膜電解工程における電流効率は８３％であった。
実施例１と同様にして得られた塩化リチウム水溶液（塩化リチウム濃度は２００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、電極面積０．７ｄｍ２の条件下で膜電解し、６．２質量％の水酸化リチウム水溶液１６７０ｇを得た。前記膜電解工程における電流効率は８３％であった。
【0056】
前記６．２質量％の水酸化リチウム水溶液８００ｇを分取し、水溶液の８０質量％を晶析して水酸化リチウム一水和物の結晶７０ｇ（乾燥後質量）を得た。前記水酸化リチウム一水和物中のナトリウム含有量は２０ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は５ｐｐｍ未満、リンの含有量は５ｐｐｍ未満であった。
前記６．２質量％の水酸化リチウム水溶液８００ｇを分取し、炭酸ガスを吹き込み、６０℃で１時間加温し濾過洗浄して、炭酸リチウム６８ｇ（乾燥後重量）を得た。前記炭酸リチウム中のナトリウム含有量は５０ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は５ｐｐｍ未満、リンの含有量は５ｐｐｍ未満であった。
前記６．２質量％の水酸化リチウム水溶液８００ｇを分取し、炭酸ガスを吹き込み、６０℃で１時間加温し濾過洗浄して、炭酸リチウム６８ｇ（乾燥後重量）を得た。前記炭酸リチウム中のナトリウム含有量は５０ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は５ｐｐｍ未満、リンの含有量は５ｐｐｍ未満であった。
【0057】
［実施例３］
本実施例では、まず、イオン交換水１．５Ｌに塩化リチウム２７．５ｇを添加し、第１のリチウム塩水溶液として、３ｇ／Ｌのリチウム（Ｌｉ）を含む低濃度リチウム水溶液を調製した。
次に、図４に示すＳＴＥＰ１で、前記低濃度リチウム水溶液に、塩化アルミニウム６水和物５４．８ｇと、８５質量％リン酸２６．２ｇを添加し、液温を６０℃に保持して攪拌した。
本実施例では、まず、イオン交換水１．５Ｌに塩化リチウム２７．５ｇを添加し、第１のリチウム塩水溶液として、３ｇ／Ｌのリチウム（Ｌｉ）を含む低濃度リチウム水溶液を調製した。
次に、図４に示すＳＴＥＰ１で、前記低濃度リチウム水溶液に、塩化アルミニウム６水和物５４．８ｇと、８５質量％リン酸２６．２ｇを添加し、液温を６０℃に保持して攪拌した。
【0058】
次に、図４に示すＳＴＥＰ２で、塩化アルミニウム６水和物及びリン酸を添加した前記低濃度リチウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌してｐＨを１０に調整した。この結果、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）との混合物を含むスラリーＡを得た。
次に、前記スラリーＡを、減圧濾過により固液分離した。濾別された沈殿物をイオン交換水で洗浄し、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む含水沈殿物２８１ｇを得た。
次に、前記スラリーＡを、減圧濾過により固液分離した。濾別された沈殿物をイオン交換水で洗浄し、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む含水沈殿物２８１ｇを得た。
【0059】
次に、前記含水沈殿物１３１ｇに、２０ｇ／Ｌのリチウムを含むリチウム水溶液１００ｍＬを添加して、攪拌することにより再分散させ、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む濃縮されたスラリーＢを得た。
次に、図４に示すＳＴＥＰ３で、前記スラリーＢの液温を６０℃に保持して、塩酸を添加し、前記スラリーＢのｐＨを２．５に調整した。この結果、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）との混合物を含むスラリーＣを得た。
次に、図４に示すＳＴＥＰ３で、前記スラリーＢの液温を６０℃に保持して、塩酸を添加し、前記スラリーＢのｐＨを２．５に調整した。この結果、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）との混合物を含むスラリーＣを得た。
【0060】
次に、図４に示すＳＴＥＰ４で、前記スラリーＣを、減圧濾過により固液分離した。濾別された沈殿物をイオン交換水で洗浄し、リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む含水沈殿物と、第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得た。
前記濾液は、２０ｇ／Ｌのリチウム、１００ｍｇ／Ｌのリン、及び３８ｍｇ／Ｌのアルミニウムを含んでいた（上記Ａｌ／Ｐ（質量比）＝０．４）。０．５Ｌの前記濾液に、０．３８ｇの塩化アルミニウム６水和物を添加し（ＳＴＥＰ５）、更に５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して得た第２のスラリーのｐＨを６．２に調整し（ＳＴＥＰ６）、２２℃で１時間程度攪拌して、上記Ａｌ／Ｐ（質量比）＝２．５のスラリーＤを得た。該スラリーＤをＳＴＥＰ４と同じ条件で固液分離し（ＳＴＥＰ７）、高純度リチウム塩水溶液を得た。前記リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
前記濾液は、２０ｇ／Ｌのリチウム、１００ｍｇ／Ｌのリン、及び３８ｍｇ／Ｌのアルミニウムを含んでいた（上記Ａｌ／Ｐ（質量比）＝０．４）。０．５Ｌの前記濾液に、０．３８ｇの塩化アルミニウム６水和物を添加し（ＳＴＥＰ５）、更に５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して得た第２のスラリーのｐＨを６．２に調整し（ＳＴＥＰ６）、２２℃で１時間程度攪拌して、上記Ａｌ／Ｐ（質量比）＝２．５のスラリーＤを得た。該スラリーＤをＳＴＥＰ４と同じ条件で固液分離し（ＳＴＥＰ７）、高純度リチウム塩水溶液を得た。前記リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0061】
［実施例４］
実施例３の第２のスラリーのｐＨを４．８（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をして高純度リチウム塩水溶液を得た。前記リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
実施例３の第２のスラリーのｐＨを４．８（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をして高純度リチウム塩水溶液を得た。前記リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0062】
［実施例５］
実施例３の第２のスラリーのｐＨを６．７（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をして高純度リチウム塩水溶液を得た。前記リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
実施例３の第２のスラリーのｐＨを６．７（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をして高純度リチウム塩水溶液を得た。前記リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0063】
［実施例６］
実施例３の第２のスラリーに添加される塩化アルミニウム６水和物の添加量を０．８３ｇ、該第２のスラリーのｐＨを７．４（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をして高純度リチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
実施例３の第２のスラリーに添加される塩化アルミニウム６水和物の添加量を０．８３ｇ、該第２のスラリーのｐＨを７．４（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をして高純度リチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0064】
［参考例１］
実施例３のスラリーＣに塩化アルミニウム６水和物を添加せず、実施例３の第２のスラリーのｐＨを６．６とした（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
実施例３のスラリーＣに塩化アルミニウム６水和物を添加せず、実施例３の第２のスラリーのｐＨを６．６とした（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0065】
［参考例２］
実施例３の第２のスラリーのｐＨを４．３（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
実施例３の第２のスラリーのｐＨを４．３（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0066】
［参考例３］
実施例３の第２のスラリーのｐＨを７．４（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
実施例３の第２のスラリーのｐＨを７．４（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0067】
［参考例４］
実施例３の第２のスラリーのｐＨを８．４（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
実施例３の第２のスラリーのｐＨを８．４（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更）、該第２のスラリーの攪拌時の液温を２４℃とした以外、実施例３と同じ操作をしてリチウム塩水溶液を得た。当該リチウム塩水溶液中のリン及びアルミニウムの濃度を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
第２のリチウム塩水溶液にＡｌ塩を添加せずに第２の固液分離を行った参考例１で調製されたリチウム塩水溶液には多量のリンが含まれていた。第２のスラリーのｐＨが低すぎる参考例２、及び第２のスラリーのｐＨが高すぎる参考例４で調製されたリチウム塩水溶液には多量のリン及びアルミニウムが含まれていた。７＜第２のスラリーのｐＨ≦８の時の第２のスラリーのＡｌ／Ｐが３未満である参考例３で調製されたリチウム塩水溶液には多量のリンが含まれていた。一方、実施例３～６で調製されたリチウム塩水溶液には僅かなリン及びアルミニウムしか含まれず、当該リチウム塩水溶液の純度は非常に高かった。
【0070】
以上の結果から、リチウム塩が溶解している水性液から短時間で、小さな設備を使用してリチウムを回収できることが分かった。
【符号の説明】
【0071】
１…水性液、 ２…リン酸リチウム及び水酸化アルミニウム、 ３…炭酸リチウム、
４…鉱酸、 ５…水酸化リチウム一水和物、 ６…炭酸リチウム、 １１…膜電解槽、
１２…陽極板、 １３…陰極板、 １４…陽極、 １５…陰極、 １６…イオン交換膜、
１７…陽極室、 １８…陰極室。
４…鉱酸、 ５…水酸化リチウム一水和物、 ６…炭酸リチウム、 １１…膜電解槽、
１２…陽極板、 １３…陰極板、 １４…陽極、 １５…陰極、 １６…イオン交換膜、
１７…陽極室、 １８…陰極室。
【要約】
リチウム塩が溶解している水性液から短時間で、小さな設備を使用してリチウムを回収する方法を提供する。リチウム塩を含む水性液からリチウムを回収する方法が、このリチウム塩を含む水性液中に水酸化アルミニウムを生成させる水酸化アルミニウム生成工程を含む。このリチウム回収方法の１つの実施態様では、好ましくは、リン酸アルミニウムを再利用しながらリチウムを回収する。さらにこのリチウム回収方法の別の実施態様では、好ましくは、第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む第１のスラリーからリン酸アルミニウムを除去して第２のリチウム塩水溶液を得、アルミニウム塩をこの第２のリチウム塩水溶液に添加して得られる第２のスラリーを特定の条件に調整し、この第２のリチウム塩水溶液からリン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、高純度リチウム塩水溶液を得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】