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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-15
(45)【発行日】2023-11-24
(54)【発明の名称】電池用セパレータ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/417 20210101AFI20231116BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20231116BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20231116BHJP
H01M 50/406 20210101ALI20231116BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
H01M50/417
H01M50/457
H01M50/489
H01M50/406
H01M50/403 A
H01M50/403 B
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019154265
(22)【出願日】2019-08-27
(65)【公開番号】P2021034260
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2022-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】519311259
【氏名又は名称】東レバッテリーセパレータフィルム韓国有限会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091384
【弁理士】
【氏名又は名称】伴 俊光
(74)【代理人】
【識別番号】100125760
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】松下 勝彦
(72)【発明者】
【氏名】春本 亘祐
(72)【発明者】
【氏名】李 丹
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１４６４０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１２－５０８７９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２２１０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
超高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを含むＡ層と、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むＢ層が交互に積層されたＡ層／Ｂ層／Ａ層あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層の順で積層された３層構造からなり、前記超高分子量ポリプロピレンが、１．０×１０ ６ ～４．０×１０ ６ の重量平均分子量を有し、
前記超高分子量ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１００であり、
前記Ａ層の超高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンの含有量は、Ａ層の質量合計を１００質量％として、超高分子量ポリプロピレンの含有量が１５～６０質量％、高密度ポリエチレンの含有量が４０～８５質量％であり、
前記Ｂ層の超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの含有量は、Ｂ層の質量合計を１００質量％として、超高分子量ポリエチレンの含有量が２～４５質量％、高密度ポリエチレンの含有量が５５～９８質量％であり、
シャットダウン温度ＳＤＴと、シャットダウン温度よりも１５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ１と、シャットダウン温度よりも５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ２と、空孔率Ｐと、コインセル試験における膜厚１０μｍ換算での膜抵抗Ｒが、下記（式１）～（式５）を満足することを特徴とする電池用セパレータ。
（式１） ＳＤＴ≦１３６℃
（式２） ４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ≦Ｔ１／１０μｍ≦２００ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ
（式３） （Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１≧４０％
（式４） ４０％≦Ｐ≦６５％
（式５） ０．２０Ω・ｃｍ２／１０μｍ≦Ｒ≦０．７０Ω・ｃｍ２／１０μｍ
【請求項2】
重量平均分子量が５×１０４以下のポリプロピレンの含有割合が、Ａ層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項3】
前記超高分子量ポリプロピレンが、メソペンタッド分率９４～９６％のアイソタクチックポリプロピレンを含有する、請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項4】
前記超高分子量ポリエチレンが、１×１０６～８×１０６の重量平均分子量を有する、請求項１～３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項5】
前記超高分子量ポリプロピレンを、セパレータ全体を１００質量％として３質量％以上１０質量％以下の割合で含有する、請求項１～４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項6】
前記超高分子量ポリエチレンの含有量を、セパレータ全体を１００質量％として２０質量％以上５０質量％以下の割合で含有する、請求項１～５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項7】
１７０℃以上のメルトダウン温度を有する、請求項１～６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項8】
２５℃における電池用セパレータの透気抵抗度Ｔ０が下記式６を満足する、請求項１～７のいずれかに記載の電池用セパレータ。（式６） ４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ≦Ｔ０／１０μｍ≦１５０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ
【請求項9】
２５℃における電池用セパレータの透気抵抗度Ｔ０と前記透気抵抗度Ｔ１が下記式７を満足する、請求項１～８のいずれかに記載の電池用セパレータ。（式７） （Ｔ１－Ｔ０）≦６０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ
【請求項10】
非水電解液系二次電池用セパレータとして使用される、請求項１～９のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項11】
下記（工程ａ）～（工程ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。（工程ａ） 高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、海島構造を有する状態まで溶融混練し、Ａ層を構成する樹脂溶液ａを調製する工程
（工程ｂ） 超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、Ｂ層を構成する樹脂溶液ｂを調製する工程
（工程ｃ） （工程ａ）および（工程ｂ）にてそれぞれ得られた樹脂溶液ａおよび樹脂溶液ｂをダイより押し出し、１℃／ｓ以上１０℃／ｓ未満の冷却速度で５０℃以下になるまで冷却し、ゲル状多層シートを成形する工程
（工程ｄ） （工程ｃ）にて得られたゲル状多層シートを機械方向および幅方向に延伸し、多層延伸成形物を得る工程
（工程ｅ） （工程ｄ）にて得られた多層延伸成形物から成膜用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多層多孔質成形物を得る工程
（工程ｆ） （工程ｅ）にて得られた多層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池用セパレータ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、電池用セパレータとして広く用いられる。
【0003】
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。近年では、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の環境対応車の駆動用バッテリーとして搭載され、ガソリン自動車以上の走行距離の増加を目的としたリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化等の高性能化がますます進んでおり、同時に安全性の要求も高くなる一方でより高い次元の改良が求められ続けている。
【0004】
大型高容量リチウムイオン電池の場合、電池としての特性とともに、より高い信頼性が重要であり、具体的には、例えば高エネルギー密度化とすることで熱暴走温度の低温度化が発生するため、安全性の担保がより高い次元で求められる。電池に用いられるポリオレフィン多孔質膜からなるセパレータは、安全機能としてリチウムイオン二次電池の温度上昇を防ぐシャットダウン機能を有する。シャットダウン機能とは、高い温度になった時にセパレータを構成するポリオレフィンが溶融して孔を閉塞し、電池反応を停止する機能であり、近年の高エネルギー密度設計ではより低温のシャットダウン特性が求められている。さらに、セパレータに用いられるポリオレフィン多孔質膜には、シャットダウン機能に加えて、メルトダウン特性も求められている。メルトダウン特性とは、シャットダウン後にさらに電池内の温度が上がった場合においても、セパレータの溶融による電極間の短絡を防ぐことができる溶融形状保持性である。電池用セパレータは、このような電池において両極の短絡を防ぐ絶縁性を備え、安全性を担保するとともに、その空孔内に電解液を保持することによりイオン透過性を有し、電池の安全性および電池特性（例えば容量、出力特性、サイクル特性）等においても重要な役割を担っている。
【0005】
更に高い走行距離性能や出力が求められ、リチウムイオン二次電池の高性能化が進むことで、求められるエネルギー密度が増大することは、熱暴走の開始温度が低くなることを意味し、単純な低シャットダウン温度化や高メルトダウン温度化では電池特性と安全性の両立の観点から対応できなくなる可能性が高く、安全性を担保するためには電池特性を犠牲にする他ない。これまで、ポリオレフィン微多孔膜を使用したセパレータの安全性に関する検討が多くなされてきた。
【0006】
例えば、特許文献１にはポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン多層微多孔質膜が記載されており、ポリプロピレン使用による耐酸化性や小孔径化による耐電圧特性の達成を目的としているが、シャットダウン特性や内部短絡耐性のような安全性、膜抵抗のような電池特性には触れられておらず、そういった特性に寄与する原料や製法なども見当たらない。
【0007】
特許文献２には、第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含み、前記第１の微多孔質層はポリプロピレン、前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンからなるポリオレフィン多層微多孔質膜が記載されている。耐外部短絡性や高温耐熱性などの特性に加えて、耐衝撃性の改善を目的としている。また、緻密で均一性の高い微細孔構造を達成するよう延伸工程を調整している。しかし、内部短絡に対する作用は想定していないため、特段樹脂混練の段階にて工夫は見受けられず、近年の厳しい条件下における釘刺し試験などで良好な内部短絡安全性は発現し得ない。
【0008】
特許文献３には、複数の層からなる微多孔膜であって、ポリプロピレンおよび低融点のポリエチレンを使用することでメルトダウン温度とシャットダウン温度の両立を図っており、低融点のポリエチレンを使用することでのシャットダウン速度に着目している。しかし、低融点のポリエチレンを使用することで孔構造中の気道を阻害してしまい、セパレータの膜抵抗に起因する透気抵抗度が高い値となっている。そのため、通常時の膜抵抗（インピーダンス）も高くなるため電池の出力特性が悪化する。
【0009】
特許文献４には、ポリエチレンを主成分としたポリオレフィン製積層微多孔膜について記載されており、突刺強度と透気抵抗度に優れ、また、早いシャットダウン速度を有することで電池に優れた安全性を付与することができると記載されている。押出機中では成膜用溶剤を含んだポリオレフィン溶液を均一に混合する旨の記載があり、エチレン・１－へキセン共重合体などの低融点成分を添加しており、特許文献３と同様に高い透気抵抗度となっており、電池特性は未記載であるが膜抵抗が高く、電池出力特性の悪化を避けることが出来ない。安全性に関しても、高温耐熱性は発現しない。
【0010】
特許文献５には、ポリプロピレンを含む微多孔性フィルムであって、重量平均分子量Ｍｗが８２万～１００万であり、かつペンタッド分率が９０％～９５％と低ペンタッド分率であり、膜厚が１０～１５μｍである微多孔性フィルムが開示されている。電池の高い出力特性に伴うイオン伝導性の向上、即ち良好な透気度と、突刺強度をバランス良く備え、特に薄膜で透気度と強度のバランスが優れ、リチウムイオン二次電池用セパレータとして高い安全性と実用性を有するポリオレフィン微多孔性フィルムを提供することが記載され、高い突刺し強度と低い透気抵抗度が特徴とされているが、１００万以下の分子量でありポリエチレンと相互作用するポリプロピレンの適度な分散構造は存在せず、メルトダウン温度は上昇し得ない。近年の厳しい電池設計に対して高強度化だけでは十分な安全性が確保できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】国際公開第２０１６／１０４７８９号
【文献】国際公開第２０１５／１９４６６７号
【文献】特表２０１２－５２２３５４号公報
【文献】特開２０１５－２０８８９３号公報
【文献】特開２０１３－２３６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動二輪車の他、小型船舶などにも広く使用の検討がなされ、より高いレベルでの安全性が求められ、加えて出力特性などの電池特性を両立させたセパレータが求められている。
【0013】
上記特許文献１～５では、様々な手法にて電池の安全性向上を達成すべく取り組まれているが、近年要求される高い安全性及び電池特性を発現する高いレベルの低膜抵抗を両立した電池用セパレータ等を提供しきれているとは言えない。
【0014】
本発明では、エネルギー密度の上昇による熱暴走温度の低下という問題に対し、異常発熱時に対して優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を有する高い安全性を満足しながら、温度異常をいち早く察知するという観点から電池性能を徐々に低下させる。換言すれば、温度異常を初期段階で察知できることがより重要であることを見出した。具体的には、温度異常時に徐々に透気抵抗度が上昇しシャットダウンに至ることで熱暴走を抑制させる特性を有する電池用セパレータである。加えて、そのようなセパレータには内部短絡に対する安全性、特にラミネート型電池にて基準となっている釘刺し試験に対する耐性を有することを見出した。さらにその特性により電池特性の低下はなく、むしろ、高いレベルの低膜抵抗を有しており、電池性能上においても優れた特性を有する電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、以下の構成を有するものである。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【0016】
（１）超高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを含むＡ層と、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むＢ層が交互に積層された３層構造からなり、
シャットダウン温度ＳＤＴと、シャットダウン温度よりも１５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ１と、シャットダウン温度よりも５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ２と、空孔率Ｐと、コインセル試験における膜厚１０μｍ換算での膜抵抗Ｒが、下記（式１）～（式５）を満足することを特徴とする電池用セパレータ。
（式１） ＳＤＴ≦１３６℃
（式２） ４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ≦Ｔ１／１０μｍ≦２００ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ
（式３） （Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１≧４０％
（式４） ４０％≦Ｐ≦６５％
（式５） ０．２０Ω・ｃｍ２／１０μｍ≦Ｒ≦０．７０Ω・ｃｍ２／１０μｍ
（２）前記超高分子量ポリプロピレンが、１．０×１０６～４．０×１０６の重量平均分子量を有する、（１）に記載の電池用セパレータ。
（３）Ａ層に含まれる前記超高分子量ポリプロピレン中、重量平均分子量が５×１０４以下のポリプロピレンの含有割合は、Ａ層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、１質量％以上５質量％以下である、（１）または（２）に記載の電池用セパレータ。
（４）前記超高分子量ポリプロピレンが、メソペンタッド分率９４～９６％のアイソタクチックポリプロピレンを含有する、（１）～（３）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（５）前記超高分子量ポリエチレンが、１×１０６～８×１０６の重量平均分子量を有する、（１）～（４）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（６）前記超高分子量ポリプロピレンを、セパレータ全体を１００質量％として３質量％以上１０質量％以下の割合で含有する、（１）～（５）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（７）前記超高分子量ポリエチレンの含有量を、セパレータ全体を１００質量％として２０質量％以上５０質量％以下の割合で含有する、（１）～（６）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（８）１７０℃以上のメルトダウン温度を有する、（１）～（７）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（９）２５℃における電池用セパレータの透気抵抗度Ｔ０が下記式６を満足する、（１）～（８）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（式６） ４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ≦Ｔ０／１０μｍ≦１５０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ
（１０）２５℃における電池用セパレータの透気抵抗度Ｔ０と前記透気抵抗度Ｔ１が下記式７を満足する、（１）～（９）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（式７） （Ｔ１－Ｔ０）≦６０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ
（１１）非水電解液系二次電池用セパレータとして使用される、（１）～（１０）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（１２）下記（工程ａ）～（工程ｆ）を含むことを特徴とする、（１）～（１１）のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
（工程ａ） 高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、海島構造を有する状態まで溶融混練し、Ａ層を構成する樹脂溶液ａを調製する工程
（工程ｂ） 超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、Ｂ層を構成する樹脂溶液ｂを調製する工程
（工程ｃ） （工程ａ）および（工程ｂ）にてそれぞれ得られた樹脂溶液ａおよび樹脂溶液ｂをダイより押し出し、１℃／ｓ以上１０℃／ｓ未満の冷却速度で５０℃以下になるまで冷却し、ゲル状多層シートを成形する工程
（工程ｄ） （工程ｃ）にて得られたゲル状多層シートを機械方向および幅方向に延伸し、多層延伸成形物を得る工程
（工程ｅ） （工程ｄ）にて得られた多層延伸成形物から成膜用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多層多孔質成形物を得る工程
（工程ｆ） （工程ｅ）にて得られた多層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程
シャットダウン温度ＳＤＴと、シャットダウン温度よりも１５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ１と、シャットダウン温度よりも５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ２と、空孔率Ｐと、コインセル試験における膜厚１０μｍ換算での膜抵抗Ｒが、下記（式１）～（式５）を満足することを特徴とする電池用セパレータ。
（式１） ＳＤＴ≦１３６℃
（式２） ４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ≦Ｔ１／１０μｍ≦２００ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ
（式３） （Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１≧４０％
（式４） ４０％≦Ｐ≦６５％
（式５） ０．２０Ω・ｃｍ２／１０μｍ≦Ｒ≦０．７０Ω・ｃｍ２／１０μｍ
（２）前記超高分子量ポリプロピレンが、１．０×１０６～４．０×１０６の重量平均分子量を有する、（１）に記載の電池用セパレータ。
（３）Ａ層に含まれる前記超高分子量ポリプロピレン中、重量平均分子量が５×１０４以下のポリプロピレンの含有割合は、Ａ層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、１質量％以上５質量％以下である、（１）または（２）に記載の電池用セパレータ。
（４）前記超高分子量ポリプロピレンが、メソペンタッド分率９４～９６％のアイソタクチックポリプロピレンを含有する、（１）～（３）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（５）前記超高分子量ポリエチレンが、１×１０６～８×１０６の重量平均分子量を有する、（１）～（４）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（６）前記超高分子量ポリプロピレンを、セパレータ全体を１００質量％として３質量％以上１０質量％以下の割合で含有する、（１）～（５）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（７）前記超高分子量ポリエチレンの含有量を、セパレータ全体を１００質量％として２０質量％以上５０質量％以下の割合で含有する、（１）～（６）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（８）１７０℃以上のメルトダウン温度を有する、（１）～（７）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（９）２５℃における電池用セパレータの透気抵抗度Ｔ０が下記式６を満足する、（１）～（８）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（式６） ４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ≦Ｔ０／１０μｍ≦１５０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ
（１０）２５℃における電池用セパレータの透気抵抗度Ｔ０と前記透気抵抗度Ｔ１が下記式７を満足する、（１）～（９）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（式７） （Ｔ１－Ｔ０）≦６０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ
（１１）非水電解液系二次電池用セパレータとして使用される、（１）～（１０）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（１２）下記（工程ａ）～（工程ｆ）を含むことを特徴とする、（１）～（１１）のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
（工程ａ） 高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、海島構造を有する状態まで溶融混練し、Ａ層を構成する樹脂溶液ａを調製する工程
（工程ｂ） 超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、Ｂ層を構成する樹脂溶液ｂを調製する工程
（工程ｃ） （工程ａ）および（工程ｂ）にてそれぞれ得られた樹脂溶液ａおよび樹脂溶液ｂをダイより押し出し、１℃／ｓ以上１０℃／ｓ未満の冷却速度で５０℃以下になるまで冷却し、ゲル状多層シートを成形する工程
（工程ｄ） （工程ｃ）にて得られたゲル状多層シートを機械方向および幅方向に延伸し、多層延伸成形物を得る工程
（工程ｅ） （工程ｄ）にて得られた多層延伸成形物から成膜用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多層多孔質成形物を得る工程
（工程ｆ） （工程ｅ）にて得られた多層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、電池特性に重要な低膜抵抗を満足させ、さらに、安全性に重要な低いシャットダウン温度と高いメルトダウン温度を維持しつつ、かつ、温度異常時にはシャットダウン前から電気抵抗が上昇し熱暴走を抑制させる特性を有する電池用セパレータ、並びにこれを用いた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係る電池用セパレータのＳＥＭ画像である。骨格となるポリエチレンフィブリル（ＰＥ）の周囲にポリプロピレン（ＰＰ）がまとわりつくように存在することが示されている。
【図2】従来技術に係る電池用セパレータのＳＥＭ画像である。セパレータ骨格としてポリエチレンフィブリルのみが存在することが示されている。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の具体的実施態様について説明するが当然これに限定されるものではない。
【0020】
本発明の電池用セパレータは、超高分子量ポリプロピレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）を含むＡ層と、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）と高密度ポリエチレン（Ｄ）を含むＢ層とを有し、Ａ層とＢ層が一体に積層された積層多孔質膜である。なお、「高密度ポリエチレン」について、「ＨＤＰＥ」と記す場合がある。
【0021】
本発明の電池用セパレータはＡ層／Ｂ層／Ａ層あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層の構造を有する。
【0022】
Ｂ層が含む超高分子量ポリエチレン（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ：「質量平均分子量」とも言う）は１００万以上の超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。これにより、膜の強度について工程安定性が損なわない程度の高強度に保つことができる。
【0023】
電池の発熱時においても、超高分子量ポリエチレンの特性である高い溶融粘度による低い流動性を発揮するため、セパレータ形状を維持し絶縁し続けることができる。この結果、メルトダウン後でも正極と負極の直接的な接触を阻害し、急激な発熱や発火を防ぐことが可能となる。なお、「超高分子量ポリエチレン」について、「ＵＨＭｗＰＥ」と記す場合がある。
【0024】
Ｂ層の高密度ポリエチレン（Ｄ）は、Ａ層に用いる高密度ポリエチレン（Ｂ）と異なるものでもよいし、同じものであってもよい。
【0025】
一方でＡ層に含まれる超高分子量ポリプロピレン（Ａ）とＢ層に含まれる超高分子量ポリエチレン（Ｃ）を同じ層に含めてしまうと、溶融混練不良が発生し、未溶融の発生や片方の成分が剥がれ落ちる粉落ちという工程不良が発生してしまう場合がある。そのため、超高分子量ポリプロピレン（Ａ）と超高分子量ポリエチレン（Ｃ）を別々の層に含む層構成とすることで前記工程不良が発生することなく本発明の効果を発揮することが可能である。超高分子量ポリプロピレン（Ａ）の存在するＡ層において、通常使用時の電池反応を阻害しない特定の温度範囲において昇温時の透気抵抗度の上昇率を高いものとすることができ、また超高分子量ポリエチレン（Ｃ）の存在するＢ層において高い溶融粘度による低い流動性を発揮する。その２点の効果で高い釘刺し試験時の安全性を示すことができる。
【0026】
通常、シャットダウン温度を低下させるために低融点のポリエチレン、例えば、エチレン－αオレフィン共重合体、その中でもエチレン－ブテン共重合体等を添加する方法が存在するが、機械的特性の低下や、フィブリルの間に自由に存在する成分が多くなりすぎるために高い透気抵抗度となり、イオンの移動を阻害することで膜抵抗及びインピーダンスが高くなってしまう。
【0027】
［超高分子量ポリプロピレン（Ａ）］
Ａ層に含まれる超高分子量ポリプロピレン（Ａ）の種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、少なくともプロピレンの単独重合体を主成分（ポリプロピレン成分中の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）として用いることが好ましく、プロピレンの単独重合体を単独で用いることがより好ましい。
Ａ層に含まれる超高分子量ポリプロピレン（Ａ）の種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、少なくともプロピレンの単独重合体を主成分（ポリプロピレン成分中の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）として用いることが好ましく、プロピレンの単独重合体を単独で用いることがより好ましい。
【0028】
プロピレン共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体中のα－オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα－オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα－オレフィンとして、エチレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組合せ等が挙げられる。プロピレンの共重合体中のジオレフィンとしては、炭素数は４～１４のジオレフィンが好ましい。炭素数が４～１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等が挙げられる。
【0029】
プロピレン共重合体中の他のα－オレフィン及びジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を１００モル％として１０モル％未満であることが好ましい。
【0030】
本電池用セパレータに含まれる超高分子量ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６×１０５以上が好ましく、８×１０５以上がより好ましく、１×１０６～４×１０６が特に好ましい。超高分子量ポリプロピレンのＭｗが上記範囲内であると本実施形態の電池用セパレータの強度およびメルトダウン特性が良好となるからである。また、Ｍｗが５×１０４以下のポリプロピレンの含有量は、Ａ層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、１質量％以上５質量％以下であることが必要である。わずかな低分子量成分の存在により、シャットダウン温度前の透気抵抗度の上昇特性に寄与し、低分子量成分が多すぎると、電池の作動温度から透気抵抗度の上昇が始まってしまい、電池特性の低下につながる。
【0031】
超高分子量ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は１．０１～１００が好ましく、１．１～５０がより好ましく、２．０～２０がさらに好ましい。超高分子量ポリプロピレンの分子量分布が上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の強度、シャットダウン温度の上昇特性およびメルトダウン特性が良好となるからである。Ｍｗ／Ｍｎが１．０１～１００の範囲であると、混練過程において十分に分散されるため外観も良好となり、各工程での外乱影響をほとんど受けることなく安定した構造を形成できる。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等は、後述するＧＰＣ法により測定される値である。
【0032】
加えて、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９２～９８％のアイソタクチックポリプロピレンを使用する事が好ましく、９３～９７％がより好ましく、９４～９６％がより好ましい。ｍｍｍｍ分率が９２～９８％の場合、製膜過程においてポリプロピレンの遊離が抑制され透気抵抗度の上昇を抑えることで、電池にした時に電気抵抗を減少させることができ、外観良好で均一な膜物性となる。
【0033】
上記ポリプロピレンを使用する事で高温メルトダウン特性に加え非常に良好な透気抵抗度と外観及び温度異常時にはシャットダウン前から電気抵抗が上昇し熱暴走を抑制させる特性が向上する。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｍｍｍｍ分率は、後述する方法により測定される値である。
【0034】
（融点） 超高分子量ポリプロピレンの融点は、メルトダウン特性を良好にするという観点から、１５５～１７０℃が好ましく、１６０℃～１６５℃がより好ましい。
【0035】
なお、融点及び融解熱はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【0036】
［高密度ポリエチレン（Ｂ）、（Ｄ）］
ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、ポリプロピレンとの共存下におけるフィブリル形成過程の均一性による強度向上と各成分の分散性によるシャットダウン特性、メルトダウン特性の観点より、Ａ層に含まれるポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン（Ｍｗが１００万以上）以外の高密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、ポリプロピレンとの共存下におけるフィブリル形成過程の均一性による強度向上と各成分の分散性によるシャットダウン特性、メルトダウン特性の観点より、Ａ層に含まれるポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン（Ｍｗが１００万以上）以外の高密度ポリエチレンが好ましい。
【0037】
Ａ層に含まれる高密度ポリエチレン（Ｂ）としては、ポリエチレンの単独重合体が好ましいが、原料の形成過程及び多孔質膜の延伸工程における柔軟性を付与するために少量のαオレフィン成分を含んでもよい。高密度ポリエチレン（Ｂ）の融点については、１３０℃以上が好ましく、１３２～１３８℃がより好ましく、さらに好ましくは１３３～１３６℃である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５以上１×１０６未満であることが好ましく、より好ましくは１．５×１０５～９×１０５、さらに好ましくは２×１０５～８×１０５である。高密度ポリエチレン（Ｂ）が上記範囲内であると、本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の外観が良好になり、貫通孔径を小さくすることができるだけではなく、超高分子量ポリプロピレン（Ａ）の分散性を阻害せずシャットダウン特性、メルトダウン特性が良好となる。Ｂ層の高密度ポリエチレン（Ｄ）は、Ａ層に用いる高密度ポリエチレン（Ｂ）と分子量的が異なるものでもよいし、同じものであってもよい。但し、高密度ポリエチレンが好ましい。
【0038】
［超高分子量ポリエチレン（Ｃ）］
超高分子量ポリエチレン（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０６以上であり、好ましくは１×１０６～８×１０６、より好ましくは１．２×１０６～３×１０６である。Ｍｗが上記範囲にあると、電池用セパレータの成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
超高分子量ポリエチレン（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０６以上であり、好ましくは１×１０６～８×１０６、より好ましくは１．２×１０６～３×１０６である。Ｍｗが上記範囲にあると、電池用セパレータの成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【0039】
超高分子量ポリエチレン（Ｃ）は、上記Ｍｗを満たす範囲において、特に限定されず、一般に使用されるものを用いることができ、エチレンの単独重合体の他、エチレン－αオレフィン共重合体を用いることができる。エチレン－αオレフィン共重合体のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレン中のエチレン単位以外のα－オレフィン単位の含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗが互いに異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【0040】
［層の構成、組成］
（Ａ層の組成）
Ａ層は超高分子量ポリプロピレン（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｂ）を含む。それぞれの含有量は、Ａ層の質量合計を１００質量％として超高分子量ポリプロピレン（Ａ）の含有量が１５～６０質量％の範囲にあり、第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）のＡ層中の含有量は、孔の均一性の点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、他の樹脂成分を十分に含んで所望のシャットダウン機能およびメルトダウン特性を得る点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
（Ａ層の組成）
Ａ層は超高分子量ポリプロピレン（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｂ）を含む。それぞれの含有量は、Ａ層の質量合計を１００質量％として超高分子量ポリプロピレン（Ａ）の含有量が１５～６０質量％の範囲にあり、第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）のＡ層中の含有量は、孔の均一性の点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、他の樹脂成分を十分に含んで所望のシャットダウン機能およびメルトダウン特性を得る点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【0041】
超高分子量ポリプロピレン（Ａ）のセパレータ全体中の含有量は、透気抵抗度の上昇の仕方やメルトダウン特性の観点から、３質量％以上が好ましく、透気抵抗度を抑える点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【0042】
（Ｂ層の組成）
Ｂ層は超高分子量ポリエチレン（Ｃ）と高密度ポリエチレン（Ｄ）を含む。Ｂ層に含まれる超高分子量ポリエチレン（Ｃ）のＢ層中の含有量はＢ層の質量合計を１００質量％として２～４５質量％の範囲にあることが好ましい。この超高分子量ポリエチレン（Ｃ）を前記範囲で含有することにより、成形加工安定性、機械的強度、空孔率、透気抵抗度に優れた膜を形成でき、加えて、溶融時の低流動性により釘刺し試験時の安全性に大きく寄与することができる。また、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）のセパレータ全体中の含有量は、樹脂全体質量を１００質量％とした時、高い溶融粘度による低い流動性の発現の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、熱収縮や透気抵抗度を抑える点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
Ｂ層は超高分子量ポリエチレン（Ｃ）と高密度ポリエチレン（Ｄ）を含む。Ｂ層に含まれる超高分子量ポリエチレン（Ｃ）のＢ層中の含有量はＢ層の質量合計を１００質量％として２～４５質量％の範囲にあることが好ましい。この超高分子量ポリエチレン（Ｃ）を前記範囲で含有することにより、成形加工安定性、機械的強度、空孔率、透気抵抗度に優れた膜を形成でき、加えて、溶融時の低流動性により釘刺し試験時の安全性に大きく寄与することができる。また、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）のセパレータ全体中の含有量は、樹脂全体質量を１００質量％とした時、高い溶融粘度による低い流動性の発現の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、熱収縮や透気抵抗度を抑える点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
【0043】
また、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）と高密度ポリエチレン（Ｄ）の質量合計を１００質量％としてＢ層中の超高分子ポリエチレン（Ｃ）の含有量は、２～４５質量％の範囲にあることが好ましい。超高分子ポリエチレン（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン複合多孔質膜を薄膜化した際にも高い機械強度と高い空孔率を得ることができる。より十分な添加効果を得る点から、この超高分子量ポリエチレン（Ｃ）のＢ層中の含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、成形性や得られた膜の近年求められるレベルでの機械特性という観点から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0044】
Ｂ層の高密度ポリエチレン（Ｄ）は、成形加工安定性、機械的強度の点から、密度が０．９２０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、また、融点が１３０℃以上であることが好ましい。高密度ポリエチレン（Ｄ）は高密度ポリエチレン（Ｂ）と同一であってもよいが異なるものでもよい。
【0045】
このような高密度ポリエチレン（Ｄ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４以上１×１０６未満であることが好ましく、より好ましくは１×１０５～９×１０５、さらに好ましくは２×１０５～８×１０５である。Ｍｗが上記範囲内であると、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性を得ることができる。また、高密度ポリエチレン（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成形性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１．０～２０が好ましく、３．０～１５．０がより好ましい。
【0046】
Ｂ層中の質量合計を１００質量％として、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）の含有量は２～４５質量％が好ましく、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。また、高密度ポリエチレン（Ｄ）の含有量はそれぞれ５５～９８質量％、５５～９０質量％、６０～８０質量％となる。
【0047】
（積層構造）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、Ａ層（Ａの微多孔質層）及びＢ層（Ｂの微多孔質層）を含み、Ａ層／Ｂ層／Ａ層あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層の順で積層された構造を有する。Ａ層とＢ層は互いに一体に積層されている。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、Ａ層（Ａの微多孔質層）及びＢ層（Ｂの微多孔質層）を含み、Ａ層／Ｂ層／Ａ層あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層の順で積層された構造を有する。Ａ層とＢ層は互いに一体に積層されている。
【0048】
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、このような多層構造を有することにより、単層のポリオレフィン微多孔質膜と比較して、混ざりにくく混練不良となりムラの発生や剥がれ落ちの原因となりやすい超高分子量ポリエチレンと超高分子量ポリプロピレンを別々の層に含ませることができ、また、シャットダウン特性とメルトダウン特性と強度と透気抵抗度がバランスよく高いレベルで達成されている。Ａ層が主にシャットダウンの仕方に起因するシャットダウン特性とメルトダウン特性と透気抵抗度に寄与し、Ｂ層が主にシャットダウン温度に起因するシャットダウン特性と強度に寄与することができる。
【0049】
各層の厚みは、電池用セパレータの全体の厚みに対して一方が２０～８０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくはＡ層が２０％から７０％、Ｂ層が３０％から８０％、さらに好ましくはＡ層が２０％から６０％、Ｂ層が４０％から８０％である。そうすることで、十分に安全性と電池特性が両立することが可能となる。
【0050】
Ｂ層の厚みは、電池用セパレータ全体の厚みに対して５０～９５％の範囲にあることが好ましい。より十分な強度を得る観点から、電池用セパレータ全体の厚みに対するＢ層の厚みは、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、Ａ層の厚みをより十分に確保してシャットダウン特性とメルトダウン特性を十分に得る点から、９３％以下がより好ましく、９０％以下がさらに好ましい。Ｂ層の厚みが、膜全体の厚みに対して５０％以上であると十分な強度と高温時の低流動性を得ることができる。Ｂ層の厚みが、膜全体の厚みに対して９５％以下であると、十分な膜強度を有しながら、Ａ層の厚みを確保でき、優れたシャットダウンの仕方に起因するシャットダウン特性とメルトダウン特性を得ることができる。したがって、Ａ層の厚み（Ａ層がＢ層の両面に配置されている場合は合計の厚み）は、膜全体の厚みに対して、５％以上であることが好ましく、７％以上あることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。Ａ層がＢ層の両面に配置されている場合、２つのＡ層の厚みは、ほぼ同じ厚みであることが好ましく、一方のＡ層と他方のＡ層の厚み比は、２つのＡ層の合計厚みを１００％としたときに４０％／６０％～６０％／４０％の範囲に設定でき、４５％／５５％～５５％／４５％の範囲が好ましい。
【0051】
また、必要に応じて、ポリエチレンおよびポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【0052】
＜ポリオレフィン複合多孔質膜＞
本明細書において、ポリオレフィン複合多孔質膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜を層状に積層させた形態のものをいう。以下、本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の物性について説明する。
本明細書において、ポリオレフィン複合多孔質膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜を層状に積層させた形態のものをいう。以下、本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の物性について説明する。
【0053】
＜内部短絡耐性と昇温透気抵抗度の関係＞
電池に用いられるセパレータは、安全性の観点から、特に高い内部短絡耐性が求められている。この時、安全性を確保する方法としては、高強度に設計することにより破膜をさせずに短絡を防ぐ方法や、高熱に晒された際のセパレータの挙動を制御することで、電池内部の温度上昇を抑制できることが分かっている。代表的な試験の一つとして内部短絡に対する安全性の評価をする主な手法で釘刺し試験がある。電池の側面から人為的に釘を貫通させて強制的に内部短絡させた時の電池の挙動を観察する試験であり、熱収縮や溶融特性により制御される事が分かっている。
電池に用いられるセパレータは、安全性の観点から、特に高い内部短絡耐性が求められている。この時、安全性を確保する方法としては、高強度に設計することにより破膜をさせずに短絡を防ぐ方法や、高熱に晒された際のセパレータの挙動を制御することで、電池内部の温度上昇を抑制できることが分かっている。代表的な試験の一つとして内部短絡に対する安全性の評価をする主な手法で釘刺し試験がある。電池の側面から人為的に釘を貫通させて強制的に内部短絡させた時の電池の挙動を観察する試験であり、熱収縮や溶融特性により制御される事が分かっている。
【0054】
加えて、二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の種類によって、一般に実施される安全性試験は異なる。例えば、正極と負極とセパレータが捲回され、缶に詰められた状態である円筒型の電池は、電池の外部から錘を落下させ、衝撃を加えセパレータが破壊されての電極の直接接触による短絡及び爆発、発火の可否や程度を確認する衝撃試験と呼ばれるものが実施される。また、缶には入らず、正極、負極を、セパレータを挟んで交互に重ねたものをラミネートで封止した構造であるラミネート型（パウチ型とも呼ばれる）と呼ばれる電池は、前述した釘刺し試験により、確実にセパレータを破壊し内部短絡させ、電極の直接接触による短絡及び爆発、発火の可否や程度を確認する。
【0055】
釘刺し試験に代表される内部短絡に対する安全性に寄与するセパレータの因子としては、混合樹脂の融点やポリマー鎖の配向等が考えられてきたが、それだけでは十分でない。本発明者は、異常昇温時にシャットダウン前の特定温度から透気抵抗度を上昇させる事で発熱を抑制する電池用セパレータを見出し、加えて、非常に好適に釘刺し試験に代表される内部短絡に対する安全性が向上することも見出した。
【0056】
シャットダウン温度よりも１５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ１とは、室温から５℃／分の昇温速度で昇温してシャットダウン温度よりも１５℃低い温度に達したときの透気抵抗度をいう。また、シャットダウン温度よりも５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ２とは、室温から５℃／分の昇温速度で昇温してシャットダウン温度よりも５℃低い温度に達したときの透気抵抗度をいう。本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜は、シャットダウン温度よりも１５℃低い温度における透気抵抗度Ｔ１が１０μｍ換算で４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上２００ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下である。さらに、電池の通常使用域を超えた温度であるシャットダウン温度よりも１５℃低い温度からシャットダウン温度よりも５℃低い温度にかけての透気抵抗度の上昇変化率が４０％以上であることを満たす場合、異常昇温時の発熱を抑制することができる。例えば、釘刺し試験の発火に至るモードのひとつには、内部短絡等で温度上昇のトリガーが引かれることで徐々に温度が上昇、ある温度帯で負極と電解液の反応が発生し更に温度上昇し電解液の熱分解、さらに正極と電解液の反応が発生し温度上昇、続いて負極、正極、の熱分解、結着材の熱分解が開始、それでも逐次的な発熱が停止せず、正極と負極の反応が発生することで最終的には熱暴走を引き起こす逐次的な昇温モードによる発火や発煙に至るものが存在する。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は温度上昇初期から透気抵抗度及び膜抵抗を上昇させイオンの動きを阻害することで各種反応を抑制することが可能となる。但し、シャットダウンの開始点が早すぎると通常使用時の電池反応を阻害してしまい、充放電効率の悪化に繋がってしまう。その点、本発明は初期の透気抵抗度から、電池特性が求められるシャットダウン温度よりも１５℃低い温度までの透気抵抗度の変化量が６０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下と低く、電池の通常作動範囲内の特性を悪化させることなく良電池特性のまま使用できる。
【0057】
加えて、本発明は、シャットダウン温度よりも１５℃低い温度での透気抵抗度は実数値で４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上２００ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下が好ましく、より好ましくは４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上１８０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下、さらに好ましくは４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上１５０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下である。そのような範囲とすることで電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを使用した二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上する。
【0058】
＜シャットダウン温度＞
シャットダウン温度とは、セパレータを構成するポリオレフィンが溶融して孔を閉塞し、電池反応を停止する際の温度である。本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のシャットダウン温度（ＳＤＴ）は、１３６℃以下であり、１３５℃未満が好ましい。膜形成時の熱安定性の観点からＳＤＴは１２０℃以上が好ましく、１２２℃以上がさらに好ましく、より好ましくは１２５℃以上である。ＳＤＴがこのような範囲にあることにより、微多孔膜として均一な構造を形成でき、電池の異常時に発熱により速やかに細孔が閉塞して電池反応を停止できるために、電池の安全性を高めることができる。ポリオレフィン複合多孔質膜のＳＤＴが１２０℃より低いと、一般的な延伸温度域と重なり、製造時の延伸中に孔が塞がってしまい、微多孔膜として不均一な構造になりやすい。ポリオレフィン複合多孔質膜のＳＤＴが１３６℃より高いと、このようなポリオレフィン複合多孔質膜をセパレータとして用いた電池は、シャットダウン機能が低温域で十分に発現せず、電池の安全性が低下する。
シャットダウン温度とは、セパレータを構成するポリオレフィンが溶融して孔を閉塞し、電池反応を停止する際の温度である。本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のシャットダウン温度（ＳＤＴ）は、１３６℃以下であり、１３５℃未満が好ましい。膜形成時の熱安定性の観点からＳＤＴは１２０℃以上が好ましく、１２２℃以上がさらに好ましく、より好ましくは１２５℃以上である。ＳＤＴがこのような範囲にあることにより、微多孔膜として均一な構造を形成でき、電池の異常時に発熱により速やかに細孔が閉塞して電池反応を停止できるために、電池の安全性を高めることができる。ポリオレフィン複合多孔質膜のＳＤＴが１２０℃より低いと、一般的な延伸温度域と重なり、製造時の延伸中に孔が塞がってしまい、微多孔膜として不均一な構造になりやすい。ポリオレフィン複合多孔質膜のＳＤＴが１３６℃より高いと、このようなポリオレフィン複合多孔質膜をセパレータとして用いた電池は、シャットダウン機能が低温域で十分に発現せず、電池の安全性が低下する。
【0059】
なお、シャットダウン温度は、５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒに達した温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
【0060】
シャットダウン温度は記載の特定の原料を特定の配合にて使用し、後述する延伸工程における延伸倍率などを延伸しすぎない特定の範囲とすることや、延伸温度を制御することで、達成することができる。
【0061】
＜メルトダウン温度＞
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のメルトダウン温度は、１６５℃以上が好ましく、１９０℃以下が好ましい。メルトダウン温度が上記範囲にあることにより、より耐熱性に優れ、電池の安全性を高めることができる。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のメルトダウン温度は、１６５℃以上が好ましく、１９０℃以下が好ましい。メルトダウン温度が上記範囲にあることにより、より耐熱性に優れ、電池の安全性を高めることができる。
【0062】
メルトダウン温度は、ポリエチレンと比較して融点の高いポリプロピレンを含有させることにより、向上させることができる。また、ポリプロピレンの含有量を調節したり、Ａ層／Ｂ層の厚さ比率などを適宜調節したりすることよりメルトダウン温度を調整できる。
なお、メルトダウン温度は、５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒに達した後、すなわち前記シャットダウン温度に到達後、さらに昇温速度５℃／分で昇温を継続しながら測定した透気抵抗度が再び１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ未満となる温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
なお、メルトダウン温度は、５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒに達した後、すなわち前記シャットダウン温度に到達後、さらに昇温速度５℃／分で昇温を継続しながら測定した透気抵抗度が再び１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ未満となる温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
【0063】
＜膜厚＞
ポリオレフィン複合多孔質膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以下であり、好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。膜厚が上記範囲である場合、透過性や膜抵抗により優れ、また、薄膜化により電池容量を向上させることができる。一方、膜厚の下限は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。膜厚が上記範囲である場合、膜強度が高くなり高い安全性に加えコーティング性、電池作製工程性が向上する。
＜空孔率＞
空孔率とは、物質の全体積に占める空間の体積の割合で定義され、具体的には微多孔膜の膜厚と質量を測定し、樹脂の密度の値を用いて空孔率を算出する。樹脂の密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準じて測定できる。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは４０％以上６５％以下である。また、空孔率の上限は、製膜性、機械的強度及び絶縁性の観点から、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５５％以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができ、出力特性に優れる。空孔率が４０％未満の場合、電池用セパレータとして用いた場合、イオン透過を妨げるフィブリルの増加、及び電解液含有量の減少により出力特性が劣る事があり、かつ電池反応中に発生する副生成物による目詰まりが増加し、サイクル特性が急激に悪化する事がある。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の組成や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
ポリオレフィン複合多孔質膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以下であり、好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。膜厚が上記範囲である場合、透過性や膜抵抗により優れ、また、薄膜化により電池容量を向上させることができる。一方、膜厚の下限は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。膜厚が上記範囲である場合、膜強度が高くなり高い安全性に加えコーティング性、電池作製工程性が向上する。
＜空孔率＞
空孔率とは、物質の全体積に占める空間の体積の割合で定義され、具体的には微多孔膜の膜厚と質量を測定し、樹脂の密度の値を用いて空孔率を算出する。樹脂の密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準じて測定できる。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは４０％以上６５％以下である。また、空孔率の上限は、製膜性、機械的強度及び絶縁性の観点から、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５５％以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができ、出力特性に優れる。空孔率が４０％未満の場合、電池用セパレータとして用いた場合、イオン透過を妨げるフィブリルの増加、及び電解液含有量の減少により出力特性が劣る事があり、かつ電池反応中に発生する副生成物による目詰まりが増加し、サイクル特性が急激に悪化する事がある。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の組成や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
【0064】
＜透気抵抗度＞
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は、１５０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下であり、好ましくは１３０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下である。さらに好ましくは９０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下である。また、透気抵抗度の下限は、例えば、４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以上である。透気抵抗度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の混練条件や延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができるが、前述の透気抵抗度やシャットダウン温度、メルトダウン温度を有しながら、より電池特性の良くなるような低い透気抵抗度とすることはこれまで困難であった。具体的にはシャットダウン温度を低下させるためには低融点の樹脂を使用することが多いがそれにより微多孔膜を形成するフィブリル構造が不安定となり、フィブリルとして構造化できず、透気抵抗度を阻害するようなフィブリル外成分が多くなるため、高い透気抵抗度となり、イオンの移動を阻害することで膜抵抗及びインピーダンスが高くなってしまう。また、高いメルトダウン温度とするためにポリプロピレンのようなポリエチレンと比較して高融点の樹脂を添加することが多いが高メルトダウン温度とすべく分量を多く添加すると、フィブリルの骨格成分の周りに存在するポリプロピレンが経路を阻害し曲路率が高くなることで、透気抵抗度を阻害するようになってしまう可能性が高くなる。
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は、１５０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下であり、好ましくは１３０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下である。さらに好ましくは９０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下である。また、透気抵抗度の下限は、例えば、４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以上である。透気抵抗度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の混練条件や延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができるが、前述の透気抵抗度やシャットダウン温度、メルトダウン温度を有しながら、より電池特性の良くなるような低い透気抵抗度とすることはこれまで困難であった。具体的にはシャットダウン温度を低下させるためには低融点の樹脂を使用することが多いがそれにより微多孔膜を形成するフィブリル構造が不安定となり、フィブリルとして構造化できず、透気抵抗度を阻害するようなフィブリル外成分が多くなるため、高い透気抵抗度となり、イオンの移動を阻害することで膜抵抗及びインピーダンスが高くなってしまう。また、高いメルトダウン温度とするためにポリプロピレンのようなポリエチレンと比較して高融点の樹脂を添加することが多いが高メルトダウン温度とすべく分量を多く添加すると、フィブリルの骨格成分の周りに存在するポリプロピレンが経路を阻害し曲路率が高くなることで、透気抵抗度を阻害するようになってしまう可能性が高くなる。
【0065】
＜インピーダンス＞
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜において、インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスは、０．７０Ω・ｃｍ２／１０μｍ以下であることが好ましく、０．６５Ω・ｃｍ２／１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５５Ω・ｃｍ２／１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、インピーダンスの下限は、０．１Ω・ｃｍ２／１０μｍ以上が好ましい。インピーダンスが上記範囲にあることにより、電池用セパレータとして用いた場合、電池の出力特性を向上できる。インピーダンスは、記載の特定の原料を特定の配合にて使用し、後述する延伸工程における延伸倍率などを特定の範囲とすることで制御することで、達成することができる。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜において、インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスは、０．７０Ω・ｃｍ２／１０μｍ以下であることが好ましく、０．６５Ω・ｃｍ２／１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５５Ω・ｃｍ２／１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、インピーダンスの下限は、０．１Ω・ｃｍ２／１０μｍ以上が好ましい。インピーダンスが上記範囲にあることにより、電池用セパレータとして用いた場合、電池の出力特性を向上できる。インピーダンスは、記載の特定の原料を特定の配合にて使用し、後述する延伸工程における延伸倍率などを特定の範囲とすることで制御することで、達成することができる。
【0066】
以下、ポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法（湿式の製膜方法）の一例について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。
【0067】
＜ポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法＞
ポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法は、超高分子量ポリプロピレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）を含むＡの樹脂材料並びに溶剤を含む第１の溶液と、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）、高密度ポリエチレン（Ｄ）を含むＢの樹脂材料および溶剤を含む第２の溶液とを溶融状態で積層する工程と、得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有する。
ポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法は、超高分子量ポリプロピレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）を含むＡの樹脂材料並びに溶剤を含む第１の溶液と、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）、高密度ポリエチレン（Ｄ）を含むＢの樹脂材料および溶剤を含む第２の溶液とを溶融状態で積層する工程と、得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有する。
【0068】
Ａの樹脂材料及びＢの樹脂材料はそれぞれ、前述のＡ層及びＢ層を形成するための材料である。Ａ及びＢの樹脂材料を構成する樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ、Ａ及びＢ層を構成する樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に相当する。Ａの樹脂材料及びＢの樹脂材料の組成はそれぞれ、形成しようとするＡ層及びＢ層の組成に応じて適宜変更することができる。
【0069】
本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法としては、膜の構造および物性の制御の容易性の観点から湿式の製膜方法が好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、製造方法として、下記の工程（１）～（７）を含むことが好ましく、さらに下記の工程（８）及び／又は（９）を含むこともできる。
【0070】
（１）Ａの樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、Ａ層のポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）Ｂの樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、Ｂ層のポリオレフィン溶液を調製する工程
（３）第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出しし、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程
（４）前記ゲル状多層シートを延伸する第１の延伸工程
（５）延伸後のゲル状多層シート（延伸成形物）から成膜用溶剤を除去する工程
（６）成膜用溶剤除去後の多層シート（複合多孔質膜）を乾燥する工程
（７）乾燥後の多層シート（複合多孔質膜）を延伸する第２の延伸工程
（８）乾燥後の多層シート（複合多孔質膜）を熱処理する工程
（９）延伸工程後の多層シート（複合多孔質膜）に対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程。
（２）Ｂの樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、Ｂ層のポリオレフィン溶液を調製する工程
（３）第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出しし、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程
（４）前記ゲル状多層シートを延伸する第１の延伸工程
（５）延伸後のゲル状多層シート（延伸成形物）から成膜用溶剤を除去する工程
（６）成膜用溶剤除去後の多層シート（複合多孔質膜）を乾燥する工程
（７）乾燥後の多層シート（複合多孔質膜）を延伸する第２の延伸工程
（８）乾燥後の多層シート（複合多孔質膜）を熱処理する工程
（９）延伸工程後の多層シート（複合多孔質膜）に対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程。
【0071】
工程（３）においては、特定の条件下、第１及び第２のポリオレフィン溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することが好ましい。これにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、単層では達成し得ない、シャットダウン特性とメルトダウン特性と機械的強度と透気抵抗度がバランスよく高いレベルで備えたポリオレフィン複合多孔質膜を製造することができる。また、工程（１）、工程（２）において、前記樹脂材料を使用した上で、工程（４）、工程（７）において適切な温度条件で延伸することによって、薄い膜厚でも良好な空孔率、及び微細孔構造の制御が達成できる。
【0072】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
【0073】
＜工程（１）および（２）各ポリオレフィン溶液の調製＞
まず、原料となるポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。二軸押出機を用いたＢ層の溶融混練方法については、通常の方法を適用できる。Ａ層の溶融混練方法については、通常の条件から変更して以下の点を用いる。
まず、原料となるポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。二軸押出機を用いたＢ層の溶融混練方法については、通常の方法を適用できる。Ａ層の溶融混練方法については、通常の条件から変更して以下の点を用いる。
【0074】
本発明のＡ層は超高分子量ポリプロピレン（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｂ）を含む。
従来技術では異なる２種の原料を混合する場合、通常、極力均一に混ぜることが良いとされてきた。本発明では高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを極力均一に混合させるのではなく、不均一構造を残すある一定の混練状態とする事及びそのキャスト冷却過程で溶融樹脂を固化させる際に、ポリエチレンとポリプロピレンの相分離構造を形成させる事で高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンをミクロンサイズで別々に存在させ、シャットダウン前から電気抵抗が上昇し熱暴走を抑制させる特性やメルトダウン耐性を得る技術を見出した。
従来技術では異なる２種の原料を混合する場合、通常、極力均一に混ぜることが良いとされてきた。本発明では高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを極力均一に混合させるのではなく、不均一構造を残すある一定の混練状態とする事及びそのキャスト冷却過程で溶融樹脂を固化させる際に、ポリエチレンとポリプロピレンの相分離構造を形成させる事で高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンをミクロンサイズで別々に存在させ、シャットダウン前から電気抵抗が上昇し熱暴走を抑制させる特性やメルトダウン耐性を得る技術を見出した。
【0075】
ここでいうミクロンサイズで別々に存在させるとは高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンが海島構造を有しており、島の大きさが０．１μｍから１００μｍの大きさである状態をいう。
【0076】
特にこれに限定されるものではないが具体的な方法を示す。まずＡ層の原料を押し出し機で混練する際、二軸押出機が内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の場合、二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）を５０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ未満とすることが好ましい。スクリュー回転数を上記範囲外にすると、ポリエチレンとポリプロピレンの分離が大きく、製品内の物性変動が大きくなり、また外観に悪影響を及ぼす。また、Ｑ／Ｎｓ（吐出量／回転数）を０．１５以上、０．３０以下、押し出し機の設定温度を１４０℃以上、２１０℃以下としさらに混練中の樹脂温度を２１０℃以下に制御することで、分子量低下の抑制と不均一構造の形成を両立させる事が出来る。例えば、Ｑ／Ｎｓを０．１５未満にする事や樹脂温度が２１０℃より高くなる状態にする事で混練中のせん断応力による分子の切断や熱による劣化が促進され、強度の低下や高い熱収縮率だけではなくメルトダウン温度の低下や不均一構造の減少が起こる事もある。押し出し機の設定温度を１４０℃以下とする事やＱ／Ｎｓを０．３０以上とする事で、ポリプロピレンを適度に分散させる事が難しくなり、物性ばらつきの増大や外観不良、メルトダウン温度の低下が発生する。
【0077】
上記特定の範囲で混練する事により分子の過度な劣化を抑制し透気抵抗度を比較的低い水準を維持することができ、電池出力特性に起因するインピーダンスも比較的低く抑えられることに加えて特定の温度域で透気抵抗度及び膜抵抗を上昇させる事が可能となる。
【0078】
また、押出機の内径がさらに大きくなる事やスクリューセグメントの変更などにより出来る範囲でＱ／Ｎｓ（吐出量／回転数）をさらに大きくしてもよいが、特定の透気抵抗度に加え、一定以下の分散度合いに保つ事により高分子量ポリプロピレンとポリエチレンがミクロンサイズで別々にさせる事が重要である。
【0079】
成膜用溶剤としては、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されずに用いることができる。成膜用溶剤は、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。成膜用溶剤としては、例えば、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルなどが挙げられる。中でも、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお、溶融混練状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが、室温では固体の溶剤と、上記成膜用溶剤とを混合して用いてもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。
【0080】
第１のポリオレフィン溶液中のＡ層の樹脂材料と成膜用溶剤との割合、第２のポリオレフィン溶液中のＢ層の樹脂材料と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、Ａ層又はＢ層、もしくはその両方ともの樹脂材料２０～３０質量％に対して、成膜用溶剤７０～８０質量％であることが好ましい。Ａ又はＢの樹脂材料の割合が上記範囲内であると、第１及び第２のポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性を良好にできる。
【0081】
＜工程（３）ゲル状多層シートの形成＞
第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法は通常の方法を適用できる。多層用フラットダイのギャップは０．１～５ｍｍに設定できる。押出し温度は１４０～２５０℃が好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、Ａ層及びＢ層の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法は通常の方法を適用できる。多層用フラットダイのギャップは０．１～５ｍｍに設定できる。押出し温度は１４０～２５０℃が好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、Ａ層及びＢ層の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
【0082】
押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【0083】
得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下である９０℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第１及び第２のポリオレフィン溶液のミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。冷却温度は任意に設定して良いが１５～４０℃の温度で冷却する事が好ましい。冷却速度については、５０℃以下にするまで１℃／ｓ以上１０℃／ｓ未満の範囲とすることが必要で、より好ましくは１℃／ｓ以上８℃／ｓ未満であり、特に好ましくは１℃／ｓ以上７℃／ｓ未満である。冷却速度が１℃／ｓ未満の場合は均一なゲルシートを形成出来ないだけではなく、ポリプロピレンの相分離が過度に発達し透気抵抗度の上昇が起こる事があり、１０℃／ｓを超える時は本発明で意図したポリプロピレンの相分離が起こらず、特定温度域の透気抵抗度上昇が発現できない事がある。冷却速度をコントロールする手段として、冷却ロールと反対側の空冷される面に必要に応じて温風または熱風を当てながらゲル状多層シートを作製しても良い。なお、冷却速度は押出機出口の樹脂温度と冷却工程出口のゲル状シート温度との差分を、ゲル状シートにおける任意の位置における部位が押出機出口から冷却工程出口まで通過する時間で除して求めることができる。
【0084】
ポリオレフィン溶液の調製の項に記載した特別な方法で溶融混練を実施した溶融樹脂を、ゲル状多層シートの形成の項で記載した特別な方法で固化させる際に、ポリエチレンとポリプロピレンの相分離構造を形成させる事で、高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンをミクロンサイズで別々に存在させることができる。そのようなゲル状多層シートからセパレータを得ることにより、本発明の特徴であるシャットダウン前から閉孔が進み始め透気抵抗度が上昇、つまり電気抵抗が上昇し熱暴走を抑制させる特性を有する電池用セパレータを得ることが可能となる。発現機構は以下が考えられる。
【0085】
上記のようなゲル状多層シートを延伸すると参考画像のＳＥＭ画像（１）のように、骨格となるポリエチレンフィブリルの周囲にポリプロピレンが存在するようなセパレータとすることができる。一方でＳＥＭ画像（２）はポリエチレンのみを使用した単層膜であるが、フィブリル周囲には何も確認できない。ポリエチレンは延伸され配向が確認できるフィブリル化している一方で、ポリエチレンは配向せず存在し、アモルファス成分を多く残すと考えられる。シャットダウンより前の１００℃～１３０℃程度でポリエチレンのアモルファスがラメラに相転移するため、ラメラ相転移の構造変化に伴いポリエチレンの存在領域が減少する、いわゆる収縮する形となる。骨格ポリエチレンフィブリルがポリエチレンの相転移とともに収縮され、フィブリル間距離が減少することで孔間距離の減少により透気抵抗度の上昇を発現する。そうすることにより電気抵抗が上昇し、更なる発熱を抑制することで熱暴走の抑制につながる。
【0086】
＜工程（４）：第１の延伸＞
次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【0087】
本工程における最終的な延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３～３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、１６倍以上が好ましく、２５倍以上～５０倍以下が特に好ましい。また、長手方向（機械方向）及び横手方向（幅方向）のいずれでも延伸倍率は３倍以上が好ましく、機械方向と幅方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。二軸延伸において、延伸倍率が１６倍以上５０倍以下である場合、製膜性が良好であり、また、配向していない遊びのポリエチレン分子の割合が減少し、高い強度を有するポリオレフィン複合多孔質膜を得ることができる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として次工程に供される直前の微多孔質膜の面積延伸倍率のことをいう。
【0088】
本工程の延伸温度は、Ｂ層の樹脂材料の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３５℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋３２℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であるとゲル状シート中のポリオレフィン樹脂を十分に軟化させ、延伸張力を低くすることができるため、製膜性が良好となり、延伸時の破膜を抑制し、高倍率での延伸が可能となる。ここで、延伸温度とはゲルシートの温度であり、ロール延伸など表裏で温度差のある場合は厚み方向中央温度を言う。
【0089】
結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度の下限は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１２℃以上、さらに好ましくは１１３℃以上である。また、この延伸温度の上限は、好ましくは１３５℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。
【0090】
＜工程（５）：成膜用溶剤の除去（洗浄）＞
次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して複合多孔質膜を得る。Ａ及びＢのポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜（複合多孔質膜）が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して複合多孔質膜を得る。Ａ及びＢのポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜（複合多孔質膜）が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【0091】
＜工程（６）：乾燥＞
成膜用溶剤を除去した複合多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はＢの樹脂材料の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低い温度が好ましい。乾燥は、複合多孔質膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存溶媒（成膜用溶剤および洗浄溶媒）が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存溶媒が上記範囲内であると、後段の複合多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに複合多孔質膜の空孔率を維持でき、透過性の悪化を抑制できる。
成膜用溶剤を除去した複合多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はＢの樹脂材料の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低い温度が好ましい。乾燥は、複合多孔質膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存溶媒（成膜用溶剤および洗浄溶媒）が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存溶媒が上記範囲内であると、後段の複合多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに複合多孔質膜の空孔率を維持でき、透過性の悪化を抑制できる。
【0092】
＜工程（７）：第２の延伸＞
乾燥後の複合多孔質膜を、少なくとも一軸方向に再延伸しても良い。乾燥後の複合多孔質膜の延伸は、乾式延伸ともいう。複合多孔質膜の延伸は、加熱しながら、上記の第１の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
乾燥後の複合多孔質膜を、少なくとも一軸方向に再延伸しても良い。乾燥後の複合多孔質膜の延伸は、乾式延伸ともいう。複合多孔質膜の延伸は、加熱しながら、上記の第１の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
【0093】
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃が好ましく、９５～１３０℃がより好ましい。
【0094】
本工程における複合多孔質膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍より大きいことが好ましく、１．１倍以上がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましく、上限は１．８倍以下が好ましい。一軸延伸の場合、機械方向又は幅方向に１．０倍より大きく２．０倍以下とすることが好ましい。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍より大きいことが好ましく、１．１倍以上がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましく、上限は３．５倍以下が好ましい。機械方向及び幅方向に各々１．０より大きく２．０倍以下が好ましく、機械方向と幅方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の複合多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の複合多孔質膜の延伸倍率のことをいう。
【0095】
＜工程（８）：熱処理＞
乾燥後の複合多孔質膜に熱処理を施してもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はＢの樹脂材料のＴｃｄ（結晶分散温度）～Ｔｍ（融点）の範囲内が好ましく、複合多孔質膜の第２の延伸温度±１０℃の範囲内がより好ましく、複合多孔質膜の第２の延伸温度±５℃の範囲内が特に好ましい。
乾燥後の複合多孔質膜に熱処理を施してもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はＢの樹脂材料のＴｃｄ（結晶分散温度）～Ｔｍ（融点）の範囲内が好ましく、複合多孔質膜の第２の延伸温度±１０℃の範囲内がより好ましく、複合多孔質膜の第２の延伸温度±５℃の範囲内が特に好ましい。
【0096】
＜工程（９）：架橋処理、親水化処理＞
また、得られたポリオレフィン複合多孔質膜に架橋処理および親水化処理を行ってもよい。例えば、ポリオレフィン複合多孔質膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により複合多孔質膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
また、得られたポリオレフィン複合多孔質膜に架橋処理および親水化処理を行ってもよい。例えば、ポリオレフィン複合多孔質膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により複合多孔質膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【0097】
（その他の多孔層の形成）
得られた複合多孔質膜の少なくとも一方の表面に、前記第１及び第２の層以外のその他の層を設けてよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂とを含むフィラー含有樹脂溶液や、耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層（コーティング層）を挙げることができる。コーティング処理は例えばＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、必要に応じて行ってもよい。
得られた複合多孔質膜の少なくとも一方の表面に、前記第１及び第２の層以外のその他の層を設けてよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂とを含むフィラー含有樹脂溶液や、耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層（コーティング層）を挙げることができる。コーティング処理は例えばＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、必要に応じて行ってもよい。
【実施例】
【0098】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【0099】
＜測定方法と評価方法＞
［膜厚］
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
［膜厚］
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
【0100】
［空孔率］
微多孔膜 ９５ｍｍ×９５ｍｍ四方のサンプル片を切り出し、膜厚、質量を測定し、以下の式によって、空孔率を算出した。密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準じて測定した０．９９ｇ／ｃｍ３を用いた。
空孔率（％）＝１－質量／（膜厚×面積×密度）
微多孔膜 ９５ｍｍ×９５ｍｍ四方のサンプル片を切り出し、膜厚、質量を測定し、以下の式によって、空孔率を算出した。密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準じて測定した０．９９ｇ／ｃｍ３を用いた。
空孔率（％）＝１－質量／（膜厚×面積×密度）
【0101】
本発明において、空孔率が４０％以上６５％以下であるものを製膜性、機械的強度及び絶縁性の観点および電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができ、出力特性に優れる点で良好として○、それ以外の場合×として評価した。
【0102】
［透気抵抗度］
本発明品の通常時の透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定することができる値Ｐ１（ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ）である。また、膜厚ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、膜厚１０μｍ換算の透気抵抗度Ｐ２（ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ）は、下記式で求めることのできる値である。
式：Ｐ２＝Ｐ１（ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ）×１０（μｍ）／膜厚ｔ１（μｍ）
本発明品の通常時の透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定することができる値Ｐ１（ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ）である。また、膜厚ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、膜厚１０μｍ換算の透気抵抗度Ｐ２（ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ）は、下記式で求めることのできる値である。
式：Ｐ２＝Ｐ１（ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ）×１０（μｍ）／膜厚ｔ１（μｍ）
【0103】
本発明において、２５℃におけるセパレータの膜厚１０μｍ換算の透気抵抗度（Ｔ０／１０μｍ）が４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以上であり、１５０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下であるものを電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上するとして○、それ以外の場合×として評価した。加えて、後記するシャットダウン温度およびメルトダウン温度の測定中、シャットダウン温度よりも１５℃低い温度でのセパレータの膜厚１０μｍ換算の透気抵抗度（Ｔ１／１０μｍ）が実数値で４０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以上、２００ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１０μｍ以下のものを電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを使用した二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上するとして○、その範囲から外れる場合を×として評価した。
【0104】
さらに加えて、電池の通常使用域を超えた温度であるシャットダウン温度よりも１５℃低い温度からシャットダウン温度よりも５℃低い温度にかけての透気抵抗度の上昇変化率（（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１）が４０％以上である場合に良好であり、２５℃における透気抵抗度（Ｔ０）からシャットダウン温度よりも１５℃低い温度に至るまでの透気抵抗度（Ｔ１）の変化量（Ｔ1－Ｔ０）が６０ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下のものの評価を、初期から電池の通常利用の範囲では抵抗が悪化し電池特性が大きく低下しないという点で○（良）とし、それ以上変化すると×（不良）とした。
【0105】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数（０．４６）を使用した。
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数（０．４６）を使用した。
【0106】
［メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）］
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
【0107】
プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９～２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
・測定装置：ＪＮＭ－Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
・分解能：４００ＭＨｚ
・測定温度：１２５℃
・溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
・パルス幅：７．８μｓ
・パルス間隔：５ｓ
・積算回数：２０００回
・シフト基準：ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
・モード：シングルパルスブロードバンドデカップリング
・測定装置：ＪＮＭ－Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
・分解能：４００ＭＨｚ
・測定温度：１２５℃
・溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
・パルス幅：７．８μｓ
・パルス間隔：５ｓ
・積算回数：２０００回
・シフト基準：ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
・モード：シングルパルスブロードバンドデカップリング
【0108】
［シャットダウン温度（ＳＴＤ）］
微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）（ＳＤＴ）とした。
このとき、ＳＤＴが１３６℃以下のものを安全性がより保持できるとして「○（良）」、１３６℃を超える場合「×（不良）」として評価した。
微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）（ＳＤＴ）とした。
このとき、ＳＤＴが１３６℃以下のものを安全性がより保持できるとして「○（良）」、１３６℃を超える場合「×（不良）」として評価した。
【0109】
［メルトダウン温度］
例えば電池が異常発熱し、シャットダウン機能発現後にも絶縁状態を維持し慣性発熱に耐えうるため、膜の耐熱性が高いことが好ましく、シャットダウン後も過熱を継続し、再び透気抵抗度が１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ未満となる温度をメルトダウン温度（℃）（ＭＤＴ）とした場合、微多孔膜のメルトダウン温度が高いことが好ましい。微多孔膜のメルトダウン温度について、ＨＤＰＥでは達成できない１７０℃以上を「○（良）」、１７０℃未満を「×（不良）」として評価した。
例えば電池が異常発熱し、シャットダウン機能発現後にも絶縁状態を維持し慣性発熱に耐えうるため、膜の耐熱性が高いことが好ましく、シャットダウン後も過熱を継続し、再び透気抵抗度が１×１０５ｓ／１００ｃｍ３Ａｉｒ未満となる温度をメルトダウン温度（℃）（ＭＤＴ）とした場合、微多孔膜のメルトダウン温度が高いことが好ましい。微多孔膜のメルトダウン温度について、ＨＤＰＥでは達成できない１７０℃以上を「○（良）」、１７０℃未満を「×（不良）」として評価した。
【0110】
［釘刺し試験］
下記の手順に従ってラミネート電池を作製し、釘刺し試験による内部短絡耐性試験を実施した。
下記の手順に従ってラミネート電池を作製し、釘刺し試験による内部短絡耐性試験を実施した。
【0111】
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
【0112】
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
【0113】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
【0114】
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、電極板積層体を作製した。正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。集電端子が溶接された電極体をラミネートシートで挟み、ラミネートシートの１辺を残し、周囲を熱溶着。非水電解液注液後、ラミネートシートの残りの１辺を真空状態下で、熱溶着し、封口した。
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、電極板積層体を作製した。正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。集電端子が溶接された電極体をラミネートシートで挟み、ラミネートシートの１辺を残し、周囲を熱溶着。非水電解液注液後、ラミネートシートの残りの１辺を真空状態下で、熱溶着し、封口した。
【0115】
＜釘刺し試験＞
正極シート、セパレータ（微多孔膜）、負極シートを積層して巻回すると共に電解液が充填されて形成された電池は、外部から例えば針状体などの異物が貫通すると、電極間の短絡によって温度が上昇して発火の恐れがある。
正極シート、セパレータ（微多孔膜）、負極シートを積層して巻回すると共に電解液が充填されて形成された電池は、外部から例えば針状体などの異物が貫通すると、電極間の短絡によって温度が上昇して発火の恐れがある。
【0116】
通常の使用では起こり得ないレベルではあるが、過酷試験として上記の方法により組み立てた電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで満充電した後、直径３ｍｍの釘で２５ｍｍ／秒の速度で電池の中央部分に釘を刺していく。同様の試験を任意の５個の電池について実施し、発煙無しの場合を合格（○）、わずかに発煙が観察された場合を（△）、明確に発煙が観察された場合を（×）とした。
【0117】
［膜抵抗（インピーダンス）］
微多孔膜フィルムから、直径１９ｍｍの円形状の測定用サンプル５枚と直径１６ｍｍの円形状の測定用サンプル２０枚を切り出した。また、ＣＲ２０３２型コインセルの部材（ケース、ＰＰガスケット、スペーサー（直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍ）、ワッシャー、キャップ）（宝泉株式会社製）を用意した。
微多孔膜フィルムから、直径１９ｍｍの円形状の測定用サンプル５枚と直径１６ｍｍの円形状の測定用サンプル２０枚を切り出した。また、ＣＲ２０３２型コインセルの部材（ケース、ＰＰガスケット、スペーサー（直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍ）、ワッシャー、キャップ）（宝泉株式会社製）を用意した。
【0118】
まず、露天温度を－３５℃以下としたドライルーム内にて、ケースの上に測定用サンプル（直径１９ｍｍ）×１枚、測定用サンプル（直径１６ｍｍ）×複数枚、スペーサーを順に設置した。直径１６ｍｍの測定用のサンプルの枚数は２枚、３枚、４枚とし、測定用サンプルを前記各枚数配置したセルを１個ずつ作製した。また、直径１９ｍｍの円形状の測定用サンプルを固定するようにガスケットを置き、１６ｍｍの測定用サンプルの上にスペーサー、ウェーブワッシャーを設置した。次いで、ウェーブワッシャーを設置したセルに、ＬｉＰＦ６にエチレンカーボネート（ＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝４:６［体積比］）を配合した濃度１Ｍの電解液（キシダ化学社製）を注液した。注液後、セルを約－５０ｋＰａの圧力で１０分間静置し、測定用サンプルに電解液を含浸させた。その後、セルにキャップをかぶせ、コインセルカシメ器（宝泉株式会社製）で密閉してサンプルセルを得た。
【0119】
得られたサンプルセルを２５℃の恒温槽中に入れ、３時間静置した後、交流インピーダンス測定装置（日置電機株式会社製）を用いて振幅２０ｍＶにて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗成分の値（虚軸の値が０の時の実数の値）を、セルに配置した多孔質フィルムの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似して傾きを求めた。この傾きにスペーサーの面積（２．０１ｃｍ２（＝（１．６ｃｍ／２）２×π）を乗じて得られる値を、微多孔膜フィルムの膜抵抗の値（Ω・ｃｍ２）とした。この時、０．７Ωｃｍ２／１０μｍ以下であったものを良好とし、○と表記した。０．７Ωｃｍ２／１０μｍを超えるものを不十分とし、×と表記した。
【0120】
膜抵抗（インピーダンス）が０．７Ωｃｍ２／１０μｍ以下であると、二次電池中にバッテリーセパレータとして使用した際、電池の出力特性が特に良好になることが期待できる。
【0121】
＜実施例および比較例＞
（実施例１）
（１）Ａ層のポリオレフィン溶液の調整
Ｍｗが２．０×１０６で融点１６０℃の超高分子量ポリプロピレン２０質量％、Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリエチレン８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量％に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を配合し、混合物を調整した。超高分子量ポリプロピレン中のＭｗが５×１０４以下のポリプロピレンの含有量を３質量％とした。
（実施例１）
（１）Ａ層のポリオレフィン溶液の調整
Ｍｗが２．０×１０６で融点１６０℃の超高分子量ポリプロピレン２０質量％、Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリエチレン８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量％に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量％を配合し、混合物を調整した。超高分子量ポリプロピレン中のＭｗが５×１０４以下のポリプロピレンの含有量を３質量％とした。
【0122】
得られた混合物２５質量％を、二軸押し出し機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出し機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５重量％を添加した（樹脂濃度２５重量％）。流動パラフィンの添加比率は１段階目を７５％、２段階目を２５％とした。混練温度を１５０℃、スクリュー回転数を１４０ｒｐｍに保持しながら（Ｑ／Ｎｓ＝０．２０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、第１のポリオレフィン溶液を調整した。
【0123】
（２）Ｂ層のポリオレフィン溶液の調整
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％およびＭｗが５．６×１０５かつＭｗ／Ｍｎが１５の高密度ポリエチレン６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量％に、上記酸化防止剤０．２質量％を配合し、混合物を調整した。
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％およびＭｗが５．６×１０５かつＭｗ／Ｍｎが１５の高密度ポリエチレン６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量％に、上記酸化防止剤０．２質量％を配合し、混合物を調整した。
【0124】
得られた混合物２５質量％を、二軸押し出し機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出し機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５重量％を２段階に分けて添加した（樹脂濃度２５重量％）。流動パラフィンの添加比率は１段階目を７５％、２段階目を２５％とした。混練温度を１８０℃、スクリュー回転数を２６０ｒｐｍに保持しながら（Ｑ／Ｎｓ＝０．３０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、第２のポリオレフィン溶液を調整した。
【0125】
（３）押出し
Ａ層及びＢ層のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、Ａ層のポリオレフィン溶液／Ｂ層のポリオレフィン溶液／Ａ層のポリオレフィン溶液の層厚比が１／８／１となるように押し出した。押出し成形体を、２５℃に温調した冷却ロールで引き取り速度６ｍ／分で、引き取りながら５０℃以下にするまでの冷却速度を５℃／ｓで冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
Ａ層及びＢ層のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、Ａ層のポリオレフィン溶液／Ｂ層のポリオレフィン溶液／Ａ層のポリオレフィン溶液の層厚比が１／８／１となるように押し出した。押出し成形体を、２５℃に温調した冷却ロールで引き取り速度６ｍ／分で、引き取りながら５０℃以下にするまでの冷却速度を５℃／ｓで冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
【0126】
（４）第１の延伸、成膜用溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１８℃で機械方向及び幅方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１５℃の温度で熱固定した。次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１８℃で機械方向及び幅方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１５℃の温度で熱固定した。次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
【0127】
（５）第２の延伸、熱処理
得られたフィルムを１２５℃で予熱してからテンター延伸機により幅方向に１．５倍延伸した後（第２の延伸）、更に幅方向に８％のリラックスを施し、テンターに保持しながら１２６℃で熱処理し、目的のポリオレフィン複合多孔質膜を得た。
得られたフィルムを１２５℃で予熱してからテンター延伸機により幅方向に１．５倍延伸した後（第２の延伸）、更に幅方向に８％のリラックスを施し、テンターに保持しながら１２６℃で熱処理し、目的のポリオレフィン複合多孔質膜を得た。
【0128】
（実施例２～６）
実施例２～６では、表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。得られたポリオレフィン複合多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
実施例２～６では、表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。得られたポリオレフィン複合多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【0129】
（比較例１～１４）
比較例１、６～７、１１～１４では、表１、２に記載した条件以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。比較例２～５、８～１０では、表１に記載した条件およびＡ層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン単層多孔質膜を作製した。得られたポリオレフィン複合多孔質膜および単層多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１、２に記載した。
比較例１、６～７、１１～１４では、表１、２に記載した条件以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。比較例２～５、８～１０では、表１に記載した条件およびＡ層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン単層多孔質膜を作製した。得られたポリオレフィン複合多孔質膜および単層多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１、２に記載した。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【図1】
【図2】