7386168 グロー放電発光分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-15

(45)【発行日】2023-11-24

(54)【発明の名称】グロー放電発光分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/67 20060101AFI20231116BHJP

【ＦＩ】

G01N21/67 C

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020541087

(86)(22)【出願日】2019-08-08

(86)【国際出願番号】 JP2019031494

(87)【国際公開番号】W WO2020049952

(87)【国際公開日】2020-03-12

【審査請求日】2022-05-20

(31)【優先権主張番号】P 2018164838

(32)【優先日】2018-09-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000155023

【氏名又は名称】株式会社堀場製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114557

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 英仁

(74)【代理人】

【識別番号】100078868

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 登夫

(72)【発明者】

【氏名】藤本 明良

(72)【発明者】

【氏名】西村 智椰

(72)【発明者】

【氏名】中村 龍人

(72)【発明者】

【氏名】山田 紘子

【審査官】田中 洋介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１９５２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２２５２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９１８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１６７６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】高原晃里 他，グロー放電発光分析法によるリチウムイオン二次電池電極の表面分析、深さ方向分析，第51 回電池討論会 講演要旨集，2010年11月08日，p.78

【文献】No.0100 グロー放電発光分析装置(GD-OES)による深さ方向元素分析，株式会 社東レリサーチセンター [オンライン]，2014年09月26日，https://cs2.toray.co.jp/news/trc/news_rd01.nsf/0/72555BF8F80A9DAB49257D5F002957DE

【文献】TAKAHARA, Hikari，Analysis of Solid Electrolyte Interphase in Mn-Based Cathode/Graphite Li-Ion Battery with Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy，Journal of The Electrochemical Society，2014年，Vol.161 No.10，pp.A1716-A1722

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／６２－２１／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉを含む全固体電池の固体電解質を含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、
不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給して前記試料の深さ方向の分析を行う
ことを特徴とするグロー放電発光分析方法。

【請求項2】

前記不活性ガスはアルゴンガス又はネオンガスであり、前記反応性ガスは酸素ガスである
ことを特徴とする請求項１に記載のグロー放電発光分析方法。

【請求項3】

Ｌｉを含む全固体電池の固体電解質を含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、
不活性ガスと酸素ガスを含む反応性ガスとの混合ガスを供給し、Ｌｉと酸素とを結合させた上で、前記試料の深さ方向の分析を行う
ことを特徴とするグロー放電発光分析方法。

【請求項4】

前記試料は成分の分布が深さ方向で一様であり、深さ方向の分析結果において、前記試料の測定値は、前記不活性ガス若しくは前記反応性ガス、又は前記試料の主成分若しくは副成分に関する測定値を基準として、変動幅が２０％以内である
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のグロー放電発光分析方法。

【請求項5】

前記試料に含まれるＬｉの測定値は、深さ方向１μｍから５μｍの範囲において、前記不活性ガスであるアルゴンガスを基準値として、変動幅が２０％以内である
ことを特徴とする請求項４に記載のグロー放電発光分析方法。

【請求項6】

前記反応性ガスに含む酸素ガスが、前記混合ガスに占める割合は、０．０５％から２０％の範囲である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のグロー放電発光分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グロー放電により試料に含まれる成分を分析するグロー放電発光分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、試料に含まれる成分の深さ方向の分布を分析するために、グロー放電を利用して成分の分析を行うグロー放電発光分析が行われている。分析対象として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の分析のニーズが高まっている。

【0003】

特に、電気自動車等に使用する全固定電池の固体電解質の分析が求められている。固体電解質の分析では、Ｌｉの深さ分析が不可欠である。特許文献１には、リチウム電池素材を分析するために、不活性ガス雰囲気中でのグロー放電発光分析方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５３６６５８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の分析方法のように不活性ガス雰囲気中での分析ではＬｉの深さ分析は困難である。Ｌｉはイオン化しやすく、イオン半径が小さいため、グロー放電発光分析におけるスパッタに伴い、試料内部で動いてしまうと考えられるからである。

【0006】

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものである。その目的は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の深さ分析が可能なグロー放電発光分析方法の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るグロー放電発光分析方法は、Ｌｉを含む全固体電池の固体電解質を含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給して前記試料の深さ方向の分析を行うことを特徴とする。

【0008】

本発明にあっては、Ｌｉを含む全固体電池の固体電解質を含む試料の深さ分析が可能となる。

【0013】

本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記不活性ガスはアルゴンガス又はネオンガスであり、前記反応性ガスは酸素ガスであることを特徴とする。

【0014】

本発明にあっては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の深さ分析が可能となる。

【0015】

本発明に係るグロー放電発光分析方法は、Ｌｉを含む全固体電池の固体電解質を含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、不活性ガスと酸素ガスを含む反応性ガスとの混合ガスを供給し、Ｌｉと酸素とを結合させた上で、前記試料の深さ方向の分析を行うことを特徴とする。

【0016】

本発明にあっては、Ｌｉが酸素と結合することにより、Ｌｉが試料内部で動くことを抑止するので、深さ分析が可能となる。

【0017】

本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記試料は成分の分布が深さ方向で一様であり、深さ方向の分析結果において、前記試料の測定値は、前記不活性ガス若しくは前記反応性ガス、又は前記試料の主成分若しくは副成分に関する測定値を基準として、変動幅が２０％以内であることを特徴とする。

【0018】

本発明にあっては、Ｌｉを含む試料の深さ分析が可能となる。

【0019】

本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記試料に含まれるＬｉの測定値は、深さ方向１μｍから５μｍの範囲において、前記不活性ガスであるアルゴンガスを基準値として、変動幅が２０％以内であることを特徴とする。

【0020】

本発明にあっては、Ｌｉを含む試料の深さ分析が可能となる。

【0021】

本発明に係るグロー放電発光分析方法において、前記反応性ガスに含む酸素ガスが、前記混合ガスに占める割合は、０．０５％から２０％の範囲であることを特徴とする。

【0022】

本発明にあっては、Ｌｉ原子等は、酸化物に変化しＬｉ原子のままの状態と比較して移動し難くなるため、深さ方向での分析が精度良く行えるようになる。

【発明の効果】

【0023】

本発明にあっては、Ｌｉを含む全固体電池の固体電解質を含む試料の深さ分析が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】グロー放電発光分析装置の構成を示すブロック図である。

【図2】グロー放電発光分析の手順を示すフローチャートである。

【図3A】分析結果の例を示すグラフである。

【図3B】分析結果の例を示すグラフである。

【図4A】Ａｒの測定値を基準とした場合の測定値を示すグラフである。

【図4B】Ａｒの測定値を基準とした場合の測定値を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、グロー放電発光分析装置１０の構成を示すブロック図である。グロー放電発光分析装置１０は、グロー放電管１、制御部２１、光測定器２２、電源部２３、押圧電極２４、減圧部２５及びガス供給部２６を備えている。グロー放電管１はグロー放電を発生させる。グロー放電管１は、分析対象である試料３に対してグロー放電を発生させる。グロー放電管１は、陽極１１及びＯリング１２を含む。制御部２１はグロー放電発光分析装置の全体的な制御を行う。光測定器２２は分光器２２１及び検出器２２２を含む。分光器２２１はグロー放電により発生する光を分光する。検出器２２２は分光器２２１で分光した光の強度を測定する。電源部２３はグロー放電を発生させるための高周波電圧を発生させる。押圧電極２４は試料３をグロー放電管１に押圧して配置する。押圧電極２４は電源部２３に接続されている。減圧部２５はグロー放電管１の内部を減圧する真空ポンプ等を含む。ガス供給部２６は減圧後にグロー放電管１の内部へ混合ガスを供給する。減圧部２５とグロー放電管１との間には、減圧用の配管が配置されている。

【0026】

ここで、対象とする試料は全固体電池の構成材料である。構成材料のうち、主としてＬｉを含む無機固体電解質を対象とする。無機固体電解質の例としては、超イオン伝導体Lｉ－Ｓｎ－Ｓｉ－ＰＳ（ＬＳＳＰＳ）：Ｌｉ_10.35［Ｓｎ_0.27Ｓｉ_1.08］Ｐ_1.65Ｓ₁₂（Ｌｉ_3.45［Ｓｎ_0.09Ｓｉ_0.36］Ｐ_0.55Ｓ4）、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ_４）₃、Ｌｉ_0.34Ｌａ_0.51ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₂ＢＯ₃、９０Ｌｉ₃ＢＯ₃・１０Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3・Ｎ_0.46（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ_４）₃等の酸化物がある。なお、ＬＩＰＯＮはＬｉ₃ＰＯ₄を窒化したもので、窒化物の例である。

【0027】

ガス供給部２６は、アルゴンガスボンベ２６１、酸素ガスボンベ２６２、２つのＭＦＣ２６３、ミキサー２６４及びＭＦＣ２６５を含む。アルゴンガスボンベ２６１には、不活性ガスであるアルゴンガスが封入されている。酸素ガスボンベ２６２には、反応性ガスである酸素ガスが封入されている。なお、アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２は、グロー放電発光分析装置１０の構成部に含めなくてもよい。

【0028】

２つのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２６３が、夫々アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２と配管により接続されている。また、１つのＭＦＣ２６５がミキサー２６４とグロー放電管１とを接続する供給配管ＳＰの間に配置されている。２つのＭＦＣ２６３及び１つのＭＦＣ２６５は、夫々制御部２１と接続されている。アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２の夫々に接続されているＭＦＣ２６３は、夫々アルゴンガスと酸素ガスとの質量流量を制御部２１から指定された混合比に応じて制御する。ＭＦＣ２６５は、混合ガスの質量流量を制御する。なお、ＭＦＣ２６３、ＭＦＣ２６５の代わりに、流体の体積流量を制御する体積流量制御装置を用いてもよい。かかる場合、体積流量制御装置は、アルゴンガス及び酸素ガス並びに混合ガスの体積流量を制御する。

【0029】

ミキサー２６４は、２つのＭＦＣ２６３及び１つのＭＦＣ２６５と夫々配管及び供給配管ＳＰにより接続されている。ミキサー２６４は、アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２の夫々に接続された２つのＭＦＣ２６３が夫々流量を制御したアルゴンガス及び酸素ガスを均一に混合する。ミキサー２６４は、均一に混合した混合ガスを、供給配管ＳＰを通して１つのＭＦＣ２６５に流す。そして、１つのＭＦＣ２６５は、流量制御を施した混合ガスをグロー放電管１に供給する。グロー放電管１には、ミキサー２６４に接続された供給配管ＳＰと空間Ｋとの間を貫通するガス供給孔が設けられている。つまり、ミキサー２６４は、１つのＭＦＣ２６５、供給配管ＳＰ及びガス供給孔を介して空間Ｋに混合ガスを供給する。なお、混合ガスにおける酸素ガスの割合は、０．０５％から２０％程度である。酸素濃度が高いと酸素とＬｉを良好に結合できるが、スパッタを妨げる。そのため、酸素ガスの割合は、０．０５％から２０％の範囲で、試料毎に最適な割合を適宜定める。

【0030】

制御部２１は、コンピュータを用いてなり、演算を行う演算部、メモリ、データを記憶する記憶部、及び情報を表示する表示部を備えている。光測定器２２、電源部２３及びガス供給部２６は、制御部２１に接続されている。制御部２１は、光測定器２２、電源部２３及びガス供給部２６の動作を制御する。

【0031】

本実施の形態におけるグロー放電発光分析装置１０を用いたグロー放電発光分析方法について説明する。図２はグロー放電発光分析の手順を示すフローチャートである。グロー放電発光分析を行うために、試料３をグロー放電管１に固定する（ステップＳ１）。試料３の一面をＯリング１２に接触させた後、押圧電極２４を試料の他面を押圧するように移動させる。このようにして、試料３をＯリング１２と押圧電極２４との間に固定する。グロー放電管１の内部を減圧部２５で減圧する（ステップＳ２）。次に、ガス供給部２６がグロー放電管１の内部へ混合ガスを供給する。制御部２１は、予め設定された混合比に応じてアルゴンガス及び酸素ガスの流量を制御するように各ＭＦＣ２６３に指示を出力する。ミキサー２６４は、各ＭＦＣ２６３が制御した流量に係るアルゴンガス及び酸素ガスを均一に混合し、均一に混合した初期設定の混合比の混合ガスをグロー放電管の内部へ供給する（ステップＳ３）。次に、制御部２１の制御に従って、電源部２３は押圧電極２４に高周波電圧を供給する。空間Ｋには混合ガスが随時供給される。押圧電極２４に高周波電圧が供給されることにより、陽極１１と試料３との間に電圧が印加され、混合ガスの雰囲気中で陽極１１と試料３との間でグロー放電が発生する（ステップＳ４）。グロー放電が発生することにより、アルゴンイオン、酸素イオン及び酸素ラジカルを含んだプラズマが生成される。試料表面は、プラズマ中の酸素ガス、酸素イオン及び酸素ラジカルに触れ、Ｌｉ原子等は酸素と結合し（ステップＳ５）、酸化物に変化すると同時に、アルゴンイオンによるスパッタリングにて、試料構成物質と共に飛び出す。飛び出した構成物質は、グロー放電によって励起され、粒子に含まれる元素に固有の波長の光を放出する。放出された光は光測定器２２の分光器２２１へ入射される。分光器２２１は入射された光を分光する。検出器２２２は各波長の光の強度を検出し、検出結果を制御部２１へ出力する。制御部２１は、検出器２２２から入力された電気信号に基づいて、試料３に含まれる成分の元素組成を分析する（ステップＳ６）。このようにして、試料３に対するグロー放電発光分析が行われる。光測定器２２は例えば測定した光の強度を電圧に変換し、制御部２１へ出力する。光の強度を電流に変換してもよい。

【0032】

上述したように、Ｌｉ原子等は、酸化物に変化しＬｉ原子のままの状態と比較して移動し難くなるため、深さ方向での分析が精度良く行えるようになる。

【0033】

次に、グロー放電発光分析の結果例を示す。図３Ａ及び図３Ｂは分析結果の例を示すグラフである。図３Ａは比較方法での分析結果を示すグラフである。ここで、試料は分析の深さ方向において、成分は一様であるとする。図３Ｂは本実施の形態における方法での分析結果を示すグラフである。図３Ａの比較方法はグロー放電を行う際に空間Ｋに供給するガスがアルゴンガスのみの場合である。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、横軸は試料の深さである。単位はμｍである。縦軸は光の強度を示す。ここでは、光の強度を電圧に変換しているので、単位はＶである。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、グラフ３１はＬｉの測定結果である。グラフ３２はＡｒの測定結果である。グラフ３３はＯの測定結果である。グラフ３４はＣａの測定結果である。グラフ３５はＰの測定結果である。グラフ３６はＴｉの測定結果である。グラフ３７はＳｉの測定結果である。グラフ３８はＡｌの測定結果である。グラフ３１で示されるようにＬｉは、深さ方向に対して単調増加を示す電圧値となっている。特に深さ方向１μｍから５μｍの範囲は顕著に増加している。しかし、試料が静的な状態で、Ｌｉの分布がグラフ３１で示すような分布となることは想定できない。他の元素と同じように、ほぼ一定となることが想定されている。したがって、グロー放電によるスパッタリングに伴い、Ｌｉが試料内部へ移動していると考えられる。なお、試料の表面近傍（深さ０～１μｍ）を検討対象から外したのは、表面近傍では構成材料が安定していないからである。

【0034】

図３Ｂのグラフで３１に示すように、本実施の形態における分析方法では、深さ方向に対するＬｉの測定結果である電圧値はほぼ一定であり、他の元素と同じような結果となっている。特に深さ方向１μｍから５μｍの範囲でも、ほぼ一定である。すなわち、Ｌｉの移動が抑止できたことを示している。

【0035】

次に、Ｌｉの測定結果の変動幅について示す。図４Ａ及び図４Ｂは不活性ガスであるＡｒの測定値を基準とした場合の測定値を示すグラフである。図４Ａは比較方法での測定値を示すグラフである。図４Ｂは本実施の形態における方法での測定値を示すグラフである。図４Ａ及び図４Ｂはそれぞれ図３Ａ、図３Ｂに示したＡｒ以外の各元素の測定値を、Ａｒの測定値で除算した値を示すグラフである。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、横軸は試料の深さである。単位はμｍである。縦軸は比率である。単位は任意単位（ａ．ｕ．）である。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、グラフ４１はＬｉの測定結果である。グラフ４３はＯの測定結果である。グラフ４４はＣａの測定結果である。グラフ４５はＰの測定結果である。グラフ４６はＴｉの測定結果である。グラフ４７はＳｉの測定結果である。グラフ４８はＡｌの測定結果である。

【0036】

図４Ａに示すグラフにおいて、深さ方向１μｍのＬｉの測定値０．６と、深さ方向５μｍのＬｉの測定値２．７との平均値１．６５を基準値とする。深さ方向１μｍから５μｍの範囲における測定値と基準値との差分は１．０５から１．１５となっている。変動幅は基準値１．６５のプラスマイナス２０％以内に収まっていない。一方、図４Ｂに示すグラフにおいて、深さ方向１μｍのＬｉの測定値１．０７と、深さ方向５μｍのＬｉの測定値１．０７との平均値１．０７を基準値とする。深さ方向１μｍから５μｍの範囲における測定値と基準値との差分は０．０３から０．０４となっている。本実施の形態において、Ｌｉの測定値は、Ａｒの測定値を基準として、深さ方向１μｍから５μｍの範囲において、変動幅が２０％以内である。

【0037】

なお、測定値の比率を求める際、不活性ガスＡｒを基準としたが、それに限らない。活性ガスＯ2を基準としてもよい。また、分析対象である試料の主成分や副成分を基準としてもよい。

【0038】

上述においては、Ｌｉに着目したがそれに限らない。Ｌｉと同様にイオン化傾向が高い元素や、イオン半径が小さい元素など、試料内部へ移動しやすい元素を分析する場合においても、本実施の形態の分析方法を用いてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池の正極の活物質である。リチウムイオン二次電池の正極の活物質は、ＬｉＭＰＯ₄ 、ＬｉＭＳｉＯ₄ 、ＬｉＭＢＯ₃ （ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＯ₂ （ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種以上の遷移金属元素）等である。例えばガラスに含まれるＬｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等の深さ分析を行う場合である。その他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む試料の深さ分析をする場合である。

【0039】

不活性ガスはアルゴンガスとしたが、他のガス、例えばネオンガスやヘリウムガスでもよい。無機固体電解質として酸化化合物を示したが、硫化化合物を分析対象としてもよい。硫化化合物は例えば、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ_２Ｓ₁₂（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ₃・４４Ｌｉl、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ₅・３３ＬｉＢＨ₄、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ4ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ₅、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄などである。

【0040】

上述の実施の形態では、分析対象の試料３をＯリング１２と押圧電極２４との間に固定するとしたが、それに限らない。特許文献１に示されているような、試料３を空気に晒すことなくグロー放電発光分析装置１０に固定可能な容器、いわゆるトランスファーベッセルに収容して、分析を行ってもよい。

【0041】

また、上述の実施の形態において、グロー放電発光分析装置１０に冷却機構を設け、分析時、スパッタリングにより発生する熱で試料３が溶解しないように、試料を冷却してもよい。さらに、トランスファーベッセルに収容した試料を冷却する冷却機構をグロー放電発光分析装置１０に設けてもよい。

【0042】

各実施の形態で記載されている技術的特徴（構成要件）はお互いに組み合わせ可能であり、組み合わせすることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0043】

１０ グロー放電発光分析装置
１ グロー放電管
１１ 陽極
１２ Ｏリング
２１ 制御部
２２ 光測定器
２３ 電源部
２４ 押圧電極
２５ 減圧部
２６ ガス供給部
２６１ アルゴンガスボンベ
２６２ 酸素ガスボンベ

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】