(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-15
(45)【発行日】2023-11-24
(54)【発明の名称】蛍光Ｘ線分析装置
(51)【国際特許分類】
G01N 23/223 20060101AFI20231116BHJP
【ＦＩ】
G01N23/223
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021562655
(86)(22)【出願日】2020-12-01
(86)【国際出願番号】 JP2020044668
(87)【国際公開番号】W WO2021112080
(87)【国際公開日】2021-06-10
【審査請求日】2022-12-26
(31)【優先権主張番号】P 2019218357
(32)【優先日】2019-12-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】592187534
【氏名又は名称】株式会社 堀場アドバンスドテクノ
(74)【代理人】
【識別番号】100121441
【弁理士】
【氏名又は名称】西村 竜平
(74)【代理人】
【識別番号】100154704
【弁理士】
【氏名又は名称】齊藤 真大
(74)【代理人】
【識別番号】100206151
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 惇志
(74)【代理人】
【識別番号】100218187
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 治子
(72)【発明者】
【氏名】二位 肇
【審査官】清水 靖記
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１０７００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０３９７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０８７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０５５７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２４９８０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０３８８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０２２６１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８３３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／００８７２７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２３／００ － Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６
Ｇ０１Ｔ １／００ － Ｇ０１Ｔ ７／１２
Ｇ２１Ｋ １／００ － Ｇ２１Ｋ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
測定対象となる第１元素と、前記第１元素よりも原子番号の大きい第２元素と、を含んだ液体試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、第１Ｘ線を射出するＸ線源と、
前記第１Ｘ線によって励起されて第２Ｘ線が発生する二次ターゲットと、
液体試料に入射した第２Ｘ線によって発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、
前記検出器の出力に基づいて、前記第１元素の前記液体試料中における濃度を算出する濃度算出器と、を備え、
前記第１元素の吸収端のエネルギーをＥ１、前記第２元素の吸収端のエネルギーをＥ２、前記第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、
Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２であり、
前記二次ターゲットは、前記第２元素又はＥ１＜ＥＰ＜Ｅ２の関係を満たすＥＰとなるＬα線が発生する元素で形成されている、蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項2】
測定対象となる第１元素と、前記第１元素よりも原子番号の大きい第２元素と、を含んだ液体試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、
第１Ｘ線を射出するＸ線源と、
前記第１Ｘ線によって励起されて第２Ｘ線が発生する二次ターゲットと、
液体試料に入射した第２Ｘ線によって発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、
前記検出器の出力に基づいて、前記第１元素の前記液体試料中における濃度を算出する濃度算出器と、を備え、
前記第１元素の吸収端のエネルギーをＥ１、前記第２元素の吸収端のエネルギーをＥ２、前記第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２であり、
前記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、
前記第２元素がリン（Ｐ）であり、
前記二次ターゲットがリン（Ｐ）、イットリウム（Ｙ）又はジルコニウム（Ｚｒ）で形成されている請求項１記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項3】
前記液体試料の試料面に対する前記第２Ｘ線の照射光軸の交点である照射中心と、前記試料面に対する前記検出器の検出光軸の交点である視野中心とが、前記試料面内において離間するように構成されている請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項4】
前記液体試料と接し、試料面を形成するＸ線透過膜をさらに備え、前記第２Ｘ線が前記Ｘ線透過膜を通過して前記液体試料に照射されるように構成された請求項１乃至３いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項5】
前記Ｘ線透過膜が、ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、グラフェン、又は、ダイアモンドライクカーボンで形成された請求項４記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項6】
前記第１Ｘ線の照射光軸をＺ軸、Ｚ軸と前記Ｘ線源の光源点で直交し、試料面と平行なＸＺ平面を形成する軸をＸ軸、前記Ｘ線源の光源点を通り、Ｘ軸及びＺ軸と直交とする軸をＹ軸とした場合に、前記二次ターゲットが、前記第１Ｘ線が入射するターゲット面を具備し、
前記ターゲット面が、ＸＺ平面に対して傾斜しているとともに、ＹＺ平面に対しても傾斜している請求項１乃至５いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項7】
前記ターゲット面に対する法線ベクトルが（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（－１／２，１／√２，－１／２）となるように前記ターゲット面がＸＺ平面及びＹＺ平面に対して傾斜している請求項６記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項8】
前記検出器が、蛍光Ｘ線を検出する検出面を具備し、前記検出面がＸＺ平面に対して傾斜するとともに、当該検出面が前記Ｘ線源側を向いている請求項６又は７記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項9】
前記二次ターゲットが、それぞれ別々に第２Ｘ線が発生するように配置された複数のターゲット要素からなる請求項１乃至８いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項10】
２つの前記ターゲット要素が、前記検出器を挟むように配置された請求項９記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項11】
前記液体試料の試料面に対する前記第２Ｘ線の照射光軸の交点である照射中心と前記試料面に対する前記検出器の検出光軸の交点である視野中心の離間距離が、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項３乃至１０いずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体試料中に含まれる元素の濃度を測定可能な蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体製造プロセスにおける窒化膜のウェットエッチングでは、リン酸中のシリコン濃度がエッチングレートに影響を与えることが知られている。このため、リン酸中のシリコン濃度を測定し、リン酸の品質管理が行われる。
【0003】
従来、リン酸中のシリコン濃度は例えばイオン選択電極法により測定されている（特許文献１参照）。この方法では、リン酸を所定温度まで冷却する必要があるため、エッチング制御装置内において高温で循環しているリン酸中のシリコン濃度をインラインで測定することは難しい。また、この測定方法ではランニングコストが高いという問題もあるため、より使いやすい測定方法が求められている。
【0004】
ところで、リン酸中のシリコン濃度を測定するために蛍光Ｘ線分析を用いることはこれまで工業的には試みられていない。
【0005】
これは、シリコン（Ｓｉ）のような軽元素が励起されて発生する蛍光Ｘ線の強度は重元素と比べて低く、加えてエネルギーが低いことで大気による減衰の程度も大きいため、検出器の出力には蛍光Ｘ線と同時に発生する散乱Ｘ線によるバッググラウンド影響が大きく出てしまい、シリコンを定量分析することが難しいからである。また、分光結晶を用いた蛍光Ｘ線分析では、高温のリン酸によって分光結晶を駆動する駆動部及び分光結晶自体が温度影響を受けるため、正確な濃度測定を行うことは難しい。加えて、フィルタによって測定対象としたい蛍光Ｘ線のエネルギーを選択しようとすると、検出される強度は低下してしまうので、シリコン（Ｓｉ）のような軽元素の蛍光Ｘ線分析装置には向いていない。
【0006】
また、エッチングに用いられるリン酸中のシリコン濃度は非常に小さい濃度であることが各元素のスペクトルを分離してシリコンの正確な濃度を得ることを難しくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上述したような問題に鑑みてなされたものであり、例えば液体試料に含まれる複数の元素の原子番号がリン（Ｐ）とシリコン（Ｓｉ）のように近い場合でも、測定対象の元素だけから蛍光Ｘ線を発生させる、あるいは、除外対象の元素からはごく少量の蛍光Ｘ線が発生するようにして、測定対象の元素の濃度を正確に得られる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、測定対象となる第１元素と、前記第１元素よりも原子番号の大きい第２元素と、を含んだ液体試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、第１Ｘ線を射出するＸ線源と、前記第１Ｘ線によって励起されて第２Ｘ線が発生する二次ターゲットと、液体試料に入射した第２Ｘ線によって発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、前記検出器の出力に基づいて、前記第１元素の前記液体試料中における濃度を算出する濃度算出器と、を備え、前記第１元素の吸収端のエネルギーをＥ１、前記第２元素の吸収端のエネルギーをＥ２、前記第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２であることを特徴とする。
【0010】
このようなものであれば、前記第２Ｘ線により除外対象となる前記第２元素の蛍光Ｘ線は発生させずに、測定対象となる前記第１元素の蛍光Ｘ線のみを発生させることができる。したがって、前記第１元素と前記第２元素の原子番号が近く、前記第１元素の濃度が前記第２元素の濃度と比較して非常に小さい場合でも、前記第１元素の蛍光Ｘ線のピーク強度からその濃度を正確に測定することが可能となる。
【0011】
また、蛍光Ｘ線分析であれば液体試料を冷却させずに、そのまま測定することも可能であり、例えば液体試料をバッチ測定だけでなく、インライン測定することも可能となる。
【0012】
半導体製造プロセスに用いられるリン酸中のシリコン濃度を正確に測定するのに適した具体的な構成例としては、前記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第２元素がリン（Ｐ）であり、前記二次ターゲットがリン（Ｐ）で形成されているものが挙げられる。このようなものであれば、二次ターゲットを構成するリン（Ｐ）から励起される蛍光Ｘ線である第２Ｘ線は、リン（Ｐ）の吸収端のエネルギーよりも小さいので、液体試料中に含まれるリンからは蛍光Ｘ線が発生しないようにできる。また、リン（Ｐ）の蛍光Ｘ線のエネルギーは、シリコン（Ｓｉ）の吸収端のエネルギーよりも大きいので、液体試料中のシリコン（Ｓｉ）からは蛍光Ｘ線を発生させられる。したがって、リン酸中に含まれるシリコン（Ｓｉ）からのみ蛍光Ｘ線を発生させて、その強度から濃度を得ることができる。
【0013】
リン酸中のリン（Ｐ）からは少量の蛍光Ｘ線しか発生せず、シリコン（Ｓｉ）からは多量の蛍光Ｘ線が発生するようにして、シリコン（Ｓｉ）の濃度を正確に得ることができる二次ターゲットの別の態様としては、前記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第２元素がリン（Ｐ）であり、前記二次ターゲットがイットリウム（Ｙ）又はジルコニウム（Ｚｒ）で形成されているものが挙げられる。
【0014】
また、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、前記液体試料の試料面に対する前記第２Ｘ線の照射光軸の交点である照射中心と、前記試料面に対する前記検出器の検出光軸の交点である視野中心とが、前記試料面内において離間するように構成されていることを特徴とする。
【0015】
このようなものであれば、前記検出器は前記試料面において前記照射中心からずれた箇所を前記視野中心としているので、前記照射中心において発生する前記第２Ｘ線の散乱Ｘ線のうち強度の大きい散乱方向の成分については前記検出器の視野内に入射しにくくできる。一方、前記照射中心において発生する蛍光Ｘ線は全方向に均一射出されるので、前記照射中心と前記視野中心をずらしても蛍光Ｘ線が前記検出器の視野内に入射する量は散乱Ｘ線と比べて低下しない。したがって、前記検出器の出力に対する散乱Ｘ線によるバックグラウンドへの影響を小さくし、蛍光Ｘ線の検出下限を下げられる。これらのことから、例えばシリコン（Ｓｉ）のような軽元素から発生する蛍光Ｘ線の強度であってもバックグラウンドノイズの中に埋もれてしまわないようにして、その濃度を測定できるようになる。
【0016】
前記液体試料について蛍光Ｘ線分析を行うのに適した構成としては、前記液体試料と接し、試料面を形成するＸ線透過膜をさらに備え、前記第２Ｘ線が前記Ｘ線透過膜を通過して前記液体試料に照射されるように構成されたものであればよい。このようなものであれば、前記液体試料の下側に前記Ｘ線管、前記二次ターゲット、及び、前記検出器と測定系を配置して蛍光Ｘ線分析を行うことが可能となるので、前記液体試料が蒸発してもその蒸気が測定系に対して影響を与えることがない。したがって、前記液体試料がリン酸のように蒸気によって測定系が劣化する恐れが有る場合に特に適した構成となる。また、測定系を液体試料の上側に配置して前記液体試料の蒸気を防ぐためにフィルムなどを設けた場合には、前記液体試料とフィルムとの間に気泡が発生し、蛍光Ｘ線分析を阻害する余計な散乱が発生する可能性があるが、前記Ｘ線透過膜を介して前記液体試料を下側から分析するようにすれば、そもそもそのような問題が生じないようにできる。
【0017】
前記液体試料が高温であったとしても前記Ｘ線透過膜を用いた蛍光Ｘ線分析を行うのに適した薄さを実現しつつ、十分な機械的強度を保てるようにするには、前記Ｘ線透過膜が、ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、グラフェン、又は、ダイアモンドライクカーボンで形成されたものであればよい。
【0018】
前記液体試料において発生する前記第２Ｘ線の散乱Ｘ線は前記検出器に入射しにくくしつつ、各機器を密集させ、前記液体試料で発生する蛍光Ｘ線が前記検出器に至るまでの光路長を短くし、より高強度で検出できるようにして、測定下限値を低くするには、前記第１Ｘ線の照射光軸をＺ軸、Ｚ軸と前記Ｘ線源の光源点で直交し、前記試料面と平行なＸＺ平面を形成する軸をＸ軸、前記Ｘ線源の光源点を通り、Ｘ軸及びＺ軸と直交とする軸をＹ軸とした場合に、前記二次ターゲットが、前記第１Ｘ線が入射するターゲット面を具備し、前記ターゲット面が、ＸＺ平面に対して傾斜しているとともに、ＹＺ平面に対しても傾斜していればよい。
【0019】
前記ターゲット面の具体的な構成例としては、前記ターゲット面に対する法線ベクトルが（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（－１／２，１／√２，－１／２）となるように前記ターゲット面がＸＺ平面及びＹＺ平面に対して傾斜しているものが挙げられる。
【0020】
前記検出器に入射する散乱Ｘ線に対する蛍光Ｘ線の割合を高めて、さらに検出下限を下げるには、前記検出器が、蛍光Ｘ線を検出する検出面を具備し、前記検出面がＸＺ平面に対して傾斜するとともに、当該検出面が前記Ｘ線源側を向いていればよい。
【0021】
前記液体試料において複数箇所で蛍光Ｘ線を発生させ、前記検出器に入射する蛍光Ｘ線の強度を約複数倍にするには、前記二次ターゲットが、それぞれ別々に第２Ｘ線が発生するように配置された複数のターゲット要素からなればよい。
【0022】
前記検出器で検出されるＸ線について散乱Ｘ線の影響を小さく保ちつつ、前記液体試料で発生する蛍光Ｘ線の強度を約２倍にできる具体的な構成例としては、２つのターゲット要素が、前記検出器を挟むように配置されたものが挙げられる。
【0023】
記第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第２元素がリン（Ｐ）であっても、本願発明の蛍光分析装置であれば、イオン選択電極法と比較してランニングコストを下げて、かつ、シリコン（Ｓｉ）の濃度を正確に測定可能となる。また、シリコン（Ｓｉ）の濃度もインラインで測定できるようになる。
【0024】
記液体材料で発生する蛍光Ｘ線を効率的に検出器に取り込むための具体的な構成例としては、前記照射中心と前記視野中心の離間距離が、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるものが挙げられる。
【発明の効果】
【0025】
このように本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置であれば、第２Ｘ線によって測定対象である前記第１元素のみから蛍光Ｘ線を発生させる、あるいは、除外対象である前記第２元素からは少量の蛍光Ｘ線しか発生しないようにできる。このため、前記第１元素と前記第２元素の原子番号が近く、前記第１元素の濃度が前記第２元素の濃度よりも非常に小さい場合でも、前記第１元素の蛍光Ｘ線のピーク強度からその濃度を正確に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の一実施形態における蛍光Ｘ線分析装置を示す模式的斜視図。
【図2】同実施形態における蛍光Ｘ線分析装置の構成を模式図。
【図3】同実施形態における蛍光Ｘ線分析装置をＺ軸方向に沿って見た場合の模式図。
【図4】同実施形態における蛍光Ｘ線分析装置をＹ軸方向に沿って見た場合の模式図。
【図5】リン（Ｐ）及びシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線のピークと、吸収端を示す模式的グラフ。
【図6】本発明の別の実施形態における蛍光Ｘ線分析装置を示す模式図。
【符号の説明】
【0027】
１００・・・蛍光Ｘ線分析装置
１ ・・・Ｘ線源
２ ・・・一次コリメータ
３ ・・・二次ターゲット
４ ・・・二次コリメータ
５ ・・・Ｘ線透過膜
６ ・・・検出器
７ ・・・濃度算出器
１ ・・・Ｘ線源
２ ・・・一次コリメータ
３ ・・・二次ターゲット
４ ・・・二次コリメータ
５ ・・・Ｘ線透過膜
６ ・・・検出器
７ ・・・濃度算出器
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明の一実施形態における蛍光Ｘ線分析装置１００について図１乃至図５を参照しながら説明する。この蛍光Ｘ線分析装置１００は、例えば半導体製造プロセスにおいて窒化膜のウェットエッチングに用いられる高温リン酸液中に含まれる元素であるシリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するものである。例えばリン酸は１００℃～３００℃の高温状態にあり、本実施形態では１６０℃又は１６０℃前後の温度の液体試料ＬＳである。加えて、リン酸中に含まれるシリコン（Ｓｉ）はリン（Ｐ）に対して１／１０００程度から１／１００００程度の濃度で存在する微量元素である。すなわち、液体試料ＬＳであるリン酸において、測定対象となる第１元素はシリコン（Ｓｉ）であり、シリコン（Ｓｉ）よりも原子番号の大きい第２元素はリン（Ｐ）である。より具体的には、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００は、第１元素に対して原子番号が１つだけ大きい第２元素が多量に含まれている液体試料について蛍光Ｘ線分析を行う。本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００は、例えばエッチング装置内において循環しているリン酸について一部サンプリングし、冷却なしで液体状態のまま蛍光Ｘ線分析を行って、シリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するために用いられる。このため、蛍光Ｘ線分析装置１００は、シリコン（Ｓｉ）のみが励起されて蛍光Ｘ線が派生し、リン（Ｐ）からは蛍光Ｘ線が励起されない、あるいは、シリコン（Ｓｉ）及びリン（Ｐ）の両方が励起されたとしてもリン（Ｐ）から発生する蛍光Ｘ線はシリコン（Ｓｉ）の濃度を算出するのに影響をほとんど与えない程度に少量となるように構成されている。
【0029】
具体的には図１乃至図４に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置１００は、Ｘ線源１と、一次コリメータ２、二次ターゲット３、二次コリメータ４、液体試料ＬＳと接するＸ線透過膜５、検出器６、濃度算出器を少なくとも備えたものである。以下の説明では、Ｘ線源１から射出される第１Ｘ線の射出方向をＺ軸と、Ｘ線源１の光源点を基準として右手系の直交座標を設定し、説明に用いる。すなわち、光源点を通ってＺ軸に対して垂直であり、Ｘ線透過膜５により形成される液体試料ＬＳの試料面ＳＰと並行な面を形成する軸をＸ軸、光源点を通ってＸ軸、Ｚ軸と直交する軸をＹ軸として設定する。本実施形態では試料面ＳＰ及びＸＺ平面は水平面であり、Ｙ軸は鉛直方向と一致させてある。
【0030】
Ｘ線源１は、第１Ｘ線を射出するものであり、液体試料ＬＳに対して照射したエネルギーとは異なるエネルギーのＸ線を射出する。この第１Ｘ線を二次ターゲット３に照射することで発生する蛍光Ｘ線を第２Ｘ線として液体試料ＬＳに対して照射する。Ｘ線源１は例えば内部が真空に保たれるとともに、Ｘ線透過窓１２としてベリリウム（Ｂｅ）窓が形成された真空容器１１と、真空容器１１内に設けられた電子線源（図示しない）と電子線源から射出された電子が入射し第１Ｘ線が発生する一次ターゲット１３とを備えたものである。
【0031】
一次コリメータ２は、第１Ｘ線の照射される範囲を所定範囲に限定するものである。すなわち、一次コリメータ２は、ベリリウム窓から射出された第１Ｘ線をＺ軸に沿って延びる所定半径の円筒内に限定する。
【0032】
二次ターゲット３は、第１Ｘ線の入射するターゲット面３１を具備するブロック体であり、ターゲット面３１に入射した第１Ｘ線により発生する第２Ｘ線が二次ターゲット３の上方に配置された液体試料ＬＳ及びＸ線透過膜５へと射出されるように構成されている。具体的には図１、図３、図４に示すようにターゲット面３１はＸＺ平面及びＹＸ平面に対して傾斜している。本実施形態ではターゲット面３１に対する法線ベクトルが（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（－１／２，１／√２，－１／２）となるようにターゲット面３１はＸＺ平面及びＹＺ平面に対して傾斜している。
【0033】
また、この二次ターゲット３から射出される第２Ｘ線の主となるエネルギーは、液体試料ＬＳ中に含まれる第１元素であるシリコン（Ｓｉ）を励起し対応する蛍光Ｘ線を発生させ、液体試料ＬＳ中に含まれる第２元素であるリン（Ｐ）については励起せず、蛍光Ｘ線を発生させないように選択されている。すなわち、第１元素であるシリコン（Ｓｉ）の吸収端のエネルギーをＥ１、第２元素であるリン（Ｐ）の吸収端のエネルギーをＥ２、ターゲット面３１において第１Ｘ線により発生する第２Ｘ線のエネルギーピークをＥＰとした場合に、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２を満たすように二次ターゲット３は構成されている。本実施形態では二次ターゲット３は測定対象ではないリン（Ｐ）で形成されている。ここで、図５のグラフに示すようにリン（Ｐ）に第１Ｘ線が入射して発生する蛍光Ｘ線であるＫα線のエネルギーＥＰは、リン（Ｐ）の吸収端のエネルギーＥ２よりも小さく、シリコン（Ｓｉ）の吸収端のエネルギーＥ１よりも大きい。つまり、ある元素の吸収端のエネルギーは、第１Ｘ線が入射して発生する第２Ｘ線のエネルギーよりも大きくなるので、液体試料ＬＳ中において除外対象としたい第２元素で二次ターゲット３を形成することで、二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線によって液体試料ＬＳから第２元素の蛍光Ｘ線が射出されないようにできる。
【0034】
図１乃至図４に示すように二次コリメータ４は、二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線の試料面ＳＰに対する照射範囲及び照射方向を限定するものである。すなわち、二次コリメータ４によって第２Ｘ線の照射光軸ＬＡは所定方向に規定される。
【0035】
Ｘ線透過膜５は水平面に沿って延びる膜であり、その上面において液体試料ＬＳと接して試料面ＳＰを形成する。このＸ線透過膜５は例えばμｍ単位の膜厚有した樹脂膜であり、入射する第２Ｘ線や液体試料ＬＳにおいて発生する蛍光Ｘ線の減衰をできる限り抑えられるように構成されている。本実施形態ではＸ線透過膜５はポリイミド又は芳香族ポリエーテルケトンで形成されたものである。二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線は、このＸ線透過膜５を透過して液体試料ＬＳに対して所定深さまで侵入する。ここで所定深さはおよそ数十μmから数百μmである。液体試料ＬＳに入射した第２Ｘ線は前述したように液体試料ＬＳに含まれるシリコン（Ｓｉ）については蛍光Ｘ線を発生させるとともに散乱Ｘ線も同時に発生させる。なお、Ｘ線透過膜５は、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、グラフェン、又は、ダイアモンドライクカーボンのいずれかで形成されたものであってもよい。
【0036】
検出器６は液体試料ＬＳで発生した蛍光Ｘ線を検出するものであり、その検出面６１が試料面ＳＰと平行となるように配置されている。すなわち、検出器６の検出光軸ＤＡは試料面ＳＰに対して垂直となるように設けられており、図３及び図４に示すように試料面ＳＰと検出光軸ＤＡの交点である検出中心は検出器６の直上に配置される。また、検出器６は照射中心の直下は検出面６１の外周部となるように配置してある。具体的には、各図に示すように二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線の照射光軸ＬＡと試料面ＳＰとの交点である照射中心と、検出中心とは試料面ＳＰ上において所定距離ずれるように構成されている。本実施形態では二次ターゲット３のターゲット面３１の傾いている方向に応じて、検出中心に対して照射中心はＸ軸方向に対して所定距離だけ離れており、その離間距離は例えば３ｍｍ以上１０ｍｍ以下に設定されている。特に図３に示すようにこのように第２Ｘ線の照射光軸ＬＡと検出器６の検出光軸ＤＡがずらして配置されているので、以下のような理由により、検出器６で検出されるＸ線のうち蛍光Ｘ線の比率を高められる。この例であれば照射中心において発生する散乱Ｘ線は散乱角に対して依存性があり、試料面ＳＰに垂直な方向（Ｙ軸方向）を中心として強度の高い成分が発生する。本実施形態では検出中心が照射中心から離間しているとともに、照射中心の直下は検出面６１の外縁に配置されているので、検出器６の視野の立体角中に散乱Ｘ線のうちの強度の高い方向成分は入らないようにして、強度の弱い散乱角の浅い成分が主として検出されるようにできる。一方、蛍光Ｘ線には角度依存性がなく、全方向に均一に射出されるので、照射中心と検出中心がずれていても、検出器６の視野の立体角内に入射する蛍光Ｘ線の量については前述した散乱Ｘ線ほどは減少しない。この結果、検出器６の出力には第２Ｘ線の試料面ＳＰにおける散乱Ｘ線の影響によるバックグラウンドの値を小さくし、主にシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線の検出下限を下げることができる。
【0037】
濃度算出器７は、例えばＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ、各種入出力手段を有したいわゆるコンピュータによってその機能が実現されるものである。この濃度算出器７は、メモリに格納されているプログラムがＣＰＵによって実行され、各種機器が協業することによって、検出器６の出力に基づき、液体試料ＬＳ中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の濃度を算出する。具体的な算出式は例えば既知のものが用いられる。
【0038】
このように構成された本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００によれば、液体試料ＬＳを冷やしたり蒸発させたりすることなく、液体の状態のままで液体試料ＬＳに含まれる微量元素であるシリコン（Ｓｉ）濃度を蛍光Ｘ線に基づいて測定することができる。
【0039】
すなわち、本実施形態では試料面ＳＰにおける第２Ｘ線の照射中心と、検出器６の検出中心とがそれぞれ離間させてあるので、試料面ＳＰで発生する散乱Ｘ線のうち強度の高い方向成分については検出面６により検出されにくくし、検出器６で検出されるＸ線のうち、シリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線の比率を高められる。この結果、シリコン（Ｓｉ）の検出下限を従来よりも下げることができる。
【0040】
また、二次ターゲット３の少なくともターゲット面３１はリン（Ｐ）で形成されているので、二次ターゲット３で発生する第２Ｘ線のエネルギーは液体試料ＬＳ中に多量に含まれるリン（Ｐ）蛍光Ｘ線の発生を低減して、液体試料ＬＳ中に微量に含まれるシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線だけを発生させられる。このため、多量に存在するリン（Ｐ）の蛍光Ｘ線のピークにおける裾部分にシリコン（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線のピークが隠れてしまうことがない。したがって、シリコン（Ｓｉ）のような軽元素の強度の低い蛍光Ｘ線からシリコン（Ｓｉ）の濃度正確に測定できる。言い換えると、シリコン（Ｓｉ）とリン（Ｐ）のように原子番号が連続する元素が含まれているとともに、測定対象である第１元素に対して妨害元素となる第２元素が非常に多い液体試料であるために、従来であれば蛍光Ｘ線分析でそれぞれを分離して分析することが難しいと考えられ、工業的には測定が試みすらされていなかった微量元素の濃度が本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１００であれば可能となる。
【0041】
さらに、二次ターゲット３、液体試料ＬＳ、検出器６のそれぞれを密集させて配置している。各Ｘ線の光路長を短くし、減衰を生じにくくしている。また、Ｘ線透過膜５も膜厚が薄く設定されているので、このＸ線透過膜５をＸ線が通過する際の減衰も低減できる。したがって、微量の軽元素である液体試料ＬＳに含まれるシリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するのに必要な強度で蛍光Ｘ線を検出できる。
【0042】
その他の実施形態について説明する。
【0043】
本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、リン酸液中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の濃度を測定するものに限られない。測定対象となる第１元素と、第１元素よりも原子番号の大きい第２元素を含む液体試料について、第１元素の濃度を蛍光Ｘ線に基づいて測定するために用いることができる。第1元素と第2元素の原子番号の差は1であったが、第1元素と第2元素の原子番号の差が2であっても良いし、原子番号の差が2よりも大きくても良い。
【0044】
前記実施形態では、液体試料の一部をサンプリングして冷却や蒸発させることなく、そのままの状態で蛍光Ｘ線分析を行っていたが、例えば液体試料が流れている状態で蛍光Ｘ線分析を行い、リアルタイムでのインライン濃度測定を実現してもよい。例えば液体試料の流れている配管の一部にＸ線透過膜で形成された分岐流路を形成し、その部分で蛍光Ｘ線分析を行う、あるいは、配管の一部でＸ線透過膜による窓を形成し、その窓を介して蛍光Ｘ線分析を行うようにしてもよい。
【0045】
蛍光Ｘ線分析装置を構成する各機器の配置や向きは前記実施形態に示した物に限られない。例えば検出器の検出光軸は試料面に対して垂直に入射するのではなく、試料面に対して斜めに入射するように構成してもよい。この場合、図１乃至４に示した配置であれば、検出器の検出面を第１Ｘ線が射出されるＸ線源側へと傾ければよい。このようにして照射中心と検出中心をさらにずらして、液体試料の検出面において発生する散乱Ｘ線が検出器で検出されにくくし、検出される蛍光Ｘ線の割合を高めることができる。なお、液体試料の種類や使用する機器に応じて検出器を傾ける向きは適宜異ならせてもよく、例えばＸ線源とは反対側に検出面が向くように検出器を傾けても良い。また、二次ターゲットのターゲット面についても前記実施形態のようにＸＺ平面、及び、ＹＺ平面の両方に対して傾斜しているものに限られず、ＸＺ平面、又は、ＹＺ平面いずれか一方のみに対して傾斜しているものであってもよい。
【0046】
また、図６に示すように二次ターゲット３を複数のターゲット要素３１で構成し、各ターゲット要素３１で発生する第２Ｘ線が試料面ＳＰに対して別々に照射されるようにしてもよい。より具体的には検出器６を挟むようにターゲット要素３１を概略Ｖ字状に検出光軸ＤＡに対して鏡面対称で配置すればよい。このようにすれば、検出器６に対して試料面ＳＰから第１元素が発生する蛍光Ｘ線が検出光軸ＤＡに対して対称に入射するようになるので、検出される強度を前記実施形態の約２倍にできる。この結果、測定時間を約半分に短縮したり、同じ測定時間で統計的な測定誤差を低減してより正確な測定結果を得たりすることができる。
【0047】
二次ターゲットを構成する元素は、リン（Ｐ）に限られるものではなく、図５に示すようにジルコニウム（Ｚｒ）であってもよい。ジルコニウムの蛍光Ｘ線の成分であるＬα線であれば上述したエネルギー間の関係を満たし、同様の効果を得られる。また、二次ターゲットはイットリウム（Ｙ）で形成されたものであってもよい。また、Ｅ１＜ＥＰ＜Ｅ２を満たす第２Ｘ線が発生する元素であれば、任意の元素を二次ターゲットに用いることができる。
【0048】
本発明については測定対象となる第１元素と第２元素との原子番号の関係や濃度の関係によって様々な実施形態が考えられる。例えば試料面上において照射中心と検出中心をずらさずに一致させた状態で二次ターゲットを構成する元素をＥ１＜ＥＰ＜Ｅ２を満たすように選択した蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。あるいは、照射中心と検出中心を所定距離ずらした状態で第１元素及び第２元素の両方の蛍光Ｘ線が発生するようにしてもよい。
【0049】
また、実施形態において説明した２次ターゲットを構成する材料を、１次Ｘ線を発生させるための材料として使用し、１次Ｘ線を試料に直接照射しても良い。
【0050】
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて各実施形態について様々な変形を行ったり、各実施形態の一部同士を組み合わせたりしても構わない。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明であれば、第１元素と第２元素の原子番号が近く、第１元素の濃度が第２元素の濃度よりも非常に小さい場合でも、第１元素の蛍光Ｘ線のピーク強度からその濃度を正確に得られる蛍光Ｘ線分析装置を提供できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】