▶ ローズマウント インコーポレイテッドの特許一覧 ▶ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-15
(45)【発行日】2023-11-24
(54)【発明の名称】電気化学センサー
(51)【国際特許分類】
G01N 27/333 20060101AFI20231116BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
G01N27/333 331A
G01N27/333 331C
G01N27/333 331E
G01N27/416 353Z
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2022506584
(86)(22)【出願日】2020-07-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-03
(86)【国際出願番号】 US2020040486
(87)【国際公開番号】W WO2021021379
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2022-03-29
(31)【優先権主張番号】62/879,886
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/684,285
(32)【優先日】2019-11-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】515231553
【氏名又は名称】ローズマウント インコーポレイテッド
(73)【特許権者】
【識別番号】305023366
【氏名又は名称】リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チェン、シン
(72)【発明者】
【氏名】フー、チンポー
(72)【発明者】
【氏名】バールマン、フィリップ
【審査官】黒田 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５０３００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３１４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１３７８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００２４０８７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０６４３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０００－５０７６９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ ２５１／００－２９７／０８
Ｇ０１Ｎ ２１／７５－２１／８３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサーであって、前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ
＋
に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又は複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、電気化学センサー。
【請求項2】
炭素固体コンタクトを含む、請求項１に記載のセンサー。
【請求項3】
前記複素環芳香族炭化水素が、ピリジン又はキノリンを含む、請求項１に記載のセンサー。
【請求項4】
ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサーであって、前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、電気化学センサー。
【請求項5】
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜と炭素固体コンタクトとを有する電気化学センサーであって、前記共有結合したイオン部位が、テトラフェニルボレート基；スルホン酸基；スルホニルイミド基；又は、スルホニルイミドの１つ若しくは２つのアルキル置換基に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、若しくは１８のフッ素原子が結合したスルホニルイミド基を官能基として含む、電気化学センサー。
【請求項6】
前記イオン部位の官能基を含むイオンと、イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合物を含む、請求項５に記載のセンサー。
【請求項7】
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサーであって、前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、電気化学センサー。
【請求項8】
前記イオン部位の官能基を含むイオンと、イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合物を含む、請求項７に記載のセンサー。
【請求項9】
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位、及び共有結合した電気的に中性又は帯電したイオノフォアを有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサーであって、前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ
＋
に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又は複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、電気化学センサー。
【請求項10】
炭素固体コンタクトを含む、請求項９に記載のセンサー。
【請求項11】
前記複素環芳香族炭化水素が、ピリジン又はキノリンを含む、請求項９に記載のセンサー。
【請求項12】
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位、及び共有結合した電気的に中性又は帯電したイオノフォアを有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサーであって、前記共有結合したイオン部位が、テトラフェニルボレート基；スルホン酸基；スルホニルイミド基；又は、スルホニルイミドの１つ若しくは２つのアルキル置換基に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、若しくは１８のフッ素原子が結合したスルホニルイミド基を官能基として含む、電気化学センサー。
【請求項13】
前記イオン部位の官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合物を含む、請求項１２に記載のセンサー。
【請求項14】
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位、及び共有結合した電気的に中性又は帯電したイオノフォアを有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサーであって、前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、電気化学センサー。
【請求項15】
前記イオン部位の官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合物を含む、請求項１４に記載のセンサー。
【請求項16】
センサー本体；及び前記センサー本体の上又は内部に配置されたイオン選択性膜を有し、
前記イオン選択性膜が、ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、電気化学センサーであって、前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ ＋ に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又は複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、電気化学センサー。
【請求項17】
炭素固体コンタクトを含む、請求項１６に記載のセンサー。
【請求項18】
前記複素環芳香族炭化水素が、ピリジン又はキノリンを含む、請求項１６に記載のセンサー。
【請求項19】
センサー本体；及び
前記センサー本体の上又は内部に配置されたイオン選択性膜を有し、
前記イオン選択性膜が、ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、電気化学センサーであって、前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、電気化学センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
固体ガラス膜を有するガラス電極は、ｐＨ測定のための標準的なセンサーである。しかし、ガラス膜は固有の欠点を有する。多くの種類のガラス膜は、重要な成分として鉛を含み、鉛の除去は著しくエンジニアリング資源を必要とし、ガラス割れに対する危険性を増大させる。ガラス電極の製造は、広範なガラス吹きの専門技術を必要とし、高価である。加えて、ガラスの脆弱性は、食品加工及び埋め込み型又は装着型のセンシング等の適用分野において課題となっている。
【背景技術】
【0002】
現在のガラス電極は、機能するために内部充填溶液を必要とし、これは小さなフォームファクター（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）が要求される用途での使用を制限している。ｐＨ感受性ガラスバルブ上へのタンパク質吸着は、頻繁な洗浄及びメンテナンスを必要とするファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を引き起こす。ガラス電極は、また、ガラスの抵抗率が高いために小型化が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
ポリマー膜は、上記課題のいくつかを解決するための代替物である。可塑化ＰＶＣ膜は、広範囲のｐＨイオノフォアの開発が成功し、従来型のポリマー膜イオン選択性電極（ＩＳＥ）となっている。これらのイオノフォアは、アミン及びピリジンの誘導体の場合のようにプロトン化され得る官能基を有する。しかし、ＰＶＣ系膜に用いられる可塑剤は経時的に浸出することがある。可塑剤のこの段階的な損失は、選択性膜の機能性及び選択性を低下させるだけでなく、炎症反応を引き起こし、可塑化ポリマーを長期間のモニタリング、食品及び医薬品産業等、並びに埋め込み型及び装着型のセンシング用途等の領域において使用するのに望ましくないものとする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
１つの実施形態では、本開示は、ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含むイオン選択性膜を有する電気化学センサーを含む。
【0005】
別の実施形態では、本開示は、共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含むイオン選択性膜を有する電気化学センサーを含む。
【0006】
さらに別の実施形態では、本開示は、共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位、及び共有結合した電気的に中性又は帯電したイオノフォアを有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含むイオン選択性膜を有する電気化学センサーを含む。
【0007】
さらなる実施形態では、本開示は、高表面積炭素固体コンタクト（ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔａｃｔ）を含む、前記センサーのいずれか１つを含む。
【0008】
さらに別の実施形態では、本開示は、前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ＋に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又はピリジン、キノリン若しくはフェナントレン等の複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、センサーを含む。
【0009】
さらに別の実施形態では、本開示は、前記共有結合したイオン部位が、テトラフェニルボレート基；スルホン酸基；スルホニルイミド基；又は、スルホニルイミドの１つ若しくは２つのアルキル置換基に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、若しくは１８のフッ素原子が結合したスルホニルイミド基を官能基として含む、センサーを含む。
【0010】
さらに別の実施形態では、本開示は、前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、センサーを含む。
【0011】
さらに別の実施形態では、本開示は、前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、センサーを含む。
【0012】
本開示は、また、センサー本体及び前記センサー本体の上又は内部に配置されたイオン選択性膜を有し、前記イオン選択性膜が、架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又はコポリマーを含む、電気化学センサーを含む。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図2】図２は、固体コンタクトタイプＩポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）コポリマー膜のｐＨ応答の図である。ＥＭＦ測定は、ｐＨ７．４（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。
【図3】図３は、内部充填溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）を用いた従来の電極本体に搭載したタイプＩＩポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）コポリマー膜のｐＨ応答の図である。
【図5】図５は、内部充填溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）を用いた従来のＩＳＥ本体に搭載した架橋ポリ（デシルメタクリレート）コポリマー膜のｐＨ応答の図である。
【図6】図６は、内部充填溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）を用いた従来の電極セットアップにおける架橋ポリ（デシルメタクリレート）コポリマー膜のｐＨ応答の２つの図を含む。
【図7】図７は、内部充填溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）を用いた従来の電極セットアップにおける架橋ポリ（デシルメタクリレート）コポリマー膜のｐＨ応答の時間プロファイルの２つの図を含む。
【図9】図９は、固体コンタクト電極セットアップにおける架橋ポリ（デシルメタクリレート）コポリマー膜のｐＨ応答及び可逆性の図を含む。左上：固体コンタクトとしてナノグラファイトを有する１．５ｗｔ％の架橋ポリ（メタクリレート）膜。右上：固体コンタクトとしてナノグラファイトを有する４ｗｔ％の架橋ポリ（メタクリレート）膜。左下：固体コンタクトとしてグラファイトロッドを有する１．５ｗｔ％の架橋ポリ（メタクリレート）膜。右下：固体コンタクトとしてグラファイトロッドを有する４ｗｔ％の架橋ポリ（メタクリレート）膜。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示は、従来のｐＨ電極のガラス膜の代わりに架橋メタクリレートポリマー膜を導入し、高表面積の炭素材料を固体コンタクトとして使用して内部充填溶液を排除することにより、ガラス電極の問題を解決する。架橋メタクリレート膜は、機械的に堅牢であり、鉛を含まず、プロトン選択性イオノフォアを組み込むことで所望のｐＨ動作範囲に微調整することができる。内部充填溶液を炭素の固体コンタクト材料に置き換えることで、電極のサイズを小さくし、小型化することができ、内部充填溶液のメンテナンスの必要性を排除する。
【0015】
可塑剤を避けるため、ポリマー自体を「自己可塑化」させる必要がある。ＩＳＥ用のポリマー膜に関して、ポリマーは、イオノフォア、イオン部位又はターゲットイオン等のセンシング成分が内部で自由に拡散できるように膜が「ゴムのような」性質を持つように、意図する用途の温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する必要がある。大部分の通常の測定用では室温より低いＴｇが一般的な標準である。特有の適用領域では、例えば特定の工業プロセス制御用途の場合、－１０℃未満のＴｇが必要になることがあり、又は埋め込み型センサー用では体温（３７℃）未満のＴｇが必要になることがある。
【0016】
ＩＳＥに適した一般的な可塑剤を含まないポリマーは、ポリウレタン、シリコーン、並びにポリ（メタクリレート）系及びポリ（アクリレート）系のポリマーの３つの主要なカテゴリーに分類される。ポリ（メタクリレート）系及びポリ（アクリレート）系のポリマーは、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートのモノマーの割合を慎重に変えることによって、これらのポリマーのＴｇを調節することができるという独特の利点を有する。
【0017】
長期間の使用及びモニタリングが可能なセンサーの開発を考慮し、重要なセンサー成分を膜の骨格に共有結合させ、サンプル中への浸出によるこれらの成分の段階的な損失を防ぐことが有益である。メタクリレート及びアクリレートの重合化学は、イオノフォア、イオン部位、イオン液体、及び塩等の成分を膜ポリマーの骨格に共有結合させる機会を与える。周知の理論モデルに基づき、膜中に自由に溶解した場合、トリドデシルアミン、４－ノナデシルピリジン（ＥＴＨ １９０７）、又はオクタデシルイソニコチネート（ＥＴＨ１７７８）等のｐＨイオノフォアは、それぞれ、１００％、６．５％、及び９２．３％の範囲まで１８０日以上かけて血清サンプル中に浸出する。
【0018】
特定の用途では、センサー成分の共有結合は、より高温で使用されるＩＳＥに対しても魅力的である。しかし、センサー成分を共有結合させることに関する過去の研究は、Ｋ＋若しくはＮａ＋イオノフォア又はテトラフェニルボレート系イオン部位をポリマー骨格に共有結合させる少数の研究のみに限られている。
【0019】
本明細書では、架橋ポリ（メタクリレート）膜のための共有結合したイオン部位としてメタクリレート系スルホン酸アルキルが記載されている。メタクリレート単位は、最適な共有結合のために、メタクリレートモノマー及びメタクリレート架橋剤との正確な反応性を確保している。
【0020】
我々の知る限りでは、共有結合したイオン部位としてメタクリレート系スルホン酸アルキルが用いられるのはこれが初めてである
【0021】
加えて、２種類のメタクリレート系アミンは、共有結合したイオノフォアとして初めて用いられ、自由ｐＨイオノフォアであるトリドデシルアミンを用いた従来のＩＳＥ膜に匹敵するネルンスト応答（Ｎｅｒｎｓｔｉａｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）をもたらした。
【0022】
イオノフォア及びイオン部位の両方は、膜ポリマーに共有結合していてもよい。ポリ（メタクリレート）系固体ＩＳＥの概念は、ｐＨイオノフォアを他のイオンのための適切なイオノフォアに変更することにより、ｐＨ以外の測定に容易に拡張することができる。
【実施例】
【0023】
材料
【0024】
テトラキス（４－クロロフェニル）ほう酸カリウム（ＫｐＣｌＰＢ）、デシルメタクリレート（ＤＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２、２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＰ）、ヘキサンジオールジメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、及び３－スルホニルプロピルメタクリレートカリウム塩をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から購入した。
【0025】
トリドデシルアミン（ＴＤＤＡ）をＳｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から購入した。
【0026】
高分子量ＰＶＣ及びｏ－ニトロフェニルオクチルエーテル（ｏ－ＮＰＯＥ）をＦｌｕｋａ（Ｂｕｃｈｓ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から購入した。
【0027】
ナノグラファイト粉末（ＧＳ－４８２７、ＢＥＴ表面積２５０ｍ２／ｇ、粒径分布０．１０μｍ～１０μｍ）及び微細押出成形グラファイトロッド（外径０．２５インチ）をｇｒａｐｈｉｔｅｓｔｏｒｅ．ｃｏｍ（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、ＩＬ）から購入した。
【0028】
フラーレン粉末（混合、通常９８％のＣ６０及び２％のＣ７０）及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸カリウムをＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ、ＭＡ）から購入した。
【0029】
使用前に、無水酢酸エチルを活性化４Åモレキュラーシーブスで一晩さらに乾燥させた。
【0030】
無水の阻害剤を含まないＴＨＦを塩基性アルミナのカラムに通して微量の過酸化物を除去した。
【0031】
コロイドインプリントメソポーラス（ＣＩＭ）炭素を以前報告したように調製した。
【0032】
Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｐｌｕｓ試薬グレードの水システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、Ｂｅｄｆｏｒｄ、ＭＡ）を用いて、脱イオンし活性炭処理した水（比抵抗０．１８２ＭΩｃｍ）で全ての水溶液を調製した。
【0033】
ｐＨイオノフォア トリドデシルアミンの精製
【0034】
トリドデシルアミンを精製するため、１ｇのトリドデシルアミンを１５ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、１ｍＭの水酸化カリウム水溶液（１５ｍＬ×３）で洗浄した後、水（１０ｍＬ）で洗浄した。その後、有機相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
【0035】
濾過により硫酸マグネシウムを除去した後、真空下で有機溶媒を除去した。１Ｈ ＮＭＲ分光法、ＭＳ及び元素分析は、このように精製したトリドデシルアミン及び精製していないトリドデシルアミンが誤差の範囲内で同一であることを示した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｄ）：２．３３（ｔ、６Ｈ、Ｎ－ＣＨ２－（ＣＨ２）１０－ＣＨ３）、１．２５－１．３９（ｍ、６０Ｈ、ＮＣＨ２－（ＣＨ２）１０－ＣＨ３）、０．８７（ｍ、９Ｈ、Ｎ－ＣＨ２－（ＣＨ２）１０－ＣＨ３）。ＥＳＩ－ＭＳ：［トリドデシルアミン－Ｈ］＋＝５２１．７；［ジドデシルアミン－Ｈ］＋＝３５４．５。元素分析（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）：実測値：８３．０４％のＣ、１４．４２％のＨ、２．４８％のＮ（理論値：８２．８３％のＣ、１４．４８％のＨ、２．６８％のＮ）。
【0036】
ＰＶＣ膜の作製
【0037】
ｐＨ選択性ＰＶＣ膜を作製するための溶液は、６６ｍｇのＰＶＣを１３２ｍｇのｏ－ＮＰＯＥと１ｍＬのＴＨＦとの撹拌溶液にゆっくりと添加し、その後、３９ｍｍｏｌ／ｋｇのトリドデシルアミン及びテトラキス（４－クロロフェニル）ほう酸カリウムを添加して、３：１又は１．５：１のイオノフォア対イオン部位の比を得る（ＩＳＥ膜における最終濃度として、それぞれ、１３又は２６ｍｍｏｌ／ｋｇ ｍｍｏｌ／ｋｇを得る）ことで調製した。ＰＶＣが完全に溶解するまで溶液を撹拌した後、２５ｍｍ径のガラスペトリ皿に注ぎ、２４時間超乾燥させて可塑化ＰＶＣマスター膜を得た。７ｍｍの小さな円板をマスター膜から切断し、ＴＨＦでタイゴン（Ｔｙｇｏｎ）管に接着した。
【0038】
ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）コポリマーの合成及び膜の作製モノマー中の阻害剤の除去
【0039】
阻害剤４－メトキシフェノールを除去するために、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ及び２０％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌを含む水溶液で５ｍＬのＭＭＡ又はＤＭＡを３回（１５ｍＬ×３）洗浄し、得られた水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。有機液体を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥し、使用前に濾過により乾燥剤を除去した。
【0040】
ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）コポリマーの合成：
【0041】
合成方法は、以前報告した手順から適合した。１．０６ｇのＭＭＡ及び３．９４ｇのＬＭＡ（タイプＩ、２５ｗｔ％のＭＭＡ及び７５ｗｔ％のＬＭＡ）又は１．５０ｇのＭＭＡ及び１．５０ｇのＬＭＡ（タイプＩＩ、５０ｗｔ％のＭＭＡ及び５０ｗｔ％のＬＭＡ）を３ｍＬの無水酢酸エチルに溶解し、二つ口丸底フラスコに加え、アルゴンで３回パージした。次いで、１０．５４ｍｇのＡＩＢＮの無水酢酸エチル溶液１ｍＬをシリンジで添加した。ＭＭＡの蒸気圧が低いため、ＭＭＡとＬＭＡの正確な比を確保するためには反応フラスコの密閉が重要である。反応をアルゴン下で１８時間還流した後、溶媒蒸発により淡黄色の粘性液体を得て、これを２０ｍＬのジオキサンに再溶解した。次いで、激しく撹拌した８００ｍＬの脱イオン水のビーカーに滴下漏斗を通して前記ジオキサン溶液を滴下し、非常に粘着性の白色沈殿物を形成した。水相を廃棄し、前記白色沈殿物を１００ｍＬのジクロロメタンに再溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過による乾燥剤の除去及び溶媒の蒸発により２．０３ｇの最終生成物を得た（収率：４０．６％）。
【0042】
膜の作製
【0043】
ｐＨ選択性ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）膜のためのカクテル溶液は、１３．３４ｍｇのＴＤＤＡ及び３．５９ｍｇのＫＴｐＣｌＰＢ（イオノフォア対イオン部位の比３：１を得る）を１．０４１ｇのコポリマーの撹拌ＴＨＦ溶液６ｍＬに添加することで調製した。内部充填溶液を用いた従来のセットアップの電極には、２００ｍｇ相当のコポリマーを用いたカクテル溶液を、その後、直径２５ｍｍのテフロンペトリ皿に加え、一晩乾燥させ、マスター膜を得た。１９ｍｍの小さな円板をこれらのマスター膜から切断し、カスタムメイドの電極本体に装着した。１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４、及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液（ｐＨ＝７．４）を含む水溶液を内部充填溶液として用いた。使用前に、前記内側充填溶液と同じ組成の溶液中で電極を一晩コンディショニングした。固体コンタクトセットアップの電極には、金電極（不活性Ｋｅｌ－Ｆポリマーのシャフトに埋め込んだ、直径（２ｍｍ）の平面円形金電極；ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ａｕｓｔｉｎ、ＴＸ）を、まず０．５μｍの、次いで０．０３μｍの水性酸化アルミニウムスラリー（Ｂｕｅｈｌｅｒ、Ｌａｋｅ Ｂｌｕｆｆ、ＩＬ）を用い、研磨布上で研磨し、その後、最初に水中で、次いでエタノール中でそれぞれ６分間超音波処理した。アルゴンの流れを用いて電極を乾燥させた。５０ｍｇのＣＩＭ炭素を１．０ｍＬのＴＨＦに溶解してＣＩＭ炭素懸濁液を調製した。次いで、３０μＬの前記懸濁液を金電極上にドロップキャスト（ｄｒｏｐｃａｓｔ）して乾燥させた。続いて、コポリマー膜溶液の２つのアリコート（ａｌｉｑｕｏｔｓ）（２０μＬ、続いて３０μＬ）をＣＩＭ炭素層上にドロップキャストした。溶媒を一晩蒸発させた後、使用前に、電極を１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４、及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液（ｐＨ＝７．４）でコンディショニングした。
【0044】
架橋ポリ（デシルメタクリレート）の合成及び膜の作製
【0045】
阻害剤ヒドロキノンを除去するために、ＤＭＡ及びヘキサンジオールジメタクリレートを塩基性アルミナのカラムに通した。センサー成分を添加しないブランクのポリマー膜のために、合計６００ｍｇのポリマーマトリクスを準備した。１．５ｗｔ％の光開始剤ＤＭＰＰをバイアルに秤量した。次いで、２、３、及び５ｗｔ％の架橋剤ヘキサンジオールジメタクリレート並びに９６．５、９５．５及び９４．５ｗｔ％のモノマーデシルメタクリレートを、それぞれ、容積に換算し、マイクロピペットを介してＤＭＰＰに添加した。前記溶液を撹拌して、開始剤を完全に溶解した。自由イオン部位を有する膜には、１３ｍｍｏｌ／ｋｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸カリウム、及び４０ｍｍｏｌ／ｋｇのトリドデシルアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、又は２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレートのいずれかを膜マトリクス混合物に添加した。
【0046】
従来の自立膜では、厚さ０．２５ｍｍの一対のすきまゲージによって分離された２つのＵＶ透過石英ガラスの間に膜の溶液を入れた。密閉したボックスをアルゴンで１０分間パージした。アルゴンを流し続けながら、３６５ｎｍのピーク出力を有するＵＶランプを２０分間使用して（短すぎるか、長すぎる場合には、膜の分極又は炭化が不完全になる可能性がある）、重合により架橋ポリメタクリレート膜を得た。１９ｍｍの小さな円板をマスター膜から切断し、カスタムメイドの電極本体に装着した。１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４、及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液（ｐＨ＝７．４）を含む水溶液を内部充填溶液として用いた。使用前に、前記内側充填溶液と同じ組成の溶液中で電極を一晩コンディショニングした。
【0047】
ナノグラファイト又はフラーレンを固体コンタクトとする電極については、本明細書で先に説明した方法と同じ方法で金電極を洗浄し、作製した。１．０ｍＬのＴＨＦに５０ｍｇの炭素を溶解させた後、３０分間超音波処理することにより、ナノグラファイト又はフラーレンのいずれかの炭素懸濁液を調製した。次いで、２μＬの前記懸濁液をマイクロシリンジでドロップキャストして、金表面を完全に覆うのに十分な大きさであるが、金電極を囲む不活性Ｋｅｌ－Ｆを完全に覆うのに必要な大きさよりも小さいディスクを形成した。これに続いて、電極表面の縁部からマイクロシリンジを用いて、５ｍＬの膜溶液を慎重に添加して、先に堆積した炭素層上に膜溶液を徐々に流した。このようにすることで、ポリマー溶液の添加によって炭素層が乱されなかった。グラファイトロッドを含む固体コンタクトセットアップを有する電極については、グラファイトロッドをサンドペーパーで研磨して平滑な表面を得た。ポリマー膜溶液の２つのアリコート（５μＬ、続いて３０μＬ）を前記ロッド表面にドロップキャストした。
【0048】
膜溶液を添加した後、ＵＶ透過石英ガラス板で覆われた良好に密閉したボックス内に電極を配置した。ボックスをアルゴンで１０分間パージした後、同じアルゴンを流し続け、膜をＵＶ照射下（ピーク出力：３６５ｎｍ）で２０分間重合した。密閉ボックス及びアルゴンフローによって提供される無酸素環境が重要であることが見出された。良好に密閉したセットアップ及びアルゴンフローがなければ、重合が部分的に又は完全に欠如することが観察された。
【0049】
グラファイトロッドを固体コンタクトとして有する電極の場合には、外部のカスタムメイドの電極本体ケースを用いてカーボンロッドを慎重かつ完全に囲み、銅線を用いてカーボンロッドをポテンショスタットに接続した。電極本体を組み立てる際に、可能な限り回転運動が少なくなるように注意すべきである。センシング膜と接続している電極本体の端がポリ（メタクリレート）膜を切断又は損傷しないように、不必要に過剰な機械的圧力を使用すべきではない。使用前に、全ての電極を１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４、及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液（ｐＨ＝７．４）でコンディショニングした。
【0050】
共有結合可能なイオン部位３－スルホニルプロピルメタクリレートトリドデシルアンモニウム塩の合成
【0051】
５１２．１２ｍｇの３－スルホニルプロピルメタクリレートカリウム塩（４当量）を７ｍＬの水性の１Ｍ ＨＣｌ溶液に溶解し、２７１．８０ｍｇのＴＤＤＡ（１当量）を３３ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。前記２つの溶液を、分液漏斗で互いに慎重に平衡化した。次いで、エーテル相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を除去し、溶媒を蒸発させることにより、最終生成物（合計３６７．９７ｍｇ、７５ｍｏｌ％の３－スルホニルプロピルメタクリレートトリドデシルアンモニウム塩、及び２５ｍｏｌ％のＴＤＤＡ）を得た。
【0052】
３－スルホニルプロピルメタクリレートＮ－イソプロピル－Ｎ－（２－（メタクリロイルオキシ）－エチル）プロパン－２－アンモニウム塩の合成
【0053】
５グラムの強酸性陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、１５０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌで洗浄した。次いで、ｐＨが中性になるまで樹脂を脱イオン水で洗浄した。０．３０ｇの３－スルホニルプロピルメタクリレートカリウム塩（１当量）を少量の水に溶解してカラムに添加した。カラムからの酸性画分を回収し、０．２６ｇの２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレートを前記水溶液に添加した。前記溶液を－８０℃で２時間に渡ってフリーザーで凍結した後、高真空凍結乾燥機（０．１２４ｍｂａｒ）に１日置いた。水を除去し、最終生成物として粘性のある無色の液体を得た。
【0054】
電位差測定
【0055】
１６チャネル電位差計（Ｌａｗｓｏｎ Ｌａｂｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ、ＰＡ）及び自由流動自由拡散ダブルジャンクション参照電極（ＤＸ２００、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；内部基準としてＡｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液としてＡｇＣｌ飽和３．０Ｍ ＫＣｌ、及びブリッジ電解質として１．０Ｍ ＬｉＯＡｃ）を用いて、撹拌溶液中で電位差測定を行った。高濃度のＮａＯＨ又はＨＣｌ溶液の少量のアリコートを添加し、サンプル溶液のｐＨを段階的に変更した。ハーフセルｐＨガラス電極（ＩｎＬａｂ ２０１、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ；ｐＨ４．０、７．０、１０．０、及び１２．０の標準ＮＩＳＴ ｐＨ緩衝液で校正した）を用いてｐＨを個別に測定した。固定干渉法（ＦＩＭ）でＮａ＋について選択係数を決定した。全ての場合においてネルンスト勾配を確認した。ネルンスト応答領域における応答時間は全て高速であった（＜５秒）。２パラメーターのデバイ・ヒュッケル近似により活量を計算した。
【0056】
結果及び考察
【0057】
イオノフォアとイオン部位との最適比
【0058】
【化1】
【0059】
トリドデシルアミンは、水素イオノフォアＩとして市販されている周知のｐＨイオノフォアである。その高い疎水性により、有機膜相中に残留する傾向があり、サンプル溶液へのイオノフォアの段階的な損失に対する優れた耐性が得られる。
【0060】
イオノフォア対イオン部位の異なる２つの比（すなわち３：１及び１．５：１）で作られた可塑化ＰＶＣ膜を調べ、最適比を確立した（図１を参照）。３：１の比を有するＩＳＥ膜は、１．５：１の比を有する膜（－５１．６±１．１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、ｎ＝７）と比較して、より高く、より理論に近いネルンスト応答勾配（－５７．７±０．５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、ｎ＝７）を得た。３：１のイオノフォア対イオン部位の比を有する膜は、また、干渉するＮａ＋に対してより選択的であり、－１０．０±０．７（ｎ＝３）の電位差選択係数
【0061】
【数1】
【0062】
を有し、これは１．５：１のイオノフォア対イオン部位の比を有するＩＳＥ膜の値
【0063】
【数2】
【0064】
よりも２桁高い。
【0065】
図１を参照して、ＥＭＦ測定をｐＨ７．４（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。次いで、ｐＨ７．４で再び開始し、１ＭのＨＣｌ溶液のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。線形範囲：ｐＨ４．１～１２．０。勾配：３：１のイオノフォア対イオン部位の比（ｎ＝７）では－５７．７±０．５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、及び１．５：１のイオノフォア対イオン部位の比（ｎ＝７）では－５１．６±１．１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ。
【0066】
３：１のイオノフォア対イオン部位の比を有するＩＳＥ膜におけるより高い勾配及びより良好な選択性は、一般的なｐＨイオノフォアと一次イオンとしてのＨ＋との間の従来想定される結合比１：１に対し、本開示で検討したイオノフォアトリドデシルアミンとＨ＋とは、１：１の錯体に加えて２：１の錯体も同時に形成することを強く示唆している。このことは、１．５：１のイオノフォア対イオン部位の比を有する膜の低い性能を説明することができ、そこでは２：１のイオノフォア－Ｈ＋錯体の形成により自由イオノフォアが十分に存在しない。一次イオンに結合していない自由イオノフォアは、高い電位差選択性のための必要条件である。低極性フルオラス相ＩＳＥは、また、４：１のイオノフォア対イオン部位の比で調製した場合に、優れた性能を示すことが示された。Ｈ＋と他のトリアルキルアミンイオノフォアとの間でも２：１の錯体が形成される可能性があるとみられる。
【0067】
ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）コポリマー膜を有するＩＳＥ
【0068】
２種類のｐＨ選択性ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）コポリマー膜を、図２に示す合成スキームを用いて作製した。外気に対する反応系の密閉は、還流反応の過程でのＭＭＡの低い蒸気圧及び潜在的損失を考慮すると、モノマーの所望の比率を確保するために重要である。２５ｗｔ％のＭＭＡ及び７５ｗｔ％のＬＭＡを有し、フォックス方程式で計算したガラス転移温度が－３５℃であるタイプＩコポリマーでは、自立膜は得られなかった。この比率のコポリマーは、軟らかく、テフロン基板からも剥離しにくく、水と接触した場合には容易に膨潤してゲル状になった。５０ｗｔ％のＭＭＡ及び５０ｗｔ％のＬＭＡから調製され、フォックス方程式で計算したガラス転移温度が－５℃であるタイプＩＩコポリマーは、自立する（図３を参照）。タイプＩの膜は自立していないため、炭素中間層を有する固体コンタクト電極を、それらのｐＨ応答を明らかにするために作製した。タイプＩＩの膜は、内部充填溶液を用いた従来のセットアップを用いて試験した。タイプＩの膜及びタイプＩＩの膜のｐＨに対する応答曲線をそれぞれ図２及び図３に示す。両タイプのポリ（ＭＭＡｃｏ－ＬＭＡ）膜で作られた電極は、誤差の範囲内で、ｐＨ応答の同じ線形範囲（ｐＨ４．１～１２．４）及び勾配（タイプＩ：５４．８±１．１；タイプＩＩ：５３．８±１．８；ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）、並びにＮａ＋に対する選択性
【0069】
【数3】
【0070】
を得た。
【0071】
ｐＨ選択性ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）系ＩＳＥの線形範囲、勾配、及び選択性は、また、同じイオノフォア対イオン部位の比を有するＰＶＣ系ＩＳＥの場合と同じである。可塑化ＰＶＣ相からポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）への膜マトリクスの変化は、ｐＨに対するＩＳＥ応答に最小限の影響しか与えなかったと安全に結論付けることができる。このことは、２５／７５ｗｔ％～５０／５０ｗｔ％の範囲のＭＭＡ／ＬＭＡ比を有するコポリマーが、ｏ－ＮＰＯＥで可塑化したＰＶＣと非常に類似した膜極性を有し、ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）が、可塑剤を含まないｐＨ ＩＳＥを開発するための適切な膜マトリクスの選択肢であることを示す。
【0072】
以下に、共重合によるポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）の形成を示す。
【0073】
【化2】
【0074】
図２に示すように、６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。次いで、ｐＨ７．４で再び開始し、１ＭのＨＣｌ溶液のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。線形範囲：ｐＨ４．１～１２．４（勾配：５４．８±１．１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ；ｎ＝５）。
【0075】
図３に示すように、ＥＭＦ測定をｐＨ７．４の溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。次いで、ｐＨ７．４で再び開始し、１ＭのＨＣｌ溶液のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。線形範囲：ｐＨ４．１～１２．４（勾配：５３．８±１．８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ；ｎ＝３）。
【0076】
ＵＶ重合架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜
【0077】
より迅速かつより容易な方法で作製することができる可塑剤を含まないポリ（メタクリレート）系膜の開発を考慮して、ＵＶ重合を試験した。
【0078】
適切な光開始剤により、ＵＶ重合は、熱重合に必要なはるかに長い時間（＞１８時間）に比べて、数分以内に、ＩＳＥでの使用に適した膜を生成することができる。これは、また、膜を有するＩＳＥが、高温で不安定なイオノフォア、イオン部位、イオン液体、又は塩を含む場合に有益である。架橋した膜の使用は、また、膜マトリクスを調製するために使用されるモノマーと同様の機能単位（理想的には、反応性を正確に一致させるためのメタクリレート単位）を有するセンサー成分を共有結合する機会を開く。イオノフォア及びイオン部位等のセンサー成分の化学結合は、これらの成分のサンプルへの浸出を防止することができる。これは、長期間の使用のためのセンサーの開発、及び高温又は高圧を伴う特殊な用途において特に重要である。
【0079】
このセクションは、膜マトリクスの物理的性質における異なる濃度の架橋剤の影響を調べるために、異なる重量パーセントの二官能性架橋剤ヘキサンジオールジメタクリレートを用いたＵＶ重合によるデシルメタクリレートモノマーからのセンサー成分を含まないブランク膜の開発について説明する。反応スキームを以下に示し、得られた膜の物理的外観の比較を図４に示す。２ｗｔ％の架橋レベルでは、膜は柔らかく、粘着性であり、下部の基板から除去するのが非常に困難である。３ｗｔ％の架橋レベルでは、膜は粘着性が少なく、基板からの除去がより容易である。５ｗｔ％の架橋レベルでは、膜は粘着性ではなく、下部の基板から除去するのが非常に容易である。ここで試験した基板はガラスであった。テフロンは理想的な基板ではあるが、テフロンは軟らかく、典型的には完全に平坦ではなく、密閉されていない状態及び不完全な重合のいずれかを引き起こす。テフロン基板全体を良好に密閉したボックスに入れた場合、非常に厚い膜を使用しない限り、液体の膜溶液は、皿を構成するテフロンリングの下から浸出することがある。長期間の使用が意図されている架橋ポリ（メタクリレート）については、それらの物理的性質及び水への暴露によって誘発される変化を理解することが重要である。
【0080】
架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜を有するＩＳＥ
【0081】
架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜の作製のための反応スキーム
【0082】
【化3】
【0083】
ｐＨ選択性の架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜及びイオノフォア対イオン部位の比３：１を有する３つの同一の電極を、それらのｐＨ応答について試験した。前記電極の２つは、コンディショニング中に膜にピンホールを徐々に生じ、従って、内部充填溶液の漏れ及び開回路の形成により故障した。残りの電極は、ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）に基づくｐＨ選択性ＩＳＥ及び同じイオノフォア対イオン部位比でドープされたＰＶＣ系ＩＳＥ膜と、誤差の範囲内で、ｐＨ応答において同じ線形範囲（ｐＨ４．１～１２．４）及び勾配（５４．９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）、並びにＮａ＋に対する選択性
【0084】
【数4】
【0085】
を示した。ここで、これらの３つの膜マトリクス（可塑化ＰＶＣ、ポリ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬＭＡ）及び架橋ポリ（デシルメタクリレート））は、同様のマトリクス極性を有すると結論づける。これは、また、架橋ポリ（デシルメタクリレート）が、可塑剤を含まないｐＨ ＩＳＥを開発するための適切な膜マトリクスであり、速いＵＶ重合、及びイオノフォア、イオン部位、イオン液体、又は塩等のセンサー成分をポリマー骨格に共有結合することを可能にするメタクリレート化学の利点を有することを示す。
【0086】
ＥＭＦ測定をｐＨ７．４の溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。次いで、ｐＨ７．４で再び開始し、１ＭのＨＣｌ溶液のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。線形範囲：ｐＨ４．１～１２．４（勾配：５４．９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ；ｎ＝１）。
【0087】
架橋メタクリレート膜を有するＩＳＥにおける熱曝露の影響
【0088】
熱暴露の影響は、架橋メタクリレート膜のｐＨ応答の測定に続いて、架橋メタクリレート膜について調べた。電極を９０℃で３０分間水中に入れ、次いで、室温で１時間再コンディショニングし、それらのｐＨ応答を再試験した。熱暴露の前後のｐＨ応答の比較を図６に示し、それらの電位－時間プロファイルの比較を図７に示す。電極は、線形ネルンスト応答、抵抗、及びＮａ＋に対する選択性を維持した（熱暴露前：勾配：５１．３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、抵抗：５９０ＭΩ、及び
【0089】
【数5】
【0090】
熱暴露後：勾配：５２．８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、抵抗：４５０ＭΩ、及び
【0091】
【数6】
【0092】
このことは、９０℃での熱暴露は優れたｐＨ特性を損なわないことを示す。しかし、電極は約１桁遅い応答を有していた（図１１）。ｐＨ変化後の最終応答の９５％に達するまでの応答時間（ｔ９５）は、熱暴露後では５秒から５０秒に増加した。このより遅い応答を理解し、防止するために、架橋レベル並びに共有結合したイオノフォア及びイオン部位を増加させた膜のさらなる調査が現在行われている。
【0093】
ＥＭＦ測定をｐＨ７．４の溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。
【0094】
ＥＭＦ測定をｐＨ７．４（１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭのＮａ２ＨＰＯ４及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。
【0095】
自由イオノフォア及びイオン部位を含む架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜を有する固体コンタクトＩＳＥ
【0096】
架橋ポリ（メタクリレート）膜を有するペンシル形状の固体コンタクト電極のＵＶ重合の最適化
【0097】
ＵＶ照射後にメタクリレートカクテルが液体のままであったため、フラーレン固体コンタクト上のメタクリレート膜は重合できなかった。これは、フラーレンがメタクリレート溶液中に溶解し、フラーレンによるＵＶ光の吸収によりＵＶ重合を阻害することによるものだと考えられる。当初の実験では、ナノグラファイト固体コンタクト上のメタクリレート膜は重合したが、重合条件は、また、炭素層の深刻な亀裂及び断裂をもたらした。このプロセスの最適化は、金表面よりわずかに大きいが、金ディスクを取り囲むＫｅｌ－Ｆポリマーよりは小さくなるように、炭素ディスクのサイズを減少させることによって行われた。次いで、Ｋｅｌ－Ｆ本体の前面全体を覆うようにメタクリレート膜をキャストして、より小さい炭素ディスクを完全に包み込んだ。このセットアップでのＵＶ重合は、信頼性があることが証明され、亀裂の問題も生じなかった。
【0098】
加えて、重合中の連続的なアルゴンパージによる重合のための改良された良好に密閉したボックスも非常に重要であることが証明された。アルゴン雰囲気でない場合、重合効率が低下するか、場合によっては重合が観察されなかった。新規な膜／炭素層構造並びに改良された無酸素及び水環境により、ナノグラファイト炭素固体コンタクトを有するメタクリレート膜のＵＶ重合は信頼できるものである。この手順により作製した電極を、図１１に示す。改良されたセットアップ並びに無酸素及び無水の条件により、膜は、炭素固体コンタクトに亀裂を生じることなく、効率的に重合されることができる。
【0099】
ＩＳＥ ｐＨ応答及び可逆性
【0100】
ｐＨ選択性の架橋ポリ（メタクリレート）膜を、応答可逆性及び線形（ネルンスト）応答の範囲（ｐＨ４～１１）について試験した。２種類の架橋ポリ（メタクリレート）膜（１．５ｗｔ％及び４ｗｔ％の架橋剤濃度）及び２種類の固体コンタクト材料（ナノグラファイト及びグラファイトロッド）を全ての可能な組み合わせで使用し、４つの異なる構成を得た。これら４つの構成の各々について、３つの同一の電極を作製した。各電極について２つの後続の校正の勾配及び切片を比較することにより可逆性を評価した：まず、ｐＨ４からｐＨ１１までの応答曲線、次いで、ｐＨ１１からｐＨ４まで戻る応答曲線。表１に、４つの構成の各々の代表として図９に示す電極１、６、９、及び１０の校正曲線について、勾配、切片、及び抵抗値の完全なセットを示す。ＥＭＦ測定をｐＨ４．７の溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。次いで、１ＭのＨＣｌ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。
【0101】
ナノグラファイトを固体コンタクトとして使用した場合、１．５及び４ｗｔ％の架橋ポリ（メタクリレート）膜の両方が、良好なネルンスト及び可逆的ｐＨ応答を示し、１．５ｗｔ％の架橋膜はわずかにより良好な可逆性を有した。グラファイトロッドを固体コンタクトとして使用した場合、１．５及び４ｗｔ％の架橋ポリ（メタクリレート）膜の両方が、良好なネルンスト及び可逆的ｐＨ応答を示し、４ｗｔ％の膜はわずかにより良好な可逆性を有した。
【0102】
表１ 架橋ポリ（メタクリレート）膜を有する固体コンタクトＩＳＥのｐＨ応答及び可逆性
【0103】
【表1】
【0104】
グラファイトロッド固体コンタクト電極の漏水及び短絡
【0105】
しかし、電極８及び１２は、どちらも外部電極本体の内部に封入された固体コンタクトとしてグラファイトロッドを有し、２桁超も低い抵抗を示した。これは、水が電極本体に入り、導電性炭素との短絡を引き起こしていることの明らかな証拠である。これは、外部電極本体の設計に伴う問題である。炭素短絡経路を有する電極本体の設計の図を図１０（左）に示す。この問題を回避するための根本的に異なる方法は、図１０（右）に図示し、かつ図８に示すように、センシング膜を外部の本体に共有結合することである。本開示のセンサーは、ｐＨ分析装置として有用である。センサーは、センサー本体の内部又は上に配置されてもよい。流体は、連続プロセスでのように流れてもよく、又は、撹拌若しくは静止しているバッチ操作での流体であってもよい。
【0106】
管状電極本体等のための好適な材料としては、表面修飾により、ポリ（メタクリレート）系膜の結合を可能にして水短絡を回避することができる機能性メタクリレート単位を生成することができるグリコール修飾ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＥＴ－Ｇ）が挙げられる。これは、多くの用途において、ペンシル形状の電極が望ましく、基板からの膜剥離が頻繁な問題であるため、有望な方向である。
【0107】
架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜及び共有結合したイオノフォアを有するＩＳＥ
【0108】
共有結合したイオノフォアを有するポリ（メタクリレート）ＩＳＥ膜は、メタクリレート基を有するアミン、すなわち、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート又は２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート（反応スキームについては下記参照）との共重合によって製造した。
【0109】
当該イオノフォアは、ポリマーマトリクスのモノマーと全く同じ機能性メタクリレート単位を有するため、重合中にマトリクスポリマー骨格に共有結合する。このアプローチは、サンプルへのセンサーの露出中におけるイオノフォアの損失を回避し、ポリマーマトリクスに共有結合していないイオノフォアをドープしたＩＳＥ膜と比較して、センサーの寿命を向上させることが期待される。
【0110】
共有結合したｐＨイオノフォアを有する架橋ポリ（メタクリレート）膜の作製のための反応スキーム
【0111】
【化4】
【0112】
共有結合したイオノフォアを有する電極の校正は、ネルンスト応答及び可逆応答を示した（図１１）。ＥＭＦ測定をｐＨ４．７の溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。ｐＨ１．９からｐＨ９．２までの線形範囲は、イオノフォアとして自由トリドデシルアミンをドープした膜を有するＩＳＥと比較して、酸性方向に約２ｐＨ単位シフトされた。これは、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートがトリドデシルアミンよりも構造的に塩基性が低いアミンであることを考慮して、十分に発達した理論に基づいて予想される。２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート及びトリドデシルアミンのｐＫａ値は、それぞれ、８．２及び９．８と推定される。ｐＫａの差は、対数スケールで１．６６であり、２ｐＨ単位のこれらの動作範囲シフトに非常に近い。抵抗は３００ＭΩと測定され、これは、自由イオノフォアトリドデシルアミンを有する同じ膜マトリクスの場合と同じ桁数である。このことは、イオン部位が依然として同じであり、ポリマー骨格に共有結合していないことを考慮すると、驚くべきことではない。６つの同一の電極のうち、３つは５５．７±１．０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの平均勾配を得て、他の３つは５０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満の勾配を得た。
【0113】
共有結合可能なイオノフォア２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレートを用いた追跡実験が行われた。中心窒素上の２つのメチル基を置換する２つのイソプロピル基により、新規イオノフォアはより塩基性（推定ｐＫａ：９．３）であり、トリドデシルアミンのｐＨ範囲に近いｐＨ範囲を得る。
【0114】
６ＭのＮａＯＨ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを上昇させた。次いで、１ＭのＨＣｌ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。平均勾配：５５．７±１．０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ（ｎ＝３）。
【0115】
架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜及び共有結合イオン部位共有結合可能なイオン部位を有するＩＳＥ
【0116】
ＩＳＥにおいて最も使用されている自由イオン部位は、その化学的安定性を向上するために、４－Ｃｌ、２、３、４、５、６－ペンタフルオロ、又は３、５－トリフルオロメチル置換等により電子求引基でそれらの芳香環の４つ全てを修飾された疎水性テトラフェニルボレート系塩である。以前に文献で報告されている共有結合のためのイオン部位は、メタクリロイルメチル単位、トリエトキシシリルプロポキシ単位、又はアリルオキシ単位で修飾されたテトラフェニルボレート、及びスルホン化ＰＶＣポリマー（イオン部位としてのスルホン酸塩）である。しかし、前者は市販されておらず、その４つのフェニル環のうちの１つが共有結合可能な単位で修飾された後、残りの３つのフェニル環はいずれの電子求引基でも修飾されないままであった。後者は、スルホン化ＰＶＣポリマーとして、非ＰＶＣポリマー膜材料と共に容易に使用することができない。スチレンスルホン酸ナトリウムは、炭素－炭素二重結合を有しているが、メタクリレートではなく、膜マトリクスとは異なる重合反応性をもたらす。本明細書に記載の開示では、初めて、メタクリレート単位を有するアルキルスルホネートを用いて、重合における反応性をメタクリレートマトリクスモノマーの反応性と正確に一致させた。ｐＨ測定の場合、１つの必要条件は、イオン部位が十分に低いｐＫａを有し、全ての関連する用途において、イオン部位がＨ＋から解離し、負に帯電したままであることである。この研究に用いられるスルホン酸塩のｐＫａ値は、これまで報告されていない。しかし、比較のために、水中のベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸のｐＫａは、それぞれ－２．８５及び－１．９５であり、これらはいずれも大多数の用途に対して十分に低い。
【0117】
しかし、メタクリレート単位を有する唯一の市販のアルキルスルホネートである、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩は、デシルメタクリレートには十分に溶解しない。溶解度を高めるために、スルホン酸塩の存在下で酸性水溶液をイオノフォアのエーテル溶液で平衡化することにより、イオノフォアトリドデシルアミンのプロトン化形態であるトリドデシルアンモニウムイオンとカリウムイオンを交換した。テトラアルキルアンモニウムイオン等の他の（不活性）疎水性カチオンを用いて、イオン部位と組み合わせて、ＩＳＥイオン交換膜の重合に用いられるモノマー溶液におけるイオン部位の塩の溶解度を増加させてきた。しかし、このような不活性イオンは、ｐＨ（Ｈ＋）に選択的な膜のためにＨ＋とのイオン交換により置換される必要があるため、このような不活性イオンを使用することは不利である。カチオンとしてプロトン化トリデシルアミンを使用することで、その後のイオン交換の必要性を排除し、従って、ＩＳＥ膜のコンディショニングを著しく簡略化することができる。
【0118】
スルホン酸塩の存在下で酸性水溶液をトリドデシルアミンのエーテル溶液で平衡化した後、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、生成物は、７５ｍｏｌ％の３－スルホプロピルメタクリレートトリドデシルアンモニウム塩及び２５ｍｏｌ％過剰の中性トリドデシルアミンを含むことを確認した。前記生成物は、デシルメタクリレートモノマーに十分に可溶である。ＩＳＥ膜においてイオノフォアがイオン部位よりも多量に使用され（例えば、本開示で使用される３：１のイオノフォア対イオン部位の比）、重合に必要な溶液にいずれにせよ添加する必要があったため、過剰なトリドデシルアミンは除去しなかった。共有結合したアルキルスルホネートイオン部位を有する膜の作製のための重合スキームを以下に示す。
【0119】
【化5】
【0120】
共有結合イオン部位を有する膜のｐＨ応答
【0121】
共有結合したイオン部位及び（移動型）イオノフォアトリドデシルアミンを有する膜を有するＩＳＥの校正曲線は、図１２に示すように、移動型イオン部位を有する膜（ｐＨ４～１２）と同様のｐＨ応答の線形範囲を示す。ＥＭＦ測定をｐＨ１２．０（ｐＨ１２に調整した１０ｍＭのＮａＣｌ及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。１ＭのＨＣｌ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。平均勾配：５６．０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ（ｎ＝１）。
【0122】
作製した６つの同一の電極の中で、１つの電極は、２３ＧΩの膜抵抗を有し、理論上のネルンスト応答勾配に非常に近い５６．０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅを与えた。他の３つの電極は、４８．３±１．７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの平均勾配（平均抵抗：１８ＧΩ）を与え、他の２つの電極は、十分なｐＨ応答を与えなかった。このことは、共有結合したイオン部位を有するＩＳＥがネルンスト応答を与えることができるが、（自由イオノフォア又は共有結合したイオノフォアのいずれかを有し）自由イオン部位を有するＩＳＥ膜よりもほぼ２桁高い抵抗を有することを示す。これらの電極は、４ｗｔ％のイオン部位（膜における５４ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度に相当）で作製した。しかし、イオン部位の著しく高い重量パーセントは、メタクリレートマトリクスの疎水性を低下させ、ｐＨ応答に影響を与える可能性がある。
【0123】
架橋ポリ（デシルメタクリレート）膜と、共有結合可能なイオノフォア及びイオン部位を有し、イオン部位及びイオノフォアの両方が共有結合した塩とを有するＩＳＥ
【0124】
３－スルホニルプロピルメタクリレートを２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレートと組み合わせることで、カチオンとしてイオノフォアプロトン化（２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート）及びアニオンとしてイオン部位（３－スルホニルプロピルメタクリレート）を有するアンモニウム－スルホネート塩を得る。このようにして、イオノフォア及びイオン部位の両方は、どちらも全く同じメタクリレート機能単位を有し、かつ当該アンモニウム－スルホネート塩がメタクリレートマトリクスに十分に可溶であるため、膜に共有結合することができる。３－スルホニルプロピルメタクリレートＮ－イソプロピル－Ｎ－（２－（メタクリロイルオキシ）－エチル）プロパン－２－アンモニウム塩を水／エーテル抽出により合成しようとする当初の試みは、カチオン及びアニオンの両方の高い親水性のために、１％未満の収率を与えた。その後の水／酢酸エチル抽出の使用でも、おそらく酢酸エチル溶媒の蒸発に必要な昇温に起因する副反応により、所望の化合物を与えなかった。所望の塩を調製するには、まず、強酸性陽イオン交換カラムに３－スルホニルプロピルメタクリレートカリウム塩を通過させて、プロトン化された３－スルホニルプロピルメタクリレート（すなわち、スルホン酸）を水溶液として得た。次いで、これを２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレートに添加して、アンモニウム塩の溶液を形成し、そこから水溶媒を凍結乾燥により除去して、最終生成物である粘性のある無色の液体を得た。ポリマー膜マトリクスに共有結合したイオノフォア及びイオン部位の両方を有する膜の重合スキームを以下に示す。
【0125】
ポリマー骨格に共有結合したイオノフォア及びイオン部位の両方を有する架橋ポリメタクリレート膜の作製のための反応スキーム
【0126】
【化6】
【0127】
イオノフォア及びイオン部位の両方が共有結合した膜のｐＨ応答
【0128】
イオノフォア及びイオン部位の両方が共有結合した固体コンタクトＩＳＥセットアップにおける架橋ポリ（デシルメタクリレート）コポリマー膜のｐＨ応答は、図１３を参照する。ＥＭＦ測定をｐＨ１２．０（ｐＨ１２に調整した１０ｍＭのＮａＣｌ及び１０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４溶液）で開始した。１ＭのＨＣｌ溶液の少量のアリコートを添加することにより、ｐＨを低下させた。平均勾配：１０．５±１２．３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ（ｎ＝６）。
【0129】
イオノフォア及びイオン部位の両方が共有結合した膜を有するＩＳＥの校正曲線は、十分なネルンスト応答を与えなかった。作製した６つの同一の電極の中で、１つの電極は、ｐＨ４．６からｐＨ８．２までの範囲において－２７．６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの勾配を与えた。他の５つの電極は、当該イオノフォアに予想される範囲におけるｐＨにほとんど又は全く応答がなかった。３つの電極は、６８±１１５ＧΩの平均膜抵抗を与え、他の３つの電極は、シャント法（ｓｈｕｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）で測定するには高すぎる膜抵抗を有する。
高い抵抗は、低い膜イオン移動度の明らかな証拠である。共有結合が起こったかどうかをまず検証するために、元素分析及びＸＰＳを行って、これらの膜の硫黄及び窒素の含有量を特定した。イオノフォア及びイオン部位が重合中に共有結合しなかった場合、イオノフォア及びイオン部位は、高い親水性のために、センシング膜から水溶液中に完全に浸出したと予想される。元素分析では浸出の証拠は見つからなかった。
本開示に係る態様は以下の態様も含む。
＜１＞
ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含むイオン選択性膜を有する電気化学センサー。
＜２＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜１＞に記載のセンサー。
＜３＞
前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ ＋ に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又はピリジン、キノリン若しくはフェナントレン等の複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、＜１＞に記載のセンサー。
＜４＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜１＞に記載のセンサー。
＜５＞
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサー。
＜６＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜５＞に記載のセンサー。
＜７＞
前記共有結合したイオン部位が、テトラフェニルボレート基；スルホン酸基；スルホニルイミド基；又は、スルホニルイミドの１つ若しくは２つのアルキル置換基に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、若しくは１８のフッ素原子が結合したスルホニルイミド基を官能基として含む、＜６＞に記載のセンサー。
＜８＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜７＞に記載のセンサー。
＜９＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜５＞に記載のセンサー。
＜１０＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜９＞に記載のセンサー。
＜１１＞
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位、及び共有結合した電気的に中性又は帯電したイオノフォアを有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマー、イオン選択性膜を有する電気化学センサー。
＜１２＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１３＞
前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ ＋ に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又はピリジン、キノリン若しくはフェナントレン等の複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１４＞
前記共有結合したイオン部位が、テトラフェニルボレート基；スルホン酸基；スルホニルイミド基；又は、スルホニルイミドの１つ若しくは２つのアルキル置換基に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、若しくは１８のフッ素原子が結合したスルホニルイミド基を官能基として含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１５＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜１４＞に記載のセンサー。
＜１６＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１７＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜１６＞に記載のセンサー。
＜１８＞
センサー本体；及び
前記センサー本体の上又は内部に配置されたイオン選択性膜を有し、
前記イオン選択性膜が、ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、電気化学センサー。
＜１９＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜１８＞に記載のセンサー。
＜２０＞
前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ ＋ に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又はピリジン、キノリン若しくはフェナントレン等の複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、＜１８＞に記載のセンサー。
＜２１＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜１８＞に記載のセンサー。
高い抵抗は、低い膜イオン移動度の明らかな証拠である。共有結合が起こったかどうかをまず検証するために、元素分析及びＸＰＳを行って、これらの膜の硫黄及び窒素の含有量を特定した。イオノフォア及びイオン部位が重合中に共有結合しなかった場合、イオノフォア及びイオン部位は、高い親水性のために、センシング膜から水溶液中に完全に浸出したと予想される。元素分析では浸出の証拠は見つからなかった。
本開示に係る態様は以下の態様も含む。
＜１＞
ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含むイオン選択性膜を有する電気化学センサー。
＜２＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜１＞に記載のセンサー。
＜３＞
前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ ＋ に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又はピリジン、キノリン若しくはフェナントレン等の複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、＜１＞に記載のセンサー。
＜４＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜１＞に記載のセンサー。
＜５＞
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、イオン選択性膜を有する電気化学センサー。
＜６＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜５＞に記載のセンサー。
＜７＞
前記共有結合したイオン部位が、テトラフェニルボレート基；スルホン酸基；スルホニルイミド基；又は、スルホニルイミドの１つ若しくは２つのアルキル置換基に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、若しくは１８のフッ素原子が結合したスルホニルイミド基を官能基として含む、＜６＞に記載のセンサー。
＜８＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜７＞に記載のセンサー。
＜９＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜５＞に記載のセンサー。
＜１０＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜９＞に記載のセンサー。
＜１１＞
共有結合したカチオン性又はアニオン性のイオン部位、及び共有結合した電気的に中性又は帯電したイオノフォアを有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマー、イオン選択性膜を有する電気化学センサー。
＜１２＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１３＞
前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ ＋ に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又はピリジン、キノリン若しくはフェナントレン等の複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１４＞
前記共有結合したイオン部位が、テトラフェニルボレート基；スルホン酸基；スルホニルイミド基；又は、スルホニルイミドの１つ若しくは２つのアルキル置換基に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、若しくは１８のフッ素原子が結合したスルホニルイミド基を官能基として含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１５＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜１４＞に記載のセンサー。
＜１６＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜１１＞に記載のセンサー。
＜１７＞
前記イオン部位官能基を含むイオンと、前記イオノフォアとセンサーのターゲットイオンであってもなくてもよい交換性イオンとの錯体である対イオンと、からなる塩を含む膜成分の重合によって作製される、＜１６＞に記載のセンサー。
＜１８＞
センサー本体；及び
前記センサー本体の上又は内部に配置されたイオン選択性膜を有し、
前記イオン選択性膜が、ターゲットのカチオン又はアニオンに対して選択的である、共有結合した、電気的に中性又は帯電したイオノフォア、を有する架橋されたアルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、電気化学センサー。
＜１９＞
高表面積炭素固体コンタクトを含む、＜１８＞に記載のセンサー。
＜２０＞
前記共有結合したイオノフォアが、Ｈ ＋ に対して選択的であり、第一級、第二級若しくは第三級アミン、又はピリジン、キノリン若しくはフェナントレン等の複素環芳香族炭化水素を官能基として含む、＜１８＞に記載のセンサー。
＜２１＞
前記アルキルメタクリレートホモポリマー又は２つ以上のアルキルメタクリレートのコポリマーが、前記ポリマーをフッ素化する、複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を含む、＜１８＞に記載のセンサー。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
