特許 7386443 太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-16

(45)【発行日】2023-11-27

(54)【発明の名称】太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20231117BHJP

   H10K 30/85 20230101ALI20231117BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20231117BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/85

H10K30/40

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021513155

(86)(22)【出願日】2019-10-07

(86)【国際出願番号】 JP2019039469

(87)【国際公開番号】W WO2020208843

(87)【国際公開日】2020-10-15

【審査請求日】2022-07-20

(31)【優先権主張番号】P 2019075738

(32)【優先日】2019-04-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】松井 太佑

(72)【発明者】

【氏名】菊地 諒介

(72)【発明者】

【氏名】横山 智康

(72)【発明者】

【氏名】大場 史康

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 悠

【審査官】小林 幹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２１７４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１５９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９５２４５４７（ＣＮ，Ａ）

【文献】Randi Azmi et al.，“High Efficiency Low-Temperature Processed Perovskite Solar Cells Integrated with Alkali Metal Doped ZnO Electron Transport Layers”，ACS Energy Letters，2018年，Vol.3，p.1241-1246

【文献】D. Akcan et al.，“Structural and optical properties of Na-doped ZnO films”，Journal of Molecular Structure，2018年，Vol.1161，p.299-305

【文献】Li Ying-wei et al.，“Electrical and optical properties of Na+-doped ZnO Thin Films Prepared by Sol-gel method”，Proc. of SPIE Vol.6984，2008年，p.69840U-1 - 69840U-4

【文献】Zhixiang Ye et al.，“Na-doped ZnO nanorods fabricated by chemical vapor deposition and their optoelectrical properties”，Journal of Alloys and Compounds，2017年，Vol.690，p.189-194

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００

Ｈ１０Ｋ ３０／５０－３０／５７

Ｈ１０Ｋ ３９／００－３９／１８

Ｈ０１Ｌ ３１／０４－３１／０７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する光電変換層と、
前記第１電極及び前記光電変換層の間に位置する半導体層と、
を具備し、
前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、かつ
前記半導体層は、Ｎａ、Ｚｎ及びＯを含有する化合物を含み、
前記化合物は、Ｎａ ₂ Ｚｎ ₂ Ｏ ₃ である、
太陽電池。

【請求項2】

前記半導体層は、前記光電変換層に接している、
請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

前記半導体層は、電子輸送層である、
請求項１又は２に記載の太陽電池。

【請求項4】

前記太陽電池は、前記第２電極及び前記光電変換層の間に位置する正孔輸送層をさらに具備する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。

【請求項5】

前記光電変換層は、１価のカチオン、２価のカチオン、及びハロゲンアニオンにより構成されるペロブスカイト化合物を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。

【請求項6】

前記２価のカチオンは、鉛カチオンである、
請求項５に記載の太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ペロブスカイト太陽電池が研究及び開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト化合物が光吸収材料として用いられる。ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである。

【0003】

非特許文献１には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、化学式ＣＨ₃ＮＨ₃ＰbＩ₃で示されるペロブスカイト化合物が開示されている。また、非特許文献１には、電子輸送材料及び正孔輸送材料として、それぞれ、ＴｉＯ₂及びＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】"Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells", Nature, vol.499, pp.316-319, 18 July 2013 [DOI:10.1038/nature12340]

【文献】"Research Direction toward Theoretical Efficiency in Perovskite Solar Cells", ACS Photonics, 2018, 5 (8), pp 2970-2977 [DOI:10.1021/acsphotonics.8b00124]

【文献】"Room‐Temperature Formation of Highly Crystalline Multication Perovskites for Efficient, Low‐Cost Solar Cells", Advanced Materials, Volume29, Issue15, April 18, 2017, 1606258 [DOI：10.1002/adma.201606258]

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の目的は、太陽電池の変換効率を高める技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示による太陽電池は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する光電変換層と、
前記第１電極及び前記光電変換層の間に位置する半導体層と、
を具備し、
前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記半導体層は、Ｎａ、Ｚｎ及びＯを含有する化合物を含む。

【発明の効果】

【0007】

本開示は、高い変換効率を有する太陽電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本開示の実施形態による太陽電池の断面図を示す。

【図2】図２は、実施例で作製した各半導体層のＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」と記載される）パターンにおける、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃の（２０２）面に対応するピークの近傍を示す。

【図3】図３は、実施例で作製した各半導体層のＸＲＤパターンにおける、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃の（２０２）面に対応するピークの近傍を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜用語の定義＞
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体及びそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光吸収材料として含む太陽電池を意味する。

【0010】

＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は、次のとおりである。

【0011】

ペロブスカイト太陽電池においても、近年、変換効率が大きく向上している。太陽電池の変換効率は、電圧値と電流値との積により表される。ペロブスカイト太陽電池に関し、理論限界値に近い電流値が報告されている。しかし、報告される電圧値と理論限界値との間には依然として乖離が残る。電圧値の向上が、変換効率の向上において重要な因子である（非特許文献２を参照）。

【0012】

一般に、太陽電池において、電圧値の損失は界面損失に起因するとされる。電圧値を向上させるために、界面損失の低減が考えられる。本発明者らは、Ｎａ、Ｚｎ及びＯを含有する化合物を含む半導体層を光電変換層と電極との間に配置することで、損失要因となりうる深い欠陥準位が界面に形成され難く、界面損失が抑制されることを見出した。なお、同質の材料から構成される界面（すなわち、ホモ界面）を有する従来の結晶型太陽電池、例えば、ガリウムヒ素系太陽電池及びシリコン系太陽電池、では、界面における欠陥の密度の低減により、比較的容易に界面損失を低減させることが可能である。一方、ペロブスカイト太陽電池は、異なる材料から構成される界面（すなわち、ヘテロ界面）を有している。このため、ペロブスカイト太陽電池では、界面における欠陥の密度の低減が困難である。しかし、上記知見に基づく本開示の技術によれば、ペロブスカイト太陽電池における電圧値及び変換効率の向上が達成可能となる。また、当該技術は、ＣＩＳ系太陽電池及び有機系太陽電池にも適用しうる。なお、電圧値の向上は、開放電圧の向上として確認できる。

【0013】

＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0014】

図１は、本実施形態による太陽電池の断面図である。図１に示されるように、本実施形態による太陽電池１００は、第１電極２、第２電極６、光電変換層４、及び半導体層３を備える。光電変換層４は、第１電極２及び第２電極６の間に位置する。半導体層３は、第１電極２及び光電変換層４の間に位置する。第１電極２は、半導体層３及び光吸収層４が第１電極２及び第２電極６の間に配置されるように、第２電極６と対向している。第１電極２及び第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」とは、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。

【0015】

半導体層３は、Ｎａ、Ｚｎ及びＯを含有する化合物Ａを含む。化合物Ａは、通常、半導体である。化合物Ａは、結晶であってもよい。化合物Ａは、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃であってもよい。言い換えると、半導体層３は、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃を含んでいてもよい。ただし、化合物Ａの組成は、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃に限定されない。半導体層３は、組成の異なる２種以上の化合物Ａを含んでいてもよい。半導体層３がＮａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃の結晶を含むことは、ＸＲＤにより確認できる。

【0016】

化合物Ａにおける、Ｚｎに対するＮａの組成比（Ｎａ／Ｚｎ）は、０．７６９以上であってもよい。上記組成比は、原子数比である。組成比（Ｎａ／Ｚｎ）が０．７６９以上である場合に、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃が形成されやすい。化合物Ａにおける、Ｚｎに対するＮａの組成比（Ｎａ／Ｚｎ）は、２．３３３以下であってもよい。組成比（Ｎａ／Ｚｎ）が２．３３３以下である場合に、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃以外の組成を有する化合物Ａの形成が抑制される。組成比（Ｎａ／Ｚｎ）は、０．７６９以上２．３３３以下であってもよい。

【0017】

半導体層３は、同一の組成を有する複数の層から形成されていても、互いに異なる組成を有する複数の層から形成されていてもよい。半導体層３が複数の層から形成される場合、光電変換層４側の層が化合物Ａを含んでいてもよい。

【0018】

半導体層３は、電子輸送層であってもよい。

【0019】

半導体層３は、化合物Ａ以外の物質を含んでいてもよい。当該物質は、通常、半導体である。半導体層３が含みうる当該物質は、例えば、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体Ｓ１である。半導体Ｓ１及び化合物Ａを半導体層３が含む場合、半導体層３を介した光電変換層４への可視光及び赤外光の透過がより確実となる。半導体Ｓ１の例は、有機のｎ型半導体、及び無機のｎ型半導体である。

【0020】

有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン及びその誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属元素の酸化物及びペロブスカイト酸化物である。金属元素の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ及びＣｒである。金属酸化物の具体例は、ＴｉＯ₂である。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ₃及びＣａＴｉＯ₃である。

【0021】

半導体層３は、６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質を含んでいてもよい。６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質の例は、（ｉ）フッ化リチウムのようなアルカリ金属のハロゲン化物、（ii）フッ化カルシウムのようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、（iii）酸化マグネシウムのような卑金属酸化物、及び（iv）二酸化ケイ素である。半導体層３が当該物質を含み、かつ電子輸送層である場合、電子輸送性を確保するために、半導体層３の厚さは、例えば、１０ｎｍ以下である。

【0022】

半導体層３は、光電変換層４に接していてもよい。半導体層３は、第１電極２に接していてもよい。

【0023】

図１に示される太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、半導体層３、光電変換層４、正孔輸送層５、及び第２電極６がこの順に積層されている。本開示の太陽電池では、基板１上に、第２電極６、正孔輸送層５、光電変換層４、半導体層３、及び第１電極２がこの順に積層されていてもよい。本開示の太陽電池は、基板１を備えていなくてもよい。本開示の太陽電池は、正孔輸送層５を備えていなくてもよい。

【0024】

太陽電池１００の基本的な作用効果が説明される。太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子及び正孔を発生させる。励起された電子は、半導体層３に移動する。正孔は、正孔輸送層５に移動する。半導体層３及び正孔輸送層５は、それぞれ、第１電極２及び第２電極６に電気的に接続されている。負極及び正極としてそれぞれ機能する第１電極２及び第２電極６から、電流が取り出される。

【0025】

以下、太陽電池１００の各構成要素が、具体的に説明される。

【0026】

（基板１）
基板１は、太陽電池１００を構成する各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成されうる。基材１の例は、ガラス基板及びプラスチック基板である。プラスチック基板は、プラスチックフィルムであってもよい。各層を保持できる十分な強度を第１電極２が有する場合、太陽電池１００は基板１を備えていなくてもよい。

【0027】

（第１電極２及び第２電極６）
第１電極２及び第２電極６は、導電性を有する。第１電極２及び第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。透光性を有する電極を、例えば、可視から近赤外に至る領域に属する光が透過する。透光性を有する電極は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物から構成されうる。透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物の例は、（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、（ii）アンチモンがドープされた酸化錫、（iii）フッ素がドープされた酸化錫、（iv）ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素がドープされた酸化亜鉛、並びに（ｖ）これらの複合物である。

【0028】

透光性を有する電極は、透明ではない材料から構成され、かつ光が透過しうるパターン形状を有する電極であってもよい。光が透過しうるパターン形状の例は、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、及び多数の微細な貫通孔が規則的又は不規則に配列されたパンチングメタル状である。上記パターン形状を有する電極では、当該電極における電極材料が存在しない開口部分を光が透過できる。透明ではない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、及びこれらのいずれかを含む合金である。当該材料は、導電性を有する炭素材料であってもよい。

【0029】

太陽電池１００は、第１電極２及び光電変換層４の間に半導体層３を備えている。このため、第１電極２は、光電変換層４から移動する正孔をブロックする特性を有していなくてもよい。第１電極２は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されうる。

【0030】

太陽電池１００が正孔輸送層５を備えていない場合、第２電極６は、光電変換層４から移動する電子をブロックする特性（以下、「電子ブロック性」と記載される）を有する。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。本明細書において、電子ブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させない特性を意味する。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギー準位に比べて低い。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４のフェルミエネルギー準位に比べて低くてもよい。電子ブロック性を有する材料の例は、白金、金、及びグラフェンのような炭素材料である。なお、これらの材料は透光性を有さない。したがって、これらの材料を用いて透光性の電極を形成する場合は、例えば、上述のようなパターン形状を有する電極が採用される。

【0031】

太陽電池１００が第２電極６及び光電変換層４の間に正孔輸送層５を備える場合、第２電極６は、電子ブロック性を有していなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されうる。

【0032】

第１電極２及び第２電極６の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。第１電極２及び第２電極６のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0033】

（光電変換層４）
光電変換層４は、１価のカチオン、２価のカチオン及びハロゲンアニオンにより構成されるペロブスカイト化合物を光吸収材料として含んでいてもよい。この場合、太陽電池１００は、ペロブスカイト太陽電池である。上述のように、ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ₃で示されるペロブスカイト結晶構造体及びそれに類似する結晶を有する構造体である。Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである。１価のカチオンＡの例は、アルカリ金属カチオン及び有機カチオンである。カチオンＡの具体例は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）及びセシウムカチオン（Ｃｓ⁺）である。２価のカチオンＢの例は、Ｐｂカチオン（鉛カチオン）、Ｓｎカチオンである。２価のカチオンＢは、Ｐｂカチオンであってもよい。カチオンＡ、カチオンＢ及びアニオンＸのそれぞれのサイトは、複数の種類のイオンによって占有されていてもよい。

【0034】

光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。光電変換層４は、ペロブスカイト化合物から実質的になってもよい。本明細書において、ある物質を「主として含む」とは、当該物質の含有率が５０質量％以上であることを意味し、当該物質の含有率は６０質量％以上、７０質量％以上、さらには８０質量％以上であってもよい。本明細書において、ある物質から「実質的になる」とは、当該物質の含有率が９０質量％以上であることを意味し、当該物質の含有率は９５質量％以上であってもよい。光電変換層４は、ペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。光電変換層４は、不純物を含みうる。

【0035】

光電変換層４は、上記例に限定されない。光電変換層４は、ＣＩＳ系太陽電池が備える光電変換層を構成する化合物半導体を主として含んでいてもよいし、当該化合物半導体から実質的になってもよい。化合物半導体の典型的な例は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を主として含む。

【0036】

本開示の技術は、ヘテロ界面を有することにより変換効率の向上が難しいペロブスカイト太陽電池にとって特に有利である。

【0037】

光電変換層４の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光電変換層４の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。光電変換層４の厚さは、光電変換層４の光吸収の大きさに依存しうる。

【0038】

（正孔輸送層５）
図１に示される太陽電池１００は、第２電極６及び光電変換層４の間に位置する正孔輸送層５をさらに備える。正孔輸送層５は、例えば、有機半導体又は無機半導体により構成される。正孔輸送層５は、互いに異なる材料から構成される複数の層を有していてもよい。

【0039】

有機半導体の例は、３級アミンを骨格内に含むフェニルアミン及びトリフェニルアミン誘導体、並びにチオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物である。有機半導体の分子量は限定されない。有機半導体は、高分子体であってもよい。有機半導体の代表的な例は、（ｉ）ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ：2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene、（ii）ＰＴＡＡ：poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]、（iii）Ｐ３ＨＴ：poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、（iv）ＰＥＤＯＴ：poly(3,4-ethylenedioxythiophene)、及び（v）ＣｕＰＣ：Copper(II) phthalocyanine triple-sublimed gradeである。

【0040】

無機半導体の例は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ_x、ＭｏＯ_x、Ｖ₂Ｏ₅、及び酸化グラフェンのようなカーボン系材料である。

【0041】

正孔輸送層５の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。この範囲の厚さを有する正孔輸送層５は、高い正孔輸送性を有しうる。

【0042】

正孔輸送層５は、支持電解質及び溶媒を含んでいてもよい。支持電解質及び溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させうる。

【0043】

支持電解質の例は、アンモニウム塩、及びアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、及びピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、過塩素酸リチウム、及び四フッ化ホウ素カリウムである。

【0044】

正孔輸送層５に含まれうる溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒及び有機溶媒のいずれであってもよい。溶質の安定化の観点からは、当該溶媒は有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、ｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。

【0045】

正孔輸送層５に含まれうる溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独で、又は他の溶媒と混合されて用いられうる。イオン液体のメリットは、低い揮発性及び高い難燃性である。

【0046】

イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、及びアゾニウムアミン化合物である。

【0047】

（他の層）
太陽電池１００は、上述した以外の他の層を備えうる。他の層の例は、多孔質層である。多孔質層は、例えば、半導体層３及び光電変換層４の間に位置する。多孔質層は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。半導体層３及び光電変換層４の間に位置する多孔質層に含まれる空孔は、半導体層３と接する部分から光電変換層４と接する部分に至るまで繋がっている。当該空孔は、典型的には、光電変換層４を構成する材料によって充填されており、電子は、直接、光電変換層４から半導体層３に移動しうる。

【0048】

上記多孔質層は、第１電極２及び半導体層３の上に光電変換層４を形成する際の土台となりうる。多孔質層は、光電変換層４の光吸収、及び光電変換層４から半導体層３への電子の移動を阻害しない。

【0049】

上記多孔質層を構成しうる多孔質体は、例えば、絶縁体又は半導体の粒子の連なりにより構成される。絶縁性粒子の例は、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子である。半導体粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、及び金属カルコゲナイドである。金属元素の酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ及びＣｒの各金属元素の酸化物である。金属元素の酸化物の具体例は、ＴｉＯ₂である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ₃及びＣａＴｉＯ₃である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂及びＣｕ₂Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ及びＣｄＴｅである。

【0050】

上記多孔質層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層は、大きな表面粗さを有していてもよい。具体的には、実効面積／投影面積の値の形で与えられる多孔質層の表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、当該物体の後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、（ｉ）物体の投影面積及び厚さから求められる体積、（ｉｉ）物体を構成する材料の比表面積、及び（ｉｉｉ）物体を構成する材料の嵩密度とから計算できる。

【0051】

太陽電池１００は、例えば、以下の方法により作製される。

【0052】

まず、第１電極２が、基板１の表面に形成される。第１電極２の形成には、化学気相蒸着（以下、「ＣＶＤ」と記載される）法、又はスパッタ法が採用可能である。

【0053】

次に、半導体層３が、第１電極２の上に形成される。半導体層３の形成には、スピンコート法のような塗布法が採用可能である。半導体層３は、Ｎａ、Ｚｎ及びＯを含有する化合物を含む。塗布法により半導体層３を形成する場合、Ｎａ原料及びＺｎ原料を所定の割合で溶媒に溶解させた溶液が、スピンコート法のような塗布手法によって、第１電極２の上に塗布される。形成された塗膜は、所定の温度にて空気中で焼成されうる。所定の温度は、例えば、３００℃以上５００℃以下である。Ｎａ原料の例は、酢酸ナトリウムである。Ｚｎ原料の例は、酢酸亜鉛である。溶媒の例は、エトキシメタノール、イソプロピルアルコール又はエチルアルコールである。塗布溶液に含まれるＮａ原料及びＺｎ原料の量の調節により、上記化合物における組成比（Ｎａ／Ｚｎ）の制御が可能である。

【0054】

次に、光電変換層４が、半導体層３の上に形成される。ペロブスカイト化合物を光吸収材料として含む光電変換層４の形成には、スピンコート法のような塗布法が採用可能である。

【0055】

次に、正孔輸送層５が、光電変換層４の上に形成される。正孔輸送層５の形成には、塗布法、又は印刷法が採用可能である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、及びスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して膜を形成し、次いで、加圧又は焼成して正孔輸送層５が形成されてもよい。有機の低分子物質、又は無機半導体から構成される正孔輸送層５は、真空蒸着法によって形成されてもよい。

【0056】

次に、第２電極６が、正孔輸送層５の上に形成される。第２電極６の形成には、ＣＶＤ法又はスパッタ方が採用可能である。

【0057】

このようにして、太陽電池１００が得られる。ただし、太陽電池１００の作製方法は、上記の方法に限定されない。

【0058】

（実施例）
以下、本開示の太陽電池が、実施例を参照しながらより詳細に説明される。ただし、本開示の太陽電池は、以下の例に示される各態様に限定されない。

【0059】

（例１）
図１に示される太陽電池１００と同じ構成を有するペロブスカイト太陽電池が、非特許文献３を参考に作製された。例１の太陽電池を構成する各要素は、以下のとおりである。
基板１：ガラス基板
第１電極２：インジウムドープＳｎＯ₂層（ジオマテック製、表面抵抗率１０Ω／ｓｑ）
半導体層３：化合物Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃を含む層（厚さ１０ｎｍ）
光電変換層４：ペロブスカイト化合物であるＣＨ（ＮＨ₂）ＰｂＩ₃を主として含む層。
正孔輸送層５：ＰＴＡＡ層（支持電解質及び溶媒として、それぞれＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及び４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔ－ＢＰ）を含む）
第２電極６：金層（厚さ８０ｎｍ）

【0060】

具体的な作製方法が、以下に示される。

【0061】

最初に、基板１及び第１電極２として、インジウムドープＳｎＯ₂層が表面に形成された厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）をマイナス４０℃以下の露点を有する乾燥雰囲気下にあるドライルーム内に準備された。

【0062】

次に、第１電極２の上に、酢酸ナトリウム（Wako製）及び酢酸亜鉛（Aldrich製）の混合溶液がスピンコートにより塗布された。混合溶液は、酢酸ナトリウム及び酢酸亜鉛がモル比１：１で溶解したエトキシメタノール（Aldrich製）の溶液であった。混合溶液における酢酸ナトリウム及び酢酸亜鉛の濃度は、それぞれ０．５５ｍｏｌ／Ｌであった。次に、ホットプレートを用いて混合溶液が塗布された第１電極２が熱処理されて、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃を含む半導体層３を形成した。熱処理は、１３０℃／１０分で行われ、次いで、３５０℃／１０分の条件下で行われた。形成された半導体層３は、電子輸送層として機能した。

【0063】

次に、半導体層３の上に、第１の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、光電変換層４を形成した。第１の原料溶液は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）溶液で以下の化合物を含んでいた。
・０．９２ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ₂（東京化成製）、
・０．１７ｍｏｌ／ＬのＰｂＢｒ₂（東京化成製）、
・０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ：Great Cell Solar製）、
・０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ：Great Cell Solar製）、
・０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｓＩ（岩谷産業製）を含む、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）
なお、第１の原料溶液におけるジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合比は、体積比により表示して１：４であった。

【0064】

次に、光電変換層４の上に、第２の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、正孔輸送層５を形成した。第２の原料溶液は、トルエン（ａｃｒｏｓ製）溶液であって、以下の化合物を含んでいた。
・１０ｍｇのＰＴＡＡ（Aldrich製）、
・５μＬのｔＢＰ（Aldrich製）、
・４μＬのＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂（東京化成製）アセトニトリル溶液（濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）

【0065】

最後に、正孔輸送層５の上に、厚さ８０ｎｍの金層が蒸着により堆積されて、第２電極７を形成した。

【0066】

このようにして、例１の太陽電池が得られた。なお、以下、項目［半導体層３の評価］および項目［太陽電池特性の評価］に記載された評価もドライルームの中で行われた。

【0067】

（例２から例１０）
半導体層３の形成に使用された混合溶液における酢酸ナトリウム及び酢酸亜鉛の混合比（モル比）が以下の表１に示されるように変更されたこと以外は、例１と同様にして、例２から例１０の各太陽電池が作製された。

【0068】

［半導体層３の評価］
例１から例１０の各太陽電池について、半導体層３に対するＸＲＤ分析が実施された。ＸＲＤ分析は、第２電極７を剥離し、かつ溶剤を用いて正孔輸送層５を溶解除去して露出させた半導体層３に対して実施された。溶剤には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが使用された。ＸＲＤ分析には、Ｘ線回折測定装置（Rigaku製、Ｃｕアノード、λ＝０．１５４１８ｎｍ）が使用された。ＸＲＤ分析は、薄膜に対する２θ／θ法に基づいて実施された。

【0069】

ＸＲＤ分析の結果が、半導体層３の形成に使用された混合溶液における酢酸ナトリウム及び酢酸亜鉛の混合比、並びに当該混合比から算出された組成比Ｎａ／Ｚｎとともに、以下の表１に示される。また、混合比が９：１から４：６までの範囲にある半導体層３、及び混合比が１：１．１から１：１．４までの範囲にある半導体層３のＸＲＤプロットが、それぞれ図２及び図３に示される。なお、図２及び図３には、ＸＲＤプロットにおける、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏの（２０２）面に対応するピーク（２θ／θ＝３４．８°）の近傍が示されている。

【0070】

表１、図２及び図３に示されるように、組成比Ｎａ／Ｚｎが０．７１４以下の場合には、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃の（２０２）面に対応するピークは観察されなかった。一方、組成比Ｎａ／Ｚｎが０．７６９以上の場合には当該ピークが観察された。これは、組成比Ｎａ／Ｚｎが０．７１４以下の場合にはＮａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃が半導体層３に含まれないが、組成比Ｎａ／Ｚｎが０．７６９以上の場合にはＮａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃が半導体層３に含まれることを意味している。また、組成比Ｎａ／Ｚｎが４．０００以上の場合には、Ｎａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃に由来する上記ピークに加えて、３５°以上の回折角２θ／θに不純物相のピークが観察された。一方、組成比Ｎａ／Ｚｎが２．３３３以下の場合には、当該不純物相のピークは観察されず、凡そ純粋なＮａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃の上記ピークが観察された。これは、組成比Ｎａ／Ｚｎが２．３３３以下の場合には、不純物の少ないＮａ₂Ｚｎ₂Ｏ₃層が形成可能であることを意味している。

【0071】

【表1】

【0072】

（例１１）
第１電極２の上に塗布する溶液が、上記混合溶液から、酢酸亜鉛のみを溶解させたエトキシメタノール溶液（濃度０．５５ｍｏｌ／Ｌ）に変更されたこと以外は、例１と同様にして、比較例である例１１の太陽電池が得られた。この太陽電池は、ＺｎＯから構成される電子輸送層を備えていた。

【0073】

（例１２）
光電変換層４の形成の前に、ＺｎＯから構成される電子輸送層が形成された基板１及び第１電極２がＮａＯＨ水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ）に６０秒間浸漬されて電子輸送層の表面をＮａ処理したこと以外は、例１１と同様にして、比較例である例１２の太陽電池が得られた。この太陽電池は、ＺｎＯから構成され、かつＮａ処理された表面を有する電子輸送層を備えていた。

【0074】

（例１３）
第１電極２の上に塗布する溶液が、上記混合溶液から、炭酸ナトリウム（Wako製）及び酢酸亜鉛の混合溶液に変更された以外は、例１と同様にして、比較例である例１３の太陽電池が得られた。例１３で使用された混合溶液は、炭酸ナトリウム及び酢酸亜鉛がモル比１：１で溶解したエトキシメタノールの溶液であった。混合溶液における炭酸ナトリウム及び酢酸亜鉛の濃度は、それぞれ０．５５ｍｏｌ／Ｌであった。この太陽電池は、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）及びＺｎＯの混合物から構成される電子輸送層を備えていた。

【0075】

（例１４）
半導体層３が形成されることなく、ＴｉＯ₂から構成される電子輸送層がスパッタ法により形成されたこと以外は、例１と同様にして、比較例である例１４の太陽電池が得られた。

【0076】

［太陽電池特性の評価］
作製された各太陽電池の開放電圧及び変換効率が、ソーラーシミュレータ（ＢＡＳ製、ＡＬＳ４４０Ｂ）により評価された。評価は、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を使用して実施された。

【0077】

例１及び例１１から例１４の太陽電池特性が、以下の表２に示される。

【0078】

【表2】

【0079】

表２に示されるように、Ｎａ、Ｚｎ及びＯを含有する化合物を含む半導体層３を備える例１の太陽電池は、当該半導体層３を備えない例１１から例１４の太陽電池に比べて、高い開放電圧及び変換効率を示した。また、例１と例１２，１３との対比により、当該高い開放電圧及び変換効率を得るためには、Ｎａ、Ｚｎ及びＯが化合物として存在する半導体層３が必要であることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本開示の太陽電池は、従来の太陽電池の用途を含む種々の用途に使用できる。

【符号の説明】

【0081】

１ 基板
２ 第１電極
３ 半導体層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第２電極
１００ 太陽電池

【図1】

【図2】

【図3】