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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-16
(45)【発行日】2023-11-27
(54)【発明の名称】改善された硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20231117BHJP
C08K 5/25 20060101ALI20231117BHJP
C08K 5/16 20060101ALI20231117BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20231117BHJP
C07C 243/28 20060101ALN20231117BHJP
C07C 275/04 20060101ALN20231117BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 Z
C08K5/25
C08K5/16
C08J5/24 CFC
C07C243/28
C07C275/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020560441
(86)(22)【出願日】2019-05-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-30
(86)【国際出願番号】 EP2019062889
(87)【国際公開番号】W WO2019219953
(87)【国際公開日】2019-11-21
【審査請求日】2022-05-16
(31)【優先権主張番号】18172983.1
(32)【優先日】2018-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】504132032
【氏名又は名称】ヘクセル コンポジッツ、リミテッド
(73)【特許権者】
【識別番号】513002407
【氏名又は名称】ヘクセル ホールディング ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】バージ、ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ガングルベルガー、トルシュテン
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－０４０３１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１７４６１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０４３６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－０５３９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０９１１１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２４３１２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６３／
Ｃ０８Ｋ ５／
Ｃ０８Ｊ ５／
Ｃ０７Ｃ２４３／
Ｃ０７Ｃ２７５／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシ置換ウロンの混合物を含む少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記カルボン酸ヒドラジドがアジピン酸ジヒラジドであり、
前記ヒドロキシ置換ウロンがオルトヒドロキシフェヌロンであり、
アジピン酸ジヒラジドおよびオルトヒドロキシフェヌロンが、アジピン酸ジヒラジドおよびオルトヒドロキシフェヌロンのそれぞれの重量に基づいて０．９０～１．２０の範囲内の割合で存在し、
前記エポキシフェノール樹脂が、エポキシノボラック樹脂および二官能性エポキシ樹脂を併せて含む、
硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む樹脂配合物を硬化させるための、カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシ置換ウロンの混合物の使用であって、
前記カルボン酸ヒドラジドがアジピン酸ジヒラジドであり、
前記ヒドロキシ置換ウロンがオルトヒドロキシフェヌロンであり、
アジピン酸ジヒラジドおよびオルトヒドロキシフェヌロンが、アジピン酸ジヒラジドおよびオルトヒドロキシフェヌロンのそれぞれの重量に基づいて０．９０～１．２０の範囲内の割合で存在し、
前記エポキシフェノール樹脂が、エポキシノボラック樹脂および二官能性エポキシ樹脂を併せて含む、
使用。
【請求項3】
繊維強化複合材の製造における、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の使用。
【請求項4】
注入プロセスによる繊維強化複合材の製造における、請求項３に記載の使用。
【請求項5】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物から製造された繊維強化複合材。
【請求項6】
１４０～１５０℃のＴｇを有する硬化繊維強化複合材の製造方法であって、少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含み、カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシ置換ウロンを含む硬化性樹脂組成物のマトリックスに封入された繊維材料を含む材料を、１４０℃～１８０℃の温度で、５分以内で成形することを含み、
前記カルボン酸ヒドラジドがアジピン酸ジヒラジドであり、
前記ヒドロキシ置換ウロンがオルトヒドロキシフェヌロンであり、
アジピン酸ジヒラジドおよびオルトヒドロキシフェヌロンが、アジピン酸ジヒラジドおよびオルトヒドロキシフェヌロンのそれぞれの重量に基づいて０．９０～１．２０の範囲内の割合で存在し、
前記エポキシフェノール樹脂が、エポキシノボラック樹脂および二官能性エポキシ樹脂を併せて含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性配合物、特に、熱硬化性樹脂配合物、特にはエポキシフェノールノボラック樹脂を含む配合物の硬化に有用な硬化性配合物に関する。
【背景技術】
【0002】
複合材料は様々な形態で製造される。硬化性樹脂マトリックス配合物を含浸させた繊維層は、本明細書ではプリプレグとして知られる。成形コンパウンドは、一般に、樹脂マトリックス配合物と組み合わせた、細断された等方性または準等方性形態の繊維状材料を含む。これらの材料における樹脂マトリックス配合物は、未硬化または部分的に硬化されていてよいエポキシノボラック樹脂であってもよい。
【0003】
樹脂マトリックス配合物は、広範な重合性成分および添加剤から選択され得る。一般的な重合性成分は、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリイソシアナート、およびフェノール樹脂を含む。これらの成分を含む配合物は、一般に、それぞれエポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリイソシアナート、およびフェノール配合物と呼ばれる。本発明は、樹脂内容物が少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂、特にエポキシノボラック樹脂を含む配合物を含む熱硬化性樹脂に関する。
【0004】
フェノール樹脂は典型的に、フェノールおよびホルムアルデヒドの反応によって作製される。触媒（酸性対アルカリ性）、およびホルムアルデヒド対フェノールのモル比に応じて、フェノールノボラックまたはフェノールレゾール樹脂が反応から形成され得る。これらの樹脂をさらにエピクロロヒドリンと反応させて、エポキシフェノールノボラック樹脂（一般に「エポキシノボラック樹脂」とも呼ばれる）およびエポキシフェノールレゾール樹脂（一般に「エポキシレゾール」と呼ばれる）の形態のエポキシフェノール樹脂をそれぞれ形成することができる。
【0005】
本発明は、少なくとも５０重量％のいずれかのタイプの樹脂を含む樹脂系に適用可能であるが、少なくとも５０重量％のエポキシノボラック樹脂を含む樹脂系に特に適用可能である。
【0006】
複合材料に必要な特性は、それが供される使途に応じて、硬化したときに必要なガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、また必要な機械的特性を有することである。ある特定の用途では、Ｔｇが湿ったまたは湿気のある条件下で保持されることが重要である。熱硬化性材料は、熱可塑性樹脂と比較して優れた機械的性能および耐クリープ性を有するため、構造部品には熱硬化性材料を使用することが望ましい。これらの用途では、熱硬化性マトリックスは、硬化温度での離型を可能にするのに十分な高さの初期硬化Ｔｇを有さなければならない。より高い硬化Ｔｇ能力は、より高い硬化温度での硬化を可能にし、より高い硬化温度は、反応性が温度とともに増加するため、より速い硬化サイクルを可能にする。
【0007】
少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂配合物は、触媒および／または硬化剤を含み、これらは、樹脂の性質、製造される製品、および必要とされる樹脂の硬化サイクルに従って選択される。大量生産率を支援するための複合材料の硬化には、短い硬化サイクルが必要である。２．５分の硬化サイクルは、金型あたり年間約１６６０００部品の製造率を提供することができる（３０秒の金型からの取り外し－再装入時間および９５％の使用率を想定）。
【0008】
イミダゾールベースの硬化剤は、樹脂の硬化に広く使用されている。残念ながら、これらの硬化剤は非常に反応性が高いため、樹脂およびこれらの硬化剤の混合溶液は、硬化の早期開始を示し、製造されてから使用場所に出荷される単一成分エポキシ樹脂組成物として使用できないという問題があるが、これは、それらの組成物が輸送中または保管中に増粘、ゲル化および硬化すると考えられるためである。
【0009】
アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドは、エポキシ樹脂配合物の硬化剤として知られている。それらは、米国特許第４４０４３５６号および第４５０７４４５号に開示されているように、尿素ベースの材料等の促進剤と一緒に使用され得ることが示唆されている。しかしながら、急速に（硬化した組成物の少なくとも９５重量％に達するのに３分未満、好ましくは２分未満またはより速く）硬化する樹脂組成物を提供し、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、特には高められた温度で特に湿気に曝露されたときに、ある期間にわたってＴｇを保持する組成物をもたらすエポキシフェノール樹脂の硬化剤が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0010】
本発明は、上記の問題を解決すること、および／または一般的に改善を提供することを目的とする。
【0011】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれか一項に記載の硬化性樹脂、使用、組成物、複合材および方法が提供される。
【0012】
少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のエポキシフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として、アジピン酸ジヒドラジドおよび／またはイソフタル酸ジヒドラジドがヒドロキシルウロンと一緒に使用されると、速硬化特性、良好なガラス転移温度（Ｔｇ）保持と共に、高いＴｇを有する配合物が達成され得ることが分かった。
【0013】
オルトヒドロキシフェヌロンは、エポキシ樹脂の樹脂硬化剤として提案されており、ジヒドラジド硬化剤であるジシアンジアミドと組み合わせて使用することが提案されている。しかしながら、エポキシフェノール樹脂を硬化させるためにヒドラジドと組み合わせて使用すると、エポキシフェノール樹脂で予想外に速い硬化およびより高いガラス転移温度を得ることができることが分かった。
【0014】
したがって、本発明は、アジピン酸ジヒドラジドおよび／またはイソフタル酸ジヒドラジドならびにヒドロキシルウロンの組み合わせを含む硬化系を提供する。
【0015】
ウロンは、下記式の置換または非置換の尿素塩基化合物を含む化合物である。
式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキル基であり、ｘおよびｙは、それぞれゼロまたは１を示し、ｘおよびｙの合計は１である。
【化1】
式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ５アルキル基であり、ｘおよびｙは、それぞれゼロまたは１を示し、ｘおよびｙの合計は１である。
【0016】
本発明はさらに、少なくとも５０重量％の熱硬化性エポキシフェノール樹脂およびそのような硬化系を含む樹脂組成物または配合物を提供する。好ましい実施形態において、エポキシフェノール樹脂は、エポキシノボラック樹脂である。本発明はまた、硬化した樹脂を提供する。
【0017】
さらなる実施形態において、本発明は、プリプレグであってもよい、または型に積み重ねられた（レイアップされた）乾燥繊維材料の樹脂注入によって得られてもよい繊維強化複合材におけるマトリックスとしてのそのような樹脂組成物または配合物の使用を提供する。本発明はさらに、そのような樹脂マトリックスの硬化によって得られる繊維強化複合材を提供する。
【0018】
ジヒドラジドおよびヒドロキシルウロンは、任意の特定の割合、ならびにジヒドラジドおよびヒドロキシルウロンのそれぞれの重量に基づいて０．５０～２．００、好ましくは０．９０～１．２０、さらにより好ましくは１．００～１．１５、最も好ましくは１．０８～１．１２の範囲内の割合で使用され得る。
【0019】
本発明によるエポキシフェノール樹脂系における硬化剤の組み合わせの使用は、（本出願において定義されているように少なくとも９５％の硬化に至るまで）１５０℃で５分間の硬化に供されたときに１４０～１５０℃の範囲内、特に１５０℃で３分または２分の硬化に供されたときに１４５～１５０℃のＥ’Ｔｇを提供する材料を生成した。一方、オルトヒドロキシフェヌロンおよびジシアナミドの混合物で硬化された同等の樹脂は、１３５℃のＴｇを提供する。
【0020】
本発明によるエポキシノボラック系の代わりにビスフェノールＡエポキシ樹脂とともに本発明の硬化系を使用すると、Ｔｇが再び低下し、場合によっては１１５～１２０℃まで低下する。さらに、速硬化性および高Ｅ’Ｔｇの組み合わせについては、ヒドロキシルを含まないウロンよりもヒドロキシル置換ウロンによる方が優れている。
【0021】
本発明の組成物は、構造用途で使用するための所望の機械的特性を有する硬化樹脂を提供しながら、１７０℃で２分未満に少なくとも９５％の硬化を提供し、１３０℃を超える硬化Ｔｇおよび１００℃を超える保持Ｔｇを提供する。
【0022】
硬化したＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８（動的機械分析（ＤＭＡ）によるポリマーマトリックス複合材のガラス転移温度（ＤＭＡ Ｔｇ）の標準試験方法）に従って、１７０℃で２分間組成物を硬化した後に測定され、また、保持または湿潤Ｔｇは、未処理の樹脂配合物（組成物）を１７０℃で２分間等温硬化し、硬化した配合物を７０℃の水に１４日間曝露し、次いで同じ測定基準ＡＳＴＭ Ｄ７０２８を使用して試料のＴｇを測定することにより測定される。
【0023】
損失弾性率Ｅ”は、動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して５℃／分の昇温速度でＡＳＴＭ Ｅ１６４０に従って測定される。高温湿潤損失弾性率Ｅ”ｗは、硬化した組成物を７０℃の温度で１４日間水に浸漬した後に、同じ基準を使用して５℃／分の昇温速度で測定される。
【0024】
貯蔵弾性率Ｅ’は、動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して５℃／分の昇温速度でＡＳＴＭ Ｅ１６４０に従って測定される。高温湿潤損失弾性率Ｅ’ｗは、同じ基準を使用して５℃／分の昇温速度で、硬化した組成物を７０℃の温度で１４日間水に浸漬した後に測定される。対応するＴｇ値は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０に概説され、本明細書で明らかにされているように、乾燥試料および高温湿潤処理試料の両方の貯蔵および損失弾性率から導出され得る。
【0025】
動的機械分析（ＤＭＡ）では、プローブされる樹脂組成試料が経時変化変形に供され、試料の応答が測定される。ＤＭＡ実験では、正弦波の経時変化ひずみ（制御された変形）が試料に適用される。
γ＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）（Ｉ）
式中、γは適用されたひずみ、γοはひずみの振幅、ｔは時間、ωは周波数である。
γ＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）（Ｉ）
式中、γは適用されたひずみ、γοはひずみの振幅、ｔは時間、ωは周波数である。
【0026】
ＤＭＡ機器は、結果として生じる応力を測定する：σ＝σ０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）（ＩＩ）
式中、σは結果として生じる応力、σοは応力振幅、δは位相角である。
式中、σは結果として生じる応力、σοは応力振幅、δは位相角である。
【0027】
ほとんどの樹脂組成物では、粘弾性の性質（粘性成分および弾性成分の両方）に起因して、位相角と呼ばれる粘性成分の寄与による位相遅れがある。位相角は動的弾性率の計算に使用されるため、重要である。
【0028】
小さなひずみ振幅および時間に依存しないポリマー（線形粘弾性レジーム）の場合、結果として生じる応力は、（動的）貯蔵弾性率（Ε’）および（動的）損失弾性率（Ｅ”）で記述することができる：σ＝γ０［Ｅ’ｓｉｎ（ωｔ）＋Ｅ”ｃｏｓ（ωｔ）］（ＩＩＩ）
【0029】
したがって、貯蔵弾性率（Ε’）および損失弾性率（Ｅ”）は、（ＩＩＩ）から導出された次の式を使用して計算され得る：
Ｅ’＝σ０／γ０ｃｏｓδおよびＥ”＝σ０／γ０ｓｉｎδ（ＩＶ）
したがって、位相角は、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’（Ｖ）として定義される。
Ｅ’＝σ０／γ０ｃｏｓδおよびＥ”＝σ０／γ０ｓｉｎδ（ＩＶ）
したがって、位相角は、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’（Ｖ）として定義される。
【0030】
ＤＭＡによってガラス転移温度Ｔｇを割り当てるための標準試験は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０に見出され、貯蔵弾性率、損失弾性率、およびｔａｎδから導出される。ＤＭＡによって導出されたそれぞれの弾性率とｔａｎδの図から、貯蔵弾性率（Ｅ’Ｔｇ）、損失弾性率（Ｅ”Ｔｇ）、およびｔａｎδ（ｔａｎδ Ｔｇ）に関連する様々なガラス転移温度が容易に特定され得る。
【0031】
ＡＳＴＭ基準Ｅ１６４０において定義および図示されているように、次のパラメータを使用して、ＤＭＡ樹脂組成試料のＴｇをラベル付けすることができる。
【0032】
Ｅ’Ｔｇ：最低温度で発生し、転移温度より下の貯蔵弾性率曲線の接線、および転移に関連する正弦波変化のほぼ中間の変曲点での貯蔵弾性率曲線の接線に対応する交差する接線によって特定される。
【0033】
Ｅ”Ｔｇ：中間温度で発生し、Ｅ”曲線の最大値として特定される。
【0034】
Ｔａｎδ Ｔｇ：最高温度で発生し、ｔａｎδ曲線の最大値として特定される。
【0035】
デジタル走査熱量測定を使用すると、硬化反応中に放出される熱は、完全に硬化するための全熱に関連する。これは、次のように測定され得る。
【0036】
参照樹脂試料を１０℃／分の速度で１０℃から２５０℃に加熱して完全に硬化（１００％）し、発生した熱ΔＨｉを記録する。次いで、試料を所望の温度および所望の速度で所望の時間加熱することにより試料をこれらの条件下で硬化させ、この硬化反応によって発生する熱ΔＨｅを測定することによって、参照樹脂試料と同じ組成の特定の樹脂試料の硬化度を測定することができる。このとき、硬化の程度（硬化％）は、以下の（ＶＩ）によって定義される。
硬化％＝［（ΔＨｉ－ΔＨｅ）／ΔＨｉ］×１００［％］（ＶＩ）
式中、ΔＨｉは、１０℃から２５０℃で完全に硬化するまで加熱された未硬化樹脂によって生成された熱であり、ΔＨｅは、所望の温度に所望の速度で加熱されたある程度硬化した樹脂によって生成された熱である。
硬化％＝［（ΔＨｉ－ΔＨｅ）／ΔＨｉ］×１００［％］（ＶＩ）
式中、ΔＨｉは、１０℃から２５０℃で完全に硬化するまで加熱された未硬化樹脂によって生成された熱であり、ΔＨｅは、所望の温度に所望の速度で加熱されたある程度硬化した樹脂によって生成された熱である。
【0037】
本発明のエポキシフェノール樹脂成分は、フェノールおよびフェノール誘導体とホルムアルデヒドとの既知の縮合生成物を含み得る。適切なフェノール誘導体は、置換フェノール、特にアルキル置換フェノール、例えばクレゾール、キシレノールおよび他のアルキルフェノール、例えばｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノール、ならびにアリールフェノール、例えばフェニルフェノール、ナフトールおよび２－水素化フェノール、例えばレゾルシノールおよびビスフェノールＡ、ならびに上述のフェノールおよびフェノール誘導体とホルムアルデヒドとの混合物の縮合生成物である。特定の特性を最適化するために、言及されたエポキシフェノール樹脂は、不飽和の天然または合成化合物、例えば、桐油、ロジンまたはスチレンで変性され得る。エポキシフェノール樹脂はまた、ＨｕｎｔｓｍａｎからＴａｃｔｉｘ ５５６（登録商標）として入手可能なジシクロペンタジエンノボラック樹脂等の炭化水素エポキシノボラック樹脂であってもよい。
【0038】
本発明において使用される硬化性樹脂材料は、少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む。樹脂材料は、１００％エポキシフェノール樹脂であってもよく、またはエポキシフェノール樹脂と、エポキシ樹脂もしくはポリエステル樹脂等の他の硬化性樹脂とのブレンドであってもよい。樹脂材料がエポキシ樹脂を含む場合、それは複合材料で広く使用されているエポキシ樹脂のいずれかであり得る。エポキシ樹脂は、固体、液体、または半固体であってもよく、その官能性とエポキシ当量によって特徴付けられる。エポキシ樹脂の官能性は、反応および硬化して硬化構造を形成するために利用され得る、分子当たりの反応性エポキシ部位の数である。樹脂材料は、少なくとも１種の二官能性エポキシ樹脂を含み得る。好ましくは、組成物は、樹脂の総重量に基づいて、２０～４５重量％、好ましくは２５～３２重量％、より好ましくは２８～４１重量％の範囲内の１種または複数種の二官能性エポキシ樹脂成分を含む。
【0039】
ジヒドラジド硬化剤、ヒドロキシルウロンベースの硬化剤、および少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む樹脂系の組み合わせにより、１７０℃を超える温度で硬化したときに１３０℃を超える硬化Ｔｇを有し、また１００℃を超える保持Ｔｇ（または湿潤Ｔｇ）を有する一方で、その硬化損失係数Ｅ”が１３０℃を超える値にて存在し、その高温湿潤損失弾性率Ｅ”ｗが１２０℃を超える値にて存在する速硬化組成物が得られることを発見した。
【0040】
好ましい実施形態において、イミダゾール硬化剤は、組成物中に存在しない。
【0041】
本発明の別の実施形態において、繊維強化材料と組み合わせた前述のような樹脂組成物を含む成形材料が提供される。繊維強化材料は、プリプレグを形成するための織布または多軸布として、または樹脂組成物を含浸させてトウプレグを形成するための個々の繊維トウとして、または成形コンパウンドを形成するための細断繊維、短繊維もしくはフィラメントとして提供され得る。好ましい繊維材料は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミドおよびそれらの混合物から選択される。
【0042】
本発明のさらなる実施形態において、少なくとも１種の充填剤と組み合わせた上記の樹脂組成物を含む接着剤が提供される。
【0043】
本発明の組成物は、迅速な硬化を可能にする一方で、Ｔｇ、保持Ｔｇおよび機械的特性が、工業構造用途、特に自動車および航空宇宙構造用途、ならびにスポーツ用品および風力タービン部品における硬化樹脂組成物の使用を可能にする。
【0044】
本発明の組成物は、衝撃改質剤、充填剤、酸化防止剤等の熱硬化性樹脂に使用される他の典型的な添加剤を含み得るが、本発明による組成物中に存在するエポキシフェノール樹脂の量は、他の添加剤の量を除いた組成物の総樹脂含有量に基づく量である。
【0045】
衝撃改質剤
組成物は、衝撃改質剤を含み得る。衝撃改質剤は、固有の脆性および亀裂伝播を補償する目的で、硬化樹脂組成物の衝撃強度を改善するために広く使用されている。衝撃改質剤は、ＣＴＢＮゴム（カルボキシル末端ブタジエン－アクリロニトリル）等のゴム粒子、またはポリマーシェルに包まれたゴムまたは他のエラストマー化合物を含むコアシェル粒子を含み得る。ゴム粒子に勝るコアシェル粒子の利点は、効果的な強化のためにゴムコアの粒子サイズが制御されており、グラフトポリマーシェルがエポキシ樹脂組成物との接着および適合性を確実にしている点である。そのようなコアシェルゴムの例は、ＥＰ０９８５６９２およびＷＯ２０１４０６２５３１に開示されている。
組成物は、衝撃改質剤を含み得る。衝撃改質剤は、固有の脆性および亀裂伝播を補償する目的で、硬化樹脂組成物の衝撃強度を改善するために広く使用されている。衝撃改質剤は、ＣＴＢＮゴム（カルボキシル末端ブタジエン－アクリロニトリル）等のゴム粒子、またはポリマーシェルに包まれたゴムまたは他のエラストマー化合物を含むコアシェル粒子を含み得る。ゴム粒子に勝るコアシェル粒子の利点は、効果的な強化のためにゴムコアの粒子サイズが制御されており、グラフトポリマーシェルがエポキシ樹脂組成物との接着および適合性を確実にしている点である。そのようなコアシェルゴムの例は、ＥＰ０９８５６９２およびＷＯ２０１４０６２５３１に開示されている。
【0046】
代替の衝撃改質剤は、メチルアクリラート系ポリマー、ポリアミド、アクリル系化合物、ポリアクリラート、アクリラートコポリマー、フェノキシ系ポリマー、およびポリエーテルスルホンを含み得る。
【0047】
充填剤
さらに、組成物は、組成物の流動特性を高めるために１種または複数種の充填剤を含み得る。適切な充填剤は、タルク、マイクロバルーン、フロック、ガラスビーズ、シリカ、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、繊維、フィラメントおよびリサイクル誘導体、ならびに二酸化チタンを含み得る。
さらに、組成物は、組成物の流動特性を高めるために１種または複数種の充填剤を含み得る。適切な充填剤は、タルク、マイクロバルーン、フロック、ガラスビーズ、シリカ、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、繊維、フィラメントおよびリサイクル誘導体、ならびに二酸化チタンを含み得る。
【0048】
本発明は、以下の材料が使用される以下の例を参照することによって説明される。
【0049】
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ／ＡＤＨ－Ｊ）ＡＣ触媒
オルトヒドロキシフェヌロン（ＯＨＦＵ）－ウロン硬化剤
ＹＤＰＮ６３８（エポキシフェノールノボラック）－Ｋｕｋｄｏ
ＳＣＴ１５０トリスフェニルメタンエポキシノボラック－ＳｈｉｎＡ Ｔ＆Ｃ
Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８－ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、平均ＥＥＷ１８７
ＭＹ７２１－トリグリシジルエーテルベースのエポキシ、平均ＥＥＷ１１３
ＧＴ６０７１－ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ－エポキシ平均ＥＥＷ４５７
ＤＩＣＹ－ジシアンジアミド
２，４トルエンビスジメチル尿素および２，６トルエンビスジメチル尿素のＵ５２ブレンド
ビスフェノールＡに分散したＭＸ１５３コアシェルゴム－カネカ
ＴＯＤＩ ３，３１ジメチル－４－４１ビフェニルワンビス（ジメチル尿素）
ＤＩＰＰＩ ３－（２，６ジイソプロピルフェニル）１，１ジメチル尿素
ＰＤＩ Ｎ，Ｎ１１－１，４フェニレンビス（Ｎ，Ｎ１ジメチル尿素）
ＮＤＩ Ｎ，Ｎ１１－１，５－ナフタレンジイルビス（Ｎ，Ｎ１ジメチル尿素）
ＵＲ５００－３，３’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（１，１－ジメチル尿素）
ＸＤ１０００－ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）ノボラック樹脂、ＥＥＷ＝２４５～２６０
ＤＬＳ１８４０－半固体ビスフェノールＡ
フェノキシ－熱可塑性強化剤
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２－親水性シリカ充填剤
Ｐａｔ ６５６／Ｂ３Ｒ－離型剤（Ｗｕｒｔｚ）
オルトヒドロキシフェヌロン（ＯＨＦＵ）－ウロン硬化剤
ＹＤＰＮ６３８（エポキシフェノールノボラック）－Ｋｕｋｄｏ
ＳＣＴ１５０トリスフェニルメタンエポキシノボラック－ＳｈｉｎＡ Ｔ＆Ｃ
Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８－ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、平均ＥＥＷ１８７
ＭＹ７２１－トリグリシジルエーテルベースのエポキシ、平均ＥＥＷ１１３
ＧＴ６０７１－ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ－エポキシ平均ＥＥＷ４５７
ＤＩＣＹ－ジシアンジアミド
２，４トルエンビスジメチル尿素および２，６トルエンビスジメチル尿素のＵ５２ブレンド
ビスフェノールＡに分散したＭＸ１５３コアシェルゴム－カネカ
ＴＯＤＩ ３，３１ジメチル－４－４１ビフェニルワンビス（ジメチル尿素）
ＤＩＰＰＩ ３－（２，６ジイソプロピルフェニル）１，１ジメチル尿素
ＰＤＩ Ｎ，Ｎ１１－１，４フェニレンビス（Ｎ，Ｎ１ジメチル尿素）
ＮＤＩ Ｎ，Ｎ１１－１，５－ナフタレンジイルビス（Ｎ，Ｎ１ジメチル尿素）
ＵＲ５００－３，３’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（１，１－ジメチル尿素）
ＸＤ１０００－ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）ノボラック樹脂、ＥＥＷ＝２４５～２６０
ＤＬＳ１８４０－半固体ビスフェノールＡ
フェノキシ－熱可塑性強化剤
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２－親水性シリカ充填剤
Ｐａｔ ６５６／Ｂ３Ｒ－離型剤（Ｗｕｒｔｚ）
【0050】
以下の測定を行った。
硬化速度 ＡＳＴＭ Ｄ２４７１－誘電分析（ＤＥＡ）を使用したピークまでの時間および９５％硬化までの時間。
Ｔｇ（℃）硬化樹脂マトリックス組成物のガラス転移温度、基準ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に従いＤＭＡから測定
湿潤Ｔｇ（℃）硬化樹脂組成物を７０℃の水に２週間浸漬、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に従いＤＭＡから測定
Ｅ’Ｔｇ（℃）乾燥および高温湿潤処理試料のＴｇ、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０に従って５℃／分の昇温速度で測定、貯蔵弾性率Ｅ’から導出
Ｅ”Ｔｇ（℃）乾燥および高温湿潤処理試料のＴｇ、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０に従って５℃／分の昇温速度で測定、損失弾性率Ｅ”から導出
Ｅ”保持（％）＝Ｅ”湿潤Ｔｇ／Ｅ”Ｔｇ×１００
Ｅ’保持（％）＝Ｅ’湿潤Ｔｇ／Ｅ’Ｔｇ×１００
硬化速度 ＡＳＴＭ Ｄ２４７１－誘電分析（ＤＥＡ）を使用したピークまでの時間および９５％硬化までの時間。
Ｔｇ（℃）硬化樹脂マトリックス組成物のガラス転移温度、基準ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に従いＤＭＡから測定
湿潤Ｔｇ（℃）硬化樹脂組成物を７０℃の水に２週間浸漬、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に従いＤＭＡから測定
Ｅ’Ｔｇ（℃）乾燥および高温湿潤処理試料のＴｇ、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０に従って５℃／分の昇温速度で測定、貯蔵弾性率Ｅ’から導出
Ｅ”Ｔｇ（℃）乾燥および高温湿潤処理試料のＴｇ、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０に従って５℃／分の昇温速度で測定、損失弾性率Ｅ”から導出
Ｅ”保持（％）＝Ｅ”湿潤Ｔｇ／Ｅ”Ｔｇ×１００
Ｅ’保持（％）＝Ｅ’湿潤Ｔｇ／Ｅ’Ｔｇ×１００
【0051】
例１～５
以下の配合物を調製した。
以下の配合物を調製した。
【表1】
【0052】
例１～５の配合物を１５０℃の温度に曝露し、９５％硬化に達するまでの時間およびＥ’Ｔｇを測定し、以下のとおりであることが分かった。
【表2】
【0053】
以下の例は、９５％硬化に達するまでの時間およびＥ’Ｔｇに対する硬化剤の組み合わせの効果を示す。
【0054】
例３および６～１０
以下の配合物を調製した。
以下の配合物を調製した。
【表3】
【0055】
例３および６～１０の配合物を１５０℃の温度に曝露し、９５％硬化に達するまでの時間およびＥ’Ｔｇを測定し、以下のとおりであることが分かった（表６）。
【表4】
【0056】
例１１～１３
最後に、例１１～１３の以下の配合物を調製した。
最後に、例１１～１３の以下の配合物を調製した。
【表5】
【0057】
例１１、１２および１３の配合物を１５０℃の温度に曝露し、９５％硬化に達するまでの時間およびＥ’Ｔｇを測定し、以下のとおりであることが分かった。
【表6】
【0058】
これらの例は、カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシ置換ウロンの、特にオルトドロキシフェヌロンおよびヒドラジドの硬化剤の組み合わせにおいて、９５％硬化までの時間の短縮およびＥ’Ｔｇの増加の有利な組み合わせが達成されることを示している。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシ置換ウロンの混合物を含む少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む硬化性樹脂。
［２］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒラジドである、上記項目１に記載の硬化性樹脂。
［３］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目１または上記項目２に記載の硬化性樹脂。
［４］．
少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む樹脂配合物を硬化させるための、カルボン酸ヒドラジドおよびウロンの混合物の使用。
［５］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アシピン酸（ａｃｉｐｉｃ ａｃｉｄ）ジヒドラジドである、上記項目４に記載の使用。
［６］．
前記ウロンが、オルトドロキシ（ｏｒｔｈｏ－ｄｒｏｘｙ）フェヌロンである、上記項目４または上記項目５に記載の使用。
［７］．
カルボン酸ヒドラジドおよびウロンの混合物を含むフェノール樹脂が少なくとも５０重量％である樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
［８］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、上記項目７に記載の硬化性樹脂。
［９］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目７または上記項目８に記載の硬化性樹脂。
［１０］．
繊維強化複合材の製造における、上記項目７から９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂の使用。
［１１］．
注入プロセスによる繊維強化複合材の製造における、上記項目１０に記載の使用。
［１２］．
カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシル置換ウロンの混合物を含む少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む樹脂組成物から製造された繊維強化複合材。
［１３］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、上記項目１２に記載の組成物。
［１４］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目１２または上記項目１３に記載の組成物。
［１５］．
１４０～１５０℃、好ましくは１４５～１５０℃のＴｇを有する硬化繊維強化複合材の製造方法であって、少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含み、カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシル置換ウロンを含む樹脂組成物のマトリックスに封入された繊維材料を含む材料を、１４０℃～１８０℃の温度で、５分以内、好ましくは３分または２分以内で成形することを含む方法。
［１６］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、上記項目１５に記載の方法。
［１７］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目１５または上記項目１６に記載の方法。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシ置換ウロンの混合物を含む少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む硬化性樹脂。
［２］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒラジドである、上記項目１に記載の硬化性樹脂。
［３］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目１または上記項目２に記載の硬化性樹脂。
［４］．
少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む樹脂配合物を硬化させるための、カルボン酸ヒドラジドおよびウロンの混合物の使用。
［５］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アシピン酸（ａｃｉｐｉｃ ａｃｉｄ）ジヒドラジドである、上記項目４に記載の使用。
［６］．
前記ウロンが、オルトドロキシ（ｏｒｔｈｏ－ｄｒｏｘｙ）フェヌロンである、上記項目４または上記項目５に記載の使用。
［７］．
カルボン酸ヒドラジドおよびウロンの混合物を含むフェノール樹脂が少なくとも５０重量％である樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
［８］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、上記項目７に記載の硬化性樹脂。
［９］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目７または上記項目８に記載の硬化性樹脂。
［１０］．
繊維強化複合材の製造における、上記項目７から９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂の使用。
［１１］．
注入プロセスによる繊維強化複合材の製造における、上記項目１０に記載の使用。
［１２］．
カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシル置換ウロンの混合物を含む少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含む樹脂組成物から製造された繊維強化複合材。
［１３］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、上記項目１２に記載の組成物。
［１４］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目１２または上記項目１３に記載の組成物。
［１５］．
１４０～１５０℃、好ましくは１４５～１５０℃のＴｇを有する硬化繊維強化複合材の製造方法であって、少なくとも５０重量％のエポキシフェノール樹脂を含み、カルボン酸ヒドラジドおよびヒドロキシル置換ウロンを含む樹脂組成物のマトリックスに封入された繊維材料を含む材料を、１４０℃～１８０℃の温度で、５分以内、好ましくは３分または２分以内で成形することを含む方法。
［１６］．
前記カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドである、上記項目１５に記載の方法。
［１７］．
前記ウロンが、オルトヒドロキシフェヌロンである、上記項目１５または上記項目１６に記載の方法。