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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-16
(45)【発行日】2023-11-27
(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池の電極材料のためのナノ構造設計
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0566 20100101AFI20231117BHJP
H01M 6/14 20060101ALI20231117BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231117BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231117BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231117BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0566
H01M6/14 Z
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/58
【請求項の数】
47
(21)【出願番号】P 2020568532
(86)(22)【出願日】2019-06-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-08
(86)【国際出願番号】 US2019037994
(87)【国際公開番号】W WO2019246265
(87)【国際公開日】2019-12-26
【審査請求日】2022-04-20
(31)【優先権主張番号】62/687,653
(32)【優先日】2018-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/445,022
(32)【優先日】2019-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/775,748
(32)【優先日】2018-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/013,739
(32)【優先日】2018-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】598128421
【氏名又は名称】カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100160794
【弁理士】
【氏名又は名称】星野 寛明
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】シュー チンミン
(72)【発明者】
【氏名】ブルックス クリストファー ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】マッケニー ライアン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ ナム ハウン
(72)【発明者】
【氏名】大道 馨
(72)【発明者】
【氏名】ジョーンズ サイモン シー．
(72)【発明者】
【氏名】ミラー サード トーマス エフ．
(72)【発明者】
【氏名】ムノズ ステファン エー．
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２０－５０２７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５２５９４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１６２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６３９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５１２１３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５
Ｈ０１Ｍ ６／１４
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ４／４２
Ｈ０１Ｍ ４／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化物シャトル電池であって：２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい少なくとも１つの寸法を含む金属ナノ構造コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェル層とを含む陰極；
陽極；および
フッ化物イオンを含有する液体電解質
を含む、フッ化物シャトル電池。
【請求項2】
前記金属ナノ構造コアが、２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい直径を有するナノ粒子を含む、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項3】
前記金属ナノ構造コアが、２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい直径および２０ｎｍを超える長さを含む１つ以上の円筒状構造を含む、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項4】
前記円筒状構造は、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノフレーム、およびそれらの組み合わせから選択される構造を含む、請求項３に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項5】
前記金属ナノ構造コアが、２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい厚さおよび２０ｎｍを超える別の寸法を含む１つ以上のシート状構造を含む、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項6】
前記シート状構造が、フレーク構造、シート構造、フィルム構造、およびそれらの組み合わせから選択される構造を含む、請求項５に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項7】
前記金属ナノ構造コアが、相互接続された金属部分と、各チャネルが２５ｎｍ未満である少なくとも１つの寸法を含む細孔のネットワークを規定するチャネルとを含む複合形状を含む、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項8】
前記複合形状が、多孔質ナノシート、ナノフレーム、または発泡体を含む、請求項７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項9】
前記金属ナノ構造コアは、２０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項10】
前記金属ナノ構造コアは、６ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項11】
前記金属ナノ構造コアがＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘシェル層によって囲まれ、Ｘ＝０～０．５である、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項12】
前記金属ナノ構造コアがＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘシェル層によって囲まれ、Ｘ＝０である、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項13】
前記金属ナノ構造コアがＬａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘシェル層によって囲まれ、Ｘ＝０．０３である、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項14】
前記Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘシェル層は、５ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１１～１３のいずれかに記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項15】
前記金属ナノ構造コアと前記シェル層との間の厚さの比が１０：１～１：１である、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項16】
前記金属ナノ構造コアと前記シェル層との間の厚さの比が４：１である、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項17】
前記金属ナノ構造コアと前記シェル層との間の厚さの比が１：１である、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項18】
前記金属が、遷移金属、前記遷移金属の塩、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項19】
前記遷移金属が、ランタニドおよびアクチニド系列を含む、元素の周期律表のｄブロックから選択される、請求項１８に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項20】
前記遷移金属が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項21】
前記遷移金属が銅を含む、請求項１８に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項22】
前記金属ナノ構造コアは、銅ナノワイヤを含み、前記銅ナノワイヤは、２０ｎｍ以下の平均断面直径を有する、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項23】
前記銅ナノワイヤは、ＬａＦ３シェル層によって囲まれる、請求項２２に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項24】
前記ＬａＦ３シェル層によって囲まれた前記銅ナノワイヤが、ＣｕＦ２の理論的容量の１８３ｍＡｈ／ｇまたは３４．７％のエネルギー容量を有する、請求項２３に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項25】
前記シェル層は、柔軟シェル層である、請求項１に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項26】
前記柔軟シェル層が界面活性剤を含む、請求項２５に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項27】
前記柔軟シェル層がポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項２５に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項28】
前記界面活性剤が、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２６に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項29】
前記ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリ（メチルメタクリレート）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項30】
前記シェル層は、少なくとも第１の自己集合単分子層を含む、請求項２５に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項31】
前記シェル層は、第２の自己集合単分子層をさらに含み、前記第２の自己集合単分子層は、前記第１の自己集合単分子層の少なくとも一部を覆う、請求項３０に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項32】
前記シェル層は、ポリマー層をさらに含み、前記ポリマー層は、前記第１の自己集合単分子層の少なくとも一部を覆う、請求項３０に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項33】
前記ナノ構造コアは、銅ナノワイヤを含み、前記銅ナノワイヤは、２０ｎｍ以下の平均断面直径を有する、請求項２５に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項34】
前記銅ナノワイヤは、柔軟シェル層によって囲まれ、前記柔軟シェル層は、界面活性剤を含む、請求項３３に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項35】
前記柔軟シェル層がＦ－イオン透過性である、請求項２５に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項36】
前記柔軟シェル層によって囲まれた前記銅ナノワイヤが、ＣｕＦ２の理論的容量の２０３ｍＡｈ／ｇまたは３８．４％のエネルギー容量を有する、請求項３４に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項37】
フッ化物シャトル電池であって：２５ｎｍより小さいかまたはこれに等しい少なくとも１つの寸法を含む金属ナノ構造コアと、前記コアを少なくとも部分的に取り囲むシェル層とを含む電極；および
液体電解質
を含む、フッ化物シャトル電池。
【請求項38】
前記金属ナノ構造コアが、２５ｎｍより小さいかまたはこれに等しい直径および２５ｎｍを超える長さを含む１つ以上の円筒状構造を含む、請求項３７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項39】
前記円筒状構造は、ナノチューブ、ナノワイヤ、およびナノフレームから選択される、請求項３８に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項40】
前記金属ナノ構造コアが、２５ｎｍより小さいかまたはこれに等しい厚さおよび２５ｎｍを超える別の寸法を含むシート状構造を含む、請求項３７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項41】
前記シート状構造が、フレーク構造、シート構造、またはフィルム構造である、請求項４０に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項42】
前記細孔のネットワークが、多孔質ナノシート、ナノフレーム、または発泡体である、請求項７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項43】
前記少なくとも１つの寸法は、１～２０ｎｍである、請求項３７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項44】
前記少なくとも１つの寸法は、１～１０ｎｍである、請求項３７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項45】
前記シェル層は、１ｎｍ～１マイクロメートルの厚さを有する、請求項３７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項46】
前記シェル層は、１ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する、請求項３７に記載のフッ化物シャトル電池。
【請求項47】
フッ化物シャトル電池であって、以下：フッ化物イオンを含有する液体電解質；ならびに
前記液体電解質において理論的容量を有する金属フッ化物を形成することができる金属ナノ構造コアであって、前記金属ナノ構造コアは、少なくとも１つのより小さな寸法を含む金属ナノ構造コア、
前記コアを取り囲むシェル層であって、前記シェル層は厚さを含み、前記シェル層の厚さおよび前記ナノ構造コアの小さい方の寸法は、前記液体電解質中の材料の容量が前記金属フッ化物の理論的容量の少なくとも２５％～４５％である比率で提供されるシェル層を含む材料を含む陰極：
を含む、フッ化物シャトル電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１８年６月２０日に出願された「Ｂａｒｉｕｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国仮出願第６２／６８７，６５３号および２０１９年６月１８日に出願された「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｅｓｉｇｎｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題された米国特許出願第１６／４４５，０２２号の優先権を主張する。
本出願は、２０１８年６月２０日に出願された「Ｂａｒｉｕｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国仮出願第６２／６８７，６５３号および２０１９年６月１８日に出願された「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｅｓｉｇｎｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題された米国特許出願第１６／４４５，０２２号の優先権を主張する。
【0002】
参照による組み込み
以下の出願の各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる：２０１８年６月２０日に出願された「Ｂａｒｉｕｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第６２／６８７，６５３号；２０１８年５月２５日に出願された「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第６２／６７６，６９３号の優先権を主張する、２０１８年６月２０日に出願された「Ｂａｒｉｕｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第１６／０１３，７３９号；２０１６年１２月１５日に出願された「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第６２／４３４，６１１号の優先権を主張する、２０１７年１２月１５日に出願された「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第１５／８４４，０７９号；２０１７年２月１日に出願された「Ｃｏｒｅ Ｓｈｅｌｌ」と題された米国特許出願第６２／４５３，２９５号；２０１８年１２月５日に出願された米国仮出願第６２／７７５，７４８号；２０１９年６月１８日に出願された「Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｈｅｌｌ」と題された米国特許出願第１６／４４４，８５４号；および２０１９年６月１８日に出願された「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｅｓｉｇｎｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題された米国特許出願第１６／４４５，０２２号。
以下の出願の各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる：２０１８年６月２０日に出願された「Ｂａｒｉｕｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第６２／６８７，６５３号；２０１８年５月２５日に出願された「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第６２／６７６，６９３号の優先権を主張する、２０１８年６月２０日に出願された「Ｂａｒｉｕｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第１６／０１３，７３９号；２０１６年１２月１５日に出願された「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第６２／４３４，６１１号の優先権を主張する、２０１７年１２月１５日に出願された「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－Ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第１５／８４４，０７９号；２０１７年２月１日に出願された「Ｃｏｒｅ Ｓｈｅｌｌ」と題された米国特許出願第６２／４５３，２９５号；２０１８年１２月５日に出願された米国仮出願第６２／７７５，７４８号；２０１９年６月１８日に出願された「Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｈｅｌｌ」と題された米国特許出願第１６／４４４，８５４号；および２０１９年６月１８日に出願された「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｅｓｉｇｎｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題された米国特許出願第１６／４４５，０２２号。
【0003】
連邦政府が後援する研究または開発に関する記述
この発明は、ＮＡＳＡジェット推進研究所（ＪＰＬ）から授与された認可番号８０ＮＭ００１８Ｄ００４の下で政府の支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明においてある種の権利を有する。
この発明は、ＮＡＳＡジェット推進研究所（ＪＰＬ）から授与された認可番号８０ＮＭ００１８Ｄ００４の下で政府の支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明においてある種の権利を有する。
【0004】
技術分野
本開示は、電気化学的に活性な物質に関し、より詳細には、電池性能を改善するための調整された構造および組成を有する電極材料を含むフッ化物イオン電池系に関する。より具体的には、本開示は、フッ化物シャトル電池および、フッ化物シャトル電池内の銅ベースの陰極材料のナノ構造に関する。
本開示は、電気化学的に活性な物質に関し、より詳細には、電池性能を改善するための調整された構造および組成を有する電極材料を含むフッ化物イオン電池系に関する。より具体的には、本開示は、フッ化物シャトル電池および、フッ化物シャトル電池内の銅ベースの陰極材料のナノ構造に関する。
【背景技術】
【0005】
金属ナノ粒子は、触媒として、および電池のための電極材料として含む多くの用途に使用するために高度に望ましい。しかしながら、金属ナノ粒子の使用は、系操作条件または他の要因によって制限され得る。
【0006】
Ｆ（フッ化物）シャトル電池は、新規であり未開拓の代替次世代エネルギー貯蔵である。そのエネルギー密度は、リチウムイオン電池に比べてはるかに大きく、体積では約４倍、重量密度では２倍である。Ｆシャトル電池は、リチウム電池およびリチウムイオン電池と比較して、低コストおよび／または安全性特性の向上をもたらす。フッ化物イオン電池は、フッ化物媒介電極反応を介して作動する電気化学セルである。例えば、Ｆ－陰イオンは、陰極と陰極電極との間でシャトルされる。放出の間に、ＭｅＦｘはＭｅ（金属）または低価数ＭｅＦｘに還元され、陰極側でＦ－イオンを放出する。一方、Ｆ－イオンは金属と結合してＭｅＦｘを形成し、陽極側で電子を放出する。Ｆシャトル電池は、一次電池または二次電池として製造することができる。
【0007】
遷移金属フッ化物が、通常陰極材料として用いられ、アルカリ土類金属または希土類金属が、陽極材料として用いられる。
【0008】
Ｆシャトル電池には２種類があり、すなわち全固体型および液体型がある。現在行われている研究の大部分は、ある程度高温で再充電できる可能性のある全固体Ｆシャトル電池に焦点を当てている。しかしながら、ゆっくりした反応速度論は、全固体Ｆシャトル電池に重大な課題を課している。フッ化物イオン系は、固体状態で、例えば、Ｐｏｔａｎｉｎへの特許文献１において実証されており、これは、固体フッ化物伝導性電解質と接触しているこれらの電極を用いて、充放電サイクル中に、フッ化物イオンが陽極電極と陰極電極との間で可逆的に交換される二次電気化学セルの実施形態を記載している。Ｐｏｔａｎｉｎは、アルカリ土類金属のフッ化物（単数）／フッ化物（複数）（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）、ならびに／またはアルカリ金属のフッ化物（ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ）および／もしくはアルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）などの合金添加剤と共に、Ｌａ、Ｃｅのフッ化物またはそれらに基づく化合物フッ化物を含有する固体電解質、ならびに広範囲の他の化合物フッ化物を記載する。しかしながら、このような電気化学セルは、固体電解質の導電性が限られているため、室温より高温（例えば、１５０℃）で有効に動作するに過ぎない。
【0009】
液体型Ｆシャトル電池では、反応動力学が良好である。しかしながら、このタイプのＦシャトル電池は、室温での良好な電解質および可逆的な陰極／陽極材料の欠如など、多くの課題にまだ直面している。
【0010】
最近、重金属で組み立てたＦシャトル電池が、室温でイオン液体ベースの電解質中で可逆的であることが報告され、そこでは、Ｂｉが陰極として使用され、Ｐｂが陽極として使用された（非特許文献１）。しかし、電池は、低電圧（約０．２Ｖ）と低容量（最大０．１５ｍＡｈ）を有していた。さらに、このような電池には、有毒であり、環境に優しくないことが知られているＰｂが、陽極として使用されている。液体電解質を使用することができるフッ化物イオンベースの電気化学系を提供するための他の試みもなされている。例えば、Ｗｅｉｓｓらによる特許文献２およびＤａｒｏｌｌｅｓらによる特許文献３は、電解質中に溶解した状態で少なくとも部分的に存在する溶媒媒介フッ化物塩を含むフッ化物リチウムイオン電池構成を開示している。しかしながら、多くの用途のために、液体電解質との電極材料の化学反応性は重要であり、これらの液体電解質系は、十分に信頼できる高い放電および／または高容量動作を提供しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】米国特許第７，７２２，９９３号
【文献】米国特許第２０１１／０１４３２１９ Ａ１号
【文献】米国特許第９，１６６，２４９号
【非特許文献】
【0012】
【文献】Ｋ Ｏｋａｚａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈａｒｇｅ－Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ Ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｉｎ Ａ Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｂａｓｅｄ Ｏｎ Ａ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｓｈｕｔｔｌｅ，Ａｃｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１７，２ １４６０－１４６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
以下は、このような態様の基本的な理解を提供するために、本開示の１つ以上の態様の簡略化された概要を提示する。この概要は、企図されるすべての態様の広範な概観ではなく、すべての態様の重要な、または決定的な要素を特定することも、あらゆるまたはすべての態様の範囲を描写することも意図されていない。その目的は、後に提示されるより詳細な説明の前置きとして、１つ以上の態様のいくつかの概念を簡略化された形態で提示することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
いくつかの実施形態では、本開示は、陰極、陽極、および陰極と陽極との間の電解質を含むフッ化物シャトル電池を対象とし、陰極は、金属ナノ構造コアおよびコアを囲むシェル層を含む陰極材料を含む。
【0015】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明の概観により、より完全に理解されるであろう。
【0016】
この特許または出願ファイルは、色彩を付して作成された少なくとも１の図面を含んでいる。彩色図面（複数可）を伴っているこの特許または特許出願公開の写しは、請求および必要な手数料の納付によって、特許商標庁が提供する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図3】図３Ａは、それぞれＣｕ＠ＬａＦ３コア－シェルナノ粒子およびＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７コア－シェルナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。Ｃｕ＠ＬａＦ３ナノ粒子のＴＥＭ画像内の差し込み図は、Ｃｕ（コア）およびＬａＦ３（シェル）領域のズームイン画像である。図３Ｂは、本開示のいくつかの態様に従った、それぞれＣｕ＠ＬａＦ３およびＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７ナノ粒子の概略表現を示す。
【図4】図４Ａは、本開示のいくつかの態様に従った、Ａｇ／Ａｇ＋基準電極と比較した、Ｃｕ＠ＬａＦ３電極またはＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７電極の第１の充放電サイクルの電圧プロフィルを示す。図４Ｂは、本開示のいくつかの態様による、Ｃｕ＠ＬａＦ３（理論的容量の９．５％）、Ｃｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７（理論的容量の１８％）、およびＣｕＦ２（理論的容量５２８ｍＡｈ／ｇ）について達成された容量の比較を示す。
【図15】図１５Ａは、本開示のいくつかの態様による、初期合成後および二相シェル形成前のＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。図１５Ｂは、本開示のいくつかの態様による、Ｃｕナノワイヤ上の二相ＬａＦ３シェル形成のＳＥＭ画像を示す。
【図19】図１９は、本開示のいくつかの態様による、柔軟シェル（界面活性剤シェル）中に囲まれたＣｕナノワイヤ（平均直径約２０ｎｍまたはそれ未満）から作製された電極の充放電サイクルの電圧プロフィルを示す。
【図20】図２０は、本開示のいくつかの態様による、充電（フッ素化）後およびその後の放電（脱フッ素化）後のＣｕＮＷ＠柔軟シェル（界面活性剤シェル）のＸＲＤスペクトルを示す。図中のＣｕナノワイヤは、約２０ｎｍ以下の平均直径を有する。
【図24】図２４は、種々の電極の充放電サイクルの電圧プロフィルを示す。図中の電極は、それぞれ約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、および約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠柔軟シェルから作製される。
【図25】図２５は、本開示のいくつかの態様による、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠柔軟シェル、およびＣｕＦ２の理論的容量について達成された容量の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
添付の図面に関連して以下に記載される詳細な説明は、様々な構成の説明として意図されており、本明細書に記載される概念が実施され得る唯一の構成を表すことを意図するものではない。詳細な説明は、様々な概念の完全な理解を提供する目的で、特定の詳細を含む。しかしながら、これらの概念は、これらの特定の詳細なしに実施することができることは、当業者には明らかであろう。いくつかの例において、このような概念を不明瞭にすることを避けるために、周知の構成要素がブロック図の形態で示されている。
【0019】
一般に、本開示は、電気化学的に活性な物質、ならびに電池性能を改善するために調整された構造および組成を有する電極材料を含むフッ化物イオン電池系に関する。いくつかの態様では、本開示は、コア－シェルナノ粒子、コア－シェルナノ粒子を包含する装置、ならびにコア－シェルナノ粒子を作製し、使用する方法、ならびにコア－シェルナノ粒子を含む装置に関する。
【0020】
本明細書中で使用される場合、コアは、粒子、例えば、球状粒子に限定されず、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、フレーム、フレーク、ナノ多孔質、シート、薄膜、および発泡体を含むが、これらに限定されない構造も包含する。一実施形態では、コア物質の大きさは、電子伝導性またはＦ－イオン移動度のいずれかによって決定される。例示的な実施例では、２０ｎｍは、コア材料中のＦ－イオン浸透の距離制限であり得る。電子またはＦ－のいずれかの経路が２０ｎｍより大きい場合、これに対する耐性はそれを妨げるであろう。従って、２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい直径を有する球状コア粒子は、球状粒子が全方向に２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい経路を有するので、適用され得る。したがって、コア材料の全てまたはほぼ全てを利用することができ、それによって、陰極の重量および体積を低減することができる。しかしながら、コアは、球状粒子に限定されない。それが例えば一方向に２０ｎｍ以下の経路を有する場合、２０ｎｍを超える寸法を有する他のコア構造を使用してもよい。したがって、球状粒子は、全方向に２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい経路を有する一方、フレーク（例えば、紙の片のような）は、ｘおよびｙ方向に非常に大きな距離を有し得るが、拡散／電子輸送が、２０ｎｍ以下のＺ方向にのみ起こる場合、それは、最小抵抗の経路であるので、優勢である。
【0021】
フッ化物イオン電荷担体、活性電極材料、および適切な液体電解質を利用する、電池などの一次および二次電気化学セルは、従来の技術水準のリチウム電池およびリチウムイオン電池に代わるものを提供することができる。このようなフッ化物イオン電池（ＦＩＢ）系は、液体電解質中に担持されたフッ化物陰イオンを電気化学セル中の電荷担体の少なくともいくつかとして利用しながら、室温で有用に動作することができる。ＦＩＢ系は、互いに物理的に分離された陽極および陰極を有するが、フッ化物イオン伝導性電解質と共通に接触している。陽極は、典型的には、低電位の元素または化合物であり、金属、金属フッ化物、または挿入組成物であり得る。同様に、陰極は、元素または組成物であり得、陽極よりも高い電位を有する金属、金属フッ化物、または挿入組成物であり得る。フッ化物伝導性電解質中のフッ化物イオン（Ｆ－）は、電池の放電中は陰極から陽極に、充電中は陽極から陰極に向かう（図２）：
放電：
陽極：Ｍ’Ｆｘ＋ｎＦ－→Ｍ’Ｆｘ＋ｎ＋ｎｅ－（フッ素イオンの収容、酸化）
陰極：ＭＦｙ＋ｎｅ－→ＭＦｙ－ｎ＋ｎＦ－（フッ化物イオン放出、還元）
遷移金属フッ化物は、好ましくは陰極材料として用いられ、アルカリ土類金属または希土類金属は、好ましくは陽極材料として用いられる。適切な陽極および陰極金属の例を、図１Ｃに示す。
放電：
陽極：Ｍ’Ｆｘ＋ｎＦ－→Ｍ’Ｆｘ＋ｎ＋ｎｅ－（フッ素イオンの収容、酸化）
陰極：ＭＦｙ＋ｎｅ－→ＭＦｙ－ｎ＋ｎＦ－（フッ化物イオン放出、還元）
遷移金属フッ化物は、好ましくは陰極材料として用いられ、アルカリ土類金属または希土類金属は、好ましくは陽極材料として用いられる。適切な陽極および陰極金属の例を、図１Ｃに示す。
【0022】
充電の間、逆反応が起こる。例えば、両方の金属が金属フッ化物を形成することができるＣａとＣｕとの間のフッ化物陰イオン移動に基づくＦＩＢ電池反応は、以下であり得る：
放電：
Ｃａ＋ＣｕＦ２→ＣａＦ２＋Ｃｕ
充電：
ＣａＦ２＋Ｃｕ→Ｃａ＋ＣｕＦ２
放電：
Ｃａ＋ＣｕＦ２→ＣａＦ２＋Ｃｕ
充電：
ＣａＦ２＋Ｃｕ→Ｃａ＋ＣｕＦ２
【0023】
ＦＩＢ電極の安定であり、信頼性のある長期サイクルを可能にするためには、２つの主要な課題が存在する。第一に、上記の電気化学反応の可逆性は、金属または金属フッ化物活性材料がナノサイズ（すなわち、粒子径寸法の少なくとも１つが１μｍ未満）である場合に観察される。しかしながら、このような小さな寸法を有する粒子は、高い表面エネルギーを有し、電解質成分（例えば、Ｆ－）と反応して、「自己放電」（すなわち、一般的な電流ではないＭ＋ｎＦ－→ＭＦｎなどの化学反応）を含む望ましくない副反応を与えることが多い。必要とされるのは、所望の場合（すなわち、電気化学的充電または放電の間）、Ｆ－イオンの通過を依然として可能にしながら、活性物質粒子を封入するためのコーティング、シェル、層などの形成である。封入物質は、このような副反応から活性物質を保護することもでき、これらの電極物質の長期間の循環安定性を可能にする。
【0024】
第二に、このような電気化学的反応は変換プロセスであり、金属または金属フッ化物の構造は、電気化学的プロセス中に崩壊し、プロセス中にそれぞれ金属フッ化物または金属として改質される。この変換プロセスは、以下の表１に与えられる例によって示されるように、活性物質の充電状態と放電状態との間に有意な体積変化をもたらす：
【0025】
【表1】
【0026】
このような有意な体積変化は、ＦＩＢ電極材料粒子を封入する共形保護コーティングの有用性を制限する。なぜなら、１つの特定の電荷状態は、体積変化のために、異なる電荷状態の粒子と必ずしも共形ではないからである。必要とされるのは、電極活性物質を電解質との副反応から保護し、封入剤を通るイオン伝導を可能にし、封入剤および／または封入剤膨張／収縮特性内に十分な空間を有して、活性物質と電解質との間の直接的な接触を可能にすることなく、充電および放電中の活性物質の体積変化に対応する組成物およびプロセスである。一部の実施形態では、十分な空間は空間でなくてもよい。このような組成物およびその調製を、以下に概説する。
【0027】
本明細書で使用される用語「約」は、当業者によって理解されるように近いように定義される。１つの非限定的な実施形態では、用語「約」は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内であると定義される。
【0028】
図１Ａに示されるようないくつかの実施形態では、コア－シェルナノ粒子は、金属または金属合金（「Ｍｅ」）を含むコア、および金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物を含むシェルを含む。コアの金属は、金属ハロゲン化物シェルの金属と同じであってもよい。いくつかの実施形態では、コアの金属および金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物シェルの金属は、異なる金属である。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物シェルは、それ自体、２つの金属を含んでもよい。本開示のコア－シェルナノ粒子は、図２に示されるようなフッ化物シャトル電池を含む、電気化学セルに使用するための電極を含むが、これらに限定されない様々な方法および用途に組み込まれ得る。リチウムイオン電池と比較して、Ｆシャトル電池は、体積において約４倍、重量密度で約２倍という、はるかに高いエネルギー密度を有する。種々のタイプの電池のエネルギー密度を、以下の図１Ｂおよび表２に示す：
【0029】
【表2】
【0030】
コアを形成するために使用される金属または金属合金は、鉄ナノ粒子、コバルトナノ粒子、ニッケルナノ粒子、銅ナノ粒子、鉛ナノ粒子、およびアルカリ土類金属ナノ粒子を含むが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、金属ナノ粒子は、コバルトナノ粒子および銅ナノ粒子からなる群から選択される。別の好ましい実施形態では、金属ナノ粒子は銅ナノ粒子である。コアを形成するために使用される金属は、金属前駆体溶液を還元剤と混合して金属ナノ粒子を形成することによって合成され得る。
【0031】
いくつかの実施形態では、コアを形成するために使用される金属ナノ粒子は、合成中に金属ナノ粒子の酸化を防止するか、または他の方法で阻害する安定剤の存在下で合成されてもよく、その上に金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物シェルを形成する前に金属ナノ粒子から容易に除去可能である。例えば、金属ナノ粒子合成中に使用されるポリビニルピロリドン（５５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量）などの嵩高いポリマーは、金属ナノ粒子の酸化を阻害する。しかしながら、このような安定剤は、合成に続いて金属ナノ粒子から容易に除去可能ではない。いかなる特定の理論にも限定されずに、残留安定剤は、金属ナノ粒子によって形成されるコアと、所望の系におけるコア－シェルナノ粒子の性能を損なう金属ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物シェルとの間に追加の層を形成することができる。例えば、Ｆ－シャトル電池において電極材料として使用されるコア－シェルナノ粒子の導電性を維持することが望ましい。しかしながら、コアとシェルとの間に残留安定剤の追加の層を含むコア－シェル材料は、電極材料間の空間の増加をもたらす可能性が高く、残留安定剤の追加の層および／またはその結果生じる空間の増加は、コア－シェル材料の導電率を減少させ得る。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まずに、安定剤の追加の層は、コアとシェルとの間の接触を妨げてフッ化物イオンを伝導することができ、一方、安定剤の不在は、コアからシェルへのフッ化物イオンを伝導する可能性を増加させ得る。
【0032】
したがって、安定剤は、その上に直接金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物シェルを形成する前に、コアの表面上の安定剤の量を最小限にするために、そこから容易に除去可能であるコアを形成するために使用される金属ナノ粒子の合成において使用され得る。非限定的な例では、金属ナノ粒子の合成において使用され得る１つ以上の安定剤は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、任意に５００ｇ／ｍｏｌ未満、任意に３７５ｇ／ｍｏｌ未満、および任意に３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（個々にまたは加重平均のいずれか）を含む。例示的な例としては、３６４ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、１９２ｇ／ｍｏｌの分子量を有するクエン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0033】
いくつかの実施形態では、コア－シェルナノ粒子のシェルは、コアを形成するために使用される単離された金属ナノ粒子を、例えば、反応してコア上に金属ハロゲン化物シェルを形成する金属塩溶液およびハロゲン化物塩溶液と混合することによって形成されてもよい。シェルは、金属コア上に直接堆積され、図１Ａに示すように、コアを完全に囲むことができる。いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および遷移金属塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、遷移金属塩である。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩、セリウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩およびセリウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属塩はランタン塩である。好ましい実施形態において、ランタン塩は、硝酸ランタンである。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物塩は、フッ化ナトリウムである。非限定的な例では、シェルは、金属フッ化物または金属オキシフッ化物含有材料（すなわち、ＣｅＦ３、ＣｅＯＦ、ＬａＯＦ、ＬａＦ３）を含む。
【0034】
いくつかの実施態様において、金属塩溶液は、２つの金属塩を含む。いくつかのそのような態様において、２つの金属塩のうちの１つは、バリウム塩である。いくつかの実施態様において、金属塩溶液は、バリウム塩およびランタン塩を含む。いくつかの実施形態では、金属塩溶液は、硝酸バリウムおよび硝酸ランタンを含む。いくつかの実施形態では、金属塩溶液は、約１：１０の比で硝酸バリウムおよび硝酸ランタンを含む。
【0035】
他の実施形態では、コア（または電極活性物質）は、空間によってシェル（または封入剤）から分離されてもよい。このような実施形態による組成物およびプロセスは、電極活性物質を電解質との副反応から保護し、封入剤を通じたイオン伝導を可能にし、封入剤および／または封入剤膨張／収縮特性内に十分な空間を有して、活性物質と電解質との間の直接的な接触を可能にせずに、充電および放電中の活性物質の体積変化に対応することができる。
【0036】
コアおよび電極活性物質の用語は、本明細書では互換的に使用される。同様に、シェルおよび封入剤の用語は、本明細書では互換的に使用される。
【0037】
他の実施形態では、本開示は、本明細書に開示されるコア－シェルナノ粒子を含む電極を対象とする。コア－シェルナノ粒子およびその製造方法に関して記載されたすべての態様および実施形態は、電極に等しい力で適用される。非限定的な例では、電極は、Ｆシャトル電池系の一部である。
【0038】
いくつかの実施形態では、本開示は、活性物質を含むコアと、活性物質を少なくとも部分的に取り囲むフッ化物含有シェルとを含み、フッ化物含有シェルが第１の金属および第２の金属を含み、第１の金属がバリウムである、電気化学的に活性な構造を対象とする。前述の実施形態に関して説明されたすべての態様は、等しい力で本実施形態に適用され、その逆もまた同様である。
【0039】
いくつかの態様において、活性物質は、銅ナノ粒子を含む。
【0040】
いくつかの態様において、フッ化物含有シェルは、コアに直接結合される。
【0041】
いくつかの態様において、第２の金属はランタンである。
【0042】
いくつかの態様において、バリウムおよびランタンは、ｘ対１－ｘの比で存在する。
【0043】
いくつかの態様において、ｘは、約０．０３～約０．１５である。
【0044】
いくつかの態様において、ｘは約０．０３である。
【0045】
いくつかの実施形態では、本開示は、被覆した金属ナノ粒子を製造する方法を対象とし、この方法は、ａ）水／金属ナノ粒子混合物を提供するステップ；ｂ）水／金属ナノ粒子混合物を不活性雰囲気に曝すステップ；およびｃ）金属ナノ粒子コアの周りにフッ化物含有シェルを形成するステップを含み、フッ化物含有シェルは、第１の金属および第２の金属を含み、第１の金属はバリウムである。前述の実施形態に関して説明されたすべての態様は、等しい力で本実施形態に適用され、その逆もまた同様である。
【0046】
いくつかの態様において、金属ナノ粒子は、銅ナノ粒子を含む。
【0047】
いくつかの態様において、フッ化物含有シェルは、コアに直接結合される。
【0048】
いくつかの態様において、第２の金属はランタンである。
【0049】
いくつかの態様において、バリウムおよびランタンは、ｘ対１－ｘの比で存在する。
【0050】
いくつかの態様において、ｘは、約０．０３～約０．１５である。
【0051】
いくつかの態様において、フッ化物含有シェルを形成することは、第１の金属塩、第２の金属塩、およびフッ化物含有塩を水／金属ナノ粒子混合物に添加して、金属ナノ粒子コアの周りにフッ化物含有シェルを生成することを含み、第１の金属はバリウム塩である。
【0052】
いくつかの態様において、第２の金属はランタン塩である。
【0053】
いくつかの態様において、第１の金属塩は硝酸バリウムであり、第２の金属塩は硝酸ランタンである。
【0054】
いくつかの態様において、硝酸バリウムおよび硝酸ランタンは、約１：１０のモル比で使用される。
【0055】
いくつかの実施形態では、本開示は、銅ナノ粒子を含むコアと、銅ナノ粒子を少なくとも部分的に取り囲むフッ化物含有シェルとを含む電極を対象とし、フッ化物含有シェルは、ｘ対１－ｘの比でバリウムおよびランタンを含む。前述の実施形態に関して説明されたすべての態様は、等しい力で本実施形態に適用され、その逆もまた同様である。
【0056】
いくつかの態様において、ｘは、約０．０３～約０．１５である。
【0057】
いくつかの態様において、本開示は、電極および液体電解質を含むフッ化物シャトル電池を対象とする。液体電解質の非限定的な例は、米国特許出願第１５／２２８，８７６号に記載されている。
【0058】
「不活性雰囲気」は、酸素をほとんどまたは全く含有せず、反応する前に高い閾値を有する不活性または非反応性ガスまたは気体を含む気体混合物を指す。不活性雰囲気は、分子状窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス、またはそれらの混合物であってよいが、これらに限定されない。
【0059】
「還元剤」は、それ自体が酸化される間に別の物質の還元を引き起こす物質である。還元は、化学種による電子（複数可）の獲得を指し、酸化は、化学種による電子（複数可）の喪失を指す。
【0060】
「金属塩」は、陽イオン（複数可）が正に荷電した金属イオン（複数可）であり、陰イオン（複数可）が負に荷電したイオン（複数可）であるイオン性錯体である。「陽イオン」は正に荷電したイオンを指し、「陰イオン」は負に荷電したイオンを指す。本開示による「金属塩」において、陰イオンは、任意の負に荷電した化学種であり得る。本開示による金属塩中の金属は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アルミニウム塩、または遷移後金属（ｐｏｓｔ－ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）塩、およびそれらの水和物を含むことができるが、これらに限定されない。
【0061】
「アルカリ金属塩」は、金属イオンがアルカリ金属イオンである金属塩、または元素の周期律表の第Ｉ族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムである。
【0062】
「アルカリ土類金属塩」は、金属イオンがアルカリ土類金属イオンである金属塩、または元素の周期律表のＩＩ族の金属、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムである。
【0063】
「遷移金属塩」は、金属イオンが遷移金属イオンである金属塩、またはランタニドおよびアクチニド系列を含む元素の周期律表のｄ－ブロック中の金属である。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウムおよびローレンシウムの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0064】
「遷移後金属塩」は、金属イオンが遷移後金属イオンである金属塩であり、例えばガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、またはポロニウムである。
【0065】
「ハロゲン化物塩」は、陰イオン（複数可）がフッ化物イオン（複数可）、塩化物イオン（複数可）、臭化物イオン（複数可）、およびヨウ化物イオン（複数可）を含むがこれらに限定されないハロゲン化物イオン（複数可）であるイオン性錯体である。「フッ化物塩」は、陰イオン（複数可）がフッ化物イオン（複数可）であるイオン性錯体である。本開示によれば、ハロゲン化物塩またはフッ化物塩の陽イオンは、任意の正に荷電した化学種であってもよい。
【0066】
「金属フッ化物」は、陽イオンが１つ以上の金属イオン（複数可）であり、陰イオン（複数可）がフッ化物イオン（複数可）であるイオン性錯体である。本開示のいくつかの態様によれば、金属塩（複数可）およびフッ化物塩は、反応して、金属ナノ粒子コアの周りに金属フッ化物シェルを生成する。同様に、「金属ハロゲン化物」は、陽イオンが１つ以上の金属イオン（複数可）であり、陰イオン（複数可）がハロゲン化物イオン（複数可）であるイオン性錯体である。
【0067】
「フッ化物含有」塩は、陰イオン（複数可）がフッ化物イオンを含むが、フッ化物イオンのみであることに限定されないイオン性錯体である。代わりに、「フッ化物含有」塩は、陰イオン（複数可）が他のイオンまたは原子と複合してフッ化物自体を含むイオン性錯体を含む。本開示の態様での使用に適した「フッ化物含有」塩は、フッ化物塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩などの非金属フルオロ陰イオン、ならびにオキシフッ化物塩を含むが、これらに限定されない、当業者に公知のものを含む。本開示のいくつかの態様では、フッ化物含有塩は、第四級アンモニウムフッ化物およびフッ素化有機化合物を含み得る。本開示のいくつかの態様によれば、金属塩およびフッ化物含有塩は、反応して、金属ナノ粒子コアの周りにフッ化物含有シェルを生成する。
【0068】
用語「電極」は、イオンおよび電子が電解質および外部回路と交換される電気伝導体を指す。「正電極」および「陰極」は、本説明において同義的に使用され、電気化学セルにおいてより高い電極電位（すなわち、（ｘｉ）陰極よりも高い）を有する電極を指す。「負電極」および「陽極」は、本説明において同義的に使用され、電気化学セルにおいてより低い電極電位（すなわち、正電極よりも低い）を有する電極を指す。陰極還元は、化学種の電子（複数可）を獲得することを指し、陽極酸化は、化学種の電子（複数可）を失うことを指す。本発明の正電極および負電極は、薄膜電極構成のような薄い電極設計を含む、電気化学および電池科学の分野で公知のような有用な構成および形成因子の範囲で提供することができる。電極は、例えば、米国特許第４，０５２，５３９号およびＯｘｔｏｂｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９９），ｐｐ．４０１－４４３に開示されている通りを含む、当技術分野で知られているように製造される。
【0069】
用語「電気化学セル」は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する、またはその逆のデバイスおよび／またはデバイス構成要素を指す。電気化学セルは、２つ以上の電極（例えば、正電極および負電極）ならびに電解質を有し、電極表面で起こる電極反応は、電荷移動プロセスをもたらす。電気化学セルには、一次電池、二次電池、および電解系が含まれるが、これらに限定されない。一般的なセルおよび／または電池の構成は、当技術分野で公知である（例えば、Ｏｘｔｏｂｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９９），ｐｐ．４０１－４４３参照）。
【0070】
「電解質」は、固体状態、液体状態（最も一般的）、またはよりまれに気体（例えば、プラズマ）であり得るイオン伝導体を指す。
【0071】
本開示は、一般に、コアと、該コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む電気化学的に活性な構造を対象とし、該コアは、電気化学的に活性な物質を含み、該シェルは、シェル材料を含む。本開示はまた、本明細書中に記載される電気化学的に活性な構造を作製する方法、ならびに本明細書中に記載されるような電気化学的に活性な構造を含む電気化学セルを対象とする。
【0072】
本明細書に記載される電気化学的に活性な構造は、コアを含み、コアは、電気化学的に活性な物質を含む。本明細書中で使用される場合、用語「電気化学的に活性な物質」は、一次または二次電気化学セルにおいて、例えば、イオン電池系において電極として作用することができる物質を指す。いくつかの態様によれば、電気化学的に活性な物質は、液体型フッ化物（Ｆ）シャトル電池において陰極として作用することができる材料を含むことができる。
【0073】
いくつかの態様によれば、本開示による電気化学的に活性な物質は、高容量および高エネルギー密度を提供する軽量材料であり得る。本開示に従って有用な電気化学的に活性な物質の例としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウムイオン（Ｌｉ）などの金属、それらの合金、それらの酸化物、フッ化物、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、電気化学的に活性な物質は、銅、フッ化銅（ＩＩ）（ＣｕＦ２）、またはそれらの組み合わせを含む。
【0074】
いくつかの態様によれば、本開示による電気化学的に活性な物質は、高容量および高エネルギー密度を提供する軽量材料であり得る。本開示に従って有用な電気化学的に活性な物質の例としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属、それらの合金、それらの酸化物、フッ化物、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、電気化学的に活性な物質は、銅、フッ化銅（ＩＩ）（ＣｕＦ２）、またはそれらの組み合わせを含む。
【0075】
いくつかの態様によれば、コアは、選択された形状を有してもよい。例えば、コアは、ナノ粒子（例えば、球形ナノ粒子）、ナノチューブ、ナノワイヤ、フレーム、フレーク、ナノ多孔性シート、薄膜、発泡体、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの態様によれば、コアの大きさは、電子伝導性またはＦ－イオン移動度のいずれかによって決定されてもよい。例示的な実施例では、２０ｎｍは、コア物質中のＦ－イオン浸透の距離限界であり得る。電子またはＦ－イオンのいずれかの経路がこの距離限界（この例では２０ｎｍ）よりも大きい場合、電子伝導性および／またはＦ－イオン移動度は減少するか、または妨げられるであろう。したがって、いくつかの態様によれば、コアは、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい少なくとも１つの寸法を含むことができる。例えば、球形ナノ粒子がすべての方向において約距離限界より小さいかまたはこれに等しい電子またはＦ－イオンのための経路を提供するであろうように、コアは、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい直径を有する球形ナノ粒子を含み得る。コアは、少なくとも１つの方向において約距離限界以下の経路を有する限り、約距離限界より大きい１つ以上の寸法を有してもよいことが理解されるべきである。例えば、コアは、約距離限界より大きいＸおよびＹ方向の寸法、ならびに約距離限界より小さいかまたはこれに等しいＺ方向の寸法を有するフレークを含み得る。いくつかの態様によれば、距離限界は、約２０ｎｍ、任意に約３０ｎｍ、任意に約４０ｎｍ、および任意に約５０ｎｍであってもよい。いくつかの態様によれば、距離限界は、約２０～８０ｎｍ、任意に約３０～７０ｎｍ、および任意に約４０～６０ｎｍであり得る。いくつかの態様によれば、距離限界は、電気化学的に活性な構造の特定の態様、例えば、そのシェルに少なくとも部分的に対応する。特に、比較的低いイオン耐性を有するシェルは、Ｆ－イオンがシェルをコアへとより容易に横切ることができるので、より長い距離限界を提供する。
【0076】
本開示に従って有用なコアの例としては、限定されないが、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい直径を有するナノ粒子、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい少なくとも１つの寸法を有するナノワイヤ、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい肉厚を有するナノチューブ、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい厚さを有するフレーク（例えば、三角形、長方形、正方形、円形、または楕円形）、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい厚さを有するフィルム、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい孔肉厚さを有する発泡体、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい厚さを有するシート、約距離限界より小さいかまたはこれに等しい厚さを有するフレーム、約距離限界より小さいかまたはこれに等しいワイヤ厚さを有するメッシュ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0077】
いくつかの態様によれば、コアは、約４０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい、任意に約３５ｎｍより小さいかまたはこれに等しい、任意に約３０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい、任意に約２５ｎｍより小さいかまたはこれに等しい、任意に約２０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい、任意に約１５ｎｍより小さいかまたはこれに等しい、および任意に約１０ｎｍより小さいかまたはこれに等しい少なくとも１つの寸法を含むことができる。いくつかの実施形態では、コアは、約１～２５ｎｍ、任意に約１～２０ｎｍ、任意に約１～１５ｎｍ、任意に約１～１０ｎｍ、任意に約１～１０ｎｍ、および任意に約１～５ｎｍの少なくとも１つの寸法を含むことができる。
【0078】
電気化学的に活性な構造は、コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルをさらに含む。例えば、シェルは、コアの表面積の少なくとも約５０％が、任意に少なくとも約６０％、任意に少なくとも約７０％、任意に少なくとも約８０％、任意に少なくとも約９０％、任意に少なくとも約９５％、任意に少なくとも約１００％、シェルによって覆われるように、コアを取り囲んでもよい。いくつかの態様によれば、コア上のシェルの分子被覆は、約１～１００ｎｍ－２、任意に約６～６０ｎｍ－２であってもよい。
【0079】
いくつかの実施形態では、コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルは、厚さを含み、金属ナノ構造コアの厚さとシェル層の厚さとの間の厚さの比は、約１０：１～約１：１、任意に約９：１～約２：１、任意に約８：１～約３：１、任意に約７：１～約４：１、任意に約６：１～約５：１である。
【0080】
いくつかの態様によれば、コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルは、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、任意に約２ｎｍ～約９ｎｍ、任意に約３ｎｍ～約８ｎｍ、任意に約４ｎｍ～約７ｎｍ、任意に約５ｎｍ～約６ｎｍ、および任意に約５ｎｍの厚さを有する。
【0081】
いくつかの態様によれば、コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルは、約１ｎｍ～１ミクロン、任意に５００ｎｍ以下、任意に２００ｎｍ以下、任意に１００ｎｍ以下、任意に５０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、任意に約９ｎｍ以下、任意に約８ｎｍ以下、任意に約７ｎｍ以下、任意に約６ｎｍ以下、任意に約５ｎｍ以下、任意に約４ｎｍ以下、任意に約３ｎｍ以下、任意に約２ｎｍ以下、任意に約１ｎｍ以下の厚さを有する。さらに、全ての範囲は、約１～５００ｎｍ、１～２００ｎｍ、１～１００ｎｍ、１～５０ｎｍ、１～１０ｎｍ、１～５ｎｍ、および１～２ｎｍとして任意に記載することができる。
【0082】
いくつかの態様によれば、液体電解質中で理論的容量を有する金属フッ化物を形成することができる金属ナノ構造コアが提供され、金属ナノ構造コアは、少なくとも１つのより小さな寸法を含み、シェルは、コアを少なくとも部分的に取り囲み、シェルは、厚さを含み、シェルの厚さおよびナノ構造コアのより小さな寸法は、液体電解質中の材料の容量が金属フッ化物の理論的容量の約５％～９０％、任意に約１０％～７５％、任意に約１５％～６０％、任意に約２０％～５０％、任意に約２５％～４５％、および任意に約３０％～４０％である比率で提供される。
【0083】
いくつかの態様によれば、金属ナノ構造コアは、３０ｎｍ以下、任意に２５ｎｍ以下、任意に２０ｎｍ以下、任意に２０ｎｍ以下、任意に１５ｎｍ以下、任意に１０ｎｍ以下、任意に８ｎｍ以下、任意に６ｎｍ以下、および任意に５ｎｍ以下の厚さを有する。
【0084】
いくつかの態様によれば、シェルは、液体型Ｆシャトル電池と適合性であるシェル材料を含むことができる。例えば、シェル材料は、充電および／または放電中の液体タイプＦシャトル電池の液体電解質へのコア材料の溶解が減少または排除され得るように選択され得る。シェル材料は、適切な充電時間をさらに提供するように選択され得る。本明細書で使用される場合、「充電時間」という用語は、放電された液体型Ｆシャトル電池電極が完全に充電するのに必要な時間の長さ、すなわち、フッ化物伝導性電解質中のＦ－が電池の充電中に陽極から陰極に移動するのに必要な時間の長さを指す。いくつかの態様によれば、充電時間は、約１～２０分、任意に約１～１０分、任意に約３～５分であってもよい。
【0085】
いくつかの態様によれば、シェル材料は、充電および／または放電中にコアによって構成される電気化学的に活性な物質を許容可能に利用するために選択されてもよい。利用は、充電中にＦ－イオンを受容する電気化学的に活性な物質の部分、および／または放電中に還元される電気化学的に活性な物質の部分を指すことが理解されるべきである。いくつかの態様によれば、本明細書に記載されるように比較的低いイオン抵抗を有するシェル材料を選択することによって、電気化学的に活性な物質の少なくとも約５０％が、充電および／または放電の間に利用されてもよく、任意に少なくとも約６０％、任意に少なくとも約７０％、任意に少なくとも約８０％、任意に少なくとも約９０％、および任意に少なくとも約１００％利用されてもよい。
【0086】
いくつかの態様によれば、シェル材料は、「柔軟シェル」材料を含むことができる。本明細書で使用される場合、「柔軟」は、本明細書に記載されるような材料、および特に、本明細書に記載されるような自己集合可能な少なくとも１つの材料を含む材料を指す。柔軟シェル材料の例としては、界面活性剤、特定のポリマー、１つ以上の特定の官能基を有する非界面活性剤分子、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、シェル材料は、有機材料、および特に、本明細書に記載されるように自己集合可能な少なくとも１つの材料を含む有機材料を含み得る。有機シェル材料の例としては、有機界面活性剤、有機または有機分子含有ポリマー、１つ以上の特定の官能基を有する非界面活性有機分子、およびそれらの組み合わせなどの有機柔軟シェル材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【0087】
いくつかの態様によれば、本明細書に記載する特定の官能基は、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－Ｒ２Ｐ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＯＯＣＲ、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ＋（ＢＦ４
－）、－Ｓａｃ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ２Ｏ３
－Ｎａ＋、－ＳｅＨ、－ＳｅＳｅＲ、－Ｒ２Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ３
２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＰＯ４
２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ３、－ＳｉＣｌ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、およびそれらの組合せからなる群から選択することができ、式（Ｉ）は：
であり、式（ＩＩ）は：
であり、式（ＩＩＩ）は：
であり、
式中、Ｒ’およびＲ’は、各々独立して、有機鎖、特に部分的に、もしくは完全にフッ素化することができる有機鎖、あるいは単独の、または別のＲ’もしくはＲ’と組み合わせた芳香族基、特に１つ以上のフッ素親和性基で置換された芳香族基である。Ｒ’およびＲ”に有用な有機鎖の例には、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３、（ＣＨ２ＣＦ２）ｎＣＦ３および（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＦ３が含まれるが、これらに限定されない。少なくとも１つの芳香族基を有する式（ＩＩＩ）による官能基の例を、式（ＩＶ）：
として、および式（Ｖ）：
として以下に示す。
【化1】
【化2】
【化3】
式中、Ｒ’およびＲ’は、各々独立して、有機鎖、特に部分的に、もしくは完全にフッ素化することができる有機鎖、あるいは単独の、または別のＲ’もしくはＲ’と組み合わせた芳香族基、特に１つ以上のフッ素親和性基で置換された芳香族基である。Ｒ’およびＲ”に有用な有機鎖の例には、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３、（ＣＨ２ＣＦ２）ｎＣＦ３および（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＦ３が含まれるが、これらに限定されない。少なくとも１つの芳香族基を有する式（ＩＩＩ）による官能基の例を、式（ＩＶ）：
【化4】
【化5】
【0088】
各Ｒ’およびＲ’’は、別のＲ’もしくはＲ’’と同じであってもよく、または異なっていてもよいことが理解されるべきである。いくつかの態様によれば、各Ｒ’は、許容可能なフッ素化特性を示してもよく、および／または各Ｒ’’は、許容可能な安定化特性を示してもよい。式（ＩＩＩ）に示されるカルベン中に共有されていない価電子を有する炭素原子は、本明細書に記載されるように、コアによって含まれる１つ以上の分子への付着のために構成され得ることが、さらに理解されるべきである。式（ＩＩＩ）を有する官能基を含む材料の例としては、Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．，“Ｎ－Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．” Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１９，１１９，４９８６－５０５６に記載されているものが挙げられ、その全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0089】
いくつかの態様によれば、界面活性剤は、本明細書に記載されるようなコアを調製するのに有用な界面活性剤、例えば、極性頭部（例えば、本明細書に記載されるような特定の官能基の１つ以上を含む極性頭部）、炭素含有尾部（例えば、アルカン、アルキン、アルケン、および芳香環）、フルオロカーボン含有尾部（例えば、脂肪族鎖、例えば（ＣＦ２）ｎ、（ＣＨＦ）ｎ、（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ、および（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２）ｎ、ならびに／または芳香族基、例えば（Ｃ６－ｘＦｘ－）ｎ）、ならびにそれらの組合せからなる群より選択される１つ以上の官能基を有する界面活性剤を含み得る。本開示に従って有用な界面活性剤の例は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデカンチオール、２－（トリフルオロメトキシ）－ベンゼンチオール、Ｐ－［１２－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ）ドデシル］－ホスホン酸、Ｐ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペルフルオロドデカン酸およびそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。いくつかの態様によれば、界面活性剤は、コアの製造に有用な１つ以上の界面活性剤を含み得る。
【0090】
いくつかの態様によれば、特定のポリマーは、その場重合を介して形成され得るポリマー、特に、それらのモノマーから、またはより短いオリゴマー種からのその場重合を介して形成され得るポリマーを含み得る。さらに、または代わりに、特定のポリマーは、水素結合を介して自己修復することができる場合がある。例えば、特定のポリマーは、図２８に関して以下でより詳細に議論されるように、充電および放電中のコアの体積膨張および／または収縮から少なくとも部分的にもたらされ得る亀裂および／またはギャップなどの、シェルにおける自律的かつ反復的に「自己修復」不完全性をもたらすように、水素結合可能であり得る。このようなポリマーの例には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、アミノ末端、Ｃ＝Ｏ結合含有架橋ポリマー（Ｐ．Ｃｏｒｄｉｅｒ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，Ｃ．Ｓｏｕｌｉｅ－Ｚｉａｋｏｖｉｃ，Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ ４５１，９７７，（２００８）；Ｂ．Ｃ．Ｔｅｅ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ａｌｌｅｎ，Ｚ．Ｂａｏ，Ｎａｔ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ ７，８２５，（２０１２））、およびこれらの組合せが含まれるが、これらには限定されない。
【0091】
いくつかの態様によれば、シェルは、１つ以上の単分子層を含み得る。いくつかの態様によれば、シェルは、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の単分子層を含み得る。いくつかの態様によれば、単分子層の各々は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。
【0092】
本開示のいくつかの態様によれば、シェル材料は、金属塩などの無機物質を含むことができる。シェルを形成するために使用される金属塩の例は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および遷移金属塩を含む。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩、セリウム塩、およびマグネシウム塩を含む。特定の実施形態では、シェルを形成するために使用される金属塩は、ランタン塩およびセリウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属塩はランタン塩である。好ましい実施形態において、ランタン塩は、硝酸ランタンである。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物塩は、フッ化ナトリウムである。非限定的な例では、シェルは、金属フッ化物または金属オキシフッ化物含有物質（すなわち、ＣｅＦ３、ＣｅＯＦ、ＬａＯＦ、ＬａＦ３）を含む。いくつかの実施形態では、コア－シェルナノ粒子のシェルは、コアを形成するために使用される単離された金属ナノ粒子を、例えば、反応してコア上に金属ハロゲン化物シェルを形成する金属塩溶液およびハロゲン化物塩溶液と混合することによって形成されてもよい。
【0093】
いくつかの態様において、金属塩溶液は、２つの金属塩を含む。いくつかのそのような態様において、２つの金属塩のうちの１つは、バリウム塩である。いくつかの態様において、金属塩溶液は、バリウム塩およびランタン塩を含む。いくつかの形態では、金属塩溶液は、硝酸バリウムおよび硝酸ランタンを含む。いくつかの形態では、金属塩溶液は、約１：１０の比で硝酸バリウムおよび硝酸ランタンを含む。
【0094】
Ｉ．ＬａＦ３およびバリウムをドープしたＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノ粒子
ＬａＦ３またはバリウムをドープしたＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノ粒子を作製する方法は、米国特許出願第１６／０１３，７３９号（米国特許出願公開第２０１８／０３０１７６４号として公開されている）に開示されており、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
ＬａＦ３またはバリウムをドープしたＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノ粒子を作製する方法は、米国特許出願第１６／０１３，７３９号（米国特許出願公開第２０１８／０３０１７６４号として公開されている）に開示されており、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【0095】
図３Ａは、それぞれＣｕ＠ＬａＦ３コア－シェルナノ粒子およびＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７コア－シェルナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ａでは、中心の黒色領域が銅コアに対応し、周辺の黒色の、および白色の領域がＬａＦ３またはＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７シェルに対応している。この図は、ＬａＦ３またはＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７シェルで直接コーティングされた銅コアの均一な被覆を示している。
【0096】
式Ｃｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のシェルを持つコア－シェルナノ粒子を、図３Ｂに概略的に示し、比較のためにＣｕ＠ＬａＦ３を含む。最初に、銅ナノ粒子コアは、使用前に直径約５０ｎｍまでであってよく、ＬａＦ３またはＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７コーティングは、約５ｎｍの厚さであってもよい。電池充電中にＣｕコアの周りに形成されるＣｕＦ２層は、Ｃｕ＠ＬａＦ３ナノ粒子において約３ｎｍの厚さまで成長することができる。しかし、ＢａをＬａＦ３シェルにドーピングすることにより、ＣｕＦ２層は、より大きな厚さ、例えば、図３Ｂでは１０ｎｍ程度まで成長することができる。
【0097】
図４Ａおよび４Ｂは、Ｂａドーピングによって達成される容量改善を示す図である。図４Ａは、Ａｇ／Ａｇ＋基準電極と比較した、Ｃｕ＠ＬａＦ３電極またはＣｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７電極の最初の充放電サイクルの電圧プロフィルを示している。Ｂａドープ電極（Ｃｕ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７）の容量送達は、Ｃｕ＠ＬａＦ３のわずか５０．２ｍＡｈ／ｇと比較して９５．２ｍＡｈ／ｇに達する（図４Ｂ）。従って、ＬａＦ３シェルのＢａドーピングは、陰極電極の容量をほぼ２倍にする。Ｂａドーピングにより、ＬａＦ３シェルのイオン伝導性は、約１００倍に改善される；例えば、Ｍ．Ａｎｊｉ ＲｅｄｄｙおよびＭ．Ｆｉｃｈｔｎｅｒ，Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，２１，１７０５９－１７０６２参照。その全体は、参照により本明細書に組み込まれる。フッ化物イオンは、Ｃｕと反応してＣｕＦ２を形成するためにシェルを通ってより容易に移動することができ、ＣｕＦ２形成の量は、電池の容量を直接決定する。形成されるＣｕＦ２が多いほど、電池の容量は高くなる。したがって、Ｃｕの利用は、ＬａＦ３シェルのＢａドーピングによってほぼ２倍にすることができる。
【0098】
ＣｕまたはＣｕＦ２は、液体型Ｆシャトル電池のための陰極材料として有用である。これらの材料は、比較的安価であり、軽量であり、高容量および高エネルギー密度を提供する。ＣｕＦ２の理論的容量は、５２８ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、純粋なＣｕまたはＣｕＦ２は、充電および放電中に液体電解質に容易に溶解する。この問題を解決するために、Ｃｕコアは、ＬａＦ３またはＢａドープＬａＦ３シェル構造でコーティングされ、これは、充放電サイクル中にＣｕが溶解するのを効果的に防止する。たとえば、Ｃｕ＠ＬａＦ３の場合、ＬａＦ３シェルは、充放電中にＣｕが溶解するのを効果的に防止する。その結果、充電中にＣｕをＣｕＦ２に変換することができ、放電中にＣｕＦ２をＣｕに還元することができる。Ｂａドープシェル（例えば、Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７）を用いると、シェルのイオン伝導性を、ＬａＦ３シェルのそれに比べて１００倍改善でき、すなわち、シェルは抵抗が低い。Ｆ－イオンは、より容易にシェルを通過し、その結果、より多くのＣｕが充電中にＣｕＦ２にフッ素化され得る。容量は、ドープされていないＬａＦ３シェルに比べて２倍になる。（図４Ａ、４Ｂ、図５参照）。
【0099】
ＩＩ．Ｃｕナノ構造の設計
多くの金属フッ化物の乏しい電気伝導性およびイオン伝導性のために、金属フッ化物の構造を設計して、活性物質を完全に利用し、それらの比容量およびエネルギー密度を達成することが必要である。
多くの金属フッ化物の乏しい電気伝導性およびイオン伝導性のために、金属フッ化物の構造を設計して、活性物質を完全に利用し、それらの比容量およびエネルギー密度を達成することが必要である。
【0100】
一実施形態では、その理論的容量に近いエネルギー密度（すなわち、Ｃｕについて８４３．５ｍＡｈ／ｇおよびＣｕＦ２について５２８ｍＡｈ／ｇ）を達成するために、Ｃｕ／ＣｕＦ２電極材料をより良好に利用するために、Ｃｕナノ構造の少なくとも１つの方向または１つの軸に沿った２０ｎｍ以下のＣｕナノ物質の厚さの要件を満たすように調整された構造設計が、好ましい。これらの構造の中で、Ｃｕは、約５～２０ｎｍの範囲のＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティング／被覆を有する活性材料であってもよい。
【0101】
そのようなＣｕナノ構造の例としては、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノフレーム、ナノフレーク、ナノ多孔質、シート、薄膜などが挙げられる。いくつかの態様によれば、そのようなＣｕナノ構造は、厚さが２０ｎｍ以下のＣｕ薄膜を含むことができる。いくつかの実施形態では、そのようなＣｕナノ構造は、２０ｎｍを超えない厚さを有する多孔質壁を有するＣｕナノフォームを含むことができる。いくつかの実施形態では、そのようなＣｕナノ構造は、２０ｎｍ以下の厚さを有するワイヤを有するＣｕメッシュを含むことができる。
【0102】
（ｉ）Ｃｕナノ粒子（「ＮＰ」）。
Ｃｕコアナノ粒子の構造的設計を、図６に示し、Ｃｕコアナノ粒子は、２０ｎｍ以下の直径およびＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティング／シェルを有する。図６において、任意の方向において、Ｃｕコアナノ粒子の厚さ／直径は、それらの球形のために２０ｎｍ以下である。
Ｃｕコアナノ粒子の構造的設計を、図６に示し、Ｃｕコアナノ粒子は、２０ｎｍ以下の直径およびＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティング／シェルを有する。図６において、任意の方向において、Ｃｕコアナノ粒子の厚さ／直径は、それらの球形のために２０ｎｍ以下である。
【実施例】
【0103】
実施例１。６ｎｍのＣｕナノ粒子（「ＮＰ」）の合成
ＮＨ４ＯＨ（０．５ｍＬ、１４．５Ｍ）を、アルゴン雰囲気中で２３℃でＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．２４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）および臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ、０．６８ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）の水（９３ｍＬ、ＤＩ）中の撹拌溶液に添加した。ヒドラジン水和物（５０～６０％、３ｍＬ、１７．６６Ｍ）を、水（５７ｍＬ、ＤＩ）中のＣＴＡＢ（０．６８ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）およびクエン酸一水和物（０．０３６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。ヒドラジン溶液を直ちに６０ｍＬシリンジに移し、シリンジポンプを介して５分間かけてＣｕ前駆体溶液に添加した。ヒドラジン溶液の添加が完了したら、アルゴンラインを除去し、反応物を空気に開放して撹拌した。空気に曝露したら、クエン酸一水和物（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の水（５ｍＬ）溶液を、一度にすべて注入した。次いで、混合物を１時間撹拌し、空気に開放した。ＣｕＮＰを、遠心分離機（１２，０００ｒｐｍ、５分間）によって単離し、上清を廃棄し、ＣｕＮＰをＥｔＯＨ（１０ｍＬ）で２回洗浄した。生成物はＸＲＤにより小さく、幅広いＣｕピークを示した。図７参照。
ＮＨ４ＯＨ（０．５ｍＬ、１４．５Ｍ）を、アルゴン雰囲気中で２３℃でＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．２４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）および臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ、０．６８ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）の水（９３ｍＬ、ＤＩ）中の撹拌溶液に添加した。ヒドラジン水和物（５０～６０％、３ｍＬ、１７．６６Ｍ）を、水（５７ｍＬ、ＤＩ）中のＣＴＡＢ（０．６８ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）およびクエン酸一水和物（０．０３６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。ヒドラジン溶液を直ちに６０ｍＬシリンジに移し、シリンジポンプを介して５分間かけてＣｕ前駆体溶液に添加した。ヒドラジン溶液の添加が完了したら、アルゴンラインを除去し、反応物を空気に開放して撹拌した。空気に曝露したら、クエン酸一水和物（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の水（５ｍＬ）溶液を、一度にすべて注入した。次いで、混合物を１時間撹拌し、空気に開放した。ＣｕＮＰを、遠心分離機（１２，０００ｒｐｍ、５分間）によって単離し、上清を廃棄し、ＣｕＮＰをＥｔＯＨ（１０ｍＬ）で２回洗浄した。生成物はＸＲＤにより小さく、幅広いＣｕピークを示した。図７参照。
【0104】
実施例２。６ｎｍのＣｕナノ粒子シェルの合成
実施例１で得られたＣｕＮＰ（６ｎｍ）を単離し、水（２０ｍＬ）で１回洗浄した。ＣｕＮＰを水（３００ｍＬ）中に再分散し、水（６０ｍＬ）中のＬａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ（０．４３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物をアルゴン雰囲気中で撹拌した（６０分）。試料を単離し（１２，０００ｒｐｍで１０分間）、水（３００ｍＬ）中に再分散した。撹拌溶液に、水（６０ｍＬ）中のＮａＦ（０．０４２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、６ｍＬ／分で注入し、次いでアルゴン雰囲気中で撹拌した（６０分）。試料を遠心分離機（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で２回洗浄した。ＸＲＤは、Ｃｕコア試料をＬａＦ３シェルでＣｕ２Ｏに完全に酸化したことを示した。図８参照。６ｎｍのＣｕコアＮＰおよびＬａＦ３シェルを有する６ｎｍのＣｕコアＮＰのＴＥＭ画像を、それぞれ図９Ａおよび９Ｂに示す。
実施例１で得られたＣｕＮＰ（６ｎｍ）を単離し、水（２０ｍＬ）で１回洗浄した。ＣｕＮＰを水（３００ｍＬ）中に再分散し、水（６０ｍＬ）中のＬａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ（０．４３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物をアルゴン雰囲気中で撹拌した（６０分）。試料を単離し（１２，０００ｒｐｍで１０分間）、水（３００ｍＬ）中に再分散した。撹拌溶液に、水（６０ｍＬ）中のＮａＦ（０．０４２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、６ｍＬ／分で注入し、次いでアルゴン雰囲気中で撹拌した（６０分）。試料を遠心分離機（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で２回洗浄した。ＸＲＤは、Ｃｕコア試料をＬａＦ３シェルでＣｕ２Ｏに完全に酸化したことを示した。図８参照。６ｎｍのＣｕコアＮＰおよびＬａＦ３シェルを有する６ｎｍのＣｕコアＮＰのＴＥＭ画像を、それぞれ図９Ａおよび９Ｂに示す。
【0105】
実施例３。ＬａＦ３シェルを用いた６ｎｍのＣｕコアＮＰにおけるＣｕ２ＯのＣｕへの還元。
実施例２で得られたコアナノ粒子中のＣｕ２Ｏは、６時間の３００℃の熱処理の下でＨ２およびＮ２ガスの混合物により効果的にＣｕに還元された。ＣｕＮＰの粒径は、還元反応中に増加した。還元反応後のＬａＦ３シェルを有する６ｎｍのＣｕコアＮＰのＸＲＤスペクトルを、図１０に示す。
実施例２で得られたコアナノ粒子中のＣｕ２Ｏは、６時間の３００℃の熱処理の下でＨ２およびＮ２ガスの混合物により効果的にＣｕに還元された。ＣｕＮＰの粒径は、還元反応中に増加した。還元反応後のＬａＦ３シェルを有する６ｎｍのＣｕコアＮＰのＸＲＤスペクトルを、図１０に示す。
【0106】
（ｉｉ）ＬａＦ３またはＢａドープＬａＦ３シェル（「硬質シェル」）に封入されたＣｕナノワイヤ（「ＮＷ」）。
Ｃｕコアナノワイヤの構造的設計は、図１１に示されており、Ｃｕナノワイヤは、２０ｎｍ以下の断面直径およびＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティングを有する。図１１において、ナノワイヤにおけるＣｕコアの断面直径は２０ｎｍ以下であり、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ／ＬａＦ３シェル／コーティングの厚さは約５ｎｍである。
Ｃｕコアナノワイヤの構造的設計は、図１１に示されており、Ｃｕナノワイヤは、２０ｎｍ以下の断面直径およびＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティングを有する。図１１において、ナノワイヤにおけるＣｕコアの断面直径は２０ｎｍ以下であり、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ／ＬａＦ３シェル／コーティングの厚さは約５ｎｍである。
【0107】
実施例４。Ｃｕナノワイヤ上の二相シェル形成
約２０ｍｇのＣｕナノワイヤを、５０ｍｌのトルエン中に再分散した。臭化テトラブチルアンモニウムの第１の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、Ｃｕナノワイヤトルエン懸濁液中に添加した。Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ（０．８６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の水（５０ｍｌ）中の溶液を、５ｍｌ／分でトルエン懸濁液に注入した。この混合物を、２時間非常に急速に撹拌した。水層を、分離漏斗を介して除去し、臭化テトラブチルアンモニウムの第２の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、トルエン層に添加した。水（５０ｍＬ）中のＮａＦ（０．０８４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌トルエン懸濁液に５ｍＬ／分で注入した。この混合物を、さらに２時間、非常に急速に撹拌した。水層を、分液漏斗を介して除去し、エタノール（２０ｍＬ）を添加して、生成物を分配した。生成物を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、次いでＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で２回洗浄した。
約２０ｍｇのＣｕナノワイヤを、５０ｍｌのトルエン中に再分散した。臭化テトラブチルアンモニウムの第１の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、Ｃｕナノワイヤトルエン懸濁液中に添加した。Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ（０．８６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の水（５０ｍｌ）中の溶液を、５ｍｌ／分でトルエン懸濁液に注入した。この混合物を、２時間非常に急速に撹拌した。水層を、分離漏斗を介して除去し、臭化テトラブチルアンモニウムの第２の部分（０．３２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、トルエン層に添加した。水（５０ｍＬ）中のＮａＦ（０．０８４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、撹拌トルエン懸濁液に５ｍＬ／分で注入した。この混合物を、さらに２時間、非常に急速に撹拌した。水層を、分液漏斗を介して除去し、エタノール（２０ｍＬ）を添加して、生成物を分配した。生成物を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、次いでＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で２回洗浄した。
【0108】
上述のように、二相シェル形成方法は、ナノワイヤに適用することができる。しかしながら、同じコーティング方法の適用は、ナノワイヤまたは関連する適用に限定されない。さらに、コア材料は銅に限定されない。一例では、コーティングされた構造は、フッ化物シャトル電池の陰極材料として使用されてもよい。別の例では、フッ化物シャトル電池は、液体電解質を含む。
【0109】
Ｃｕナノワイヤ、シェル形成後の少量のＣｕ２Ｏ、およびＣｕナノワイヤのＬａＦ３シェルのＸＲＤスペクトルを、図１４に示す。図１５Ａおよび１５Ｂは、それぞれ二相ＬａＦ３シェル形成前後のＣｕナノワイヤのＳＥＭ像を描写する。図１６Ａ、１６Ｂ、および１６Ｃのさまざまな倍率のＴＥＭ画像は、Ｃｕナノワイヤの周りのＬａＦ３シェルの形成を示す。画像では、Ｃｕナノワイヤを囲む灰色領域は、ＬａＦ３シェルである。
【0110】
図１７は、ＬａＦ３シェルに囲まれたＣｕナノワイヤ（ＣｕＮＷ＠ＬａＦ３）から作製された電極の充放電サイクルの、Ａｇ／Ａｇ＋基準電極と比較した電圧プロフィルを示す。ＬａＦ３シェルに封入されたＣｕＮＷで作られた電極の容量供給は、それぞれＣｕ＠ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘの９５．２ｍＡｈ／ｇおよびＣｕ＠ＬａＦ３の５０．２ｍＡｈ／ｇと比較して１８３ｍＡｈ／ｇに達する。このように、ＬａＦ３シェルに封入されたＣｕナノワイヤで作られた電極は、Ｃｕ＠ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘの容量をほぼ２倍にし、Ｃｕ＠ＬａＦ３の容量をほぼ４倍にした。いかなる特定の理論に拘束されることも望まずに、ＣｕＦ２形成の量は、電池の容量を直接決定すると考えられる。形成されるＣｕＦ２が多くなればなるほど、電池の容量を高くすることができる。したがって、Ｃｕの利用は、ＬａＦ３封入と結合したＣｕナノワイヤによって著しく増加させることができる。一実施形態では、ＣｕＮＷ＠ＬａＦ３は、ＣｕＦ２の理論的容量の約３５％に達し得、一方、Ｃｕ＠ＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘおよびＣｕ＠ＬａＦ３は、それぞれＣｕＦ２の理論的容量の約１８％および９．５％に達し得る。
【0111】
さらに、図１８は、初期条件、すなわち、使用前の電極におけるＣｕＮＷ＠ＬａＦ３のＸＲＤスペクトルを示し、その後、それぞれ、電荷（フッ素化）およびその後の放電（脱フッ素化）の後である。ＣｕＦ２は、充電後に形成し、その後、放電後にＣｕに還元することができる。図１８は、ＬａＦ３シェルと結合したナノワイヤの形態のＣｕが、液体電解質中で循環され得ることを示す。
【0112】
（ｉｉｉ）Ｃｕナノチューブ。
Ｃｕナノチューブの構造設計を図２１に示し、Ｃｕナノチューブは、断面厚が２０ｎｍ以下のＣｕ内壁部と、ＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティング層とを有する。図２１において、ナノチューブのＣｕ内壁の断面厚さは、２０ｎｍ以下である。
Ｃｕナノチューブの構造設計を図２１に示し、Ｃｕナノチューブは、断面厚が２０ｎｍ以下のＣｕ内壁部と、ＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティング層とを有する。図２１において、ナノチューブのＣｕ内壁の断面厚さは、２０ｎｍ以下である。
【0113】
（ｉｖ）Ｃｕナノフレーク。
Ｃｕフレークは、三角形、長方形、正方形、円形、楕円形など多くの形状をとることができる。Ｃｕナノフレークの構造を図２２に示し、Ｃｕナノフレークの最小厚さは２０ｎｍ以下であり、ＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティングである。図２２において、少なくとも１つの方向または１つの軸に沿って、Ｃｕナノフレークの厚さは２０ｎｍ以下である。
Ｃｕフレークは、三角形、長方形、正方形、円形、楕円形など多くの形状をとることができる。Ｃｕナノフレークの構造を図２２に示し、Ｃｕナノフレークの最小厚さは２０ｎｍ以下であり、ＬａＦ３またはＢａｘＬａ１－ｘＦ３－ｘコーティングである。図２２において、少なくとも１つの方向または１つの軸に沿って、Ｃｕナノフレークの厚さは２０ｎｍ以下である。
【0114】
（ｖ）Ｃｕナノフレーム。
Ｃｕナノフレークの構造設計を図２３に示し、Ｃｕナノフレームは、厚さが２０ｎｍ以下のＣｕの内層を有する。図２３において、Ｃｕナノフレーム内の内部銅壁は、２０ｎｍ以下の厚さを有する。
Ｃｕナノフレークの構造設計を図２３に示し、Ｃｕナノフレームは、厚さが２０ｎｍ以下のＣｕの内層を有する。図２３において、Ｃｕナノフレーム内の内部銅壁は、２０ｎｍ以下の厚さを有する。
【0115】
（ｖｉ）２０ｎｍ以上の厚さのＣｕナノシート。
Ｃｕナノシートの構造設計を図２２に示し、Ｃｕナノシートの最短方向の厚さは２０ｎｍ以下である。図２２において、Ｃｕナノシートの最短方向の厚さは２０ｎｍ以下である。
Ｃｕナノシートの構造設計を図２２に示し、Ｃｕナノシートの最短方向の厚さは２０ｎｍ以下である。図２２において、Ｃｕナノシートの最短方向の厚さは２０ｎｍ以下である。
【0116】
ＩＩＩ．ナノ構造体を作製するのに適した他の金属材料。
本開示では、陰極電極を作製するのに好適な金属ナノ構造体は、銅に限定されない。図１Ｃに示されるように、遷移金属およびその任意の塩を使用して、前の章に開示されるように、種々のコーティング層に封入されたナノ構造体を調製することができる。適切な遷移金属は、ランタニドおよびアクチニド系列を含む、元素の周期律表のｄ－ブロック中の金属を含む。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示では、陰極電極を作製するのに好適な金属ナノ構造体は、銅に限定されない。図１Ｃに示されるように、遷移金属およびその任意の塩を使用して、前の章に開示されるように、種々のコーティング層に封入されたナノ構造体を調製することができる。適切な遷移金属は、ランタニドおよびアクチニド系列を含む、元素の周期律表のｄ－ブロック中の金属を含む。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムの塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0117】
ＩＶ．自己集合シェル（「柔軟シェル」）に封入された電気化学的に活性な構造
図２７Ａは、本開示の態様による電気化学的に活性な構造１１の例を示す。図２７Ａに示されるように、電気化学的に活性な構造１１は、本明細書に記載されるようなコア１２と、本明細書に記載されるようなシェル材料を含む単分子層１３とを含み得る。いくつかの態様によれば、単分子層１３は、例えば、本明細書に記載されるような界面活性剤を含む自己集合単分子層（ＳＡＭ）であり得る。この実施例では、単分子層１３は、本明細書に記載されるようなシェルに対応することが理解されるべきである。
図２７Ａは、本開示の態様による電気化学的に活性な構造１１の例を示す。図２７Ａに示されるように、電気化学的に活性な構造１１は、本明細書に記載されるようなコア１２と、本明細書に記載されるようなシェル材料を含む単分子層１３とを含み得る。いくつかの態様によれば、単分子層１３は、例えば、本明細書に記載されるような界面活性剤を含む自己集合単分子層（ＳＡＭ）であり得る。この実施例では、単分子層１３は、本明細書に記載されるようなシェルに対応することが理解されるべきである。
【0118】
図２７Ｂは、本明細書に記載されるようなコア１２と、本明細書に記載されるようなシェル材料を含む単分子層１３とを含む電気化学的に活性な構造１１の例を示す。図２７Ｂはまた、第１の単分子層１３の少なくとも一部を覆う第２の単分子層１４を示す。また、第２の単分子層１４は、第１の単分子層１３と同一または異なるＳＡＭであってもよい。この例では、第１の単分子層１３および第２の単分子層１４は、一緒になって、本明細書に記載されるようなシェルに対応し得ることが理解されるべきである。さらに、第１および第２の単分子層は、自己集合であり得る。
【0119】
図２７Ｃは、本明細書に記載されるようなコア１２と、本明細書に記載されるようなシェル材料を含む単分子層１３とを含む、電気化学的に活性な構造１１の例を示す。図２７Ｃはまた、単分子層１３の少なくとも一部を被覆するポリマー層１５を示す。ポリマー層１５は、本明細書に記載されるようなポリマーのいずれかを含むことができる。この例では、単分子層１３およびポリマー層１５は、一緒になって、本明細書に記載されるようなシェルに対応し得ることが理解されるべきである。
【0120】
図２７Ａ～Ｃは、一定の例のシェル形態を示す一方、電気化学的に活性な構造は、種々の形態を有するシェルを含み得ることを理解すべきである。例えば、シェルは、２つより多いＳＡＭおよび／または１つより多いポリマー層を含むことができ、ＳＡＭおよび／またはポリマー層の位置は、互いに対して任意の配置にある。
【0121】
いくつかの態様によれば、シェルは、充電状態と放電状態との間の電気化学的に活性な物質の体積変化に適応するように構成されてもよい。例えば、図２８は、本明細書に記載されるような電気化学的に活性な構造２１を充電および放電する例示的な模式図を示す。図２８に示されるように、電気化学的に活性な構造２１は、コア２２と、本明細書に記載されるようなＳＡＭ２３およびポリマー層２４を含むシェルとを含み得る。コアは、本明細書に記載されるような任意のコア、例えば、Ｃｕコアを含むことができる。図２８は、例えば、Ｆ－イオンが電気化学的に活性な構造２１を含む陰極に移動するときに、電気化学的に活性な構造２１を充電する概略図を示す。図２８に示すように、Ｆ－イオンは、Ｃｕコア２２の少なくとも一部がＣｕＦ２２５に変換されるように、シェルをコア２２へ横断することができる。Ｃｕコア２２中のＣｕがＣｕＦ２２５に変換されるにつれて、コアの体積は膨張し得る。理論に束縛されることを望まずに、コアの体積が膨張するにつれて、ＳＡＭ２３は、欠陥または亀裂を生じ、それによって体積の変化に適応し得る。図２８に示されるように、電気化学的に活性な構造２１が放電されるにつれて、ＣｕＦ２２５は、Ｃｕ２２に還元されて戻され得、コアの体積は収縮し得る。体積が収縮するにつれて、ＳＡＭ２３は、その元の構成に自己集合または「自己修復」し得る。
【0122】
【0123】
Ｖ．界面活性剤シェル（「柔軟シェル」）に封入されたＣｕナノワイヤ（ＣｕＮＷ）
Ｃｕナノワイヤは、界面活性剤柔軟シェルに封入することができる。柔軟シェルは、少なくとも１つの有機界面活性剤を含む。適切な有機界面活性剤は、１つ以上の特定の官能基を含み、それは、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－Ｒ２Ｐ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＯＯＣＲ、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ＋（ＢＦ４ －）、－Ｓａｃ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ２Ｏ３ －Ｎａ＋、－ＳｅＨ、－ＳｅＳｅＲ、－Ｒ２Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ３ ２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＰＯ４ ２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ３、－ＳｉＣｌ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、アルカン、アルキン、アルケン、芳香環、およびそれらの組合せからなる群から選択することができ、
式（Ｉ）は：
であり、式（ＩＩ）は：
であり、式（ＩＩＩ）は：
であり、
式中、Ｒ’およびＲ’’は、各々独立して、単独で、または別のＲ’もしくはＲ’’と組み合わせて有機鎖または芳香族基である。適切な界面活性剤の例は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－
ヘプタデカフルオロデカンチオール、２－（トリフルオロメトキシ）－ベンゼンチオール、Ｐ－［１２－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ）ドデシル］－ホスホン酸、Ｐ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペルフルオロドデカン酸およびそれらの組み合わせを含む。より具体的には、適切な界面活性剤は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、またはそれらの組み合わせから選択される。ＣｕＮＷ＠柔軟シェルの構造は、シェル層が界面活性剤でできていることを除いて、図１１のものと同様である。
Ｃｕナノワイヤは、界面活性剤柔軟シェルに封入することができる。柔軟シェルは、少なくとも１つの有機界面活性剤を含む。適切な有機界面活性剤は、１つ以上の特定の官能基を含み、それは、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＮ、－ＮＣ、－Ｒ２Ｐ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＯＯＣＲ、エン－ジオール、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ≡Ｎ＋（ＢＦ４ －）、－Ｓａｃ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、－ＣＳＳＨ、－Ｓ２Ｏ３ －Ｎａ＋、－ＳｅＨ、－ＳｅＳｅＲ、－Ｒ２Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ３ ２－／－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＰＯ４ ２－、－Ｎ≡Ｃ、－ＨＣ＝ＣＨ２、－Ｃ≡ＣＨ、－ＳｉＨ３、－ＳｉＣｌ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、アルカン、アルキン、アルケン、芳香環、およびそれらの組合せからなる群から選択することができ、
式（Ｉ）は：
【化6】
【化7】
【化8】
式中、Ｒ’およびＲ’’は、各々独立して、単独で、または別のＲ’もしくはＲ’’と組み合わせて有機鎖または芳香族基である。適切な界面活性剤の例は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－
ヘプタデカフルオロデカンチオール、２－（トリフルオロメトキシ）－ベンゼンチオール、Ｐ－［１２－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノキシ）ドデシル］－ホスホン酸、Ｐ－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）－ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペルフルオロドデカン酸およびそれらの組み合わせを含む。より具体的には、適切な界面活性剤は、オレイルアミン、オレイン酸、トリス（トリメチルシリル）シラン、またはそれらの組み合わせから選択される。ＣｕＮＷ＠柔軟シェルの構造は、シェル層が界面活性剤でできていることを除いて、図１１のものと同様である。
【0124】
いくつかの態様によれば、界面活性剤柔軟シェルは、ポリマーシェルを形成する有機または有機分子含有ポリマーを含むことができ；ポリマーを含むＣｕＮＷ＠柔軟シェルの構造は、界面活性剤柔軟シェル１３がポリマーを含むことを除いて、図２７Ａのものと同様である。いくつかの態様によれば、界面活性剤柔軟シェルは、上記「ＩＶ．自己集合シェルに封入された電気化学的に活性な構造」について記載されるようなポリマーシェルを含むことができる。ポリマーシェルを有するＣｕＮＷ＠柔軟シェルの構造は、ＣｕＮＷがコアにあり、シェル層が界面活性剤から作製され、一方ポリマー層は、本明細書に記載されるポリマーのいずれかを含み得ることを除いて、図２７Ｂ、２７Ｃ、および２８の構造と同様である。いくつかの態様によれば、図２７Ｃは、ＣｕＮＷの断面を表すことができ、単分子層１３およびポリマー層１５は、一緒になって、本明細書に記載されるようなシェルに対応し得る。図２７Ｃのいくつかの態様によれば、単分子層１３およびポリマー層１５は、それぞれ、界面活性剤シェルおよびポリマーシェルに対応し得る。図２７Ｃは、ＣｕＮＷについて記載されるような特定の例示的シェル構成を示す一方、シェルは、種々の構成を含み得ることが理解されるべきである。例えば、シェルは、種々の配置で界面活性剤シェルおよびポリマーシェルを含み得る。例えば、シェルは、１つより多い界面活性剤シェルおよび１つより多いポリマーシェルを含むことができ、界面活性剤シェルおよびポリマーシェルの位置は、互いに対して任意の配置にある。
【0125】
実施例５。界面活性剤シェルに封入したＣｕＮＷの調製
Ｃｕナノワイヤを合成する方法は、Ｆ Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ Ｌｏｗ－Ｈａｚｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１５，１５，７６１０－７６１５に報告されており、その全体は、参照により本明細書に組み込まれている。この実施例では、オレイルアミン（５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）およびオレイン酸（０．１ｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）中のＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ（８５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を、完全に溶解するまでガラスバイアルで超音波処理した。トリス（トリメチルシリル）シラン（０．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、暗青色溶液が透明な黄色に変化するまで混合物を１２０℃まで加熱した。混合物を、さらに１６５℃に１８時間加熱した。Ｃｕナノワイヤを、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、トルエン（１０ｍＬ）で３回洗浄した。この例で生成されたＣｕナノワイヤのＸＲＤスペクトルおよびＴＥＭ像を、それぞれ図１２および図１３に示す。
Ｃｕナノワイヤを合成する方法は、Ｆ Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ Ｌｏｗ－Ｈａｚｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１５，１５，７６１０－７６１５に報告されており、その全体は、参照により本明細書に組み込まれている。この実施例では、オレイルアミン（５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）およびオレイン酸（０．１ｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）中のＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ（８５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を、完全に溶解するまでガラスバイアルで超音波処理した。トリス（トリメチルシリル）シラン（０．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、暗青色溶液が透明な黄色に変化するまで混合物を１２０℃まで加熱した。混合物を、さらに１６５℃に１８時間加熱した。Ｃｕナノワイヤを、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１０分間）によって単離し、トルエン（１０ｍＬ）で３回洗浄した。この例で生成されたＣｕナノワイヤのＸＲＤスペクトルおよびＴＥＭ像を、それぞれ図１２および図１３に示す。
【0126】
実施例６。ＣｕＮＷ＠柔軟シェルから作製した陰極の充放電サイクルおよびＸＲＤ特徴づけの電圧プロフィル
実施例５のＣｕＮＷ＠柔軟シェルナノ材料を用いて陰極電極を調製した。ＣｕＮＷコアの平均断面直径は、約２０ｎｍである。ＣｕＮＷ＠柔軟シェル電極の充放電サイクルの電圧プロフィルを、図１９に示す。Ａｇ／Ａｇ＋電極を、本実施例において基準として用いた。図１９によれば、２０ｎｍのＣｕＮＷ＠柔軟シェル陰極の容量は、２００ｍＡｈ／ｇ超に達し得る。
実施例５のＣｕＮＷ＠柔軟シェルナノ材料を用いて陰極電極を調製した。ＣｕＮＷコアの平均断面直径は、約２０ｎｍである。ＣｕＮＷ＠柔軟シェル電極の充放電サイクルの電圧プロフィルを、図１９に示す。Ａｇ／Ａｇ＋電極を、本実施例において基準として用いた。図１９によれば、２０ｎｍのＣｕＮＷ＠柔軟シェル陰極の容量は、２００ｍＡｈ／ｇ超に達し得る。
【0127】
ＣｕＮＷ＠柔軟シェル電極を、ＸＲＤによりさらに特徴づけし、実験結果を図２０に示す。図２０は、それぞれ、充電（フッ素化）後およびその後の放電（脱フッ素化）後のＣｕＮＷ＠柔軟シェルのＸＲＤスペクトルを示す。ＣｕＦ２は、充電後に形成し、その後、放電後にＣｕに還元され得る。図２０は、界面活性剤柔軟シェルと結合したナノワイヤの形態のＣｕが、液体電解質中で循環され得ることを示す。
【0128】
実施例７。Ｃｕナノ構造で作られた陰極の比較。
Ｆシャトル電池用のＣｕナノ構造を有する一連の陰極を調製した。陰極の調製に使用されるＣｕナノ構造は、平均直径約５０ｎｍのコアを持つＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、平均直径約５０ｎｍのコアを持つＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、平均断面直径約２０ｎｍのコアを持つＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、および平均断面直径約２０ｎｍのコアを持つＣｕＮＷ＠柔軟シェルである。
Ｆシャトル電池用のＣｕナノ構造を有する一連の陰極を調製した。陰極の調製に使用されるＣｕナノ構造は、平均直径約５０ｎｍのコアを持つＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、平均直径約５０ｎｍのコアを持つＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、平均断面直径約２０ｎｍのコアを持つＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、および平均断面直径約２０ｎｍのコアを持つＣｕＮＷ＠柔軟シェルである。
【0129】
図２４は、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、約５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、および約２０ｎｍのＣｕＮＷ＠柔軟シェルをそれぞれ含む、様々な電極の充放電サイクルの電圧プロフィルを示す。Ａｇ／Ａｇ＋電極を、本実験において基準として用いた。図２４において、ＬａＦ３シェルまたは界面活性剤柔軟シェルのいずれか中に封入された２０ｎｍのＣｕナノワイヤの容量は、ＬａＦ３またはＬａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７シェルのいずれか中に封入された５０ｎｍのＣｕナノ粒子より明らかに高い。
【0130】
図２５に示すように、５０ｎｍのＣｕＮＰ＠ＬａＦ３、５０ｎｍのＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７、２０ｎｍのＣｕＮＷ＠ＬａＦ３、２０ｎｍのＣｕＮＷ＠柔軟シェルから作製される電極の容量は、それぞれ５０．２、９５．２、１８３および２０３ｍＡｈ／ｇである。したがって、ＬａＦ３シェルまたは柔軟シェルに封入されたＣｕナノワイヤで作られた電極は、ＣｕＮＰ＠Ｌａ０．９７Ｂａ０．０３Ｆ２．９７のほぼ２倍の容量を持ち、ＣｕＮＰ＠ＬａＦ３のほぼ４倍の容量を持つ。比較として、ＣｕＦ２から作製される電極の理論的容量は、約５２８ｍＡｈ／ｇである。
【0131】
さらに、図２５の陰極の容量送達は、各電極のパーセンタイル容量を得るために、ＣｕＦ２の理論的容量に対して正規化される。試験したすべての電極のパーセンタイル容量を、図２６に示す。図２６は、ＬａＦ３シェルおよび界面活性剤柔軟シェル中に封入された２０ｎｍのＣｕナノワイヤから作製された電極の容量が、ＣｕＦ２の理論的容量のそれぞれ３４．７％および３８．４％に達し得ることを示す。
【0132】
本明細書に記載された態様は、上記に概説された例の態様と併せて記載されている一方、様々な代替、修正、変更、改良、および／または実質的に等価なものは、既知であるかまたは現在予期されないかもしくは予期されない場合があるかにかかわらず、少なくとも当業者に明らかになり得る。したがって、上記の例示的態様は、限定するものではなく、例示的であることが意図される。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更を行うことができる。したがって、本開示は、全ての既知のまたは後に開発された代替物、修正、変形、改良、および／または実質的に等価なものを包含することが意図される。
【0133】
したがって、特許請求の範囲は、本明細書に示された態様に限定されることを意図するものではなく、特許請求の範囲の文言と一致する全範囲が与えられるべきであり、単数形の要素への言及は、特にそのように記載されない限り、「１つおよび１つのみ」を意味することを意図するものではなく、むしろ「１つ以上」を意味することを意図する。当業者に公知であるかまたは後に公知であるようになる、本開示全体にわたって記載された様々な態様の要素に対する全ての構造的および機能的等価物は、参照により本明細書に明確に組み込まれ、特許請求の範囲によって包含されることを意図する。さらに、本明細書に開示されているものは、そのような開示が特許請求の範囲に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公衆専用であることを意図するものではない。特許請求の範囲要素は、その要素が「ことを意味する」という語句を使用して明示的に列挙されない限り、手段プラス機能として解釈されるべきではない。
【0134】
さらに、「例」という用語は、本明細書では、「例（ｅｘａｍｐｌｅ）、例（ｉｎｓｔａｎｃｅ）、または例示（ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）として役立つ」ことを意味するために使用される。本明細書で「例」と記載されるあらゆる態様は、必ずしも他の態様よりも好ましいかまたは有利であると解釈されるべきではない。他に特定的に述べない限り、「いくつか」という用語は、１つ以上を指す。「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つ」、および「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせには、Ａ、Ｂ、および／またはＣの任意の組み合わせが含まれ、複数のＡ、複数のＢ、または複数のＣを含み得る。具体的には、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つ」、および「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢ、ＡおよびＣ、ＢおよびＣ、またはＡおよびＢおよびＣであり得、あらゆるこのような組み合わせは、Ａ、Ｂ、またはＣの１つ以上の要素（単数）または要素（複数）を含んでもよい。本明細書に開示されるいかなるものも、そのような開示が特許請求の範囲に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公衆専用であることを意図するものではない。
【0135】
実施例は、本発明の製造方法および使用方法の完全な開示および説明を当業者に提供するように記載されており、本発明者らがそれらの発明とみなすものの範囲を限定することを意図するものではなく、また、以下の実験がすべてまたは実行される唯一の実験であることを表すことを意図するものでもない。使用される数値（例えば、量、寸法など）に関して正確性を確保する努力がなされてきたが、いくつかの実験誤差および偏差を考慮に入れるべきである。
【0136】
さらに、例えば、刊行されたまたは付与された特許または同等物を含む特許文献；特許出願公開；および非特許文献文書または他の源材料など、本出願全体にわたるすべての参照は、参照により個々に組み込まれるように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27A】
【図27B】
【図27C】
【図28】
