特許 7387216 再剥離用粘着剤組成物及び粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-17

(45)【発行日】2023-11-28

(54)【発明の名称】再剥離用粘着剤組成物及び粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/06 20060101AFI20231120BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20231120BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20231120BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20231120BHJP

   C09J 133/10 20060101ALI20231120BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20231120BHJP

【ＦＩ】

C09J133/06

C09J7/38

C09J11/08

C09J133/08

C09J133/10

C09J133/14

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023113888

(22)【出願日】2023-07-11

【審査請求日】2023-07-11

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000105877

【氏名又は名称】サイデン化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003281

【氏名又は名称】弁理士法人大塚国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】幸 潮

(72)【発明者】

【氏名】武藤 圭介

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特許第７１５１９２６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０２３－０８０４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－００３４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１８４６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２４４５９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２２／２７０５６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－２１８４５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも（メタ）アクリル系単量体と、官能基を有する単量体とを構成単位として含むアクリル系共重合体と、
硬化剤と、を含む再剥離用粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル系単量体は、少なくともラウリルアクリレートを含み、
前記アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、１～５質量部の前記官能基を有する単量体を含み、
前記再剥離用粘着剤組成物は、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．４～４質量部の前記硬化剤と０～７質量部の粘着付与樹脂とを含み、
前記（メタ）アクリル系単量体は、ラウリルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びブチルアクリレートの少なくともいずれかを更に含み、
前記アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル系単量体１００質量部中に、５～１００質量部の前記ラウリルアクリレートを含み、
前記再剥離用粘着剤組成物のゲル分率が４０～８０％である、
再剥離用粘着剤組成物。

【請求項2】

前記官能基を有する単量体は、ヒドロキシ基を有する単量体と、カルボキシ基を有する単量体と、アミド基を有する単量体の少なくともいずれかを含む、
請求項１に記載の再剥離用粘着剤組成物。

【請求項3】

前記粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂の少なくともいずれかを含む、
請求項１に記載の再剥離用粘着剤組成物。

【請求項4】

前記硬化剤は、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤、及びアジリジン系硬化剤の少なくともいずれかを含む、
請求項１に記載の再剥離用粘着剤組成物。

【請求項5】

前記アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、０～４．０質量部の前記ヒドロキシ基を有する単量体と、０～４．６質量部の前記カルボキシ基を有する単量体とを含む、
請求項２に記載の再剥離用粘着剤組成物。

【請求項6】

前記官能基を有する単量体は、２－ヒドロキシエチルアクリレートと、４－ヒドロキシブチルアクリレートと、アクリル酸の少なくともいずれかを含む、
請求項１に記載の再剥離用粘着剤組成物。

【請求項7】

前記アクリル系共重合体は、ビニル系単量体を構成単位として更に含む、
請求項１に記載の再剥離用粘着剤組成物。

【請求項8】

前記アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、０～１５質量部の前記ビニル系単量体を更に含む、
請求項７に記載の再剥離用粘着剤組成物。

【請求項9】

基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に設けられた請求項１に記載の再剥離用粘着剤組成物からなる粘着剤層と、を備える、
粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、再剥離用粘着剤組成物及び粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

粘着剤は、例えば、粘着ラベル、粘着テープ、及び粘着シート等の種々の用途及び様々な分野で利用されている。また、粘着剤の付着対象である被着体の材質としては、プラスチック、金属、ガラス、紙、及び布等が挙げられ、広範囲に及んでいる。被着体に貼り付けられた後、一定期間経過後に、被着体から剥がされる態様で使用される粘着剤がある。この場合、被着体から粘着ラベル、粘着テープ、及び粘着シート等を剥がし易いように、再剥離性に優れた粘着剤（再剥離用粘着剤）の使用が提案されている。ここで、「再剥離性」とは、粘着ラベル等の粘着製品を被着体から剥離する際に、粘着製品の粘着剤を支持する基材（支持体とも呼ぶ）を破壊することなく、かつ、粘着剤を被着体の表面に残さないで剥がすことができる性質をいう。

【0003】

従来、再剥離性粘着剤の成分としてアクリル酸２－エチルヘキシルやアクリル酸ブチルが使用されている。しかし、従来の再剥離用粘着剤では、高いタック性を得るためにゲル分率を下げていた。一方で、ゲル分率を下げると、粘着力とタック性は上昇するが、再剥離性が悪くなってしまう問題があった。ここで、ゲル分率は、一般的に高分子ポリマーの硬化の度合い、すなわち架橋度を表す。

【0004】

上記の問題を踏まえて、特許文献１は、ゲル分率を高く保持することで、良好な粘着力とタック性とを有する再剥離型の粘着剤組成物を開示している。特許文献２は、ゲル分率を高く保持することで、熱安定性に優れ、かつ良好な粘着力を有するマスキング用粘着剤を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第７１５１９２６号公報

【文献】特開２０２３－０２４３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１と特許文献２の技術では、ゲル分率が高すぎるため、粘着力とタック性と再剥離性のバランスに優れた再剥離用粘着剤組成物を実現することができない。

【0007】

そこで、本発明は、粘着力とタック性と再剥離性のバランスに優れた再剥離用粘着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の目的を達成するために、本発明の再剥離用粘着剤組成物は、少なくとも（メタ）アクリル系単量体と、官能基を有する単量体とを構成単位として含むアクリル系共重合体と、硬化剤と、を含む再剥離用粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系単量体は、少なくともラウリルアクリレートを含み、前記アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、１～５質量部の前記官能基を有する単量体を含み、前記再剥離用粘着剤組成物は、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．４～４質量部の前記硬化剤と０～７質量部の粘着付与樹脂とを含み、前記（メタ）アクリル系単量体は、ラウリルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びブチルアクリレートの少なくともいずれかを更に含み、前記アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル系単量体１００質量部中に、５～１００質量部の前記ラウリルアクリレートを含み、前記再剥離用粘着剤組成物のゲル分率が４０～８０％である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、粘着力とタック性と再剥離性のバランスに優れた再剥離用粘着剤組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、実施形態を詳しく説明する。なお、以下の実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明に必須のものとは限らない。実施形態で説明されている複数の特徴のうち二つ以上の特徴は任意に組み合わされてもよい。

【0011】

本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。

【0012】

＜再剥離用粘着剤組成物＞
一実施形態に係る再剥離用粘着剤組成物は、少なくとも（メタ）アクリル系単量体と、官能基を有する単量体とを構成単位として含むアクリル系共重合体と、硬化剤と、を含む。ここで、本明細書において「構成単位」は、アクリル系共重合体（樹脂）を形成する重合性単量体の単位を意味する。

【0013】

一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、少なくともラウリルアクリレートを含む。

【0014】

一実施形態に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、１～５質量部の官能基を有する単量体を含む。

【0015】

一実施形態に係る再剥離用粘着剤組成物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．４～４質量部の硬化剤を含む。

【0016】

一実施形態に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部、より好ましくは１．５～５質量部の官能基を有する単量体を含む。例えば、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、１質量部未満の官能基を有する単量体を含む場合、再剥離用粘着剤組成物の凝集力が低くなるため、再剥離性が良好でなくなる。一方で、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、５質量部よりも多い官能基を有する単量体を含む場合、再剥離用粘着剤組成物の凝集力が高くなり、再剥離用粘着剤組成物が固くなり過ぎるため、タック性が下がる。

【0017】

一実施形態に係る再剥離用粘着剤組成物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．４～４質量部、より好ましくは０．５～３質量部、更に好ましくは０．５～２．２質量部の硬化剤を含む。例えば、再剥離用粘着剤組成物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．４質量部未満の又は４質量部よりも多い硬化剤を含む場合、粘着力、タック性、及び再剥離性の少なくともいずれかが低下する。一方で、再剥離用粘着剤組成物が、上記の所定量の硬化剤を含有することによって、再剥離用粘着剤組成物のゲル分率を所定の数値にコントロールすることができる。

【0018】

（アクリル系共重合体）
一実施形態に係るアクリル系共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル系単量体と、官能基を有する単量体とを構成単位として含み、必要に応じその他単量体を用いてもよい。

【0019】

本発明のアクリル系共重合体の製造方法で使用することができる、重合性単量体（モノマー、単に単量体とも呼ぶ）、硬化剤、粘着付与樹脂、及び重合開始剤等について説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を意味する。

【0020】

以下、アクリル系共重合体の製造に用いることができる重合性単量体を一例として挙げるが、これらの単量体に限定されるものではない。また、下記単量体は単独、または、２種類以上混合されて使われ得る。

【0021】

（（メタ）アクリル系単量体））
一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸エステルとの少なくともいずれかを含む。

【0022】

一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、ラウリルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びブチルアクリレートの少なくともいずれかを更に含む。

【0023】

一実施形態に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部中に、好ましくは５～１００質量部のラウリルアクリレートを含む。ここで、アクリル系共重合体が、上記の所定量のラウリルアクリレートを含むことによって、再剥離用粘着剤組成物のタック性が向上する。

【0024】

一実施形態に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部中に、０～１０質量部のラウリルメタクリレートと、０～７０質量部の２－エチルヘキシルアクリレートと、０～５０質量部のブチルアクリレートとを含む。

【0025】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、再剥離用粘着剤組成物のタック性を向上させる観点で、ｎ－ラウリルアクリレートが好ましい。

【0026】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、及びナフチルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、及びナフチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；等を挙げることができる。

【0027】

（官能基を有する単量体）
一実施形態に係る官能基を有する単量体は、ヒドロキシ基を有する単量体と、カルボキシ基を有する単量体と、アミド基を有する単量体の少なくともいずれか含む。

【0028】

一実施形態に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、０～４．０質量部のヒドロキシ基を有する単量体と、０～４．６質量部のカルボキシ基を有する単量体とを構成単位として含む。

【0029】

一実施形態に係る官能基を有する単量体は、２－ヒドロキシエチルアクリレートと、４－ヒドロキシブチルアクリレートと、アクリル酸の少なくともいずれかを含む。

【0030】

ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）等を挙げることができる。特に、ヒドロキシ基を有する単量体としては、イソシアネート系硬化剤との反応性及び再剥離用粘着剤組成物の凝集力向上の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

【0031】

カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びメサコン酸等の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。特に、カルボキシ基を有する単量体としては、イソシアネート系硬化剤との反応性及び再剥離用粘着剤組成物の凝集力向上の観点から、アクリル酸が好ましい。

【0032】

アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

【0033】

（その他単量体）
アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体と、官能基を有する単量体以外にビニル系単量体を構成単位として含むこともできる。

【0034】

ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル及びアクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の共役ジエンモノマー、塩化ビニル及び臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。

【0035】

一実施形態に係るアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、凝集力及び粘着力の向上の観点から、好ましくは０～１５質量部のビニル系単量体を含む。ここで、ビニル系単量体は、アクリル系共重合体の必須成分でなくても良く、所望の粘着性能に応じて配合されても良い。例えば、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、１５質量部よりも多いビニル系単量体を含む場合、再剥離用粘着剤組成物の凝集力が高くなり、再剥離用粘着剤組成物が固くなり過ぎるため、タック性が下がる。

【0036】

（硬化剤）
一実施形態に係る硬化剤は、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤、及びアジリジン系硬化剤の少なくともいずれかを含む。硬化剤としては、これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。特に、イソシアネート系硬化剤は、アクリル系共重合体を構成するヒドロキシ基、カルボキシ基、及びアミド基等の少なくともいずれかを有する単量体と架橋点を形成することで、高い凝集力を再剥離用粘着剤組成物に付与できる。

【0037】

イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに上記イソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリイソプレンポリオール等の内のいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；またはこれらのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。

【0038】

エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ'－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

【0039】

金属キレート系硬化剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド等のチタンアルコキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、リン酸エステルチタン錯体、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート、ステアリン酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレートが挙げられる。

【0040】

アジリジン硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－メチレンジフェニル）ビス（アジリジン－１－カルボキサミド）、１，１'－イソフタロイルビス（２－メチルアジリジン）、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド、１，１'－ヘキサメチレンビス（イミノカルボニル）ビスアジリジン、トリメチロールプロパン－トリス（２－アジリジニルプロピオネート）、２，４，６－トリス（１ーアジリジニル）－１，３，５ートリアジン等が挙げられる。

【0041】

（粘着付与樹脂）
一実施形態に係る再剥離用粘着剤組成物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０～７質量部の粘着付与樹脂を更に含む。

【0042】

一実施形態に係る再剥離用粘着剤組成物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０～７質量部、より好ましくは０～５質量部、更に好ましくは０～４質量部の粘着付与樹脂を含む。ここで、粘着付与樹脂は、再剥離用粘着剤組成物の必須成分でなくても良く、所望の粘着性能に応じて配合されても良い。例えば、再剥離用粘着剤組成物が少量の粘着付与樹脂を含む場合、再剥離用粘着剤組成物の粘着性能をコントロールし易くなるといった利点がある。一方で、再剥離用粘着剤組成物が７質量部よりも多い粘着付与樹脂を含む場合、再剥離用粘着剤組成物の粘着力が高くなり過ぎるため、再剥離性が良好でなくなる。

【0043】

一実施形態に係る粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂の少なくともいずれかを含む。

【0044】

粘着付与樹脂としては、従来から、粘着剤に使用されている粘着付与樹脂をいずれも用いることができ、新規な粘着付与樹脂を用いることもできる。粘着付与樹脂としては、再剥離用粘着剤組成物のバイオマス度の向上につながることから、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

【0045】

ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、及び不均化ロジンエステル等を挙げることができる。

【0046】

テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びテルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与樹脂のなかでも、天然ロジン及びそのロジンから誘導されるエステル樹脂（ロジンエステル、水添加ロジンエステル）等がより好ましい。この場合、粘着付与樹脂の形態は、水性分散液及び固体が好ましい。

【0047】

（重合開始剤）
重合開始剤としては、特に限定されるものでなく、従来公知のものをいずれも使用できる。例えば、下記に挙げるような、一般的にラジカル重合に使用される重合開始剤を適宜に用いることができる。

【0048】

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］及びその塩類、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］及びその塩類、２，２'－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］及びその塩類、２，２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝及びその塩類、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。

【0049】

（溶剤）
一実施形態に係る再剥離用粘着剤組成物は、溶剤を含むことができる。ここで、溶剤は、アクリル系共重合体の製造時に用いられる。また、溶剤は、再剥離用粘着剤組成物の製造時に粘度調整用の希釈溶剤として使用され得る。

【0050】

溶剤は、塗工時のレベリング性、乾燥性、環境及び人体への影響などを考慮して適宜選択され得る。溶剤は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、及びアルコール等が好ましい。

【0051】

溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤が挙げられる。

【0052】

（再剥離用粘着剤組成物の物性）
一実施形態に係る再剥離用粘着剤組成物のゲル分率は、好ましくは４０～８０％、より好ましくは４０～７５％である。ゲル分率のコントロールは、硬化剤の配合量によって調整され得る。例えば、再剥離用粘着剤組成物のゲル分率が４０％未満である場合では、アクリル系共重合体の架橋が弱くなるため凝集力が低くなり、再剥離性が良好でなくなる。一方で、再剥離用粘着剤組成物のゲル分率が８０％を超える場合では、アクリル系共重合体の架橋が進み過ぎて凝集力が高くなり、再剥離用粘着剤組成物が固くなり過ぎることで粘着性能を発揮できなくなる（すなわち、タック性が下がる）。なお、ゲル分率の算出方法については、後述の試験例１で説明する。

【0053】

＜粘着シート＞
一実施形態に係る粘着シートは、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられた再剥離用粘着剤組成物からなる粘着剤層と、を備える。粘着剤層は、基材の片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着剤層の露出面は、剥離シート（剥離紙）で被覆することができる。さらに、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。なお、粘着シートが備える粘着剤層の再剥離用粘着剤組成物としては、上記で説明した本発明の再剥離用粘着剤組成物を使用できるため、再剥離用粘着剤組成物の詳細な説明については省略する。

【0054】

基材としては、例えば、樹脂シート、紙、及び金属箔等が挙げられる。基材は、これらの基材種の中から選択した１種の又は２種以上の組み合わせによる積層構造を有しても良い。また、基材の粘着剤層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理及びアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていても良い。

【0055】

樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）等が挙げられる。樹脂シートは、これらのうちの１種又は２種以上の組合せであっても良い。

【0056】

紙としては、普通紙、コート紙、及びアート紙等が挙げられる。金属箔の構成金属としては、アルミニウム、銅、及びこれらの組合せ等が挙げられる。

【0057】

剥離シートとしては、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。

【0058】

粘着シートは、公知の方法にて製造することができる。以下、粘着シートの製造方法の概要を説明する。まず、基材の表面に本発明の再剥離用粘着剤組成物を塗布する。再剥離用粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法であり、例えば、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、及びグラビアコーター法等が挙げられる。次に、基材の塗布面を乾燥し、再剥離用粘着剤組成物を硬化させ、本発明の再剥離用粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成する。加熱乾燥温度は、例えば、６０～１５０℃である。粘着剤層の厚さ（乾燥後の厚さ）は用途によって異なるが、好ましくは０．１～２００μｍである。次に、必要に応じて、公知の方法により粘着剤層の露出面に剥離シートを貼着する。以上の製造工程を経て、片面粘着シートを製造することができる。なお、上記製造工程を基材のもう一方の面に適用することで、両面粘着シートを製造することができる。

【0059】

上記の製造方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の再剥離用粘着剤組成物を塗布し、次いで乾燥及び硬化させ、本発明の再剥離用粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成した後に、粘着剤層の露出面に基材を貼着してもよい。

【0060】

＜再剥離用粘着剤組成物の製造方法＞
表１～５は、実施例１～１８及び比較例１９～３０の原料配合と試験結果を示す。表１～５の原料配合量の数字は固形分としての質量部を表す。表１～５の略語の説明は以下の通りである。
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡＣ：アクリル酸
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＶＡＣ：酢酸ビニル
粘着付与樹脂：荒川化学工業（株）ペンセルＤ－１３５（重合ロジンエステル）
硬化剤：三井化学（株）タケネートＤ１０１Ｅ（４５ＥＡ）（トルエンジイソシアネートとポリオール化合物とのアダクト体）

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

【表5】

【0066】

＜実施例１：再剥離用粘着剤組成物及び粘着シートの製造＞
表１の実施例１の原料配合に基づいて、撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応装置に、２－エチルヘキシルアクリレート６５．０部、ブチルアクリレート３０．０部、ラウリルアクリレート５．０部、アクリル酸３．０部、酢酸エチル部１００部、アセトン１０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．０５部を仕込んだ。反応装置を撹拌しながら、８５℃まで加熱、反応開始し、還流温度で７時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、固形分４５質量％のアクリル系共重合体を得た。

【0067】

得られたアクリル系共重合体１００部に対して、イソシアネート系硬化剤としてタケネートＤ１０１Ｅ（４５ＥＡ）（商品名、三井化学社製）を固形分で０．５部添加して、充分に混合して再剥離用粘着剤組成物を得た。

【0068】

再剥離用粘着剤組成物を、剥離紙の剥離処理面上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃の熱風循環乾燥機中で１分間乾燥して粘着剤層を作製した。これを厚さ２５μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製）にラミネートし、２３℃，５０％で７日間養生し、粘着シートＡを得た。

【0069】

＜実施例２～１８、比較例１９～３０：再剥離用粘着剤組成物及び粘着シートの製造＞
実施例２～１８及び比較例１９～３０の再剥離用粘着剤組成物及び粘着シートは、表１～５の原料配合と実施例１と同様の製造方法に基づいて調製及び作製されるので、詳細な説明を省略する。

【0070】

＜試験方法＞
実施例１～１８及び比較例１９～３０の再剥離用粘着剤組成物を用いて、以下の試験例１～４の試験を行うことで、性能評価を行った。

【0071】

（試験例１ ゲル分率の測定）
厚さ３８μｍの剥離シート（ポリエチレンテレフタレート製）の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように実施例１等で得られた再剥離用粘着剤組成物を塗工し、１００℃の熱風循環乾燥機中で１分間乾燥して粘着剤層を作製した。これを別の厚さ３８μｍの剥離シート（ポリエチレンテレフタレート製）の剥離処理面上にラミネートし、２３℃，５０％で７日間養生し、粘着シートＢを得た。７日間養生後の粘着シートＢから剥離シートを剥がして、粘着剤層を約０．３ｇ剥がし取った。剥がし取った粘着剤層の重さ（Ｗ１）を正確に秤量し、粘着剤層を酢酸エチル５０ｇに浸漬した。粘着剤層と酢酸エチルの混合物を２４時間放置後、既知の重さの２００メッシュ金網（Ｗ２）で混合物を濾過した。濾過後の２００メッシュ金網を１００℃の熱風循環乾燥機中で１時間乾燥後、２００メッシュ金網の重さ（Ｗ３）を計量した。以下の式１に基づいて、粘着剤層のゲル分率を計算した。
ゲル分率（％）＝（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１×１００ （式１）
Ｗ１：粘着剤層の重さ
Ｗ２：２００メッシュ金網の重さ
Ｗ３：混合物を濾過して乾燥した後の２００メッシュ金網の重さ

【0072】

（試験例２ 粘着力の測定）
粘着シートＡを幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍに切断し試験片を得た。試験片（粘着シート）から剥離紙を剥がし、ステンレス板（ＳＵＳ ３０４）の表面に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、２３℃，５０％の雰囲気下に２０分間放置した。放置後、ＪＩＳ Ｚ‐０２３７：２０００に準じ、引張試験機（テンシロン：エー・アンド・デイ製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で試験片の粘着力を測定した。粘着力は、被着体から粘着シートを剥がしやすくする観点で、０．１～９．０（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましい。
（評価基準）
〇：粘着力が０．１～９．０（Ｎ／２５ｍｍ）である。
×：粘着力が０．１～９．０（Ｎ／２５ｍｍ）の範囲外である。

【0073】

（試験例３ ボールタック（タック性の評価））
粘着シートＡを幅１００ｍｍ・長さ７０ｍｍに切断し試験片を得た。試験片（粘着シート）から剥離紙を剥がし、傾斜角３０度の傾斜板に粘着面を上にして固定した。２３℃，５０％の雰囲気中で、助走１０ｃｍ糊面１０ｃｍとした試料にスチールボールを転がして、糊面の中央付近に停止するボールの径の番号を記録した。粘着シートのタック性は、濡れ性の悪い被着体への貼り付けを容易にする観点で、１３以上であることが好ましい。
（評価基準）
タック性良好 ：ボールタック（Ｎｏ．）≧１３
タック性不十分：ボールタック（Ｎｏ．）＜１３

【0074】

（試験例４ 再剥離性の評価）
粘着シートＡを幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍに切断し試験片を得た。試験片（粘着シート）から剥離紙を剥がし、ステンレス板（ＳＵＳ ３０４）の表面に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、５０℃の環境下に３日間保管した。３日後、試験片を取り出し２３℃，５０％に１時間放置し、手で粘着シートを剥がした後のステンレス板（ＳＵＳ ３０４）上の糊残りの状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
○：ステンレス板上の粘着剤の付着なし、又は、ステンレス板上の粘着剤の付着が貼付け面積の５％以下
△：ステンレス板上の粘着剤の付着が貼付け面積の５％以上３０％以下
×：ステンレス板上の粘着剤の付着が貼付け面積の３０％以上

【0075】

＜試験結果＞
表１～５は、実施例１～１８及び比較例１９～３０の試験結果を示す。実施例１～１８は、粘着力、タック性、及び再剥離性をバランスよく有することを示した。特に、実施例１～１８は、粘着シートが優れたタック性を有することを示した。一方で、比較例１９～３０は、粘着力、タック性、及び再剥離性の少なくともいずれかが評価基準を満たさないことを示した。ここで、比較例１９～２２は、アクリル系共重合体がラウリルアクリレートを含まない場合を示す。比較例２３～２５は、アクリル系共重合体が本発明の規定量よりも多い官能基を有する単量体を含む場合を示す。比較例２６～２８は、アクリル系共重合体がラウリルアクリレートを含まず、かつ本発明の規定量よりも多いラウリルメタクリレートを含む場合を示す。比較例２９～３０は、再剥離用粘着剤組成物が本発明の規定量の範囲外の硬化剤を含む場合を示す。以上の試験結果によれば、アクリル系共重合体がラウリルアクリレートを含むことと、本発明の規定量の官能基を有する単量体及び硬化剤の組み合わせに基づいて、粘着力とタック性と再剥離性のバランスに優れた再剥離用粘着剤組成物を実現できるものと推察される。

【0076】

以上の通り、本発明の再剥離用粘着剤組成物は、粘着力とタック性と再剥離性のバランスに優れるといった顕著な効果を有する。例えば、濡れ性の悪い被着体に対して本発明の再剥離用粘着剤組成物を備える粘着シートを貼り付ける場合であっても、ユーザは粘着シートを容易に被着体へ貼り付けることができる。また、粘着シートの粘着力が低めに設計されているため、粘着シートの貼付から一定時間経過後であっても粘着シートを被着体から剥がしやすい。さらに、粘着シートの剥離後の被着体上に糊残りがない。このように、本発明に係る再剥離用粘着剤組成物を備える粘着シートは、仮固定用途で使用される、例えば、マスキングテープ及び養生テープ等として好適に用いることができる。

【0077】

発明は上記の実施形態に制限されるものではなく、発明の要旨の範囲内で、種々の変形・変更が可能である。

【要約】

【課題】本発明は、粘着力とタック性と再剥離性のバランスに優れた再剥離用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
少なくとも（メタ）アクリル系単量体と、官能基を有する単量体とを構成単位として含むアクリル系共重合体と、硬化剤と、を含む再剥離用粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系単量体は、少なくともラウリルアクリレートを含み、前記アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル系単量体１００質量部に対して、１～５質量部の前記官能基を有する単量体を含み、前記再剥離用粘着剤組成物は、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．４～４質量部の前記硬化剤を含む。

【選択図】なし