特許 7387362 加飾フィルム及び加飾成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-17

(45)【発行日】2023-11-28

(54)【発明の名称】加飾フィルム及び加飾成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20231120BHJP

   C08K 5/56 20060101ALI20231120BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20231120BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20231120BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20231120BHJP

【ＦＩ】

C08L27/06

C08K5/56

C08J5/18 CEV

B32B27/30 101

B32B27/00 E

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019177689

(22)【出願日】2019-09-27

(65)【公開番号】P2021054908

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-06-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000005061

【氏名又は名称】バンドー化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】二階堂 裕一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 秀明

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０８３８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１００３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６０８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０４１０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２０７０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９９８８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ２７／０６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｂ３２Ｂ ２７／００－ ２７／４２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ塩化ビニル系樹脂と、脂肪族基を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤と、可塑剤とを含む樹脂層を有し、
前記樹脂層は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、３～１０重量部の前記脂肪族基を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤と、１０～４５重量部の前記可塑剤とを含み、
前記脂肪族基を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤は、前記脂肪族基を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、０．５～２．５重量部の亜鉛と、１０～２２重量部の滑剤とを含み、
前記脂肪族基を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤は、脂肪族基を有する亜鉛化合物を含み、かつ芳香族基を有する亜鉛化合物を含まないことを特徴とする加飾フィルム。

【請求項2】

前記脂肪族基を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤は、芳香族基を有するバリウム化合物を含まないことを特徴とする請求項１に記載の加飾フィルム。

【請求項3】

前記可塑剤は、ポリエステル系可塑剤であり、
上記ポリエステル系可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２０～３０重量部であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の加飾フィルム。

【請求項4】

前記樹脂層は、エポキシ系可塑剤を含まないことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の加飾フィルム。

【請求項5】

前記樹脂層の厚さが５０～５００μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の加飾フィルム。

【請求項6】

前記加飾フィルムは、さらに、粘着剤層と、セパレーターとを有し、かつ、前記樹脂層と、前記粘着剤層と、前記セパレーターとが順に積層されていることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の加飾フィルム。

【請求項7】

屋内外壁装用に用いられることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の加飾フィルム。

【請求項8】

基材と、前記基材を覆う請求項１～７のいずれかに記載の加飾フィルムとを備え、
前記基材と前記加飾フィルムとは、粘着剤層を介して積層されていることを特徴とする加飾成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加飾フィルム及び加飾成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系樹脂のような含ハロゲン樹脂は、加熱成形加工の際に脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起こし易いため、一種又は複数種の熱安定剤を上記樹脂に添加し、加工工程における劣化を抑制するという対策がとられている。

【0003】

例えば、特許文献１の実施例には、ＰＶＣ系樹脂１００重量部に対して、可塑剤２０～６５重量部、エポキシ樹脂０．１～５重量部、アクリル系加工助剤１～１０重量部、及び、種々の安定剤を添加した、透明軟質フィルム又はシートが開示されている。

【0004】

ここで、壁面等の装飾に使用する加飾フィルムは、例えば、雨等により水を含むと、赤色の加飾フィルムが薄ピンク色に変わるというような意匠変化を生じることがあった。すなわち、加飾フィルムで装飾された物品の表面の意匠が、加飾フィルムの吸水白化により変化してしまうことがあった。

【0005】

このような吸水白化による意匠の変化は、錫系の熱安定剤を加飾フィルムに含有させることで抑制することができる。しかしながら、錫系の熱安定剤は耐候性が悪く、使用する用途によっては他の問題を引き起こす可能性があるため、使用される用途は限られている。また、環境等に配慮して化学物質の使用が規制される近年、錫系の熱安定剤も規制の対象として、又は、今後規制されることが予想されるものとして挙げられており、積極的に使用することは困難である。

【0006】

上記特許文献１では、耐吸水白化性に優れたフィルム及びシートが開示されているが、上記特許文献１のフィルムは軟質フィルムであるため加飾フィルムには適さず、また、吸水白化等の意匠変化を抑制するには未だ改良の余地があった。

【0007】

また、耐吸水白化性を有する加飾フィルム（シート）として、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、ポリ塩化ビニル樹脂と熱安定剤とを含む樹脂層を有する加飾フィルム（シート）が開示されており、熱安定剤としてバリウム－亜鉛系熱安定剤が使用されている。しかしながら、吸水白化等の意匠変化を抑制するには未だ改良の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特許第３３７７７５４号公報

【文献】特開２０１８－８３８９９号公報

【文献】特開２０１６－８６８９１号公報

【文献】特開２０１５－７８３３０号公報

【文献】特開２０００－１０３９２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上のことから、長期に渡って吸水白化等の意匠変化を抑制することができる加飾フィルム及び加飾成形品が求められていた。

【0010】

本発明は、長期に渡って吸水白化等の意匠変化を抑制することができる加飾フィルム及び加飾成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、加飾フィルム及び加飾成形品に用いる熱安定剤について種々の検討を行った。その結果、ポリ塩化ビニル系樹脂に添加する熱安定剤として、特定の亜鉛含有量と特定の滑剤含有量とを有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤を用いることにより、長期に渡ってフィルムの吸水白化等の意匠変化を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の加飾フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂と、バリウム－亜鉛系の熱安定剤と、可塑剤とを含む樹脂層を有し、上記樹脂層は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、３～１０重量部の上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤と、１０～４５重量部の前記可塑剤とを含み、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤は、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、０．５～２．５重量部の亜鉛と、１０～２２重量部の滑剤とを含むことを特徴とする。

【0012】

上記樹脂層は、エポキシ系可塑剤を含まないことが好ましい。

【0013】

上記樹脂層の厚さが５０～５００μｍであることが好ましい。

【0014】

上記加飾フィルムは、さらに、粘着剤層と、セパレーターとを有し、かつ、上記樹脂層と、上記粘着剤層と、上記セパレーターとが順に積層されていることが好ましい。

【0015】

上記加飾フィルムは、屋外外壁装用に使用されることが好ましい。

【0016】

本発明の加飾成形品は、基材と、上記基材を覆う本発明の加飾フィルムとを備え、上記基材と上記加飾フィルムとは、粘着剤層を介して積層されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明の加飾フィルム及び加飾成形品は、長期に渡って吸水白化等の意匠変化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の加飾フィルムの一例を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の加飾成形品の一例を示した断面模式図である。

【図3】実施例及び比較例におけるカレンダー加工性の評価方法を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の加飾フィルムは、単層又は複数層で構成され、ポリ塩化ビニル系樹脂と、バリウム－亜鉛系の熱安定剤と、可塑剤とを含む樹脂層を有し、上記樹脂層は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、３～１０重量部の上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤と、１０～４５重量部の上記可塑剤とを含み、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤は、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、０．５～２．５重量部の亜鉛と、１０～２２重量部の滑剤とを含むことを特徴とする。

【0020】

本明細書において、「フィルム」は「シート」と同義であり、厚みによって両者を区別しない。

【0021】

本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。

【0022】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は図面で示される形態に限定されるものではない。図１は、本発明の加飾フィルムの一例を模式的に示す断面図である。

【0023】

図１に示すように、加飾フィルム１ａは、樹脂層１０と、粘着剤層２０とセパレーター３０とがこの順に積層されている。本明細書中、「ＡとＢとが積層され」や、「Ａ及びＢが積層され」とは、ＡとＢとが接する場合の他に、ＡとＢとの間に別の層が配置されている場合も含む。

【0024】

［ポリ塩化ビニル系樹脂］
加飾フィルム１ａは、樹脂層１０にポリ塩化ビニル系樹脂を含有する。上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、フィルムにした際の伸びがよく、破断し難いことから、三次元曲面への貼り付けが容易である。また、ポリ塩化ビニル系樹脂を含むフィルムは、印刷性に優れること、ドライヤー等の熱で軟化することから、加飾フィルムとして好適である。

【0025】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と塩化ビニルとの共重合体を挙げることができる。上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」を表す。

【0026】

上記共重合体における上記共重合可能な他の単量体の含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。上記ポリ塩化ビニル系樹脂のなかでも、寸法安定性に優れる点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

【0027】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は８００～１２００が好ましい。なお、本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１「塩化ビニル系樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。

【0028】

［熱安定剤］
樹脂層１０は、バリウム－亜鉛系の熱安定剤を含み、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤の含有量は、３～１０重量部である。バリウム－亜鉛系の熱安定剤の含有量を上記範囲とすることにより、長期に渡って吸水白化を抑制することができる。なお、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤の含有量は、好ましくは、３～７重量部であり、より好ましくは、４～６重量部である。

【0029】

上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤は、バリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、０．５～２．５重量部の亜鉛と、１０～２２重量部の滑剤とを含む。本発明で用いられるバリウム－亜鉛系の熱安定剤は吸水し難く、ポリ塩化ビニル系樹脂に添加される種々の添加剤が吸水するのを抑制することができる。さらに、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、亜鉛の含有量が０．５～２．５重量部と低含有量であるため、塩化亜鉛の生成が抑えられ、長期にわたってフィルムの吸水白化を抑制することができる。また、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、滑剤の含有量が１０～２２重量部であるため、滑性が良化し塩化亜鉛の生成を抑制できる。

【0030】

上記バリウム－亜鉛の熱安定剤において、亜鉛は、バリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、０．５～２．５重量部含まれていればよいが、０．７５～２．２５重量部含まれていることが好ましい。このような態様とすることにより、吸水白化をより抑制することが可能となる。

【0031】

また、上記バリウム－亜鉛の熱安定剤において、滑剤は、バリウム－亜鉛系の熱安定剤１００重量部に対して、１０～２２重量部含まれていればよいが、１２～２０重量部含まれることが好ましく、１３～１５重量部含まれていることがより好ましい。このような態様とすることにより、吸水白化をより抑制することが可能となる。

【0032】

上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤としては、上記特定の亜鉛含有量、及び、上記特定の滑剤含有量を満たすバリウム－亜鉛系の熱安定剤を用いることができ、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製ＱＬ－１１３３及びＱＬ－１１３５等を用いることができる。

【0033】

本発明の加飾フィルム１ａは、樹脂層１０に特定の亜鉛含有量及び特定の滑剤含有量を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤を含むことで、吸水白化等による意匠変化を抑制する作用効果が得られている。バリウム－亜鉛系の熱安定剤に、脂肪族基を有する亜鉛化合物や脂肪族基を有するバリウム化合物を含有することも可能であり、芳香族基を有する亜鉛化合物及び芳香族基を有するバリウム化合物を含有することも可能である。バリウム－亜鉛系の熱安定剤は、脂肪族基を有する亜鉛化合物を含有することが好ましい。

【0034】

また、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤には、さらにリン化合物が含まれていてもよい。上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤に上記リン化合物が含まれる場合、上記リン化合物の含有量は、芳香族基を有するバリウム化合物より多く含まれることが好ましい。

【0035】

樹脂層１０は、バリウム－亜鉛系の熱安定剤に加えて、フィルムの分野において通常使用される熱安定剤を併用することもできる。例えば、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、錫（Ｓｎ）等を含有する金属有機酸化合物等も使用することができる。

【0036】

［可塑剤］
本発明の加飾フィルム１ａは、樹脂層１０に可塑剤を含有する。可塑剤を添加することにより、樹脂層の硬さを調整し、透明の半硬質～硬質の加飾フィルムとすることができ、耐寒衝撃性、耐候性、耐傷性等を向上させることができる。上記可塑剤は、ポリ塩化ビニルフィルムを加工し易くすることができるものであればよく、上記可塑剤としては、ポリ塩化ビニルフィルムの分野において通常使用されるものを用いることができる。例えば、フタル酸オクチル（ジ－２－エチルヘキシルフタレート）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ：Ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のフタル酸ジエステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸ジエステル、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸トリエステル、及び、高分子ポリエステル可塑剤等が挙げられる。可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤を用いることが好ましい。

【0037】

上記ポリエステル系可塑剤は、塩化ビニル樹脂との相溶性が良好である。また、上記ポリエステル系可塑剤は、上記塩化ビニル樹脂の可塑剤として一般的に用いられるフタル酸系可塑剤と比べて、高分子であるため、ガソリンに対して溶解、膨潤し難い。そのため、ポリエステル系可塑剤を用いることで、ポリ塩化ビニルフィルムにより柔軟性を付与して耐寒衝撃性を高めることができる。上記ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アデカサイザーＰＮ７５３５（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカサイザーＰＮ７２３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。

【0038】

上記ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、２０００～６０００であることが好ましい。上記重量平均分子量が２０００未満では、耐吸水白化性が悪化するおそれがあり、一方、上記重量平均分子量が６０００を超えると、取扱性が悪化する恐れがある。上記ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、３０００～５０００であることがより好ましい。

【0039】

上記ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定する。なお、測定条件は以下の通りである。
装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー社製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ １本 ＧＭＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ ２本 Ｇ２５００ＨＸＬ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ １本（東ソー社製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

【0040】

樹脂層１０は、エポキシ系可塑剤を含まないことが好ましい。エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油やエポキシ化脂肪酸イソブチル等が挙げられる。上記樹脂層にエポキシ系可塑剤を含むと、粘着剤が変性し、粘着特性が低下する可能性が生じ、広範な面積（例えば３ｍ^２以上）に適用される加飾フィルムとして粘着能が不充分となる可能性が生じるためである。

【0041】

樹脂層１０は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、上記可塑剤を１０～４５重量部含有する。可塑剤の含有量を上記の範囲とすることにより、装飾加工により適した加飾フィルムを得ることができる。すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤の含有量が１０重量部未満であると、高硬質となり装飾加工に適さない場合があり、可塑剤の含有量が４５重量部を超えると、可塑剤が加飾フィルム表面にブリードしたり、軟質となり装飾機能を満足できない場合がある。なお、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する上記可塑剤の含有量は、２０～３０重量部であることが好ましい。

【0042】

［熱安定性助剤］
樹脂層１０は、さらに熱安定性助剤を含んでいてもよい。上記熱安定性助剤としては、上記バリウム－亜鉛系の熱安定剤と併用することにより、フィルムの熱安定性を高めることができるものであればよく、本発明の属する技術分野（フィルム分野）において通常使用されるものを用いることができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、β―ジケトン、ホスファイト系化合物、ポリオール系化合物等が挙げられ、なかでもフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。

【0043】

樹脂層１０は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、上記熱安定性助剤を、０．１～４重量部含有することが好ましく、０．５～３重量部含有することがより好ましく、０．５～２重量部含有することが更に好ましい。熱安定性助剤の含有量が上記の範囲であることにより、コストをかけ過ぎずに、熱安定性助剤としての機能を発揮し、吸水白化を更に抑制することが可能となる。すなわち、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する熱安定性助剤の含有量が０．１重量部未満であると、熱安定性助剤としての機能を発揮できない場合があり、吸水白化を抑制することができない場合がある。また、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する熱安定性助剤の含有量が４重量部を超えると、大幅にコストが掛かってしまう場合がある。

【0044】

［アクリル系加工助剤］
樹脂層１０は、さらに、アクリル系加工助剤を含んでいてもよい。アクリル系加工助剤は、加飾フィルムの成形性を高めることができるものであればよく、上記アクリル系加工助剤としては、本発明の属する技術分野（フィルム分野）において通常使用されるものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合又は２種以上を共重合させたものを用いることができる。

【0045】

重合又は共重合する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。また、上記以外にも、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を含有した（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。

【0046】

樹脂層１０は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、上記アクリル系加工助剤を１～１０重量部含有することが好ましく、１～６重量部含有することがより好ましい。アクリル系加工助剤の含有量を上記の範囲とすることにより、コストを抑制しながら、加工性を確保することができる。すなわち、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対するアクリル系加工助剤の含有量が１重量部未満であると、加工性を確保することが困難な場合があり、１０重量部を超えると大幅にコストが掛かってしまう場合がある。アクリル系加工助剤としては、三菱ケミカル社製のメタブレンＰ－５３０、Ｐ－１９０１等が挙げられる。

【0047】

［その他の添加剤］
樹脂層１０は、本発明の効果を奏する範囲内であれば、各種添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、衝撃強度改質剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、補助剤、補強剤、防曇剤、充填剤、希釈剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、改質剤等が挙げられ、ポリ塩化ビニル樹脂に一般的に配合されるものを使用することができる。

【0048】

［紫外線吸収剤］
樹脂層１０は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収能を有するものであればよく、本発明の属する技術分野（フィルムの分野）において通常使用されるものを用いることができる。上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いることができる。黄色味が抑えられた、無色透明のフィルムを得る観点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。具体的に、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカ１４１３等が挙げられ、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製 ＬＡ－２９等が挙げられる。

【0049】

樹脂層１０における、上記紫外線吸収剤の含有量は、上記塩化ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部～２．０重量部であることが好ましい。

【0050】

樹脂層１０の厚さが、５０～５００μｍであることが好ましい。上記厚さが５０μｍ未満では、インクの吸収力が不充分となり、印刷時の発色性（意匠の鮮明性）が低下する場合があり、かつ、加飾フィルムが柔軟になり過ぎて施工性に劣ることがある。更には、耐候性にも劣ることとなる。一方、５００μｍを超えると、下地材への追従性が低下する場合もある。更には、柔軟性が乏しく加飾フィルムの風合いが硬くなることがある。樹脂層１０の厚みは、６０～２００μｍであることがより好ましい。

【0051】

［粘着剤層］
加飾フィルム１ａは、粘着剤層２０を有していてもよい。粘着剤層２０を有することにより、加飾フィルム１ａを容易に基材へ貼付することができ、加飾フィルム１ａとしても好適に用いることができる。

【0052】

粘着剤層２０は、粘着機能（感圧接着性）を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の粘着剤を含有するものが挙げられる。なかでも、粘着性、加工性、耐熱老化性、耐湿老化性、耐候性に優れるとともに、比較的安価である点から、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。

【0053】

加飾フィルム１ａは印刷層を有していてもよい。印刷層は、加飾フィルム１ａの樹脂層１０の粘着剤層２０とは反対側に積層されることが好ましい。上記印刷層は、加飾フィルム１ａの樹脂層１０に印刷することにより形成され、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、静電印刷等により行うことができる。なお、加飾フィルム１ａは、印刷層の他に、例えば、ベースフィルム、プライマー層等の他の層を有していてもよい。

【0054】

粘着剤層２０の厚さは特に限定されないが、１０～６０μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。

【0055】

［セパレーター］
本発明の加飾フィルム１ａは、更に、セパレーター３０を有していてもよい。セパレーター３０は、粘着剤層２０に貼着される面に離型処理が施されたものであればよく、特に限定されるものではない。

【0056】

セパレーター３０は、本発明の属する技術分野（フィルムの分野）において通常使用される離型フィルムや離型紙を用いることができる。離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の表面をシリコーン系、アルキド系、フッ素系剥離剤等でコーティングしたものが挙げられる。離型紙としては、例えば、上質紙の表面をシリコーン系、アルキド系、フッ素系剥離剤等でコーティングしたものが挙げられる。

【0057】

加飾フィルム１ａは、樹脂層１０の粘着剤層２０とは反対側に保護フィルム層を有してもよい。上記保護フィルム層としては、本発明の属する技術分野（フィルムの分野）において通常使用されるものを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等により形成される。

【0058】

すなわち、本発明の加飾フィルムは、樹脂層と、粘着剤層と、セパレーターとがこの順に積層されていることが好ましく、さらに、樹脂層１０の粘着剤層２０とは反対側に、印刷層、保護層、プライマー層等他の層を含んでいてもよい。

【0059】

加飾フィルム１ａの製造方法としては、例えば、樹脂層１０は、バンバリーミキサー等を用いて、上記ポリ塩化ビニル系樹脂を溶融混練し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た後、該ポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー加工して成膜することができる。カレンダー加工によれば、厚さの薄いフィルムであっても優れた厚み精度で作製することができる。

【0060】

上記カレンダー加工に用いられるカレンダー形式は特に限定されず、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等、従来公知の形式を採用することができる。

【0061】

加飾フィルム１ａが粘着剤層２０を有する場合、粘着剤層２０は、各種コーティング装置、バーコート、ドクターブレード等の汎用の成膜装置や成膜方法を用いて、セパレーター３０（離型フィルム又は離型紙）上に粘着剤組成物を塗工し、その後乾燥することにより形成することができる。加飾フィルム１ａは、カレンダー加工等により得られた樹脂層１０上に上記粘着剤層２０を積層することで製造される。

【0062】

次に、本発明の加飾成形品について説明する。本発明の加飾成形品は、基材と、上記基材を覆う本発明の加飾フィルムとを備え、上記基材と上記加飾フィルムとは、粘着剤層を介して積層されている。図２は、本発明の加飾成形品の一例を示した断面模式図である。図２に示したように、加飾成形品２は、基材４０の表面を加飾フィルム１ｂが被覆している。基材４０と加飾フィルム１ｂとは、粘着剤層２０を介して接着されている。

【0063】

上記加飾フィルムは、セパレーター３０を剥離した加飾フィルムを基材に貼り付けて用いられる。本発明の加飾フィルムは、３次元曲面にも追従するため、３次元曲面を有する基材に対しても好適に用いられる。

【0064】

上記加飾フィルムは、常温で貼り付けることができ、ドライヤー等で加熱しながら貼り付けることができる。この場合、手やスキージーを用いて基材に張り付けることができる。また、上記加飾フィルムの施工方法として、本発明の属する技術分野にて通常用いられている方法を採用することができる。また、セパレーターを剥離した加飾フィルムを基材に重ね、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、インモールド成形、フィルムインサート成形、ラミネート等の方法を用いて施工することができる。

【0065】

上記基材の材質は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；鉄、銅、アルミニウム等の金属；合金等が挙げられる。

【0066】

本発明の加飾フィルムの用途としては特に限定されないが、例えば、屋内外壁装用に用いられることが好ましい。具体的には、壁面に取り付ける化粧板（壁装材）、室内ドア、クローゼットやキッチンの扉、家具、フローリング等の内装材が挙げられる。また、浴室、台所、洗面所、トイレ等の水回りの壁装に好適に用いられる。本発明の加飾フィルムによれば、塗装よりも簡易かつ安全な方法で、塗装品と同等の意匠性が得られる。

【0067】

本発明の加飾フィルムは、例えば、基材の表面の加飾、保護、広告等に用いることができる。また、上記加飾フィルムの表面に文字、図柄等を転写し、上記基材に貼り付けて、広告として用いることができる。

【0068】

また、本発明の加飾フィルムは、比較的広範な面積を有する基材に対し適用されることが好ましく、例えば、１～３．５ｍ^２の基材に対し適用されることが好ましい。本発明の加飾フィルムは、樹脂層にエポキシ系可塑剤を含有しないことが好ましく、エポキシ系樹脂を含有しない場合、比較的広範な面積の基材に対し使用されても粘着力の低下が起こりにくい為である。

【0069】

［実施例・比較例］
以下、本発明について実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0070】

（実施例１）
平均重合度が８００のポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、バリウム－亜鉛系の熱安定剤（ＱＬ－１１３３）を４．０重量部、重量平均分子量４５００のポリエステル系の可塑剤（アデカサイザーＰＮ７５３５：ＡＤＥＫＡ社製）を２４．０重量部添加し、バンバリーミキサーで溶融混練し、塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。次に、塩化ビニル系樹脂組成物を４本逆Ｌ字ロール型２４インチカレンダーに供給し、カレンダーロール設備温度１７０～１９０℃、樹脂組成物の温度１８０～２１０℃の条件下で、８０μｍの厚みにカレンダー成形し、実施例１の加飾フィルムを得た。なお、実施例１で使用したバリウム－亜鉛系の熱安定剤（ＱＬ－１１３３）において、熱安定剤１００重量部に対する亜鉛の含有量は０．７５～２．２５重量部であり、滑剤の含有量は１３～１５であった。

【0071】

実施例及び比較例で用いたバリウム－亜鉛系の熱安定剤の亜鉛含有量、滑剤含有量について下記表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

（実施例２）
バリウム－亜鉛系の熱安定剤の種類を下記表２に示した熱安定剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の加飾フィルムを得た。

【0074】

（実施例３）
バリウム－亜鉛系の熱安定剤の含有量を４．０重量部から３．０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の加飾フィルムを得た。

【0075】

（比較例１）
バリウム－亜鉛系の熱安定剤の種類を下記表２に示した熱安定剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の加飾フィルムを得た。

【0076】

（比較例２）
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、さらにエポキシ化大豆油（Ｗ１００：ＤＩＣ社製）を３．５重量部添加し、ポリエステル系の可塑剤（ＰＮ７５３５）の含有量を２４重量部から２３．５重量部に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２の加飾フィルムを得た。

【0077】

（比較例３）
バリウム－亜鉛系の熱安定剤の種類を下記表２に示した熱安定剤に変更し、可塑剤及びエポキシ化大豆油の含有量を下記表２に示した含有量に変更した以外は、比較例２と同様にして、比較例３の加飾フィルムを得た。

【0078】

（比較例４）
バリウム－亜鉛系の熱安定剤の種類を下記表２に示した熱安定剤に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例４の加飾フィルムを得た。

【0079】

（比較例５及び６）
可塑剤の含有量を下記表２に示した含有量に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例５及び６の加飾フィルムを得た。

【0080】

（比較例７～９）
バリウム－亜鉛系の熱安定剤の含有量を下記表２に示した含有量に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例７～９の加飾フィルムを得た。

【0081】

実施例及び比較例で用いた材料について、下記表２に示した。

【0082】

（加飾フィルムの評価）
実施例及び比較例で作製した加飾フィルムについて、下記の方法により、（１）カレンダー加工性、（２）耐吸水白化性、（３）粘着力、及び、（４）耐候性の評価を行った。

【0083】

（１）カレンダー加工性
実施例及び比較例で使用した各塩化ビニル系樹脂組成物のカレンダー加工性を下記の方法で評価した。

【0084】

図３は、実施例及び比較例におけるカレンダー加工性の評価方法を説明するための模式図である。図３に示すように、本評価では、１６インチの２本のロール（１対のロール）５１ａ，５１ｂをロール温度１８０℃、ロールギャップ（ロール間の距離）０．２ｍｍに設定し、塩化ビニル系樹脂組成物５２をロール上で５分間混練した後、混練された塩化ビニル系樹脂組成物が、厚さ０．２ｍｍの塩化ビニル系樹脂フィルムとしてロール５１ｂの表面より引きはがされる位置Ｐ１を特定した。その後、ロール５１ｂの中心Ｐ０を通る水平線を基準線Ｌ０とし、この基準線Ｌ０と、フィルムの引きはがされる位置Ｐ１及びロール５１ｂの中心Ｐ０を結ぶ線分Ｌ１とのなす角度θを算出した。そして、上記θの値を基準にカレンダー加工性を評価した。なお、上記θは、上記位置Ｐ１が基準線Ｌ０より上方に位置する場合は正の値とし、基準線Ｌ０より下方に位置する場合は負の値とする。また、本評価では、θの値の絶対値が小さい程（０°に近い程）カレンダー加工性に優れることとなる。

【0085】

（カレンダー加工性の評価基準）
θ（絶対値）が、－１０°～２０°の場合、「〇」の評価とする。
θ（絶対値）が、２０°より大きく５０°未満の場合、「△」の評価とする。
θ（絶対値）が、５０°より大きい場合、「×」の評価とする。
なお、６０°以上の場合、「加工不可」とする。

【0086】

（２）耐吸水白化性
実施例及び比較例で得られた加飾フィルムを４０℃の水に４日間（９６時間）浸漬した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－９６に準拠した方法で加飾フィルムの白色度ＷＩ（吸水白化指標）を測定した。なお、白色度ＷＩは物体の「白さ」を表す度合であり、完全拡散反射面（理想的な白色）を１００とした場合に、この理想的な白色から遠ざかるにしたがって、白色度の数値が低くなる。なお、ＡＳＴＭ規格は、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、旧称、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が設定・発行している規格である。

【0087】

（耐吸水白化性の評価基準）
ＨＡＺＥ差が、３未満の場合「〇」の評価とする。
ＨＡＺＥ差が、３～７未満の場合「△」の評価とする。
ＨＡＺＥ差が、７以上の場合「×」の評価とする。

【0088】

（３）粘着力
厚さ１３０μｍの紙セパレーター（リンテック社製、商品名「ＥＶ１３０Ｒ」）のシリコン処理層上に、コンマバーコーターにて粘着剤混合溶液を塗工し、塗膜を形成した。粘着剤混合溶液は、主剤のアクリル系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン１５０６）に、硬化剤（綜研化学社製、Ｌ－４５）を添加したものであった。粘着剤混合溶液の塗工量は、加熱乾燥後に得られる粘着剤層の重量が４５ｇ／ｍ^２になるように調整した。上記塗膜を乾燥炉にて１１０℃で１分間、加熱乾燥させ、粘着剤層と紙セパレーターとの積層体を得た。次に、実施例及び比較例で得られた加飾フィルムと上記積層体を粘着剤層を介して貼り合わせ、紙セパレーター付き加飾フィルムを得た。

【0089】

（粘着力の測定）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。具体的には、セパレーター付き加飾フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、紙セパレーターを剥がして粘着剤層が露出した加飾フィルムとした。そして、加飾フィルムの粘着剤層側の面を加飾フィルムの最表面に接触させつつ、質量２ｋｇの圧着ローラーを基材フィルム上で１往復させて加圧することにより、加飾フィルムの最表面に加飾フィルムを貼り付けた。それから、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間放置した後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度１８０°の条件で加飾フィルムの最表面から加飾フィルムを引き剥がしたときの粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。粘着力の測定は、実施例及び比較例の各々について２回ずつ行い、得られた２つの測定値の平均を各実施例及び比較例の粘着力とした。
○：１４Ｎ／２５ｍｍ以上
×：１４Ｎ／２５ｍｍ未満

【0090】

（４）耐候性
実施例及び比較例で得られた加飾フィルムを促進耐候性試験機（サンシャインウェザーメーター）に２０００時間投入した。試験終了後に取り出した加飾フィルムの表面に変色が発生しているか否かを目視にて確認した。

【0091】

（耐光性試験判定基準）
〇：著しい変色は発生しなかった
×：著しい変色が発生した

【0092】

実施例及び比較例の加飾フィルムの評価結果を下記表２に示した。

【0093】

【表2】

【0094】

実施例及び比較例の結果から、ポリ塩化ビニル系樹脂と、特定の亜鉛含有量及び特定の滑剤含有量を有するバリウム－亜鉛系の熱安定剤とを組み合わせ、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する熱安定剤含有量と可塑剤含有量とを特定量とすることにより、耐吸水白化性に優れ、加飾フィルムに求められる性能（加工性、粘着力、耐候性）に優れた加飾フィルムが得られることが分かった。

【符号の説明】

【0095】

１ａ、１ｂ：加飾フィルム
２：加飾成形品
１０：樹脂層
２０：粘着剤層
３０：セパレーター
４０：基材
５１ａ、５１ｂ：ロール
５２：塩化ビニル系樹脂組成物

【図1】

【図2】

【図3】