特許 7387385 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法と、成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-17

(45)【発行日】2023-11-28

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法と、成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20231120BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20231120BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20231120BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08L51/04

C08K3/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019194510

(22)【出願日】2019-10-25

(65)【公開番号】P2021066836

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-08-25

(73)【特許権者】

【識別番号】396021575

【氏名又は名称】テクノＵＭＧ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】田口 裕貴

(72)【発明者】

【氏名】内藤 吉孝

(72)【発明者】

【氏名】熱田 裕之

(72)【発明者】

【氏名】垰 幸作

(72)【発明者】

【氏名】岩永 崇

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１３７８３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０１６５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２２１７４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－０４９０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２７２６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１４３７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３４３９２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：熱可塑性樹脂（ただし、下記（Ｂ）成分を除く）と、
（Ｂ）成分：平均粒子径が１～５μｍであるゴム状重合体（Ｂ１）３０～７０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ３）３０～７０質量％（ただし、前記ゴム状重合体（Ｂ１）と前記ビニル系単量体成分（ｍ３）との合計を１００質量％とする）をグラフト重合して得られるグラフト重合体（Ｂ２）と、
（Ｃ）成分：平均粒子径が２～３５μｍである架橋硬質樹脂及び平均粒子径が２～３５μｍである無機粒子の少なくとも一方と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して４０～９０質量％であり、
前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の含有量の合計が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して１０～６０質量％であり、
前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．１～３である、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）成分が、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られるビニル系重合体（Ａ１）、及び前記ビニル系重合体（Ａ１）にビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られるグラフト重合体（Ａ２）の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを含む混合物を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法と、成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車内装用部品（ダッシュボード、インストルメントパネル等）、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材などとして、光沢が著しく低減された成形品、いわゆる艶消し成形品に対する需要が高まりつつある。
低光沢性の成形品として、例えば特許文献１には、最表面が凹凸面であり、該凹凸面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～０．７μｍであるシートが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－９９６７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

成形品には、例えば蛍光灯の光や外光などの映り込みによる像が不鮮明であること（低写像性）が求められることがある。
しかしながら、特許文献１に記載のシートは、必ずしも低写像性を満足するものではない。

【0005】

本発明は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好な成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法と、成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］（Ａ）成分：熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）成分：平均粒子径が１μｍ以上であるゴム成分と、
（Ｃ）成分：平均粒子径が２～３５μｍである架橋硬質樹脂及び平均粒子径が２～３５μｍである無機粒子の少なくとも一方と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して４０～９０質量％であり、
前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の含有量の合計が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して１０～６０質量％であり、
前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．１～１０である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記［１］の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを含む混合物を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］前記［１］の熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。

【発明の効果】

【0007】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好な成形品が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、上述した熱可塑性樹脂組成物を容易に製造できる。
本発明の成形品は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の成形品の一例を示す平面図である。

【図2】図１中のＸ－Ｘ線に沿う断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「平均粒子径」は、レーザー顕微鏡等の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（体積平均粒子径）である。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

【0010】

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む。熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。

【0011】

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、熱可塑性樹脂である。
（Ａ）成分としては、ビニル系重合体（Ａ１）、ビニル系重合体（Ａ１）にビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られたグラフト重合体（Ａ２）などが挙げられる。

【0012】

ビニル系重合体（Ａ１）は、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られるものである。すなわち、ビニル系重合体（Ａ１）は、ビニル系単量体単位を有する。
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体を１種以上含む成分である。ビニル系単量体成分（ｍ１）に含まれるビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸などが挙げられる。

【0013】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－又はｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。
Ｎ－置換マレイミドとしては、例えばＮ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド；Ｎ－アラルキルマレイミドなどが挙げられる。
これらのビニル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0014】

成形品の耐衝撃性が向上する観点では、ビニル系単量体成分（ｍ１）は（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。すなわち、ビニル系重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を有することが好ましく、特に、アクリル酸ｎ－ブチル単位及びメタクリル酸メチル単位の少なくとも一方を有することがより好ましい。

【0015】

ビニル系重合体（Ａ１）は、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られる。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合等の公知の方法が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ１）の粒子径を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
ビニル系重合体（Ａ１）の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒にラジカル重合開始剤とビニル系単量体成分（ｍ１）とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル開始剤及びビニル系単量体成分（ｍ１）の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
ラジカル重合を行う際には、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

【0016】

グラフト重合体（Ａ２）は、ビニル系重合体（Ａ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られる重合体である。
グラフト重合体（Ａ２）は、ビニル系重合体（Ａ１）部分と、ビニル系単量体成分（ｍ２）が重合した重合体（ｍ２１）部分とからなる。
なお、グラフト重合体（Ａ２）においては、ビニル系重合体（Ａ１）にビニル系単量体成分（ｍ２）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（ｍ２１）としては、ビニル系重合体（Ａ１）に結合したものと、ビニル系重合体（Ａ１）に結合していないものとが存在する。また、ビニル系重合体（Ａ１）に結合した重合体（ｍ２１）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体（Ａ２）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。

【0017】

ビニル系単量体成分（ｍ２）は、重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体を１種以上含む成分である。ビニル系単量体成分（ｍ２）に含まれるビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドがそれぞれ挙げられる。
これらのビニル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0018】

成形品の機械特性が向上する観点から、ビニル系単量体成分（ｍ２）はシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含むことが好ましく、特に、アクリロニトリルとスチレンとを含むことがより好ましい。
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを併用する場合、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との割合は、シアン化ビニル化合物が１０～６０質量％、芳香族ビニル化合物が４０～９０質量％であることが好ましく、シアン化ビニル化合物が１５～５５質量％、芳香族ビニル化合物が４５～８５質量％であることがより好ましく、シアン化ビニル化合物が２０～５０質量％、芳香族ビニル化合物が５０～８０質量％であることがさらに好ましい。ただし、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との合計を１００質量％とする。

【0019】

グラフト重合体（Ａ２）としては、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂）などが好ましい。

【0020】

グラフト重合体（Ａ２）は、ビニル系重合体（Ａ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られる。
重合方法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。
乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を用いて行われる。例えば、ビニル系重合体（Ａ１）と水と乳化剤とを含むビニル系重合体（Ａ１）のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ２）を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル系単量体成分（ｍ２）をラジカル重合させる。
ラジカル重合を行う際には、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

【0021】

ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系単量体成分（ｍ２）との割合は、ビニル系重合体（Ａ１）が１０～８０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ２）が２０～９０質量％であることが好ましく、ビニル系重合体（Ａ１）が３０～７０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ２）が３０～７０質量％であることがより好ましい。ただし、ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系単量体成分（ｍ２）との合計を１００質量％とする。

【0022】

熱可塑性樹脂の平均粒子径は３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。特に、熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル酸エステル単位を含む場合、熱可塑性樹脂の平均粒子径は１μｍ未満が好ましく、０．０８～０．６μｍがより好ましく、０．１～０．５μｍがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の平均粒子径は、例えば熱可塑性樹脂を乳化重合で製造する場合、乳化剤の使用量により制御できる。具体的には、乳化剤の使用量を多くすると、熱可塑性樹脂の平均粒子径は小さくなる傾向にある。

【0023】

（Ａ）成分は、成形品の耐衝撃性等の機械特性が向上する観点からビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）とを含むことがより好ましい。
ビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）とを併用する場合、ビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）との割合は、ビニル系重合体（Ａ１）が３０～９０質量％、グラフト重合体（Ａ２）が１０～７０質量％であることが好ましく、ビニル系重合体（Ａ１）が４０～８５質量％、グラフト重合体（Ａ２）が１５～６０質量％であることがより好ましく、ビニル系重合体（Ａ１）が５０～８０質量％、グラフト重合体（Ａ２）が２０～５０質量％であることがさらに好ましい。ただし、ビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）との合計を１００質量％とする。

【0024】

（Ａ）成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して４０～９０質量％であり、４５～８５質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性が高まる。加えて、成形外観が良好な成形品が得られる。（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を充分に配合できるので、成形品の低光沢性及び低写像性がより高まる。

【0025】

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、平均粒子径が１μｍ以上であるゴム成分である。
（Ｂ）成分としては、ゴム状重合体（Ｂ１）、ゴム状重合体（Ｂ１）にビニル系単量体成分（ｍ３）をグラフト重合して得られたグラフト重合体（Ｂ２）などが挙げられる。

【0026】

ゴム状重合体（Ｂ１）としては、例えばポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム状重合体；イソプレン、クロロプレン、スチレン－イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム状重合体；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム状重合体；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム状重合体；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴム状重合体天然ゴム；ブチルゴム；ウレタンゴム；塩素化ポリエチレン；エピクロルヒドリンゴム；フッ素ゴム；多硫化ゴムなどが挙げられる。
ゴム状重合体（Ｂ１）は、複合ゴム構造を有するものであってもよく、コア－シェル構造を有するものであってもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性が向上する観点から、ブタジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、又はそれらの複合ゴム状重合体が好ましい。
これらのゴム状重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0027】

ゴム状重合体（Ｂ１）の製造方法は、特に制限されない。例えば、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを重合することによってゴム状重合体を得ることができる。複合ゴム構造を有するゴム状重合体の製造方法としては、例えば、一方のゴム状重合体の水性分散体と他方のゴム状重合体の水性分散体とをヘテロ凝集又は共肥大化する方法；一方のゴム状重合体の水性分散体の存在下で他方のゴム状重合体を構成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。例えば、シリコーン系ゴム状重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を乳化重合することにより、シリコーン系－アクリル系複合ゴム状重合体が得られる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【0028】

グラフト重合体（Ｂ２）は、ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ３）をグラフト重合して得られる重合体である。
グラフト重合体（Ｂ２）は、ゴム状重合体（Ｂ１）部分と、ビニル系単量体成分（ｍ３）が重合した重合体（ｍ３１）部分とからなる。
なお、グラフト重合体（Ｂ２）においては、ゴム状重合体（Ｂ１）にビニル系単量体成分（ｍ３）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（ｍ３１）としては、ゴム状重合体（Ｂ１）に結合したものと、ゴム状重合体（Ｂ１）に結合していないものとが存在する。また、ゴム状重合体（Ｂ１）に結合した重合体（ｍ３１）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体（Ｂ２）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。

【0029】

ビニル系単量体成分（ｍ３）は、重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体を１種以上含む成分である。ビニル系単量体成分（ｍ３）に含まれるビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドがそれぞれ挙げられる。
これらのビニル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0030】

成形品の機械特性が向上する観点から、ビニル系単量体成分（ｍ３）はシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含むことが好ましく、特に、アクリロニトリルとスチレンとを含むことがより好ましい。
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを併用する場合、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との割合は、シアン化ビニル化合物が１０～６０質量％、芳香族ビニル化合物が４０～９０質量％であることが好ましく、シアン化ビニル化合物が１５～５５質量％、芳香族ビニル化合物が４５～８５質量％であることがより好ましく、シアン化ビニル化合物が２０～５０質量％、芳香族ビニル化合物が５０～８０質量％であることがさらに好ましい。ただし、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との合計を１００質量％とする。

【0031】

グラフト重合体（Ｂ２）としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリオルガノシロキサン－アクリル酸エステル－アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＳＡＳ樹脂）などが好ましい。

【0032】

グラフト重合体（Ｂ２）は、ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ３）をグラフト重合して得られる。
重合方法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。
乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を用いて行われる。例えば、ゴム状重合体（Ｂ１）と水と乳化剤とを含むゴム状重合体（Ｂ１）のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ３）を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル系単量体成分（ｍ３）をラジカル重合させる。
ラジカル重合を行う際には、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

【0033】

ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体成分（ｍ３）との割合は、ゴム状重合体（Ｂ１）が１０～８０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ３）が２０～９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）が３０～７０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ３）が３０～７０質量％であることがより好ましい。ただし、ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体成分（ｍ３）との合計を１００質量％とする。

【0034】

ゴム成分の平均粒子径は１μｍ以上であり、１～５μｍが好ましく、１～３μｍがより好ましい。ゴム成分の平均粒子径が上記下限値以上であれば、成形品に凹部が形成されやすくなり、成形品の低光沢性が高まる。ゴム成分の平均粒子径が上記上限値以下であれば、成形品の成形外観がより良好となる。
ゴム成分の平均粒子径は、例えばゴム成分を乳化重合で製造する場合、乳化剤の使用量により制御できる。具体的には、乳化剤の使用量を少なくすると、ゴム成分の平均粒子径は大きくなる傾向にある。ただし、乳化剤の使用量が少なくなると、重合安定性が低下する傾向にもある。

【0035】

（Ｂ）成分は、少なくともグラフト重合体（Ｂ２）を含むことが好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）及びグラフト重合体（Ｂ２）の両方を含んでいてもよい。
ゴム状重合体（Ｂ１）とグラフト重合体（Ｂ２）とを併用する場合、ゴム状重合体（Ｂ１）とグラフト重合体（Ｂ２）との割合は、ゴム状重合体（Ｂ１）が１０～７０質量％、グラフト重合体（Ｂ２）が３０～９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）が１５～６０質量％、グラフト重合体（Ｂ２）が４０～８５質量％であることがより好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）が２０～５０質量％、グラフト重合体（Ｂ２）が５０～８０質量％であることがさらに好ましい。ただし、ゴム状重合体（Ｂ１）とグラフト重合体（Ｂ２）との合計を１００質量％とする。

【0036】

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、平均粒子径が２～３５μｍである架橋硬質樹脂（Ｃ１）及び平均粒子径が２～３５μｍである無機粒子（Ｃ２）の少なくとも一方である。

【0037】

架橋硬質樹脂（Ｃ１）としては、例えばアクリル系架橋粒子、スチレン系架橋粒子などが挙げられる。これらの中でも、低写像性の観点から、アクリル系架橋粒子が好ましい。
アクリル系架橋粒子は、架橋剤の存在下で、アクリル系単量体を重合することで得られる。アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらアクリル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、例えばメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これら架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、アクリル系単量体を重合する際には、アクリル系単量体と共重合可能な単量体（他の単量体）を併用してもよい。他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等シアン化ビニル化合物などが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

架橋硬質樹脂（Ｃ１）の平均粒子径は、２～３５μｍであり、２～３０μｍが好ましく、５～３０μｍがより好ましく、５～２５μｍがさらに好ましく、７～２０μｍが特に好ましい。架橋硬質樹脂（Ｃ１）の平均粒子径が上記範囲内であれば、成形品に凸部が形成されやすくなり、成形品の低写像性が高まる。
なお、架橋硬質樹脂（Ｃ１）として市販品を用いる場合、架橋硬質樹脂（Ｃ１）の平均粒子径としてカタログ値を採用してもよい。

【0039】

無機粒子（Ｃ２）としては、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタンなどが挙げられる。
これら無機粒子（Ｃ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

無機粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、２～３５μｍであり、２～３０μｍが好ましく、５～３０μｍがより好ましく、５～２５μｍがさらに好ましく、７～２０μｍが特に好ましい。無機粒子（Ｃ２）の平均粒子径が上記範囲内であれば、成形品に凸部が形成されやすくなり、成形品の低写像性が高まる。
なお、無機粒子（Ｃ２）として市販品を用いる場合、無機粒子（Ｃ２）の平均粒子径としてカタログ値を採用してもよい。

【0041】

（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、１０～６０質量％であり、１５～５５質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が上記下限値以上であれば、成形品に凹部と凸部が形成されやすくなり、成形品の低光沢性及び低写像性が高まる。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性が高まる。加えて、成形外観が良好な成形品が得られる。

【0042】

（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が０．１～１０であり、０．５～５が好ましく、１～３がより好ましい。前記質量比が上記範囲内であれば、低光沢性及び低写像性をより良好に維持できる。（Ｃ）成分に対して（Ｂ）成分が少なすぎる、すなわち前記質量比が０．１を下回ると、低光沢性が低下しやすくなる。（Ｃ）成分に対して（Ｂ）成分が多すぎる、すなわち前記質量比が１０を上回ると、低写像性が低下しやすくなる。

【0043】

＜任意成分＞
任意成分としては、例えば酸化防止剤、光安定剤等、可塑剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、金属粉末などが挙げられる。これら任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

＜製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む混合物（Ｘ）を溶融混練する工程（溶融混練工程）を含む。
混合物（Ｘ）は、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。
混合物（Ｘ）を溶融混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、混練ロール等にて混練した後、ペレタイザ等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、各成分の混合順序についても特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。

【0045】

混合物（Ｘ）を溶融混練することにより、（Ｂ）成分同士が物理的に凝集する。（Ｂ）成分同士が凝集した状態の熱可塑性樹脂組成物を成形すると、（Ｂ）成分同士の凝集物により成形品の表面に複数の凹部が形成されると共に、（Ｃ）成分により成形品の表面に複数の凸部が形成される。
これら凸部と凹部の存在により、成形品の低光沢性及び低写像性が高まる。

【0046】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した特定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むので、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好な成形品が得られる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、上述した熱可塑性樹脂組成物を容易に製造できる。

【0047】

「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものである。
以下、図１、２を参照しながら、本発明の成形品の一実施形態について説明する。
なお、図１、２において、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。

【0048】

本実施形態の成形品１０は、表面に複数の凹部１１と複数の凸部１２とを有する。
ここで、「表面」とは、艶消し外観が求められる面のことである。「凹部」とは、前記表面のうち、平坦な面１３を基準としたときに、この平坦な面（以下、「基準面」ともいう。）１３よりも凹んでいる部分である。「凸部」とは、平坦な面１３よりも突出している部分である。すなわち、成形品１０の表面は、複数の凹部１１及び複数の凸部１２に加えて、平坦な面１３を有する。

【0049】

凹部１１の平均長径は５０μｍ以上が好ましく、５０～５００μｍがより好ましく、５０～４００μｍがさらに好ましく、５０～３００μｍがさらに好ましく、７０～３００μｍが特に好ましく、９０～３００μｍが最も好ましい。凹部１１の平均長径が上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凹部１１の平均長径が上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凹部１１の平均長径は、レーザー顕微鏡により凹部１１の長径ｒ１を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
なお、凹部１１の長径ｒ１は、平坦な面１３よりも凹んでいる部分の最大径である。

【0050】

凹部１１の平均深さは０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましく、２～４μｍがさらに好ましい。凹部１１の平均深さが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凹部１１の平均深さが上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凹部１１の平均深さは、レーザー顕微鏡により平坦な面１３から凹部１１の最低部１１ａまでの垂直距離ｈ１を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

【0051】

凸部１２の平均長径は２～３５μｍが好ましく、２～３０μｍがより好ましく、５～３０μｍがさらに好ましく、５～２５μｍが特に好ましく、７～２０μｍが最も好ましい。凸部１２の平均長径が上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凸部１２の平均長径が上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凸部１２の平均長径は、レーザー顕微鏡により凸部１２の長径ｒ２を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
なお、凸部１２の長径ｒ２は、平坦な面１３よりも突出している部分の最大径である。

【0052】

凸部１２の平均高さは１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、１～３０μｍがさらに好ましく、１～１０μｍが特に好ましく、１～５μｍが最も好ましい。凸部１２の平均高さが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凸部１２の平均高さが上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凸部１２の平均高さは、レーザー顕微鏡により平坦な面１３から凸部１２の最頂部１２ａまでの垂直距離ｈ２を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

【0053】

凸部１２は、凹部１１の中に存在していてもよいし、平坦な面１３上に存在していてもよいが、成形品の低光沢性及び低写像性がより高まる観点から、複数の凹部１１の少なくとも１つの中に、複数の凸部１２の少なくとも１つが存在していることが好ましい。

【0054】

成形品１０の表面の算術平均粗さＲａは０．６０μｍ以上が好ましく、０．７０μｍ以上がより好ましい。算術平均粗さＲａが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。算術平均粗さＲａの上限値については特に制限されないが、通常は２０．００μｍ程度である。すなわち、算術平均粗さＲａは０．６０～２０．００μｍが好ましく、０．６０～１５．００μｍがより好ましく、０．７０～１０．００μｍがさらに好ましい。
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠して測定される。

【0055】

成形品１０の表面の展開面積比Ｓｄｒは０．１０以上が好ましい。展開面積比Ｓｄｒが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。展開面積比Ｓｄｒの上限値については特に制限されないが、通常は２．００程度である。すなわち、展開面積比Ｓｄｒは０．１０～２．００がより好ましく、０．１０～１．００がさらに好ましく、０．１０～０．８０が特に好ましい。
展開面積比Ｓｄｒは、成形品１０の表面の展開面積（凹凸が反映された表面積）が、成形品１０の表面の面積（凹凸が反映されていない面積）に対してどれだけ増大しているかを示す指標である。展開面積比Ｓｄｒは、ＩＳＯ ２５１７８－２：２０１２に準拠して測定される。

【0056】

＜成形品の製造方法＞
成形品１０は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することで得られる。
上述したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む混合物（Ｘ）を溶融混練することにより得られるが、混合物（Ｘ）を溶融混練すると（Ｂ）成分同士が凝集する。（Ｂ）成分同士が凝集した状態の熱可塑性樹脂組成物を成形すると、（Ｂ）成分同士の凝集物により成形品の表面に複数の凹部が形成されると共に、（Ｃ）成分により成形品の表面に複数の凸部が形成され、例えば図１、２に示すような表面構造を有する成形品が得られる。

【0057】

成形方法としては、公知の成形方法を利用でき、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの中でも、複数の凹部１１の少なくとも１つの中に、複数の凸部１２の少なくとも１つが存在している成形品１０が容易に得られる観点から、射出成形が好ましい。
成形品１０を射出成形で製造する場合、凹部１１の長径ｒ１は流動方向における凹部１１の長さであり、射出速度が速くなるほど凹部１１は細長くなる、すなわち長径ｒ１が大きくなる傾向にある。なお、図１中の矢印Ｆは射出成形における流動方向である。

【0058】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものであり、表面に複数の凹部と凸部とを有するので、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好である。すなわち、本発明の成形品は蛍光灯の光や外光などの映り込みによる像が不鮮明であり、艶消し外観に優れた艶消し成形品である。具体的に、本発明の成形品は、光沢度が３０％以下になりやすく、鮮映度が１５％以下になりやすい。光沢度及び鮮映度の詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。

【0059】

本発明の成形品は、自動車内装用部品、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材、日用品などとして好適である。
自動車内装用部品としては、例えばダッシュボード、インストルメントパネル、シートベルトのバックル、アッパーボックス、カップホルダー、ドアトリム、ドアノブ、ドアポケット、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、ルームミラー、サンバイザー、センターパネル、ベンチレータ、エアコン、エアコンパネル、ヒーターコンパネル、板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等、ダクト、メーターパネル、メーターケース、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、Ａ／Ｔインジケーター、オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー等のマスク類（マスクスイッチ、マスクラジオ等）、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカード等）、ステアリングホイールホーンパッド、カップホルダー、スイッチ部品、スイッチボックス、アシストグリップ等のグリップ、ハンドル、グラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、カメラカバー、カメラモニタリングシステム、ヘッドアップディスプレイ、リアエンターテイメントシステム、グローブボックス、グローブボックスラチェット、小物入れ、小物入れ等の蓋にあるラチェット、ルームミラー、ルームランプ、アームレスト、スピーカーグリル、ナビパネル、オーバーヘッドコンソール、クロックインジケーター、ＳＯＳスイッチなどが挙げられる。
家具としては、例えばキャビネット、スツールなどが挙げられる。
電気機器のハウジングとしては、例えば掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジングなどが挙げられる。
住宅用樹脂化建材としては、例えばフェンス、スクリーン、門柱、デッキ、ガーデンファニチャー、カーポート、破風板、壁付け柱、雨樋、窓枠、間柱、各種ホースカバー、外壁化粧材などが挙げられる。
日用品としては、例えば風呂蓋、すのこ、バケツ、布団ケース、棚板、棚受け、額縁、トレー、トイレタリー用品などが挙げられる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」及び「部」は明記しない限りは質量基準である。
以下の例における各種測定・評価方法と、各成分は以下の通りである。

【0061】

「測定・評価」
＜平均粒子径の測定＞
動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、「Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０」）を用い、動的光散乱法によってラテックスにおける重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、粒子径分布から平均粒子径（体積平均粒子径）を求めた。

【0062】

＜低光沢性の評価＞
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製、「ＵＧＶ－５Ｄ」）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８７４１で定義される、入射角６０°における成形品の表面の光沢度（Ｇｓ）を測定した。光沢度が低いほど、低光沢性に優れる、すなわち艶消し外観として優れる。

【0063】

＜低写像性の評価＞
写像性測定装置（スガ試験機株式会社製、「ＩＣＭ－１ＤＰ型」）を使用して、スリット間隔１ｍｍ、反射角度６０°の条件で成形品の表面の鮮映度を測定した。鮮映度が小さいほど、低写像性に優れる、すなわち艶消し外観として優れる。

【0064】

＜成形外観の評価＞
成形品の表面外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて成形外観を評価した。
〇：ブツやシルバーストリークが発生していない。
△：ブツやシルバーストリークがわずかに発生している。
×：ブツやシルバーストリークが目立つ。

【0065】

「（Ａ）成分」
＜製造例１：ビニル系重合体（Ａ１－１）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、脱イオン水４００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．２部、アクリル酸ｎ－ブチル１００部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込んだ。次いで、反応器内を攪拌しながら窒素置換した後、内容物を５５℃まで昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水和物０．０００１６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４８部、脱イオン水０．５部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、平均粒子径が０．１μｍのビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックスを得た。組成を表１に示す。

【0066】

＜製造例２：ビニル系重合体（Ａ１－２）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、脱イオン水１００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．２部、アクリロニトリル３４部、スチレン６６部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を撹拌下で仕込んだ。反応器内を攪拌しながら、内容物を７０℃まで昇温した。反応器内が懸濁状態であることを確認した後、内温７０℃にて、過硫酸カリウム０．１部と脱イオン水１．４部からなる水溶液を添加した。ジャケット温度をその温度のまま維持すると３０分後位から急激に発熱し、内温は８５℃に上昇した。発熱が収まってから内温が７０℃になった後、その温度を１時間保持し、その後３０℃に冷却した。これにより得られた懸濁液を脱水し、乾燥して、平均粒子径が２００μｍのビニル系重合体（Ａ１－２）を得た。組成を表１に示す。
得られたビニル系重合体（Ａ１－２）０．２ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１００ｍＬに溶解した溶液について、２５℃における還元粘度を測定したところ、０．６１ｄｌ／ｇであった。

【0067】

＜製造例３：ビニル系重合体（Ａ１－３）の製造＞
アクリル酸ｎ－ブチルをメタクリル酸メチルに変更した以外は、製造例１と同様にして、平均粒子径が０．１μｍのビニル系重合体（Ａ１－３）のラテックスを得た。組成を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

＜製造例４：グラフト重合体（Ａ２－１）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、脱イオン水（ビニル系重合体ラテックス中の水を含む）２１０部、ビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックス５０部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．３部を仕込んだ。次いで、反応器内を攪拌しながら窒素置換した後、内容物を７０℃まで昇温した。次いで、アクリロニトリル１７部、スチレン３３部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．２部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト重合体（Ａ２－１）のラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を攪拌しながら、該水溶液にグラフト重合体（Ａ２－１）のラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト重合体（Ａ２－１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、平均粒子径が０．１２μｍのグラフト重合体（Ａ２－１）を得た。組成を表２に示す。

【0070】

＜製造例５：グラフト重合体（Ａ２－２）の製造＞
ビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックスをビニル系重合体（Ａ１－２）のラテックスに変更した以外は、製造例４と同様にして、平均粒子径が２１０μｍのグラフト重合体（Ａ２－２）を得た。組成を表２に示す。

【0071】

＜製造例６：グラフト重合体（Ａ２－３）の製造＞
ビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックスをビニル系重合体（Ａ１－３）のラテックスに変更した以外は、製造例４と同様にして、平均粒子径が０．１２μｍのグラフト重合体（Ａ２－３）を得た。組成を表２に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

「（Ｂ）成分」
＜製造例７：グラフト重合体（Ｂ２－１）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、アクリル酸ｎ－ブチル５０部、流動パラフィン０．６部、メタクリル酸アリル０．２部、ジラウロイルペルオキシド０．６部、脱イオン水２００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．００５部を仕込み、常温下で株式会社日本精機製作所製の「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－６００」を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルションを得た。得られたラテックスの平均粒子径は２μｍであった。プレエマルションを６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で保持し、平均粒子径が２μｍのゴム状重合体（Ｂ１－１）を得た。
反応器の内温を７５℃に保ったまま、ゴム状重合体（Ｂ１－１）５０部（固形分として）に対して、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部及び脱イオン水５部からなる水溶液を添加し、次いで、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．６５部及びイオン交換水５部からなる水溶液を添加した。その後、アクリロニトリル１４部、スチレン２６部及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３部からなる混合液を１００分にわたって滴下し、グラフト重合させた。
滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持し、平均粒子径が２．１μｍのグラフト重合体（Ｂ２－１）を含む水性分散体を得た。その後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富薬品株式会社製、「アンテージＷ５００」）０．２部及びアルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。次いで、グラフト重合体（Ｂ２－１）の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して粉末状のグラフト重合体（Ｂ２－１）を得た。

【0074】

「（Ｃ）成分」
＜架橋硬質樹脂（Ｃ１－１）＞
架橋硬質樹脂（Ｃ１－１）として、平均粒子径が１０μｍの架橋アクリル単分散粒子（綜研化学株式会社製、「ＭＸ－１０００」）を用いた。

【0075】

＜無機粒子（Ｃ２－１）＞
無機粒子（Ｃ２－１）として、平均粒子径が１１μｍのシリカ（ＡＧＣ株式会社製、「サンスフェアＨ－１２１」）を用いた。

【0076】

「実施例１～８、比較例１～５」
表３、４に示す種類と量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、ヘンシェルミキサを用いて混合した。得られた混合物（Ｘ）を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－３０α型二軸押出機」）を用い、２５０℃の条件で溶融混練した。これにより得た溶融混練物を冷却後、ペレタイザを用いてペレット化して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、表３、４中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用いて成形して、１００ｍｍ四方、厚み３ｍｍの試験片（成形品）を作製した。
得られた成形品について、低光沢性、低写像性及び成形外観を評価した。これらの結果を表３、４に示す。

【0077】

【表3】

【0078】

【表4】

【0079】

表３に示すように、各実施例の成形品は光沢性及び写像性が充分に低く、艶消し外観に優れていた。また、各実施例の成形品は成形外観も良好であった。
これに対し、表４に示すように、各比較例の成形品では低光沢性、低写像性及び成形外観のいずれかが不充分であった。具体的には、比較例１、２の成形品は、表面に凹部又は凸部が形成されておらず、低光沢性及び低写像性の少なくとも一方が不充分であった。比較例３の成形品は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が小さいため、低光沢性が不充分であった。比較例４の成形品は、（Ａ）成分の含有量が多く、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が少ないため、低光沢性及び低写像性が不充分であった。比較例５の成形品は、（Ａ）成分の含有量が少なく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が多いため、成形外観が不充分であった。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明の成形品は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好であり、自動車内装用部品（ダッシュボード、インストルメントパネル等）、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材、日用品などとしての利用価値は極めて高い。

【符号の説明】

【0081】

１０ 成形品
１１ 凹部
１１ａ 最低部
１２ 凸部
１２ａ 最頂部
１３ 平坦な面（基準面）
ｒ１ 長径
ｒ２ 長径
ｈ１ 垂直距離
ｈ２ 垂直距離

【図1】

【図2】