特許 7387437 電極及び蓄電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-17

(45)【発行日】2023-11-28

(54)【発明の名称】電極及び蓄電素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/02 20060101AFI20231120BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20231120BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231120BHJP

   H01G 11/68 20130101ALI20231120BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20231120BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20231120BHJP

【ＦＩ】

H01M4/02 Z

H01M4/66 A

H01M4/13

H01G11/68

H01G11/26

H01G11/24

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019545194

(86)(22)【出願日】2018-09-28

(86)【国際出願番号】 JP2018036558

(87)【国際公開番号】W WO2019066065

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-09-21

(31)【優先権主張番号】P 2017191375

(32)【優先日】2017-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(73)【特許権者】

【識別番号】591245473

【氏名又は名称】ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】辻田 幸平

(72)【発明者】

【氏名】大杉 勇太

(72)【発明者】

【氏名】田邊 森人

(72)【発明者】

【氏名】向井 寛

(72)【発明者】

【氏名】亘 幸洋

【審査官】儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０９３０９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１４３５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５３７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／００５３０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１７２２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－３５７８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０７３０１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第９９／０６７８３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－５５９４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｇ １１／６８

Ｈ０１Ｇ １１／２６

Ｈ０１Ｇ １１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性の基材、中間層及び活物質層をこの順に備え、
上記中間層が、導電剤、ポリオレフィン及びバインダーを含み、
上記中間層における上記導電剤の含有量に対する上記ポリオレフィンの含有量が、質量比で２倍以上２０倍以下であり、
上記中間層における上記バインダーの含有量が１０質量％以上３０質量％以下である蓄電素子用の電極。

【請求項2】

上記中間層が、さらに炭酸化合物、炭酸水素化合物、水酸化物（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）、その他の無機化合物又はこれらの組み合わせを含む請求項１の電極。

【請求項3】

上記中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項２の電極。

【請求項4】

上記中間層における上記ポリオレフィンの含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３の電極。

【請求項5】

上記中間層における上記導電剤の含有量が、２質量％以上１５質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の電極。

【請求項6】

上記ポリオレフィンの融点が、１４０℃以上である請求項１から請求項５のいずれか１項の電極。

【請求項7】

上記ポリオレフィンが粒子状である請求項１から請求項６のいずれか１項の電極。

【請求項8】

正極である請求項１から請求項７のいずれか１項の電極。

【請求項9】

請求項１から請求項８のいずれか１項の電極を備える蓄電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極及び蓄電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。このような二次電池やキャパシタ等の蓄電素子には、通常予見されない使用などにより発熱、発火等の異常が生じる場合がある。例えば、落下等の衝撃や、製造時に混入した異物などを原因として電極間で短絡が生じ、その結果、過剰に発熱が起きることがある。

【0003】

従来技術においては、過充電状態となって電池温度が急激に上昇しても、確実に充電電流を遮断して電池の安全性を確保する技術として、正極集電体上に形成された導電層が過充電状態での高電位で分解する物質（炭酸リチウム）を備え、過充電により高電位（例えば４．５～５．５Ｖ）となった場合には、高電位で分解する物質が分解されてガスを発生し、電池の内部抵抗が上昇して充電電流を遮断することができるリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０００－７７０６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、このような導電層が高抵抗となるためには、電池が過充電状態の高電圧である必要があり、電池が過充電状態でない場合の短絡時における発熱抑制効果は十分ではない。

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより安全性が高い電極及びこの電極を備える蓄電素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、導電性の基材、中間層及び活物質層をこの順に備え、上記中間層が、導電剤、ポリオレフィン及びバインダーを含み、上記中間層における上記導電剤の含有量に対する上記ポリオレフィンの含有量が、質量比で２倍以上２０倍以下である蓄電素子用の電極である。

【0008】

上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、当該電極を備える蓄電素子である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより安全性が高い電極及びこの電極を備える蓄電素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

【図3】実施例の加熱に伴う抵抗の変化を示すグラフである。

【図4】実施例の加熱試験結果を示すグラフである。

【図5】実施例の釘刺し試験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の一実施形態に係る電極は、導電性の基材、中間層及び活物質層をこの順に備え、上記中間層が、導電剤、ポリオレフィン及びバインダーを含み、上記中間層における上記導電剤の含有量に対する上記ポリオレフィンの含有量が、質量比で２倍以上２０倍以下である蓄電素子用の電極である。

【0012】

当該電極によれば、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより高い安全性を備えることができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、次のように考えられる。当該電極においては、短絡により電極が過剰に発熱した際、中間層中のポリオレフィンが軟化し、導電剤を被覆することができる。このため中間層中の導電剤同士や、基材と活物質層との間の電子伝導経路が分断されるため、基材と活物質層との間の電気抵抗が上昇する。特に、中間層における上記ポリオレフィンの含有量は、導電剤の含有量に対して質量比で２倍以上であることから、上記分断が生じるために十分な量のポリオレフィンによる被覆が導電剤に対してされることから、効果的に電気抵抗の上昇が可能となる。このように、当該電極においては、短絡等による過剰な発熱に伴って、電流のシャットダウン機能が働き、短絡電流の増大を抑制することができるため、高い安全性を備えることができる。

【0013】

上記中間層が、さらに炭酸化合物、炭酸水素化合物、水酸化物（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）、その他の無機化合物又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。上記中間層が、これらの成分をさらに含むことで、過剰な発熱の際のシャットダウン機能を高めることができ、安全性をより高めることができる。

【0014】

上記中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。上記中間層の平均厚みを上記範囲とすることで、シャットダウン機能をより高めることができるとともに、正極の薄膜化を図ることができる。

【0015】

上記中間層における上記ポリオレフィンの含有量としては、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。上記ポリオレフィンの含有量を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に十分に抵抗を高めることができる。

【0016】

上記中間層における上記導電剤の含有量としては、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。上記導電剤の含有量を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に導電剤間の電子伝導経路が十分に分断され、効果的に抵抗を高めることができる。上記導電剤の含有量の上限が上記範囲であることで、短絡電流の大きさが抑制されるので、より安全性を向上できる。

【0017】

上記ポリオレフィンの融点としては、１４０℃以上が好ましい。ポリオレフィンの融点を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に導電剤間の電子伝導経路が十分に分断され、効果的に抵抗を高めることができる。製造工程における乾燥時には、軟化されず保型性が維持されるので、効率よく製造できる。

【0018】

上記ポリオレフィンが粒子状であることが好ましい。ポリオレフィンが粒子状であることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、短絡による過剰な発熱時に軟化して導電剤を被覆することができるので、効果的に抵抗を高めることができる。

【0019】

当該電極は、正極であることが好ましい。正極活物質層よりも導電性が高い活物質層を備え、基材も導電性の高い銅箔を使用する負極に中間層を設けるよりも、負極より導電性が低い正極に中間層を設けるほうが、電極間における短絡発生時において、短絡電流に対するより高い遮断効果を得ることができる。

【0020】

本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、当該電極を備える蓄電素子である。当該蓄電素子は、当該電極を備えるため、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより安全性を高めることができる。

【0021】

以下、本発明の電極の一実施形態としての正極、及び本発明の蓄電素子の一実施形態としての非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」と称することもある）について詳説する。

【0022】

＜正極（電極）＞
本発明の一実施形態に係る正極は、正極基材と中間層と正極活物質層とをこの順に備える。正極基材は、基材の一例であり、正極活物質層は、活物質層の一例である。中間層及び正極活物質層は、正極基材の一方の面側にのみ積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。本実施形態においては、当該正極は、蓄電素子の正極として用いられる。当該電極が正極である場合、中間層を設けることで起こりうる通常時の導電性の低下による影響が生じ難い。このため、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に十分に抵抗を高めることができる。

【0023】

［正極基材］
正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

【0024】

［中間層］
中間層は、正極基材及び正極活物質層の間に配置され、正極基材の表面の少なくとも一部を被覆している。中間層は、導電剤、ポリオレフィン、及びバインダーを含む。一般的に、中間層は正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する機能を有する層であり、本実施形態の中間層においては、上記機能に加えて、過剰な発熱時に電流を遮断する機能を有する。

【0025】

（導電剤）
中間層に含有される導電剤としては、導電性を有する限り、特に限定されない。導電剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然又は人造の黒鉛、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤としては、これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。導電剤の形状は、通常、粒子状である。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味する。

【0026】

導電剤の粒子径としては、例えば２０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。このような粒子径の導電剤を用いることで、ポリオレフィンの軟化によって導電剤間の電子伝導経路の分断が生じやすく、シャットダウン機能をより高めることができる。粒子径は、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。
中間層における導電剤の含有量の下限としては、例えば１質量％であってもよいが、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。中間層における導電剤の含有量が上記下限以上であることにより、通常使用時に十分な導電性を発現することができる。中間層における導電剤の含有量の上限としては、例えば２０質量％であってもよいが、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。中間層における導電剤の含有量の上限が上記範囲であることで、ポリオレフィンの軟化に伴い導電剤間の電子伝導経路が効果的に分断され、より優れたシャットダウン機能を発現させることができる。中間層における導電剤の含有量が１５質量％以下であることで、短絡電流の大きさが抑制されるので、より安全性を向上できる。

【0027】

（ポリオレフィン）
ポリオレフィンは、不飽和炭化水素化合物であるオレフィンをモノマーとして合成されるポリマーである。ポリオレフィンは、通常、絶縁性である。

【0028】

ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中では、融点が比較的高いという観点から、ポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0029】

上記ポリオレフィンの融点の下限としては、１００℃でもよく、１４０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。ポリオレフィンの融点を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に導電剤間の電子伝導経路が十分に分断され、効果的に抵抗を高めることができる。製造工程における乾燥時には、軟化されず保型性が維持されるので、効率よく製造できる。

【0030】

上記ポリオレフィンが、通常時の中間層中において粒子状であることが好ましい。ポリオレフィンの融点を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、短絡による過剰な発熱時に軟化して導電剤を被覆することができるので、効果的に抵抗を高めることができる。上記粒子状とは、粒子形状を保っていれば、粒子同士の一部が溶けて結着していてもよい。

【0031】

ポリオレフィンが粒子状である場合、ポリオレフィンの粒子径が導電剤の粒子径よりも大きいことが好ましい。このような粒子径のポリオレフィンを用いることで、中間層の厚み方向においてポリオレフィンが導電剤よりも高さがある状態で存在する。そのため、短絡による過剰な発熱時に軟化したポリオレフィンが導電剤を被覆することができるので、効果的に抵抗を高めることができ、短絡電流の増大の抑制効果を向上できる。ポリオレフィンの粒子径としては例えば１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。粒子径は、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。

【0032】

中間層における導電剤の含有量に対するポリオレフィンの含有量の下限としては、質量比で２倍であり、４倍が好ましく、６倍がより好ましい。導電剤に対するポリオレフィンの含有量を上記下限以上とすることで、上記分断が生じるために十分な量のポリオレフィンによる被覆が導電剤に対してされることから、効果的に電気抵抗の上昇が可能となり、十分なシャットダウン機能が発現する。中間層における導電剤の含有量に対するポリオレフィンの含有量の上限としては、質量比で２０倍であり、１６倍が好ましく、１２倍がより好ましい。導電剤に対するポリオレフィンの含有量を上記上限以下とすることで、中間層中に十分な量の導電剤を存在させることができ、通常時における良好な導電性を確保することができる。

【0033】

中間層におけるポリオレフィンの含有量の下限としては、例えば３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。中間層におけるポリオレフィンの含有量が上記下限以上であることにより、上記分断が生じるために十分な量のポリオレフィンによる被覆が導電剤に対してされることから、導電剤同士あるいは正極基材と正極活物質層との間の電子伝導経路が効果的に分断され、より優れたシャットダウン機能を発現させることができる。中間層におけるポリオレフィンの含有量の上限としては、例えば９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。中間層におけるポリオレフィンの含有量を上記上限以下とすることで、通常使用時に良好な導電性と、過剰な発熱時における良好なシャットダウン機能とをバランス良く発現することができる。

【0034】

（バインダー）
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。分子間力が小さく、表面エネルギーが低いフッ素を含有するフッ素樹脂は発熱に伴って膨潤し、バインダーとして適度な結着性を有する。その結果、フッ素樹脂を用いることで、発熱時のポリオレフィンの軟化の際に導電剤同士あるいは正極基材と正極活物質層との間の電子伝導経路が比較的容易に分断され、シャットダウン機能をより効果的に発現できる。

【0035】

中間層におけるバインダーの含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。この含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。中間層におけるバインダーの含有量を上記範囲とすることで、十分な結着性と、過剰な発熱時の導電剤同士あるいは正極基材と正極活物質層との間の電子伝導経路の分断性とをバランス良く発現することができる。

【0036】

（他の成分）
中間層には、短絡電流の増大の抑制効果を向上する観点から、導電剤、ポリオレフィン及びバインダー以外の他の成分がさらに含有されていてもよい。但し、中間層における上記他の成分の含有量の上限としては、例えば２０質量％が好ましい。この上限としては、１０質量％であってもよく、５質量％であってもよく、１質量％であってもよい。他の成分の含有量を上記上限以下とすることにより、通常使用時における良好な導電性と、異常時におけるシャットダウン機能とをより良好に両立させることができる。

【0037】

上記他の成分としては、例えば炭酸化合物、炭酸水素化合物、水酸化物（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）、その他の無機化合物又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記中間層が、このような他の成分をさらに含有することで、過剰な発熱の際のシャットダウン機能を高めることができ、安全性をより高めることができる。

【0038】

炭酸化合物としては、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、その他、炭酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、炭酸マグネシウムがより好ましい。このような炭酸化合物を用いることで、過剰な発熱の際のシャットダウン機能を高めることができ、安全性をより高めることができる。

【0039】

炭酸水素化合物としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩や、炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸水素塩等が挙げられる。

【0040】

水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アルミニウム等（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）が挙げられる。このような水酸化物を用いることで、短絡等による発熱に伴って、電流のシャットダウン機能が働き、更なる発熱を抑えることができるため、安全性をより高めることができる。

【0041】

その他の無機化合物としては、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム－酸化ケイ素複合酸化物等の無機酸化物；チタン酸バリウム等のチタン酸化合物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。上記無機化合物を用いることで、ポリオレフィン樹脂が軟化した場合にも中間層の形状を保つことができるので、正極基材と正極活物質層とが直接接触することを阻止できる。

【0042】

中間層の平均厚みとしては、特に限定されないが、下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。この平均厚みの上限としては、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。中間層の平均厚みを上記下限以上とすることで、シャットダウン機能をより高めることができる。中間層の平均厚みを上記上限以下とすることで、正極の薄膜化を図ることなどができる。中間層の平均厚みとは、導電性の基材、中間層及び活物質層を備えた電極の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）において、上記中間層の厚みを５点以上測定し平均した値をいう。断面ＳＥＭとは、サンプルの切断面を作製し、その断面を走査電子顕微鏡で観察する方法である。

【0043】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

【0044】

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１－α）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１－α－β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２－α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0045】

正極活物質層に含有される導電剤及びバインダーは、中間層と同様のものを挙げることができる。

【0046】

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

【0047】

上記フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。

【0048】

当該電極が正極である場合、通常時は中間層を設けることによる導電性に対する影響が生じ難い。このため、通常時には十分な導電性を確保しつつ、発熱時に効果的に抵抗を高めることができる。

【0049】

（製造方法）
当該正極の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、正極基材に中間層形成用ペースト、及び正極活物質層形成用ペーストを順に塗工し、乾燥することにより当該正極を得ることができる。

【0050】

＜二次電池（非水電解質蓄電素子）＞
本発明の一実施形態に係る二次電池は、当該電極である正極、負極及び非水電解質を有する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。

【0051】

（正極）
当該二次電池に備わる正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。当該二次電池に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極であることが好ましい。

【0052】

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。正極が上述した本発明の一実施形態に係る正極ではない場合は、負極基材と中間層と負極活物質層とをこの順に備える、本発明の一実施形態に係る負極である。

【0053】

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができる。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

【0054】

上記負極における中間層の構成は特に限定されず、例えばバインダー及び導電剤を含有する組成物により形成することができる。負極における中間層は、上述した正極における中間層と同様の組成で形成してもよい。

【0055】

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

【0056】

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。

【0057】

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

【0058】

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。

【0059】

（非水電解質）
上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用でき、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。

【0060】

上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。

【0061】

上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができ、これらの中でもリチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

【0062】

非水電解質として、常温溶融塩（イオン液体）、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

【0063】

（製造方法）
当該二次電池の製造方法は特に限定されるものではない。当該二次電池の製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子（二次電池）を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。

【0064】

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施形態においては、正極の中間層がポリオレフィンを含有しているが、正極の中間層がポリオレフィンを含有せず、負極の中間層がポリオレフィンを含有していてもよい。正極の中間層及び負極の中間層の双方がポリオレフィンを含有していてもよい。正極の中間層がポリオレフィンを含有している場合、負極は中間層を有していなくてよい。逆に、負極の中間層がポリオレフィンを含有している場合、正極は中間層を有していなくてもよい。正極又は負極において、活物質層を被覆する被覆層等が設けられていてもよい。

【0065】

本実施形態において、当該電極は、蓄電素子の正極として用いられていたが、負極として用いられてもよく、正極及び負極の双方に用いられてもよい。

【0066】

上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、電解質が水を含む二次電池などが挙げられる。

【0067】

図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１（二次電池１）の概略図を示す。同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。電池容器３内に、非水電解質が注入されている。正極等の各要素の具体的構成等は、上述したとおりである。

【0068】

本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

【実施例】

【0069】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0070】

［実施例１］（正極の作製）
正極基材としてのアルミニウム箔（平均厚さ１５μｍ）の表面に、以下の要領で中間層を形成した。アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８：７７：１５の質量比で秤量した。これらを分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ、中間層形成用ペーストを調製した。この中間層形成用ペーストをアルミニウム箔に塗布した。その後、乾燥を行い、平均厚さ８μｍの中間層を得た。

【0071】

正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３）Ｏ_２、ＡＢ及びＰＶＤＦを質量比９５：３：２の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを分散媒とする正極活物質形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを中間層の表面に塗布し、乾燥することで分散媒を除去した。その後、ローラープレス機により加圧成形し、実施例１の正極を得た。加圧成形後の中間層の平均厚さは４μｍだった。正極には、中間層及び正極活物質層を積層していないタブを設けた。

【0072】

［実施例２］
アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリプロピレン、アルミナ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８：３８．５：３８．５：１５の質量比で秤量し、これらを分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ、中間層形成用ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例の正極を得た。

【0073】

［比較例１］
中間層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極を得た。

【0074】

［比較例２］
中間層の材料として、ＡＢ及びＰＶＤＦを８：９２の質量比で用い、ポリプロピレンを含めなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極を得た。

【0075】

［比較例３］
中間層の材料として、ＡＢ、アルミナ及びＰＶＤＦを８：７７：１５の質量比で用い、ポリプロピレンを含めなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極を得た。

【0076】

［評価］
（加熱に伴う抵抗の変化）
実施例１、実施例２及び比較例１～比較例３で得られた正極について、温度を上昇させながら交流インピーダンス（ＡＣＲ）を測定した。具体的には、まず、同一種類の２枚の正極を正極活物質同士が対向するようにセパレータを介して積層させ、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有したＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０（体積比）の電解液に含浸させた。この積層体に対し、交流抵抗計を用いて、５℃ずつ又は１０℃ずつ１６０℃まで段階的に昇温しながら、正極基材間のＡＣＲを測定した。測定結果を図３に示す。

【0077】

（非水電解質二次電池の加熱試験）
実施例１及び比較例１の正極と、負極活物質が黒鉛である負極とで、ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを挟むことにより、電極体を作製した。この電極体を、各電極のタブが露出するように、外装体としての金属樹脂複合フィルムに収納し、上記電解液を注入後、封止した。これにより、非水電解質二次電池を得た。
得られた各非水電解質二次電池について、充電終止条件を充電電流が１／１００Ｃとなるまでとし、充電終止電圧を４．３５Ｖとして充電した。この後、非水電解質二次電池を固定した状態で、加熱器により加熱して、電圧の変化を測定した。加熱速度は、５℃／分とした。各非水電解質二次電池の電圧を、電圧低下開始からの時間に対してプロットしたグラフを図４に示す。

【0078】

（釘刺し試験）
実施例１及び比較例１の正極と、負極活物質が黒鉛である負極とで、ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを挟むことにより、電極体を作製した。この電極体を、各電極のタブが露出するように、外装体としての金属樹脂複合フィルムに収納し、封止した。これにより、ドライセルを得た。このドライセルに対して、正負極間に４．３５Ｖの電圧を印加しつつ、釘を電極の積層方向に貫通させる釘刺し試験を行った。釘を刺して短絡が生じてから５秒後までの抵抗値Ｒｄｚの変化の値を元に、０秒～０．５秒、０．５秒～２．０秒及び２．０秒～５．０秒の範囲における熱発生量を解析した。０秒～０．５秒で発生し始める熱は、釘を介した正負極間の短絡によって生じるもの、０．５秒～２．０秒で発生し始める熱は、セパレータの溶融現象によるもの、２．０秒～５．０秒で発生し始める熱は、正極と負極とが直接接触することによる大電流の放電によるものと推測される。上記解析結果を図５に示す。

【0079】

図３に示されるように、中間層がポリプロピレンを含有する実施例１の正極及び中間層がポリプロピレン及びアルミナを含有する実施例２の正極においては、温度上昇により大きく電気抵抗が上昇し、発熱に対する優れたシャットダウン機能を有し、安全性が高いことがわかる。中間層がポリプロピレン及びアルミナを含有する実施例２の正極は、シャットダウン機能が特に優れていた。比較例１～比較例３においても、ある程度の抵抗上昇は見られるものの、実施例１及び実施例２に比べてシャットダウン機能が劣ることがわかる。

【0080】

図４に示されるように、加熱に伴い、短絡が生じ、非水電解質二次電池の電圧が低下した。中間層がポリプロピレンを含有する実施例１の正極を用いた非水電解質二次電池は、中間層を設けていない比較例１と比べて、高い電圧が保たれていることがわかる。これは、短絡が生じた際、良好なシャットダウン機能が発現していることを意味する。すなわち、実施例１の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池に比べて安全性が高いことがわかる。

【0081】

図５に示されるように、中間層がポリプロピレンを含有する実施例１の正極を用いたドライセルにおいては、中間層を設けていない比較例１と比べて釘刺し後の発熱が抑制されていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池などに適用できる。

【符号の説明】

【0083】

１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】