特許7387496チタニア表面添加剤が少ないか又は全く存在しないトナー組成物及びプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-17
(45)【発行日】2023-11-28
(54)【発明の名称】チタニア表面添加剤が少ないか又は全く存在しないトナー組成物及びプロセス
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20231120BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20231120BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 372
G03G9/097 374
G03G9/097 375
G03G9/097 365
G03G9/08 381
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020040709
(22)【出願日】2020-03-10
(65)【公開番号】P2020166248
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】16/369,126
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100067013
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 文昭
(74)【代理人】
【識別番号】100086771
【弁理士】
【氏名又は名称】西島 孝喜
(74)【代理人】
【識別番号】100109335
【弁理士】
【氏名又は名称】上杉 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120525
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100139712
【弁理士】
【氏名又は名称】那須 威夫
(72)【発明者】
【氏名】リチャード・ピーエヌ・ヴェルジン
(72)【発明者】
【氏名】シバンティ・エスワリ・スリスカンダ
(72)【発明者】
【氏名】デイヴィッド・アール・カーセバ
(72)【発明者】
【氏名】メラニー・リン・デイヴィス
(72)【発明者】
【氏名】クオン・ヴォング
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１０７０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５１４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１３０８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１５６６０５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１２９０８８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００００１５６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００８６８２６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナーであって、少なくとも１種の樹脂を含む、トナー粒子と、
前記トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー添加剤と、を含み、前記コポリマートナー添加剤が、
３～８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、
アミンを含む第３のモノマーと、を含み、
前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて８重量％超～６０重量％の量で前記コポリマー中に存在し、前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンであり、
前記第３のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて、最大５重量％の量で前記コポリマー中に存在し、
前記コポリマートナー添加剤が、２０ナノメートル～６０ナノメートルの体積平均粒径を有し、
前記トナーが、チタニア表面添加剤を含まないか、又は前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、１重量％未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、トナー。
【請求項2】
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、１重量％未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル－ゲルシリカ表面添加剤を更に含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項4】
前記トナーが、直径が７０ナノメートル～２５０ナノメートルの平均粒径（ｄ５０）を有する有機架橋表面添加剤を含む第２のコポリマートナー添加剤を更に含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項5】
前記コポリマートナー表面添加剤が、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、０．１重量部～２重量部の量で存在する、請求項１に記載のトナー。
【請求項6】
前記コポリマートナー添加剤の前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪族シクロアクリレートを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項7】
前記コポリマートナー添加剤の前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項8】
前記トナー粒子が、エマルション凝集トナー粒子を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項9】
前記任意のワックスが、存在し、前記ワックスが、前記トナー粒子組成物の総重量に基づいて、２～１５重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナー。
【請求項10】
前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて１０重量％超～６０重量％の量で前記コポリマー中に存在する、請求項１に記載のトナー。
【請求項11】
前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて２０重量％超～６０重量％の量で前記コポリマー中に存在する、請求項１に記載のトナー。
【請求項12】
前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレートであり、前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求項１に記載のトナー。
【請求項13】
トナープロセスであって、少なくとも１種の樹脂及び界面活性剤を含むエマルションを用意することと、
加熱して凝集トナー粒子を形成することと、
外部表面添加剤を添加することと、を含み、
前記外部表面添加剤が、コポリマートナー添加剤を含み、
前記コポリマートナー添加剤が、
３～８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマー、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマー、及び
アミンを含む第３のモノマーを含み、
前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて８重量％超～６０重量％の量で前記コポリマー中に存在し、前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンであり、
前記第３のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて、最大５重量％の量で前記コポリマー中に存在し、
前記コポリマートナー添加剤が、２０ナノメートル～６０ナノメートルの体積平均粒径を有し、
前記トナーが、チタニア表面添加剤を含まないか、又は前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、１重量％未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、トナープロセス。
【請求項14】
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、前記トナー成分の総重量に基づいて、１重量％未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル－ゲルシリカ表面添加剤を更に含有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項16】
前記トナーが、直径が７０ナノメートル～２５０ナノメートルの平均粒径（ｄ５０）を有する有機架橋表面添加剤を含む第２のコポリマートナー添加剤を更に含有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項17】
前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて１０重量％超～６０重量％の量で前記コポリマー中に存在する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項18】
前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて２０重量％超～６０重量％の量で前記コポリマー中に存在する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項19】
前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレートであり、前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書で開示されるものは、トナーであって、少なくとも１種の樹脂を、任意の着色剤、任意のワックスと組み合わせて含む、トナー粒子と、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー添加剤と、を含み、コポリマートナー添加剤が、約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、を含み、第２のモノマーが、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量でコポリマー中に存在し、コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、トナー。
【0002】
更に開示されるものは、トナープロセスであって、少なくとも１つの樹脂、任意のワックス、任意の着色剤、及び任意の凝集剤を接触させることと、加熱して凝集トナー粒子を形成することと、所望により、凝集トナー粒子にシェル樹脂を添加し、更に高温に加熱して粒子を合着させることと、表面添加剤を添加することであって、表面添加剤が、約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマー、及び２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーを含み、第２のモノマーが、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量でコポリマー中に存在し、コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、添加することと、所望により、トナー粒子を回収することと、を含む、トナープロセス。
【背景技術】
【0003】
電子写真印刷は、様々なプロセスによって製造され得るトナー粒子を利用する。このようなプロセスの１つには、界面活性剤がラテックスエマルションの形成に使用される、トナー粒子を形成するエマルション凝集（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ、「ＥＡ」）プロセスを含む。例えば、そのようなプロセスの一例として、その開示が参照によりその全体において本明細書に組み込まれる米国特許第６，１２０，９６７号を参照されたい。
【0004】
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの組み合わせは、ＥＡプロセスで使用することができる。この樹脂の組み合わせは、より高いエネルギー効率とより速い印刷を可能にする、高い光沢性及び比較的低い融点特性（低溶融、超低溶融、又はＵＬＭと呼ばれることもある）をもたらすことができる。
【0005】
ＥＡトナー粒子と共に添加剤を使用することは、最適なトナー性能を実現するため、例えば改善された電荷特性、改善された流動特性などの提供に重要である場合がある。不十分な定着は紙の接着及び印刷性能に問題を生じる。不十分なトナー流の凝集は、トナー分配に影響を及ぼして重力供給カートリッジに問題を生じさせ、紙上での消失をもたらし得る。加えて、ＥＡトナー粒子と共に添加剤を使用すると、バイアス電荷ローラー（ＢＣＲ）の汚染を軽減する場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
トナー流を改善し、ＢＣＲ汚染を低減するために、ＥＡトナー、特に低溶融ＥＡトナーの形成を含む、トナー中で使用される添加剤を改善する必要性が引き続き存在する。低コストのＥＡトナーを開発する必要性も引き続き存在する。
【0007】
特定の規制要件により、１％以上のチタニアを有するトナーなどの組成物は、特別な表示を必要とすると予想される。更に、トナー配合物中にチタニアを有することは、ブルーエンジェル認証の問題になると予想される。加えて、シリカ及びチタニア添加剤により、かなりのコストがトナー配合物に上乗せされる。したがって、トナー配合物中のチタニアを低減又は除去することが望まれている。
【0008】
現在入手可能なトナー組成物及びプロセスは、意図される目的に好適である。しかしながら、改善されたトナー組成物及びプロセスが必要とされている。更に、コストを低減したトナー組成物及びプロセスが必要とされている。更に、チタニアの量をより少なくという希望に沿いながら、従来の組成物と同等又はより良好な性能特性を有するトナー組成物が必要とされている。更に、チタニア添加剤を必要とすることなく所望に応じて機能することができるトナー組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
説明されるものは、トナーであって、少なくとも１種の樹脂を、任意の着色剤、任意のワックスと組み合わせて含む、トナー粒子と、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー添加剤と、を含み、コポリマートナー添加剤が、約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、を含み、第２のモノマーが、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量でコポリマー中に存在し、コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、トナー。
【0010】
また、説明されるものは、トナープロセスであって、少なくとも１つの樹脂、任意のワックス、任意の着色剤、及び任意の凝集剤を接触させることと、加熱して凝集トナー粒子を形成することと、所望により、凝集トナー粒子にシェル樹脂を添加し、更に高温に加熱して粒子を合着させることと、表面添加剤を添加することであって、表面添加剤が、約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマー、及び２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーを含み、第２のモノマーが、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量でコポリマー中に存在し、コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、添加することと、所望により、トナー粒子を回収することと、を含む、トナープロセス。
【発明を実施するための形態】
【0011】
チタニア表面添加剤を低減又は置換するために、表面有機ポリマー添加剤を用いるトナー添加剤配合物を有するトナー組成物が提供される。電子写真トナーに使用されるいくつかの典型的なチタニア添加剤としては、１５ナノメートルの体積平均粒径を有するＴａｙｃａ Ｃｏｒｐ．製のＪＭＴ－１５０ＩＢ、１５×１５×４０ナノメートルの粒子寸法を有するＴａｙｃａ Ｃｏｒｐ．製のＪＭＴ２０００、約２１ナノメートルの体積平均粒径を有するＥｖｏｎｉｋ製のＴ８０５、約４０ナノメートルの粒径を有するＴａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＭＴ５１０３、及び約４０ナノメートルの平均粒径のＩｎａｂａｔａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＴＴ－１００Ｈが挙げられる。したがって、チタニアの好適な置換のために、チタニアの典型的な１５～４０ナノメートルサイズに近い、小粒径の有機ポリマーラテックスを提供することが望ましい。理論に束縛されるものではないが、より小粒径は、１００パーセントの表面積被覆率（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｃｏｖｅｒａｇｅ、ＳＡＣ）として知られる、表面を完全に被覆するために必要とされる添加剤の重量パーセント添加量を減少させることが理解される。また、より小さい添加剤粒径は、より良好なトナー流を可能にする。
【0012】
特定の実施形態では、有機ポリマー表面添加剤は、サイズが７０ナノメートル未満であり、これは、先行技術の有機ポリマー表面添加剤よりも小さく、チタニア表面添加剤の低減又は除去を可能にしながら、所望の性能を有するトナーを提供することが見出されている。本明細書の有機ポリマー表面添加剤は、良好な流動を提供するために十分に小さいが、チタニアのみで従来利用可能な電荷と一致する、より低い電荷も提供する。より小粒径はまた、チタニアの添加量と同等のポリマー添加剤の同様の添加量の使用も可能にすることになる。
【0013】
実施形態では、トナーであって、少なくとも１種の樹脂を、任意の着色剤、任意のワックスと組み合わせて含む、トナー粒子と、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー添加剤と、を含み、コポリマートナー添加剤が、約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、を含み、第２のモノマーが、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量でコポリマー中に存在し、コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、トナー。
【0014】
有機ポリマー添加剤は、本明細書においてポリマートナー添加剤又はコポリマー若しくはコポリマートナー添加剤とも称され、実施形態では、エマルション重合を用いて形成されたラテックスである。ラテックスは、２つ以上のビニル基を有するモノマーと組み合わされ、アミン官能基を含有するモノマーと組み合わされた、高炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する少なくとも１種のモノマーを含む。次いで、水性ラテックスを乾燥させ、他のトナー添加剤の代わりに、又は他のトナー添加剤と組み合わせて使用することができる。高Ｃ／Ｏ比モノマーの使用は、良好な相対湿度（ＲＨ）安定性を提供し、アミン官能性モノマーの使用は、得られるトナー組成物に望ましい電荷制御性を提供する。２つ以上のビニル基を有するモノマー（本明細書の実施形態では、架橋モノマー又は架橋ビニルモノマーと呼ばれる場合がある）の使用は、ポリマーに架橋特性を提供し、それによって現像剤の内蔵に必要とされる機械的堅牢性を提供する。
【0015】
得られたポリマーは、トナー組成物との添加剤として使用されてもよく、結果として得られるトナーの相対湿度及び電荷安定性に対する感度を高めることができる。本明細書のポリマー添加剤は、他の添加剤と比較してより低密度で使用することができ、チタニア及びシリカなどの酸化物を含む無機添加剤と比較して、同等の表面積を被覆するのに必要な材料が重量ではるかに少ない。本開示のポリマー添加剤はまた、ポリマーの形成に使用されるモノマーによって、疎水性及び電荷制御性などの広範な特性を有するトナー粒子も提供できる。
【0016】
本明細書で使用するとき、ポリマー又はコポリマーは、ポリマーが作製されるモノマーによって定義される。したがって、例えば、アクリレートモノマーをモノマー試薬として用いて作製されたポリマーでは、アクリレート部分自体は重合反応のためにもはや存在しないが、本明細書で使用するとき、そのポリマーはアクリレートモノマーを含むと言われる。したがって、本明細書に開示されるプロセスによって作製される有機ポリマー添加剤は、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジメチルアミノエチルメタクリレートを含むモノマーの重合によって調製することができる。得られた有機ポリマー添加剤は、有機ポリマー添加剤を作製するためにそのモノマーが使用されたときにシクロヘキシルメタクリレートを含むと言われ得、ジビニルベンゼンがそのポリマーのモノマー試薬であるときにジビニルベンゼンからなるか、又はジビニルベンゼンを含むと言われ得、以下同様である。したがって、本明細書では、ポリマーは、本明細書の有機ポリマー添加剤を命名するための手段を提供する、構成モノマー試薬のうちの１つ以上に基づいて定義される。
【0017】
上述したように、ポリマー添加剤はラテックスであってもよい。実施形態では、ポリマー表面添加剤として利用されるラテックスコポリマーは、高Ｃ／Ｏ比を有する、アクリレート又はメタクリレートなどの第１のモノマーを含んでもよい。このようなモノマーのＣ／Ｏ比は、約３～約８、実施形態では約４～約７、又は約５～約６であってもよい。実施形態では、高いＣ／Ｏ比を有するモノマーは、脂肪族シクロアクリレートであってもよい。ポリマー添加剤の形成に利用され得る好適な脂肪族シクロアクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0018】
高炭素対酸素比を有する第１のモノマー、実施形態ではシクロアクリレートは、任意の好適な又は所望の量でポリマー添加剤として利用されるコポリマー中に存在してもよい。実施形態では、シクロアクリレートは、コポリマーの約４０重量％～コポリマーの約９９．４重量％、又はコポリマーの約５０重量％～コポリマーの約９５重量％、又はコポリマーの約６０重量％～コポリマーの約９５重量％の量でコポリマー中に存在してもよい。実施形態では、第１のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約４０重量％～約９０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約４５重量％～約９０重量％の量で存在する。
【0019】
コポリマートナー添加剤はまた、第２のモノマーを含み、第２のモノマーは架橋モノマーを含み、実施形態では、第２のモノマーは、ビニル基、特定の実施形態では、２つ以上のビニル基を有する、架橋モノマーを含む。
【0020】
架橋ビニル含有モノマーとして使用するのに好適なビニル基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、これらの組み合わせなどが挙げられる。特定の実施形態では、架橋モノマーは、ジビニルベンゼンである。
【0021】
本明細書のコポリマートナー添加剤は、高度に架橋されたコポリマーであるコポリマートナー添加剤をもたらす、第２のモノマーを含む。実施形態では、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約１０重量％超～約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約２０重量％超～約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約３０重量％超～約６０重量％の量で存在する。特定の実施形態では、第２のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約４０重量％超～約６０重量％、又は約４５重量％超～約６０重量％の量で存在する。
【0022】
本明細書のコポリマーは、所望により、アミン官能基を含む第３のモノマーを更に含む。アミン官能基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、これらの組み合わせなどから誘導され得る。実施形態では、好適なアミン官能性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0023】
実施形態では、本明細書のコポリマーは、第３のモノマーを含有しない。他の実施形態では、本明細書のコポリマーは、アミン官能性モノマーを含む第３のモノマーを含有する。アミン官能性モノマーは、存在する場合、任意の好適な又は所望の量でコポリマー中に存在し得る。実施形態では、第３のモノマーは、コポリマーの重量に基づいて、最大約５重量パーセントまでの量で存在する。実施形態では、第３のモノマーは、コポリマーの約０．１重量％～コポリマーの約４０重量％、又はコポリマーの約０．１重量％～コポリマーの約５重量％、又はコポリマーの約０．５重量％～コポリマーの約５重量％、又はコポリマーの約０．５重量％～コポリマーの約１．５重量％の量で存在してもよい。
【0024】
実施形態では、コポリマー添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンと、を含む。特定の実施形態では、コポリマー添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンと、窒素含有モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートとを含む。
【0025】
コポリマートナー表面添加剤を形成する方法は、当業者の意図の範囲内であり、実施形態では、ポリマー添加剤を形成するために利用されるモノマーのエマルション重合を含む。
【0026】
重合プロセスでは、反応物は、混合容器などの好適な反応器に添加されてもよい。適切な量の出発物質を所望により溶媒に溶解してもよく、任意の開始剤を溶液に添加し、少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成してもよい。コポリマーは、エマルション（ラテックス）中に形成されてもよく、これは次いで回収され、トナー組成物用のポリマー添加剤として使用できる。
【0027】
使用する場合、好適な溶媒としては、水及び／又は有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0028】
実施形態では、ポリマー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相中で、所望により窒素などの不活性ガス下で調製されてもよい。ラテックス分散体を形成するために樹脂と共に利用してもよい界面活性剤は、固体の約０．０１～約１５重量パーセント、実施形態では、固体の約０．１～約１０重量パーセントの量の、イオン性又は非イオン性界面活性剤であり得る。
【0029】
利用され得るアニオン性界面活性剤としては、スルフェート及びスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート及びスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸などの酸、第一工業製薬株式会社から得られるネオゲンＲ（商標）、ネオゲンＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、実施形態では、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、及び／又はテイカ株式会社（日本）からのテイカパワーＢＮ２０６０が挙げられ、これらは分枝状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態で利用してもよい。
【0030】
カチオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アンモニウム、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン性界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（塩化ベンザルコニウム）、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態では、好適なカチオン性界面活性剤には、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ Ｂ－５０が挙げられ、これは主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドである。
【0031】
非イオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、アルコール、酸及びエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態では、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されている界面活性剤、例えば、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）を利用することができる。
【0032】
特定の界面活性剤又はこれらの組み合わせの選択、並びに各々の使用量は、当業者の知識の範囲内である。
【0033】
実施形態では、ポリマー添加剤の形成に使用されるラテックスの形成のために、反応開始剤を添加してもよい。好適な反応開始剤の例としては、水溶性反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、並びに有機過酸化物を含む有機溶媒可溶性反応開始剤、並びにＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えばＶＡＺＯ ６４（商標）、２－メチル２－２，－アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ ８８（商標）、２－２’－アゾビスイソブチルアミド無水物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。利用され得る他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジンジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【0034】
開始剤は、好適な量、例えば、モノマーの約０．１～約８重量パーセント、又は約０．２～約５重量パーセントで添加することができる。
【0035】
エマルションを形成する際、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して、出発物質、界面活性剤、任意の溶媒、及び任意の開始剤を組み合わせることができる。実施形態では、反応混合物は、温度を約１０℃～約１００℃、又は約２０℃～約９０℃、又は約４５℃～約７５℃に維持しながら、約１分間～約７２時間、実施形態では約４時間～約２４時間混合され得る。
【0036】
当業者であれば、反応条件、温度、及び開始剤の添加量の最適化を変化させて、様々な分子量のポリマーを生成することができ、また同等の技術を使用して、構造的に関連した出発物質を重合し得ることを理解するであろう。
【0037】
本開示のポリマー添加剤を有する、得られるラテックスは、約３～約８、実施形態では約４～約７のＣ／Ｏ比を有し得る。
【0038】
得られるラテックスは、本開示のポリマー添加剤を有し、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用してトナー粒子に適用され得る。実施形態では、トナー粒子は、ポリマー添加剤を含むラテックスに浸漬されるか、又はこれと共に噴霧されてもよく、したがってそれによりコーティングされ、コーティングされた粒子は、次いで乾燥されて、ポリマーコーティングを上に残すことができる。
【0039】
他の実施形態では、トナー用添加剤として利用されるコポリマーが形成されると、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の技術によってラテックスから回収され得る。
【0040】
実施形態では、得られると、トナー用添加剤として利用されるコポリマーは、例えば、凍結乾燥、所望により真空における噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって粉末形態に乾燥され得る。次いで、本開示の乾燥ポリマー添加剤は、機械的衝撃及び／又は静電気引力を非限定的に含む、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用して、トナー粒子に適用することができる。
【0041】
本明細書のコポリマートナー添加剤は、これまでの有機ポリマートナー添加剤よりも小さいサイズである。実施形態では、コポリマートナー添加剤は、７０ナノメートル未満の平均又はメジアン体積平均粒径（ｄ５０）を有する。実施形態では、コポリマートナー添加剤は、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル～約６５ナノメートル、又は約２０～約６０ナノメートルの平均又はメジアン体積平均粒径（ｄ５０）を有する。
【0042】
より小さいサイズのコポリマートナー添加剤は、任意の好適な又は所望の量で、実施形態では、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部～約２重量部、又は約０．２重量部～約１．４重量部、又は約０．３重量部～約１重量部の量で存在してもよい。実施形態では、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有するコポリマートナー表面添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部～約２重量部の量で存在する。
【0043】
実施形態では、トナーは、直径約７０ナノメートル～約２５０ナノメートルの粒径を有する有機架橋表面添加剤を含む、第２のより大きなコポリマートナー添加剤を更に含んでもよい。これらのより大きなコポリマーの粒子は、直径約７０ナノメートル～約２５０ナノメートル、又は直径約８０ナノメートル～約２００ナノメートル、又は約８０～約１１５ナノメートルの平均又はメジアン体積平均粒径（ｄ５０）を有し得る。有利なことに、本開示の教示は、所望の粒径、実施形態では本明細書に記載のコポリマーのサイズに到達するのを容易にする。
【0044】
有機架橋表面添加剤を含む第２のより大きなサイズのコポリマートナー添加剤が存在する場合、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部～約５重量部、又は約０．２重量部～約４重量部、又は約０．５重量部～約１．５重量部の量で存在してもよい。
【0045】
ポリマー添加剤として使用されるコポリマーは、実施形態では、その高度に架橋された性質に起因してテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）などの溶媒に可溶性ではない。したがって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することができない。
【0046】
ポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、約８５℃～約１４０℃、実施形態では、約１００℃～約１３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態では、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、１グラム当たり約－１５～約－８０マイクロクーロン、実施形態では、１グラム当たり約－２０～約－６０マイクロクーロンであってもよく、一方、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＪゾーン電荷は、１グラム当たり約－１５～約－８０マイクロクーロン、実施形態では、１グラム当たり約－２０～約－６０マイクロクーロンであってもよい。
【0047】
本開示のポリマー組成物は、ポリマー組成物が、トナー粒子の重量に基づいて、約０．１重量％～約２重量％、又は約０．２重量％～約１．４重量％、又は約０．３重量％～約１重量％の量で存在するように、トナー粒子と組み合わされてもよい。特定の実施形態では、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有するコポリマートナー表面添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部～約２重量部の量で存在する。実施形態では、ポリマー組成物は、トナー粒子の表面積の約５％～約１００％、又は約１０％～約１００％、又は約２０％～約５０％を被覆し得る。
【0048】
このようにして製造されたポリマー添加剤は、本開示のトナーを形成するために、所望により着色剤を有するトナー樹脂と組み合わされてもよい。
【0049】
本開示のトナーを形成する際に、任意のトナー樹脂を利用することができる。そのような樹脂は、次に、任意の好適なモノマー又はモノマーで任意の好適な重合方法によって作製されてもよい。実施形態では、樹脂は、エマルション重合以外の方法によって調製され得る。更なる実施形態では、樹脂は、縮合重合によって調製され得る。
【0050】
本開示のトナー組成物は、実施形態では、非晶質樹脂を含む。非晶質樹脂は、直鎖状又は分枝状であってもよい。実施形態では、非晶質樹脂は、少なくとも１種の低分子量非晶質ポリエステル樹脂を含み得る。多数の供給源から入手可能な低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では約７５℃～約１１５℃、実施形態では約１００℃～約１１０℃、又は実施形態では約１０４℃～約１０８℃の様々な融点を有し得る。本明細書で使用するとき、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約８，０００、実施形態では、約３，０００～約７，０００、及び実施形態では、約４，０００～約６，０００の、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、実施形態では、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約１８，０００～約２１，０００である。低分子量非晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１０～約１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0051】
利用され得る直鎖状非晶質ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（１，２－プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（１，２－プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（ブチレン化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（１，２－プロピレンイタコネート）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0052】
実施形態では、好適な非晶質樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル及びコポリエステル樹脂を挙げることができる。実施形態では、好適な非晶質ポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコテレフタレート）樹脂であってよく、
【0053】
【化1】
【0054】
式中、Ｒは水素又はメチル基であってもよく、ｍ及びｎはコポリマーのランダム単位を表し、ｍは約２～１０であってよく、ｎは約２～１０であってもよい。そのような樹脂及びその製造プロセスの例には、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが含まれる。
【0055】
ラテックス樹脂として利用され得る直鎖状プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の例は、Ｒｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（Ｓａｏ Ｐａｕｌｏ Ｂｒａｚｉｌ）から商品名ＳＰＡＲＩＩ（商標）で入手可能である。利用され得る、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡテレフタレート樹脂としては、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから市販されるＧＴＵ－ＦＣ１１５などが挙げられる。
【0056】
実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和非晶質ポリエステル樹脂であってもよい。本開示のプロセス及び粒子に選択される飽和及び不飽和非晶質ポリエステル樹脂の例示的な例として、ポリエチレン－テレフタレート、ポリプロピレン－テレフタレート、ポリブチレン－テレフタレート、ポリペンチレン－テレフタレート、ポリヘキサレン－テレフタレート、ポリヘプタデン－テレフタレート、ポリオクタレン－テレフタレート、ポリエチレン－イソフタレート、ポリプロピレン－イソフタレート、ポリブチレン－イソフタレート、ポリペンチレン－イソフタレート、ポリヘキサレン－イソフタレート、ポリヘプタデン－イソフタレート、ポリオクタレン－イソフタレート、ポリエチレン－セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン－セバケート、ポリエチレン－アジパート、ポリプロピレン－アジパート、ポリブチレン－アジパート、ポリペンチレン－アジパート、ポリヘキサレン－アジパート、ポリヘプタデン－アジパート、ポリオクタレン－アジパート、ポリエチレン－グルタラート、ポリプロピレン－グルタラート、ポリブチレン－グルタラート、ポリペンチレン－グルタラート、ポリヘキサレン－グルタラート、ポリヘプタデン－グルタラート、ポリオクタレン－グルタラート、ポリエチレン－ピメラート、ポリプロピレン－ピメラート、ポリブチレン－ピメラート、ポリペンチレン－ピメラート、ポリヘキサレン－ピメラート、ポリヘプタデン－ピメラート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－サクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－アジパート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－グルタラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－ドデセニルサクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ．）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＲＹＮＩＴＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））、ＳＴＹＰＯＬ（登録商標）（Ｐｏｌｙｎｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｉｎｃ．）、及びこれらの組み合わせなどの、任意の様々な非晶質ポリエステルが挙げられる。樹脂はまた、カルボキシル化、スルホン化など、特に所望であれば、例えばナトリウムスルホン化のように官能化されてもよい。
【0057】
低分子量直鎖状非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二酸又はジエステルと、重縮合触媒との重縮合によって調製される。低分子量非晶質樹脂は、一般に、トナー又は固体の約６０～約９０重量％、実施形態では約５０～約６５重量％など、様々な好適な量でトナー組成物中に存在する。
【0058】
低分子量樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ソジオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、リチオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ソジオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、リチオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ－脂肪族ジオールは、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択することができる。
【0059】
低分子量非晶質ポリエステルの調製に選択される二酸又はジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジ二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルサクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジパート、ジメチルドデシルサクシネート、ジメチルドデセニルサクシネート、及びこれらの組み合わせなどの、ジカルボン酸又はジエステルが挙げられる。有機二酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４５～約５２モル％の量で選択される。
【0060】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性樹脂（以下に記載）のいずれかの好適な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの混合物が挙げられ、この触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モル％～約５モル％の量で利用され得る。
【0061】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、分枝状樹脂であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」又は「分枝」は、分枝状樹脂及び／又は架橋樹脂を含む。これらの分枝状樹脂を形成する際に使用するための分岐剤としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレン－カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン－カルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、その酸無水物、その１～約６個の炭素原子の低級アルキルエステルなどの多価ポリ酸、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１～約５モル％である。
【0062】
得られる不飽和ポリエステルは、２つの最前部、すなわち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、及び（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基などの官能基、酸塩基反応に適した基において、反応性（例えば、架橋性）である。実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、二酸及び／又は無水物並びにジオールを使用して、溶融重縮合又は他の重合プロセスによって調製される。
【0063】
実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は低分子量非晶質樹脂の組み合わせは、約３０℃～約８０℃、実施形態では、約３５℃～約７０℃のガラス転移温度を有し得る。更なる実施形態では、組み合わせた非晶質樹脂は、約１３０℃で約１０～約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、実施形態では、約５０～約１００，０００Ｐａ＊Ｓの融解粘度を有し得る。
【0064】
本開示のトナー粒子中の低分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、２５～約５０重量％、実施形態では、約３０～約４５重量％、及び実施形態では、約３５～約４３重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0065】
実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１種の結晶性樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「結晶性」は、３次元秩序を有するポリエステルを指す。本明細書で使用するとき、「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０～約９０％、実施形態では、約１２～約７０％の結晶率を有する樹脂を指す。更に、以下で使用するとき、「結晶性ポリエステル樹脂」及び「結晶性樹脂」は、特に指定しない限り、結晶性樹脂及び半結晶性樹脂の両方を包含する。
【0066】
実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂又は不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【0067】
多くの供給源から入手可能な結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１２０℃、実施形態では、約５０℃～約９０℃の様々な融点を有し得る。結晶性樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約５０，０００、実施形態では、約２，０００～約２５，０００、実施形態では、約３，０００～約１５，０００、及び実施形態では、約６，０００～約１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、約２，０００～約５０，０００、実施形態では、約３，０００～約４０，０００、実施形態では、約１０，０００～約３０，０００、及び実施形態では、約２１，０００～約２４，０００である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、実施形態では約３～約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、約２～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約５～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及びの実施形態では、約８～約１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【0068】
結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリ（エチレン－アジパート）、ポリ（プロピレン－アジパート）、ポリ（ブチレン－アジパート）、ポリ（ペンチレン－アジパート）、ポリ（ヘキシレン－アジパート）、ポリ（オクチレン－アジパート）、ポリ（エチレン－サクシネート）、ポリ（プロピレン－サクシネート）、ポリ（ブチレン－サクシネート）、ポリ（ペンチレン－サクシネート）、ポリ（ヘキシレン－サクシネート）、ポリ（オクチレン－サクシネート）、ポリ（エチレン－セバケート）、ポリ（プロピレン－セバケート）、ポリ（ブチレン－セバケート）、ポリ（ペンチレン－セバケート）、ポリ（ヘキシレン－セバケート）、ポリ（オクチレン－セバケート）、ポリ（ノニレン－セバケート）、ポリ（デシレン－セバケート）、ポリ（ウンデシレン－セバケート）、ポリ（ドデシレン－セバケート）、ポリ（エチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン－ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン－ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン－フマレート）、ポリ（プロピレン－フマレート）、ポリ（ブチレン－フマレート）、ポリ（ペンチレン－フマレート）、ポリ（ヘキシレン－フマレート）、ポリ（オクチレン－フマレート）、ポリ（ノニレン－フマレート）、ポリ（デシレン－フマレート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（オクチレン－サクシネート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－セバケート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジパート）、コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジパート）、及びこれらの組み合わせなどの任意の様々な結晶性ポリエステルを挙げることができる。
【0069】
結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で、好適な有機ジオールと好適な有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。一般に、化学量論的等モル比の有機ジオールと有機二酸が利用されるが、場合によっては、有機ジオールの沸点は約１８０℃～約２３０℃であり、過剰量のジオールを使用し、重縮合プロセス中に除去することができる。利用される触媒の量は様々であり、例えば、樹脂の約０．０１～約１モル％の量で選択することができる。更に、有機二酸の代わりに有機ジエステルを選択することができ、その結果アルコール副生成物が産生される。更なる実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（ドデカン二酸－コ－ノナンジオール）である。
【0070】
結晶性ポリエステル樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの約２～約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ソジオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、リチオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ソジオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、リチオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、ポタシオ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ－脂肪族ジオールは、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択することができる。
【0071】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に選択される有機二酸又はジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、これらのジエステル又はその無水物；並びにアルカリスルホ－有機二酸、例えば、ジメチル－５－スルホ－イソフタレート、ジアルキル－５－スルホ－イソフタレート－４－スルホ－１，８－ナフタル酸無水物、４－スルホ－フタル酸、ジメチル－４－スルホ－フタレート、ジアルキル－４－スルホ－フタレート、４－スルホフェニル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、６－スルホ－２－ナフチル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、スルホ－テレフタル酸、ジメチル－スルホ－テレフタレート、５－スルホ－イソフタル酸、ジアルキル－スルホ－テレフタレート、スルホ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホネートのナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩、又はこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０～約５０モルパーセントの量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１～約１０モルパーセントの量で選択することができる。
【0072】
実施形態では、好適な結晶性樹脂は、エチレングリコール又はノナンジオールからなる樹脂、及び以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物を含んでもよく、
【0073】
【化2】
【0074】
式中、ｂは約５～約２０００であり、ｄは約５～約２０００である。
【0075】
半結晶性ポリエステル樹脂が本明細書で使用される場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３－メチル－１－ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ブチレート）、ポリ（エチレン－酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアゼラート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベラート）、ポリ（デカメチレンサクシネート、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオンエソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン－ｐ－カルボキシフェノキシ－バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン－４，４，－オキシジベンゾエート）、ポリ（１０－ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ－キシレン）、ポリ（ｐ－キシリレンピメラミド）、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【0076】
本開示のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェル、又はその両方において、１～約１５重量％、実施形態では、約５～約１０重量％、及び実施形態では、約６～約８重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【0077】
実施形態では、本開示のトナーはまた、少なくとも１種の高分子量分枝状又は架橋非晶質ポリエステル樹脂を含んでもよい。この高分子量樹脂としては、実施形態では、例えば、分枝状非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、架橋非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、又はこれらの混合物、又は架橋を受けた非架橋非晶質ポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約１重量％～約１００重量％は、分枝状であっても、又は架橋されてもよく、実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約２重量％～約５０％重量％は分枝状であっても、又は架橋されていてもよい。
【0078】
本明細書で使用するとき、高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００～約１０，０００、実施形態では、約２，０００～約９，０００、実施形態では、約３，０００～約８，０００、及び実施形態では、約６，０００～約７，０００の、数平均分子量（Ｍｎ）を有してよい。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５５，０００超、例えば、約５５，０００～約１５０，０００、実施形態では、約６０，０００～約１００，０００、実施形態では、約６３，０００～約９４，０００、及び実施形態では、約６８，０００～約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、ＧＰＣによって標準ポリスチレン標準樹脂に対して測定されるとき、例えば、約４超、実施形態では約４～約２０、実施形態では約５～約１０、及び実施形態では約６～約８など、約４を超える。ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８～約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、実施形態では、約９～約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び実施形態では、約１１～約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃～約１４０℃、実施形態では約７５℃～約１３０℃、実施形態では約１００℃～約１２５℃、及び実施形態では約１１５℃～約１２１℃の様々な融点を有し得る。
【0079】
多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０℃～約８０℃、実施形態では、約５０℃～約７０℃、及び実施形態では、約５４℃～約６８℃の様々なガラス転移開始温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態では、直鎖状及び分枝状非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和樹脂であってもよい。
【0080】
高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、直鎖状ポリエステル樹脂を分岐又は架橋することによって調製することができる。三官能性又は多官能性モノマーなどの分岐剤を利用することができ、これらの薬剤は、通常、ポリエステルの分子量及び多分散性を増加させる。好適な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの分岐剤は、樹脂を作製に使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、約０．１モル％～約２０モル％の有効量で利用することができる。
【0081】
実施形態では、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応できる不飽和部位を含有する、直鎖状非晶質ポリエステル樹脂から作製され得る。実施形態では、好適な不飽和ポリエステル系樹脂は、例えば、無水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸など、及びこれらの組み合わせなどの二酸及び／又は無水物、並びに、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物など、及びこれらの組み合わせなどのジオールから調製することができる。実施形態では、好適なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ－フマル酸）である。
【0082】
実施形態では、架橋分枝状ポリエステルは、高分子量非晶質ポリエステル樹脂として利用され得る。このようなポリエステル樹脂は、２つ以上のヒドロキシル基又はそのエステルを有する少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の脂肪族又は芳香族多官能性酸又はそのエステル又は少なくとも３つの官能基を有するこれらの混合物と、所望により、少なくとも１種の長鎖脂肪族カルボン酸若しくはそのエステル、又は芳香族モノカルボン酸若しくはそのエステル、又はこれらの混合物と、を含む、少なくとも２種のプレゲル組成物から形成されてもよい。２つの成分を反応させて、別々の容器内で実質的に完了させ、第１の反応器において、カルボキシル末端基を有するプレゲルを含む第１の組成物、及び第２の反応器において、ヒドロキシル末端基を有するプレゲルを含む第２の組成物を生成してもよい。次いで、２つの組成物を混合して、架橋分枝状ポリエステル高分子量樹脂を作製してもよい。
【0083】
好適なポリオールは、約２～約１００個の炭素原子を含有し、少なくとも２つ以上のヒドロキシル基、又はこれらのエステルを有してもよい。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリオールはグリセロールを含んでもよい。グリセロールの好適なエステルとしては、グリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジパート、トリアセチントリプロピオニンなどが挙げられる。ポリオールは、反応混合物の約２０重量％～約３０重量％、実施形態では、反応混合物の約２２重量％～約２６重量％の量で存在してもよい。
【0084】
少なくとも２つの官能基を有する脂肪族多官能性酸としては、約２～約１００個の炭素原子、いくつかの実施形態では、約４～約２０個の炭素原子を含有する、飽和及び不飽和酸、又はこれらのエステルを挙げてよい。他の脂肪族多官能性酸としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など、又はこれらの混合物が挙げられる。利用され得る他の脂肪族多官能性酸としては、Ｃ３～Ｃ６環状構造及びその位置異性体を含有するジカルボン酸が挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、又はシクロプロパンジカルボン酸が挙げられる。
【0085】
利用され得る少なくとも２つの官能基を有する芳香族多官能性酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びナフタレン１，４－、２，３－、及び２，６－ジカルボン酸が挙げられる。
【0086】
脂肪族多官能性酸又は芳香族多官能性酸は、反応混合物の約４０重量％～約６５重量％、実施形態では、反応混合物の約４４重量％～約６０重量％の量で存在してもよい。
【0087】
長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸としては、約１２～約２６個の炭素原子を含有するもの、実施形態では、約１４～約１８個の炭素原子を含有するもの、又はこれらのエステルを挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸は、飽和又は不飽和であってもよい。好適な飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、セロチン酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適な不飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸、及び置換ナフトエ酸を挙げることができる。好適な置換ナフトエ酸としては、１－メチル－２ナフトエ酸及び／又は２－イソプロピル－１－ナフトエ酸などの、約１～約６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたナフトエ酸を挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸は、反応混合物の約０重量％～約７０重量％、実施形態では、反応混合物の約１５重量％～約３０重量％の量で存在してもよい。
【0088】
所望であれば、追加のポリオール、イオン種、オリゴマー、又はこれらの誘導体を使用してもよい。これらの追加のグリコール又はポリオールは、反応混合物の約０重量％～約５０重量％の量で存在してもよい。追加のポリオール又はその誘導体としては、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリアセチン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、セルロースエーテル、酢酸セルロース、スクロース酢酸イソブチルなどのセルロースエステルなどを挙げることができる。
【0089】
実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の架橋分枝状ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、及びペンタエリスリトールの反応から生じるものを含んでもよい。
【0090】
実施形態では、高分子量樹脂、例えば分枝状ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在してもよい。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂はまた、本来粒子状であってもよく、約１００ナノメートル～約３００ナノメートル、実施形態では約１１０ナノメートル～約１５０ナノメートルの直径を有する高分子量樹脂粒子であってもよい。
【0091】
本開示のトナー粒子中の高分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、トナーの約２５重量％～約５０重量％、実施形態では、約３０重量％～約４５重量％、他の実施形態では、あるいはトナーの約４０重量％～約４３重量％（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）であってよい。
【0092】
結晶性樹脂対低分子量非晶質樹脂対高分子量非晶質ポリエステル樹脂の比は、約１：１：９８～約９８：１：１～約１：９８：１、実施形態では約１：５：５～約１：９：９、実施形態では約１：６：６～約１：８：８の範囲であり得る。
【0093】
実施形態では、トナー組成物を形成するために使用される樹脂、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中であってもよい。更に、トナー粒子は、トナーの樹脂及び他の成分を１種以上の界面活性剤内に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集し、合着させ、所望により洗浄し、乾燥し、回収する、エマルション凝集法によって形成されてもよい。したがって、実施形態では、本明細書のトナー粒子は、エマルション凝集トナー粒子を含む。
【0094】
１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択され得る。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」に包含される。実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％～約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％～約４重量％、実施形態では、トナー組成物の約１重量％～約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【0095】
非イオン性界面活性剤の例には、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－２１０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－７２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－８９０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－７２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ－２９０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－２１０、ＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９０及びＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７としてＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能な、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の例は、主にアルキルフェノールエトキシレートからなるＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７である。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）ＰＥ／Ｆ、実施形態では、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）ＰＥ／Ｆ １０８として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【0096】
使用できるアニオン性界面活性剤として、硫酸塩及びスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、並びに、ＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ブランドのアニオン性界面活性剤が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の例は、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＮＥＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ、ＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＲＫ、及びＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＳＣ、又は主に分枝状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで構成されている、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）からのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０である。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、実施形態では、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なジスルホン酸アルキルジフェニルオキシドである、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１が挙げられる。これらの界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態で利用してもよい。
【0097】
カチオン性界面活性剤の例としては、通常、正電荷を持つものとして、アルキルベンジルジメチル塩化アンモニウム、ジアルキルベンゼンアルキル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチル臭化ピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチル塩化アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。特定例として、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の例は、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドからなる、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）Ｂ－５０である。これらの界面活性剤及び他の界面活性剤の混合物を、実施形態で利用してもよい。
【0098】
上記のようにして生成されたラテックス粒子を着色剤に添加して、トナーを生成することができる。実施形態では、着色剤は分散体であってもよい。着色剤分散体は、例えば、約５０～約５００ナノメートルの体積平均直径、実施形態では約１００～約４００ナノメートルの体積平均直径のサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含んでもよい。着色剤粒子は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含有する水性水相中に懸濁されてもよい。好適な界面活性剤としては、上記の界面活性剤のうち任意のものが挙げられる。実施形態では、界面活性剤はイオン性であってもよく、着色剤の約０．１～約２５重量％、実施形態では着色剤の約１～約１５重量％の量で分散体中に存在してもよい。
【0099】
本開示によるトナーの形成に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、又はこれらの混合物であってもよい。
【0100】
着色剤が顔料である実施形態では、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン又はローダミンＢ（商標）型、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってもよい。
【0101】
例示的な着色剤としては、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）マグネタイトのようなカーボンブラック、ＭＯ８０２９（商標）、Ｍ０８０６０（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイトを含む、Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）及び表面処理されたマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）を含むＰｆｉｚｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）を含むＢａｙｅｒマグネタイト、ＮＰ－６０４（商標）、ＮＰ－６０８（商標）を含むＮｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＭＢ－１００（商標）、又はＴＭＢ－１０４（商標）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）を含むＭａｇｎｏｘマグネタイト、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏから入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ（商標）及びＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標）、並びにＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）が挙げられる。他の着色剤としては、カラーインデックスでＣＩ ６０７１０として識別される２，９－ジメチル置換キナクリドン及びアントラキノン染料、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ１５、カラーインデックスでＣＩ ２６０５０として識別されるジアゾ染料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスでＣＩ ７４１６０として記載されるｘ－銅フタロシアニン顔料、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、カラーインデックスでＣＩ ６９８１０として識別されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ－２１３７、ジアリーライドイエロー３，３－ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスでＣＩ １２７００として識別されるモノアゾ顔料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６、カラーインデックスでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮとして識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ３３、２，５－ジメトキシ－４－スルホンアニリド フェニルアゾ－４’－クロロ－２，５－ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｙｅｌｌｏｗ１８０、及びＰｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬが挙げられる。利用され得る色域のための高純度を有する有機溶媒可溶性染料としては、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５９、Ｎｅｏｐｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ２５２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３３６、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３３５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｒｅｄ ３６６、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５３、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５５挙げられ、染料は、様々な好適な量、例えば、トナーの約０．５～約２０重量％、実施形態ではトナーの約５～約１８重量％で選択される。
【0102】
実施形態では、着色剤の例としては、カラーインデックス番号７４１６０のＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、カラーインデックス番号４５１６０：３のＭａｇｅｎｔａ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：３、及びカラーインデックス番号２１１０５のＹｅｌｌｏｗ１７、並びに食品染料、イエロー、ブルー、グリーン、レッド、マゼンタ染料などの既知の染料が挙げられる。
【0103】
他の実施形態では、マゼンタ顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（２，９－ジメチルキナクリドン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、これらの組み合わせなどを、着色剤として利用してもよい。
【0104】
実施形態では、本開示のトナーは、高い顔料添加量を有してもよい。本明細書で使用するとき、高顔料添加量としては、例えば、トナーの約４重量％～トナーの約４０重量％、実施形態ではトナーの約５重量％～トナーの約１５重量％の量の着色剤を有するトナーが挙げられる。これらの高顔料添加量は、マゼンタ、シアン、ブラック、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）オレンジ、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｌｕｅ、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）イエローなどの特定の色にとって重要であり得る。（ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）色は、異なる色を示す最も一般的なカラーガイドのうちの１つを指し、各色は、着色剤の特定の配合に関連付けられ、ＰＡＮＴＯＮＥ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｏｎａｃｈｉｅ，ＮＪ）により公開されている。）高顔料添加量の１つの問題は、非常に低いｐＨであっても、合着工程中に、トナー粒子の球状化（ｓｐｈｅｒｏｄｉｚｅ）能、つまり円形になる能力が低下し得ることである。
【0105】
所望により分散体中の得られるラテックス、及び着色剤分散体を撹拌し、約３５℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６５℃の温度まで加熱すると、体積平均直径が約２マイクロメートル～約１０マイクロメートル、実施形態では、体積平均直径が約５マイクロメートル～約８マイクロメートルのトナー凝集体をもたらし得る。
【0106】
所望により、ワックスはまた、樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成してもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％～約２５重量％、実施形態ではトナー粒子の約５重量％～約２０重量％の量で存在してもよい。実施形態では、任意のワックスが、トナー粒子組成物に基づいて、約２～約１５重量％の量でトナー中に存在する。
【0107】
選択され得るワックスとしては、例えば、約５００～約２０，０００、実施形態では約１，０００～約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。使用され得るワックスとしては、例えば、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているようなポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテンワックスなどのポリオレフィン、例えば、ＢＡＫＥＲ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ－１５（商標）、並びにＳａｎｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｋ．Ｋ．から入手可能なＶＩＳＣＯＬ ５５０－Ｐ（商標）、低重量平均分子量ポリプロピレン、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ウルシワックス、及びホホバオイルなどの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレジン、パラフィンワックス、微結晶ワックス、及びＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなどの鉱物系ワックス及び石油系ワックス、ステアリルステアレート及びベヘニルベヘネートなどの高級脂肪酸及び高級アルコールから得られるエステルワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、及びペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの高級脂肪酸及び一価又は多価低級アルコールから得られるエステルワックス、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、及びトリグリセリルテトラステアレートなどの高級脂肪酸及び多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、並びにコレステリルステアレートなどのコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが挙げられる。使用され得る官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、混合フッ素化アミドワックス（例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標））、イミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸、又はアクリルポリマーエマルション（例えば、全てＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、及び５３８（商標））、並びにＡｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。前述のワックスの混合物及び組み合わせもまた、実施形態で使用されてもよい。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれてもよい。
【0108】
トナー粒子は、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって調製し得る。トナー粒子の調製に関する実施形態は、エマルション凝集プロセスに関して以下に記載されるが、懸濁及び封入プロセスなどの化学プロセスを含む、任意の好適なトナー粒子の調製法を使用してもよい。実施形態では、トナー組成物及びトナー粒子は、凝集及び合着プロセスによって調製してよく、このプロセスでは、小粒径の樹脂粒子が適切なトナー粒径に凝集され、次いで、最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成するために合着される。
【0109】
実施形態では、トナー組成物は、任意選択的なワックス、及び任意の他の所望の又は必要な添加剤の混合物と、所望により上記の界面活性剤中で上記の樹脂を含むエマルションとを凝集させることと、次いで凝集混合物を合着させることと、を含むプロセスなどの、エマルション凝集プロセスによって調製され得る。混合物は、任意のワックス又は他の材料（所望により界面活性剤を含む分散体（複数可）中にあり得る）をエマルション（樹脂を含有する２種以上のエマルションの混合物であり得る）に添加することによって調製されてもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。実施形態では、混合物のｐＨは、約２～約４．５に調整され得る。加えて、実施形態では、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、均質化は、毎分約６００～約４，０００回転で混合することによって達成されてもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の好適な手段によって達成してもよい。
【0110】
上記混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。任意の好適な凝集剤を利用して、トナーを形成してもよい。好適な凝集剤としては、例えば、二価カチオン又は多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＡＣ）などのポリアルミニウムハロゲン化物、又は対応する臭化物、フッ化物、若しくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＰＡＳＳ）などのポリケイ酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、を含む水溶性金属塩、及びこれらの組み合わせであってよい。実施形態では、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に添加されてもよい。
【0111】
凝集剤は、混合物中の樹脂の約０．１重量％～約８重量％、実施形態では約０．２％～約５重量％、他の実施形態では約０．５％～約５重量％の量のトナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。これは、凝集のために十分な量の薬剤を提供する。
【0112】
粒子の凝集及び合着を制御するために、実施形態では、凝集剤は、経時的に混合物中に計量して投入され得る。例えば、薬剤は、約５～約２４０分、実施形態では約３０～約２００分にわたって混合物中に計量して投入されてもよい。薬剤の添加は、混合物を、実施形態では約５０ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態では約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの撹拌条件下で、かつ、実施形態では約３０℃～約９０℃、実施形態では約３５℃～約７０℃の上記樹脂のガラス転移温度未満の温度で維持している間に、実施し得る。
【0113】
その粒子を、所定の所望の粒径が得られるまで凝集してもよい。所定の所望のサイズとは、形成前に決定される際に得られる所望の粒径を指し、粒径は、そのような粒径に達するまで成長プロセス中に監視される。サンプルは、成長プロセス中に採取され、平均粒径について、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。したがって、凝集は、高温を維持すること、又は温度を、例えば、温度を約４０℃～約１００℃へとゆっくり上昇させ、この温度で約０．５時間～約６時間、実施形態では約１～約５時間の時間にわたって混合物を保持し、撹拌を続けつつ、凝集粒子を提供することによって進行してもよい。所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは停止される。実施形態では、所定の所望の粒径は、上記のトナー粒径範囲内である。
【0114】
凝集剤の添加後の粒子の成長及び成形は、任意の好適な条件下で達成され得る。例えば、成長及び成形は、凝集が合着とは別に生じる条件下で行われてもよい。別の凝集段階及び合着段階について、凝集プロセスは、高温、例えば、上記樹脂のガラス転移温度未満であり得る約４０℃～約９０℃、実施形態では約４５℃～約８０℃において、剪断条件下で行われてもよい。
【0115】
実施形態では、凝集後であるが合着前に、シェルを凝集粒子に適用してもよい。
【0116】
シェルを形成するために利用され得る樹脂としては、コアで使用するための上記の非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。このような非晶質樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。実施形態では、本開示によるシェルを形成するために使用され得る非晶質樹脂として、上記式Ｉの非晶質ポリエステルを挙げることができる。
【0117】
いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される非晶質樹脂は、架橋されてもよい。例えば、架橋は、非晶質樹脂を、本明細書では時に実施形態において反応開始剤と称される架橋剤と組み合わせることによって達成され得る。好適な架橋剤の例としては、例えば、コア内にゲルを形成するのに好適な、上記の有機過酸化物及びアゾ化合物などのフリーラジカル又は熱反応開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機過酸化物の例として、ジアシルペルオキシド、例えば、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、及びメチルエチルケトンなど、アルキルペルオキシエステル、例えば、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５－ジメチル２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、コ－ｔ－ブチルｏ－イソプロピルモノペルオキシカルボネート、２，５－ジメチル２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、コ－ｔ－ブチルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、及びコ－ｔ－アミルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネートなど、アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α－α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、及び２，５－ジメチル２，５ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３など、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、２，５－ジヒドロペルオキシ２，５－ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ－アミルヒドロペルオキシドなど、並びに、アルキルペルオキシケタール、例えば、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート及びエチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）ブチレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適なアゾ化合物の例として、２，２，’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタンニトリル）、アゾビス－イソブチロニトリル、２，２，－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２，－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、その他類似の既知の化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0118】
架橋剤及び非晶質樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間及び十分な温度で組み合わされてもよい。実施形態では、架橋剤及び非晶質樹脂を、約２５℃～約９９℃、実施形態では、約３０℃～約９５℃の温度まで、約１分～約１０時間、実施形態では約５分～約５時間の時間にわたって加熱して、シェルとして使用するのに好適な架橋ポリエステル樹脂又はポリエステルゲルを形成してもよい。
【0119】
使用される場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１％重量％～約５重量％、実施形態では樹脂の約０．０１％重量％～約１重量％の量で存在してもよい。ＣＣＡの量は、架橋剤又は反応開始剤の存在下で減らすことができる。
【0120】
単一のポリエステル樹脂をシェルとして利用してもよく、又は上記のように、実施形態では、第１のポリエステル樹脂を他の樹脂と組み合わせてシェルを形成してもよい。複数の樹脂は、任意の好適な量で利用されてもよい。実施形態では、第１の非晶質ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉの低分子量非晶質樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量％～約１００重量％、実施形態では全シェル樹脂の約３０重量％～約９０重量％の量で存在してもよい。したがって、実施形態では第２の樹脂は、実施形態では高分子量非晶質樹脂は、シェル樹脂の約０重量％～約８０重量％、実施形態ではシェル樹脂の約１０重量％～約７０重量％の量でシェル樹脂中に存在してもよい。
【0121】
所望の粒径への凝集及び任意選択的なシェルの適用に続いて、粒子は次に所望の最終形状に合着されてもよく、その合着は、例えば、約４５℃～約１００℃、実施形態では約５５℃～約９９℃の温度に混合物を加熱し（この温度は、トナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい）、及び／又は撹拌を、例えば、約１００ｒｐｍ～約４００ｒｐｍ、実施形態では約２００ｒｐｍ～約３００ｒｐｍへと低減することによって達成される。融着された粒子は、所望の形状が達成されるまで、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ２１００アナライザなどを用いて、形状係数又は真円度を測定され得る。
【0122】
合着は、約０．０１～約９時間、実施形態では約０．１～約４時間の時間にわたって達成されてもよい。
【0123】
実施形態では、凝集及び／又は合着後、トナー凝集体を更に合着するため、混合物のｐＨを、約３．５～約６、実施形態では約３．７～約５．５まで、例えば酸で、低下させることができる。好適な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、及び／又は酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の約０．１～約３０重量パーセント、実施形態では混合物の約１～約２０重量パーセントであってもよい。
【0124】
混合物を冷却し、洗浄し、乾燥させてもよい。冷却は、約２０℃～約４０℃、実施形態では約２２℃～約３０℃の温度で、約１時間～約８時間、実施形態では約１．５時間～約５時間にわたるものであってもよい。
【0125】
実施形態では、合着したトナースラリーの冷却は、例えば、氷、ドライアイスなどの冷却媒体を添加し、約２０℃～約４０℃、実施形態では、約２２℃～約３０℃の温度までの急速冷却を行うことによる急冷を含んでもよい。急速冷却は、例えば、約２リットル未満、実施形態では、約０．１リットル～約１．５リットルなどの少量のトナーに対して実現可能であり得る。例えば、サイズが約１０リットルを超えるなどより大きなスケールのプロセスでは、トナー混合物の急速冷却は、トナー混合物中への冷却媒体の導入、又はジャケットによる反応器冷却の使用のいずれによっても、実現可能でも実用的でもない場合がある。
【0126】
次に、トナースラリーを洗浄することができる。洗浄は、約７～約１２のｐＨ、実施形態では約９～約１１のｐＨで実施してもよい。洗浄は、約３０℃～約７０℃、実施形態では、約４０℃～約６７℃の温度であってよい。洗浄は、脱イオン水中にトナー粒子を含む濾過ケークを濾過及び再スラリー化することを含んでもよい。濾過ケークは、脱イオン水によって１回以上洗浄してもよく、又はスラリーのｐＨを酸で調整して約４のｐＨで１回の脱イオン水洗浄、続いて所望により１回以上の脱イオン水洗浄によって洗浄してもよい。
【0127】
乾燥は、約３５℃～約７５℃、実施形態では、約４５℃～約６０℃の温度で実施されてよい。乾燥は、粒子の水分レベルが設定ターゲットである約１重量％、実施形態では約０．７重量％未満を下回るまで継続してもよい。
【0128】
実施形態では、トナー粒子は、所望又は必要に応じて、上記の本開示のポリマー組成物、並びに他の任意の添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１～約１０重量％、実施形態ではトナーの約１～約３重量％の量で正又は負の電荷制御剤を含んでもよい。好適な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む第四級アンモニウム化合物、二硫酸塩、アルキルピリジニウム化合物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）又はＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）などのアルミニウム塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。このような電荷制御剤は、上記シェル樹脂と同時に適用されても、シェル樹脂の適用後に適用されてもよい。
【0129】
また、流動助剤添加剤を含む形成後に、トナー粒子外部添加剤粒子と配合することもでき、この添加剤は、トナー粒子の表面上に存在してもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などの金属酸化物と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイダルシリカ及びアモルファスシリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む金属塩及び脂肪酸金属塩、又はＵＮＩＬＩＮ（商標）７００などの長鎖アルコール、並びにこれらの混合物が挙げられる。実施形態では、本明細書のトナーは、ステアリン酸塩、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される洗浄添加剤を更に含む。
【0130】
一般に、シリカは、トナー流、摩擦帯電増強、混合制御、改善された現像及び転写安定性、並びにより高いトナーブロッキング温度のために、トナー表面に適用されてもよい。チタニアは、改善された相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電制御、並びに改善された現像及び転写安定性のために適用され得る。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムは、所望により、潤滑特性、現像剤伝導度、摩擦帯電増強を提供するための外部添加剤として使用されてもよく、これにより、トナーと担体粒子との間の接触数を増加させることによってより高いトナー電荷及び電荷安定性を可能にする。実施形態では、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。
【0131】
実施形態では、トナーは、シリカ表面添加剤、チタニア表面添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を更に含む。実施形態では、トナーは、シリカ添加剤、チタニア添加剤、又はこれらの組み合わせを含み、シリカ又はチタニア添加剤のうちの少なくとも１つは疎水性処理を有し、実施形態では、シリカ又はチタニア添加剤のうちの１つ以上は、ポリジメチルシロキサンによる疎水性処理を有する。
【0132】
これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナーの約０．２５重量％～約２．５重量％の量で存在し得るが、添加剤の量は、これらの範囲外とすることができる。実施形態では、トナーは、例えば、約０重量％～約３重量％のチタニア、約０重量％～約３重量％のシリカ、及び約０重量％～約３重量％のステアリン酸亜鉛を含み得る。
【0133】
実施形態では、本開示のポリマー添加剤に加えて、トナー粒子はまた、トナー粒子の約０．１重量％～約５重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．２重量％～約２重量％の量のシリカと、トナー粒子の約０重量％～約３重量％、実施形態では、トナー粒子の約０．１重量％～約１重量％の量のチタニアを有し得る。
【0134】
特定の実施形態では、本発明のトナーは、従来のトナーと比較して、含まれるチタニアの量を削減している。特定の実施形態では、トナーは、トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する。
【0135】
特定の実施形態では、本発明のトナーは、チタニア表面添加剤を含まない。
【0136】
実施形態では、トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、他の実施形態では、トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、トナーは、トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する。
【0137】
実施形態では、トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル－ゲルシリカ表面添加剤を更に含有する。実施形態では、ゾル－ゲル表面添加剤が、約７０～約２５０ナノメートルの体積平均粒径を有する。
【0138】
実施形態では、コポリマートナー添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１～約２重量部の量でトナー中に存在する。実施形態では、コポリマートナー添加剤は、トナー成分の総重量に基づいて、０．３～約１重量％の量で存在する。特定の実施形態では、コポリマートナー添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．３～約１重量部の量でトナー中に存在し、トナーは、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約１．７～約２．９重量部の量でトナー中に存在するシリカ表面添加剤を更に含み、トナーは、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約１重量部未満の量でトナー中に存在するチタニア添加剤を更に含む。
【0139】
実施形態では、本開示のトナーは、超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして利用されてもよい。実施形態では、コア及び／又はシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、１つ以上の以下の特性を有し得る。
【0140】
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」とも称する）が、約３～約２５マイクロメートル（μｍ）、実施形態では、約４～約１５μｍ、他の実施形態では、約５～約１２μｍ。
【0141】
（２）数平均幾何粒度分布（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＧＳＤｎ）及び体積平均粒度分布（Ｖｏｌｕｍｅ Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＧＳＤｖ）：実施形態では、上記（１）に記載のトナー粒子は、約１．１５～約１．３８、他の実施形態では約１．３１未満といった、低い数比ＧＳＤを有する狭い粒径分布を有してもよい。本開示のトナー粒子はまた、体積による上部ＧＳＤが、約１．２０～約３．２０、他の実施形態では約１．２６～約３．１１の範囲となるような大きさを有してもよい。体積平均粒径であるＤ５０Ｖ、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造業者の指示に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３などの測定器具によって測定することができる。代表的なサンプリングを次のように実施してよい：少量（約１グラム）のトナーサンプルを得て、２５マイクロメートルの篩を通して濾過した後、等張液に入れて約１０％の濃度を得て、その後、そのサンプルをＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で測定する。
【0142】
（３）約１０５～約１７０、実施形態では約１１０～約１６０の形状係数ＳＦｌ＊ａ。走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）を使用して、ＳＥＭ及び画像解析（ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＩＡ）によるトナーの形状係数分析を実施することができる。平均粒子形状は、以下の形状係数（ＳＦｌ＊ａ）式を用いることによって定量化される。
【0143】
ＳＦｌ＊ａ＝１００７πｄ２／（４Ａ）
【0144】
式中、Ａは粒子の面積であり、ｄはその長軸である。完全に円形又は球状の粒子は、ちょうど１００の形状係数を有する。形状係数ＳＦｌ＊ａは、形状がより不規則になるか、又はより高い表面積を有する形状に伸長するにつれて増加する。
【0145】
（４）約０．９２～約０．９９、他の実施形態では約０．９４～約０．９７５の真円度。粒子の真円度の測定に使用される器具は、製造業者の指示に従い、ＳＹＳＭＥＸによって製造されたＦＰＩＡ－２１００であってよい。
【0146】
トナー粒子の特性は、任意の好適な技術及び装置によって決定することができ、上記の器具及び技術に限定されない。
【0147】
このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合され得る。トナー粒子を担体粒子と混合して、２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％～約２５％、実施形態では、現像剤の総重量の約２重量％～約１５％であってよい。
【0148】
トナーと混合するために利用され得る担体粒子の例には、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が含まれる。好適な担体粒子の例示的な例には、顆粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。
【0149】
選択される担体粒子は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。実施形態では、担体粒子は、その上にコーティングを有するコアを含み得、このコアは、摩擦電気系において接近していない、ポリマーの混合物から形成され得る。コーティングには、フルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレンのターポリマー、メチルメタクリレート、及び／又は、シラン、例えばトリエトキシシラン、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどが含まれ得る。例えば、例えばＫＹＮＡＲ ３０１Ｆ（商標）として入手可能なポリフッ化ビニリデン及び／又は例えばＳｏｋｅｎから市販されているような、約３００，０００～約３５０，０００の重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレートを含有するコーティングが使用され得る。実施形態では、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）は、約３０対約７０重量％～約７０対約３０重量％、実施形態では、約４０対約６０重量％～約６０対約４０重量％の割合で混合され得る。コーティングは、例えば、担体の約０．１～約５重量％、実施形態では、担体の約０．５～約２重量％のコーティング重量を有し得る。
【0150】
実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒径を保持する限り、ＰＭＭＡは所望により任意の所望のコモノマーと共重合されてもよい。好適なコモノマーとしては、モノアルキル、又はジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、又はｔ－ブチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。担体粒子は、機械的衝撃及び／又は静電引力によって担体コアに付着するまで、コーティングされた担体粒子の重量に基づいて、約０．０５～約１０重量％、実施形態では、約０．０１～約３重量％の量のポリマーと担体コアを混合することにより調製することができる。
【0151】
様々な効果的で好適な手段、例えば、カスケードロールミキシング、タンブリング、製粉、振とう、静電粉体雲スプレー、流動層、静電ディスク処理、静電カーテン、それらの組み合わせなどを使用してポリマーを担体コア粒子の表面に塗布し得る。担体コア粒子とポリマーとの混合物は、次いで、ポリマーが溶融し、担体コア粒子に融着することを可能にするために加熱され得る。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、所望の粒径に分類し得る。
【0152】
実施形態では、好適な担体は、約０．５重量％～約１０重量％、実施形態は、約０．７重量％～約５重量％の、例えばメチルメチルアクリレート及びカーボンなどの導電性ポリマー混合物でコーティングされた、例えば、約２５～約１００μｍのサイズ、実施形態では、約５０～約７５μｍのサイズの鋼コアを含んでもよい。
【0153】
担体粒子は、様々な好適な組み合わせで、トナー粒子と混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％～約２０重量％であってよい。しかしながら、異なるトナー及び担体百分率を使用して、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
【0154】
トナーは、静電写真的又は電子写真プロセスに利用することができる。実施形態では、任意の既知の種類の現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一構成現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ｈｙｂｒｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、ＨＳＤ）などを含む、現像装置において使用され得る。これらの及び類似の開発システムは、当業者の意図の範囲内である。
【0155】
撮像プロセスには、例えば、帯電構成要素、撮像構成要素、光導電性構成要素、現像構成要素、転写構成要素、及び定着構成要素を含む電子写真式装置で画像を調製することが含まれる。実施形態では、現像構成要素は、担体を本明細書に記載のトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含んでもよい。電子写真式装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含んでもよい。
【0156】
上述の方法のいずれか１つのような好適な現像方法を介して画像がトナー／現像剤で形成されると、画像は、次いで、紙などの画像受容媒体に転送され得る。実施形態では、トナーを、フューザーロール部材を利用する現像装置での現像に使用してよい。フューザーロール部材は、当業者の意図の範囲内にある接触融合装置であり、ロールからの熱及び圧力を使用して、トナーを画像受容媒体に融合させることができる。実施形態では、フューザー部材は、画像受容基材上への溶融後又は溶融中に、トナーの定着温度を超える温度、例えば、約７０℃～約１６０℃、実施形態では、約８０℃～約１５０℃、他の実施形態では、約９０℃～約１４０℃の温度まで加熱されてよい。
【0157】
トナー樹脂が架橋性である実施形態では、このような架橋は、任意の好適な方法で達成され得る。例えば、トナー樹脂は、トナーの定着中に、トナー樹脂が定着温度で架橋可能な基材に架橋されてもよい。架橋はまた、溶融画像を、例えば、溶融後の操作において、トナー樹脂が架橋される温度に加熱することによっても達成され得る。実施形態では、架橋は、約１６０℃以下、実施形態では、約７０℃～約１６０℃、他の実施形態では、約８０℃～約１４０℃の温度で達成され得る。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕トナーであって、
少なくとも１種の樹脂を、任意の着色剤及び任意のワックスと組み合わせて含む、トナー粒子と、
前記トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー添加剤と、を含み、前記コポリマートナー添加剤が、
約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、を含み、前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量で前記コポリマー中に存在し、
前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、トナー。
〔２〕前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～約６５ナノメートルの体積平均粒径を有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔３〕前記トナーが、チタニア表面添加剤を含まない、前記〔１〕に記載のトナー。
〔４〕前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔５〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔６〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル－ゲルシリカ表面添加剤を更に含有し、
所望により、前記ゾル－ゲルシリカ表面添加剤が、約７０～約２５０ナノメートルの体積平均粒径を有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔７〕前記トナーが、直径が約７０ナノメートル～約２５０ナノメートルの平均粒径（ｄ５０）を有する有機架橋表面添加剤を含む第２のコポリマートナー表面添加剤を更に含有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔８〕約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する前記コポリマートナー表面添加剤が、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部～約２重量部の量で存在する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔９〕前記コポリマーが、アミンを含む第３のモノマーを更に含み、前記第３のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて、最大約５重量％の量で前記コポリマー中に存在する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１０〕前記コポリマートナー添加剤の前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪族シクロアクリレートを含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１１〕前記コポリマートナー添加剤の前記第２のモノマーが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１２〕前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンである、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１３〕前記コポリマーが、アミンを含む第３のモノマーを更に含み、前記コポリマートナー添加剤の前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１４〕前記トナー粒子が、エマルション凝集トナー粒子を含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１５〕前記任意のワックスが、存在し、前記ワックスが、前記トナー粒子組成物に基づいて、約２～約１５重量％の量で存在する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１６〕トナープロセスであって、
少なくとも１種の樹脂、任意のワックス、任意の着色剤、及び任意の凝集剤を接触させることと、
加熱して凝集トナー粒子を形成することと、
所望により、前記凝集トナー粒子にシェル樹脂を添加し、更に高温に加熱して前記粒子を合着させることと、
表面添加剤を添加することであって、前記表面添加剤が、
約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマー、及び
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーを含み、前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量で前記コポリマー中に存在し、
前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、添加することと、
所望により、前記トナー粒子を回収することと、を含む、トナープロセス。
〔１７〕前記トナーが、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
〔１８〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
〔１９〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル－ゲルシリカ表面添加剤を更に含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
〔２０〕前記トナーが、直径が約７０ナノメートル～約２５０ナノメートルの体積平均粒径（ｄ５０）を有する有機架橋表面添加剤を含む第２のコポリマートナー表面添加剤を更に含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕トナーであって、
少なくとも１種の樹脂を、任意の着色剤及び任意のワックスと組み合わせて含む、トナー粒子と、
前記トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー添加剤と、を含み、前記コポリマートナー添加剤が、
約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーと、を含み、前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量で前記コポリマー中に存在し、
前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、トナー。
〔２〕前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～約６５ナノメートルの体積平均粒径を有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔３〕前記トナーが、チタニア表面添加剤を含まない、前記〔１〕に記載のトナー。
〔４〕前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔５〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔６〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル－ゲルシリカ表面添加剤を更に含有し、
所望により、前記ゾル－ゲルシリカ表面添加剤が、約７０～約２５０ナノメートルの体積平均粒径を有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔７〕前記トナーが、直径が約７０ナノメートル～約２５０ナノメートルの平均粒径（ｄ５０）を有する有機架橋表面添加剤を含む第２のコポリマートナー表面添加剤を更に含有する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔８〕約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する前記コポリマートナー表面添加剤が、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部～約２重量部の量で存在する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔９〕前記コポリマーが、アミンを含む第３のモノマーを更に含み、前記第３のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて、最大約５重量％の量で前記コポリマー中に存在する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１０〕前記コポリマートナー添加剤の前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪族シクロアクリレートを含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１１〕前記コポリマートナー添加剤の前記第２のモノマーが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１２〕前記第２のモノマーが、ジビニルベンゼンである、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１３〕前記コポリマーが、アミンを含む第３のモノマーを更に含み、前記コポリマートナー添加剤の前記第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１４〕前記トナー粒子が、エマルション凝集トナー粒子を含む、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１５〕前記任意のワックスが、存在し、前記ワックスが、前記トナー粒子組成物に基づいて、約２～約１５重量％の量で存在する、前記〔１〕に記載のトナー。
〔１６〕トナープロセスであって、
少なくとも１種の樹脂、任意のワックス、任意の着色剤、及び任意の凝集剤を接触させることと、
加熱して凝集トナー粒子を形成することと、
所望により、前記凝集トナー粒子にシェル樹脂を添加し、更に高温に加熱して前記粒子を合着させることと、
表面添加剤を添加することであって、前記表面添加剤が、
約３～約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマー、及び
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーを含み、前記第２のモノマーが、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超～約６０重量％の量で前記コポリマー中に存在し、
前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル～７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、添加することと、
所望により、前記トナー粒子を回収することと、を含む、トナープロセス。
〔１７〕前記トナーが、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーが、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
〔１８〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
〔１９〕前記トナーが、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル－ゲルシリカ表面添加剤を更に含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
〔２０〕前記トナーが、直径が約７０ナノメートル～約２５０ナノメートルの体積平均粒径（ｄ５０）を有する有機架橋表面添加剤を含む第２のコポリマートナー表面添加剤を更に含有する、前記〔１６〕に記載のプロセス。
【実施例1】
【0158】
２Ｌのラテックスの調製。ポリマーラテックスを、半連続的飢餓供給エマルション重合プロセスによって合成した。２．０７グラムのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）及び約８６５．２グラムの脱イオン水を含有する水性界面活性剤溶液を、ビーカー内で２つを合わせ、約２分間混合することによって調製した。次いで、水性界面活性剤溶液を２ＬのＢｕｃｈｉ反応器内に移した。反応器を約４００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を３０分間かけて約７７℃に加熱した。別のガラスビーカーに、２４１．３グラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、８１．３グラムのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、及び２．６０グラムの２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を添加し、ゆっくり混合した。２．９５グラムのＳＬＳ及び３９０．３グラムの脱イオン水で水性界面活性剤溶液を調製し、別のビーカー内で混合した。水性界面活性剤溶液をモノマー溶液内に注ぎ、淡桃色溶液が形成されるまで急速に混合することによって乳化モノマー混合物を調製した。反応器の温度が７７℃に達した時点で、この乳化された溶液の約５重量％を種として反応器内の水性界面活性剤混合物に添加した。別に、１．２５グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）反応開始剤を、約１３グラムの脱イオン水に溶解して、反応開始剤溶液を形成した。反応開始剤溶液を７分間（２グラム／分）にわたって反応器に添加して、種粒子を重合させた。１５分後、約６グラム／分の制御速度で計量ポンプを使用して、乳化されたモノマー溶液の残りを連続的に反応器に供給した。モノマー添加中に１時間、反応器のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上昇させた。全てのモノマーエマルションを主反応器に投入した後、温度を約７７℃で更に１時間保持して、反応を完了させた。反応器の温度を、次いで、２時間かけて８７℃に上昇させて、残留モノマーを除去した。反応後の間、０．１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を使用してｐＨをｐＨ５．５～６．０に維持した。次いで、完全に冷却して、反応器の温度を約４５℃に下げた。最終のラテックスを２５マイクロメートルの篩を通して濾過した。得られた生成物の固形分含量は１９．２％であり、粒径は６０ナノメートルであった。粒径を、次の設定を用いてＭｉｃｒｏｔｒａｃ製のＮａｎｏｔｒａｃ ＮＰＡ２５２を使用して測定した：Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ－Ｖｏｌｕｍｅ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ－Ｇｅｏｍ ４ Ｒｏｏｔ、Ｒｅｓｉｄｕａｌｓ－Ｅｎａｂｌｅｄ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ－１．５９、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ－Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ、及びＰａｒｔｉｃｌｅ Ｓｈａｐｅ－Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ。
【実施例2】
【0159】
５ガロンのラテックスの調製。ポリマーラテックスを、半連続的飢餓供給エマルション重合プロセスによって合成した。モノマーである、３．０６４キログラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、１．０３５グラムのジビニルベンゼン５５％工業用グレード（ＤＶＢ－５５）、及び４１．４１グラムの２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を、３５．１３グラムのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）及び４．５８８キログラムの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液に混入することにより、乳化されたモノマー混合物を可般用タンク内で調製した。
【0160】
別個の水相混合物を、８．２１グラムのＳＬＳを９．０６９キログラムの脱イオン水と混合することによって、５ガロンの反応容器内で調製し、次いで、２２５ｒｐｍで連続混合しながら７７℃に加熱した。乳化されたモノマーの５％を反応器中に添加し、最低１５分間混合することによって、ポリマーシードを調製した。反応器の温度が約７７℃に達した後、０．１４３キログラムの脱イオン水及び１５．５７グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の開始剤溶液を７分間かけて添加し、シード粒子を重合させた。１５分の待機時間後、残りの乳化モノマーを、制御された供給速度で反応器に２時間にわたって添加して、ポリマーシード粒子を重合及び成長させた。モノマー供給が完了したら、反応器を反応温度で更に１時間保持した後、２時間かけて８７℃の高温まで昇温し、更に２時間保持して、残留モノマー濃度を低下させた。反応後プロセス中、ｐＨを５．５～６．０に維持するように、ラテックスを０．１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で緩衝化した。次いで、ラテックスを室温まで冷却し、５マイクロメートルの溶着ポリプロピレンフィルタバッグを通して排出した。得られた生成物は、約２０重量％の固形分を含有する水性ポリマーラテックスであった。ラテックスの最終粒径は、６３ナノメートルであった。
【0161】
５ガロンのラテックスを、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．から入手可能なデュアル液体ノズルＤＬ４１スプレードライヤーを使用して、以下の乾燥条件を用いて噴霧乾燥した。
【0162】
噴霧圧力：４ｋｇｆ／ｃｍ２
サンプル供給速度：３（０．６リットル／分）
温度：１４０℃
アスピレータ流量：４ｍ３／分
サンプル供給速度：３（０．６リットル／分）
温度：１４０℃
アスピレータ流量：４ｍ３／分
【0163】
７４．２％のＣＨＭ、２５％のＤＶＤ、及び０．８％のＤＭＡＥＭＡのポリマー組成物を使用して、２Ｌの実施例１及び５ガロンの実施例２について上記の基本プロセスを使用して、一連の有機添加剤を調製したが、以下の変更を、より小さい粒径のラテックス粒子を可能にするために表１、２、及び３に示す。表１は、配合を示す。表２は、プロセスパラメータを示す。表３は、ラテックス分析パラメータを示す。２リットルラボスケールでは、最初の１時間の７７℃反応後処理のみを実施した（実施例１では３時間）。ラボ試験は、評価目的ではなく、粒径に寄与する要因の理解を意図したため、この反応後工程は残留モノマーを減少させるためである。５ガロンスケールの作動は、完全な反応後条件である、７７℃で１時間の後、２時間かけて８７℃まで、更に２時間８７℃を使用した。
【0164】
【表1】
【0165】
【表2】
【0166】
【表3】
【0167】
トナーの評価
ＸＥＲＯＸ（登録商標）７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ黒色トナー粒子に表４に示す添加剤配合物を加えて、１０Ｌのヘンシェル型ブレンダーにて２６４０ｒｐｍで１０分間、トナー実施例をブレンドした。トナー比較例１は、ＪＭＴ２０００チタニアを含んでいた。トナー実施例２は、ＪＭＴ２０００チタニアを置換するために、０．７２ｐｐｈで６３ナノメートルサイズの実施例２のポリマー添加剤を含む。使用されたポリマー添加剤の量を計算して、ＪＭＴ２０００を約２０％の等しい表面積被覆率で置換した。表面積被覆率は、％ＳＡＣ＝（ｗ●Ｄ●Ｐ）／（０．３６３●ｄ●ｐ）●１００％の関係を使用して計算された。この関係において、トナーについては、Ｄはマイクロメートル単位のＤ５０平均径であり、Ｐは真密度であり、比重はグラム／ｃｍ３の単位であり、表面添加剤については、ｄはナノメートル単位のＤ５０平均径であり、ｐは真密度又はグラム／ｃｍ３単位の比重であり、ｗはｐｐｈ単位のトナー粒子に添加される添加剤の重量である。トナー実施例３は、ＪＭＴ２０００チタニアを置換するために、より少ない０．５５ｐｐｈで６３ナノメートルサイズの実施例２のポリマー添加剤を含んだ。ＲＹ５０Ｌは、４０ナノメートルの疎水性シリカであり、ＪＭＴ ２０００は、１５×１５×４０ナノメートルの疎水性チタニアである。Ｘ２４は、疎水性の９３～１３０ナノメートルのゾル－ゲルシリカである。
ＸＥＲＯＸ（登録商標）７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ黒色トナー粒子に表４に示す添加剤配合物を加えて、１０Ｌのヘンシェル型ブレンダーにて２６４０ｒｐｍで１０分間、トナー実施例をブレンドした。トナー比較例１は、ＪＭＴ２０００チタニアを含んでいた。トナー実施例２は、ＪＭＴ２０００チタニアを置換するために、０．７２ｐｐｈで６３ナノメートルサイズの実施例２のポリマー添加剤を含む。使用されたポリマー添加剤の量を計算して、ＪＭＴ２０００を約２０％の等しい表面積被覆率で置換した。表面積被覆率は、％ＳＡＣ＝（ｗ●Ｄ●Ｐ）／（０．３６３●ｄ●ｐ）●１００％の関係を使用して計算された。この関係において、トナーについては、Ｄはマイクロメートル単位のＤ５０平均径であり、Ｐは真密度であり、比重はグラム／ｃｍ３の単位であり、表面添加剤については、ｄはナノメートル単位のＤ５０平均径であり、ｐは真密度又はグラム／ｃｍ３単位の比重であり、ｗはｐｐｈ単位のトナー粒子に添加される添加剤の重量である。トナー実施例３は、ＪＭＴ２０００チタニアを置換するために、より少ない０．５５ｐｐｈで６３ナノメートルサイズの実施例２のポリマー添加剤を含んだ。ＲＹ５０Ｌは、４０ナノメートルの疎水性シリカであり、ＪＭＴ ２０００は、１５×１５×４０ナノメートルの疎水性チタニアである。Ｘ２４は、疎水性の９３～１３０ナノメートルのゾル－ゲルシリカである。
【0168】
【表4】
【0169】
表４の各３種類のトナーブレンドについてラボ評価を行い、結果を表５に示した。ブレンドしたトナーそれぞれについて、６０ｍＬのガラス瓶中に、１．５グラムのトナーと３０グラムのＸｅｒｏｘ（登録商標）７００担体を含む、担体中のトナーの５ｐｐｈの現像剤を調製した。サンプルを２１．１℃及び１０％ＲＨの低湿度ゾーン（Ｊゾーン）で３日間コンディショニングし）、別のサンプルでは、約２８℃／８５％相対湿度の高湿度ゾーン（Ａゾーン）で、３日間コンディショニングした。添加剤をブレンドしたトナーを有する現像剤を、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサーに６０分間入れた。本開示のポリマー添加剤を有するトナー流は、対照例よりもわずかに高いが、所望の目標範囲のちょうど限界である。トナーブロッキングが改善され、これは、ポリマー添加剤の量を減少させ、依然として対照例と同様のブロッキングを達成する余地を提供する。
【0170】
１００Ｖ／ｃｍの電場を使用するチャージスペクトログラフを用いて、トナーの摩擦帯電を測定した。トナー電荷量（Ｑ／Ｄ）は、トナー電荷分布の中間点として視覚的に測定された。電荷量は、ゼロ線からの変位をミリメートルで報告した。（ミリメートルの変位は、０．０９２フェムトクーロン／ｍｍで乗算することによって、フェムトクーロン／マイクロメートルのＱ／Ｄの電荷量に変換することができる。）
【0171】
ブレンドしたトナーの質量当たりの電荷比（Ｑ／Ｍ）は、空気流でのブローオフによってトナーを除去した後、現像剤を含有するファラデーケージの電荷を測定してブローオフ電荷法によっても決定された。ブローオフの前後のケージの重さを計ることで、ケージに収集された全電荷を、ブローオフによって除去されたトナーの質量で除算して、Ｑ／Ｍ比を得る。０．７２ｐｐｈの実施例２のポリマー添加剤を有するトナー実施例２について、電荷を評価し、許容可能であることが見出され、チタニアを有するトナー比較例１よりも幾分低い総電荷を示している。実施例２のチタニア及びポリマー添加剤が電荷を低減するため、添加量が必要とされるよりもわずかに高くなり得、電荷が必要とされるよりも低減されるように見える。したがって、本開示の有機ポリマー添加剤は、電荷を低減するために非常に有効である。トナー実施例３中のポリマー添加剤の量が少ないトナーは、両方のゾーンでより高い電荷を示し、比較例１により近いが、依然として幾分低い。したがって、チタニアよりも低い被覆率であっても、ポリマー添加剤は、電荷を低減するためにより有効である。実施形態では、必要に応じて、ＤＭＡＥＭＡ正電荷制御剤の量をコポリマー添加剤組成物中で減少させて、必要に応じて電荷を増加させることができる。ポリマー添加剤添加量を低下させることは、別の可能な実施形態であるが、この場合、これは最良の選択肢ではないと確認される。１つの他の重要な電荷特性、Ａゾーンでの電荷に対するＪゾーンでの電荷の比が表５に示されている。トナー実施例２及び３の両方では、ＲＨ比は、実施例１に対してより低く、より近く、比較トナー実施例１よりも湿度に対する感度が低いことを示す。
【0172】
【表5】
【0173】
表４の３種類のトナーについてトナーの流動凝集測定も行われ、結果を表５に示す。実験室環境条件において２グラムのブレンドしたトナーを、予め秤量し、Ｈｏｓｏｋａｗａフロー試験機内で、一番上５３マイクロメートル（μｍ）、中央４５μｍ、一番下３８μｍの順で積み重ねた３つのメッシュ篩の一番上の篩上に置いた。積み重ねたものに１ミリメートルの振幅の振動を９０秒間加える。流動凝集％は、％凝集＝（５０×Ａ＋３０×Ｂ＋１０×Ｃ）として計算される。トナー実施例１の本開示のポリマー添加剤を有するトナー流は、対照例よりもわずかに高いが、約３５％未満の所望の目標範囲のちょうど限界である。トナー実施例２について、流動凝集は更に増加し、ここでは対照例よりも著しく上方に増加した。したがって、この特定のベースのトナー粒子及び添加剤配合物について、ポリマー添加剤の低添加量は、良好な流動性を提供するには不十分である。しかしながら、トナー実施例２の本発明のポリマー添加剤のより低い添加量をトナー実施例３のより高い添加量と比較した流動性の改善は、ポリマー添加剤が有効な流動添加剤として作用していることを示す。
【0174】
表４の全てのトナーについて、トナーのブロッキングも測定し、結果を表５に示した。表面添加剤をブレンドしたトナーについて、室温を超える高温でのトナーの凝集を測定することによって、トナーブロッキングを判定した。トナーブロッキングの測定は、以下のように完了した。２グラムの添加剤をブレンドしたトナーを開放皿に計量し、特定の高温及び５０％の相対湿度の環境室内でコンディショニングした。約１７時間後、サンプルを取り出し、周囲条件で約３０分間順応させた。各再順応サンプルを、積み重ねた２つの予め秤量したメッシュ篩（次のように積み重ねた：上に１０００μｍ、下に１０６μｍ）を通して篩分けすることによって測定した。篩を、約１ミリメートルの振幅で約９０秒間、Ｈｏｓｏｋａｗａフロー試験機を用いて振動させた。振動完了後、篩を再秤量し、両方の篩上に残っているトナーの総量から、出発重量の百分率として、トナーブロッキングを計算した。したがって、２グラムのトナーサンプルでは、Ａが上の１０００μｍの篩に残ったトナーの重量で、Ｂが下の１０６μｍの篩に残ったトナーの重量であるとき、トナーブロッキング率は、ブロッキング％＝５０（Ａ＋Ｂ）で算出される。トナーブロッキングは、トナー比較例１と比較して、トナー実施例２及び３の両方について改善され、より多量のポリマー添加剤は、多少より良好なブロッキングを提供する。
【0175】
全体として、体積平均粒径が６３ナノメートルでさえも、本ポリマー添加剤は、良好な流動性及びブロッキングを提供しつつ、より低い電荷に有効であり、トナー配合物中のチタニアを置換することができることが実証された。