特許 7387733 トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン、その製造方法およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-17

(45)【発行日】2023-11-28

(54)【発明の名称】トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン、その製造方法およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/08 20060101AFI20231120BHJP

   C01G 17/00 20060101ALI20231120BHJP

   C01B 33/00 20060101ALI20231120BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20231120BHJP

【ＦＩ】

C01B33/08

C01G17/00

C01B33/00

C01B33/06

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021526374

(86)(22)【出願日】2019-11-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-18

(86)【国際出願番号】 EP2019080530

(87)【国際公開番号】W WO2020099233

(87)【国際公開日】2020-05-22

【審査請求日】2022-09-08

(31)【優先権主張番号】18206148.1

(32)【優先日】2018-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ヴァーグナー

(72)【発明者】

【氏名】ユリアン タイヒマン

(72)【発明者】

【氏名】ハンス－ヴォルフラム レアナー

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０２７２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２３４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３１６８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】OLARU, M. et al.，The weakly Coordinationg Tris(trichlorosilyl)silyl Anion，Angewandte Chemie International Edition，2017年，56，16490-16494

【文献】ALBERS, L. et al.，Wagner-Meerwein-Type Rearrangements of Germapolysilanes - A Stable Ion Study，Organometallics，2015年，34，3756-3763

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ －３３／１９３

Ｃ０１Ｇ １７／００

Ｃ２３Ｃ １６／００ －１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６９

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

Ｃ０７Ｆ ７／０２

Ｃ０７Ｆ ７／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

のトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン。

【請求項2】

請求項１記載のトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンの製造方法であって、
（ａ）［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］型の少なくとも１つのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩をＧａＣｌ_３と混合し、ここで、
Ｘは、アンモニウム（Ｒ_４Ｎ）および／またはホスホニウム（Ｒ_４Ｐ）であり、
Ｒは、アルキル基または芳香族基であり、
（ｂ）少なくとも１つの塩素化炭化水素の環境中で５～４０℃の温度で反応させて、塩［Ｒ_４Ｎ］［ＧａＣｌ_４］および／または［Ｒ_４Ｐ］［ＧａＣｌ_４］と、トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンとを含む粗生成物を得て、次いで前記粗生成物を、
（ｃ）少なくとも１つの非極性溶媒に導入し、不溶性残渣を分離した後に、
（ｄ）前記非極性溶媒を除去して、トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンを得る
ことによる、方法。

【請求項3】

前記ステップｂにおいて前記反応を室温で行い、かつ／または前記ステップｄにおいて前記非極性溶媒を室温で除去する、請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記ステップｂにおいて、塩素化炭化水素としてジクロロメタンＣＨ_２Ｃｌ_２を使用する、請求項２または３記載の方法。

【請求項5】

前記ステップｂにおいて、Ｒ＝Ｅｔを選択する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記ステップｃにおいて、ヘキサン、ｎ－ヘキサン、ペンタンおよび／またはベンゼンから選択される前記非極性溶媒を使用する、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記ステップａにおいて、
［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］およびＧａＣｌ_３であって、これらの成分は固体状態であるものとする成分を撹拌により混合し、
前記ステップｂにおいて、
前記ステップａで得られた前記混合物を、１種以上の前記塩素化炭化水素に完全に溶解させ、０．１～２４時間後に、前記１種以上の塩素化炭化水素を除去する、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記ステップｃにおいて、前記粗生成物を導入した後に、前記１種以上の非極性溶媒の温度を、１回～５回、ＲＴから高温にし、その後、冷却させる、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

請求項１記載のトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン、または請求項２から８までのいずれか１項記載の方法により製造されたトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンの、ガリウムドープＳｉ－Ｇｅ層を蒸着するための前駆体としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の非帯電性の塩素化物質であるトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン、その製造方法およびその使用に関する。

【0002】

ハロシラン、ポリハロシラン、ハロゲルマン、ポリハロゲルマン、シラン、ポリシラン、ゲルマン、ポリゲルマン、および対応する混合化合物は、長年にわたって知られている。無機化学の一般的な教本に加えて、国際公開第２００４／０３６６３１号、またはC.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864を参照のこと。

【0003】

Lars Muellerらは、J. Organomet. Chem. 1999, 579, 156-163において、部分的に塩素化された有機ゲルマニウム化合物をトリエチルアミンの添加下にトリクロロシランと反応させて、Ｓｉ－Ｇｅ結合を生成する方法について説明している。

【0004】

Thomas Lobreyerらは、ＳｉＨ_４とＧｅＨ_４とナトリウムとの反応に基づいて、中性のＳｉ－Ｇｅ化合物を生成する別の方法を紹介している（Angew. Chem. 1993, 105, 587-588）。

【0005】

特許出願ＥＰ １７１７３９４０．２、ＥＰ １７１７３９５１．９およびＥＰ １７１７３９５９．２には、さらなるＳｉ－Ｇｅ化合物およびその製造方法が開示されている。

【0006】

そのため、基礎研究の面では、新規の化合物を見出すことや新規の製造経路を探索することが、特に工業的な応用や適宜改善可能な応用についても尽力されている。

【0007】

本発明は、発火性物質や毒性物質を使用せずに非帯電性ケイ素－ゲルマニウム化合物を製造するための新規の合成法を提供するという課題に基づいていた。

【0008】

［Ｒ_４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］または［Ｒ_４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］型のアンモニウムまたはホスホニウムのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩を、それぞれＧａＣｌ_３およびアルキルまたは芳香族基Ｒと反応させることで、ガリウムドープされた非帯電性の塩素化Ｓｉ－Ｇｅ化合物が生成されるまったく新規の合成法が見出された。とりわけ、この新規の合成法の驚くべき点は、ガリウムがわずか１ステップで既存のＳｉ－Ｇｅ化合物に導入され、得られるトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンが非帯電性であることである。

【0009】

したがって、本発明の対象は、式（Ｉ）：

【化1】

の物質であるトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンである。

【0010】

本発明によるトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンの製造方法であって、
（ａ）［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］型の少なくとも１つのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩をＧａＣｌ_３と混合し、ここで、
Ｘは、アンモニウム（Ｒ_４Ｎ）および／またはホスホニウム（Ｒ_４Ｐ）であり、
Ｒは、アルキル基または芳香族基であり、
（ｂ）少なくとも１つの塩素化炭化水素の環境中で５～４０℃の温度で反応させて、塩［Ｒ_４Ｎ］［ＧａＣｌ_４］および／または［Ｒ_４Ｐ］［ＧａＣｌ_４］と、トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンとを含む粗生成物を得て、次いでこの粗生成物を、
（ｃ）少なくとも１種の非極性溶媒に導入し、不溶性残渣を分離した後に、
（ｄ）非極性溶媒を除去して、トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンを得る
ことによる方法も同様に対象である。

【0011】

本方法は、例えばＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４またはナトリウムなどの発火性物質や毒性物質を使用する必要がないという利点を有する。確かに従来技術では、このような有害物質の使用を避ける方法がすでに知られている。しかし、こうした従来の方法では、一般的に有機残渣を伴う中性のＳｉ－Ｇｅ化合物が生成される。蒸着時に設定された温度でＳｉＣが形成されるため、有機残渣が存在すると、半導体エレクトロニクスで注目されているこのような蒸着反応においてＳｉ－Ｇｅ化合物を使用することができなくなる。ＳｉＣは非導電性であり、Ｓｉ－Ｇｅ層に求められる導電性や半導電性を損なう。

【0012】

同様に、塩状のＳｉ－Ｇｅ化合物も、そうした物質には有機残渣が存在することから、半導体エレクトロニクスには使用することができない。

【0013】

一方、本発明による方法では、塩状のＳｉ－Ｇｅ化合物は生成されず、有機残渣も存在しない。特許請求の範囲に記載された方法では、単一のステップで既存のＳｉ－Ｇｅ化合物にガリウムがドープされると同時に塩状の出発物質が非帯電性の非イオン性生成物に転化される。そのため、本発明による、または本発明により得られたトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンを半導体エレクトロニクスに支障なく使用できることは、さらに非常に重要な利点であることが判明した。

【0014】

したがって、本発明によるトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン、または本発明による方法により製造されたトリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマンの、ガリウムドープＳｉ－Ｇｅ層を蒸着するための前駆体としての使用も、本発明の対象である。

【0015】

以下、本発明につき詳説する。

【0016】

本発明による方法のステップａにおいて、好ましくは、［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］型のトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩１当量あたり２当量のＧａＣｌ_３を使用することができ、ここで、Ｘは、アンモニウム（Ｒ_４Ｎ）および／またはホスホニウム（Ｒ_４Ｐ）である。

【0017】

本発明による方法のステップｂにおいて生じる反応中に、中央のゲルマニウム原子にＧａＣｌ_２基が付加して、非帯電性の塩素化化合物であるＧｅ（ＳｉＣｌ_３）_３ＧａＣｌ_２が粗生成物中に生成される。

【0018】

塩化アンモニウム塩または塩化ホスホニウム塩は、ＧａＣｌ_３と［Ｒ_４Ｎ］［ＧａＣｌ_４］または［Ｒ_４Ｐ］［ＧａＣｌ_４］型の塩を形成するが、これらも同様に粗生成物中に含まれている。これらの塩状の化合物から、式（Ｉ）の非帯電性分子が非極性溶媒での抽出により分離され、純粋な形で回収される。非極性溶媒としては、有利にペンタン、ヘキサンおよび／またはベンゼンが適している。特に好ましくは、ｎ－ヘキサンを使用することができる。

【0019】

本発明による方法のステップｂにおける反応を、有利に室温で行うことができる。この選択肢に加えて、またはこれに代えて、ステップｄにおいて非極性溶媒を室温で除去することができる。

【0020】

さらに、本発明による方法のステップｂにおいて塩素化炭化水素としてジクロロメタンＣＨ_２Ｃｌ_２を使用することが有利である場合がある。

【0021】

もう１つの選択肢は、本発明による方法のステップｂにおいて、Ｒ＝Ｅｔを選択することである。

【0022】

本発明による方法のステップｃにおいて、有利に、非極性溶媒を、ヘキサン、ｎ－ヘキサン、ペンタンおよび／またはベンゼンから選択することができる。特に好ましくは、ステップｃにおいてｎ－ヘキサンを使用することができる。

【0023】

本発明による方法のさらに好ましい一実施形態は、ステップａにおいて、［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］およびＧａＣｌ_３であって、これらの成分は好ましくは固体状態であるものとする成分を撹拌により混合し、好ましくは無酸素環境中で、特に好ましくは保護ガス、窒素またはアルゴン下に混合し、ステップｂにおいて、ステップａで得られたこの混合物を、１種以上の塩素化炭化水素に完全に溶解させ、０．１～２４時間後、好ましくは１～５時間後に、この１種以上の塩素化炭化水素を除去し、この除去を、好ましくは５～４０℃の温度で、特に好ましくは室温で、さらに好ましくは無酸素乾燥環境中で、特に好ましくは隔離された環境中で、さらに好ましくは常圧または減圧下で、特に好ましくは１～５００ｈＰａの範囲で行うことである。

【0024】

さらに、本発明による方法のステップｃにおいて、粗生成物を導入した後に、１種以上の非極性溶媒の温度を、１回～５回、好ましくは３回、ＲＴから高温に、好ましくは少なくとも１種の非極性溶媒の沸点にし、その後、好ましくはＲＴまで冷却させることが有利である場合がある。

【0025】

以下の実施例は、対象を限定することなく本発明をさらに説明するものである。「室温」という用語は、「ＲＴ」と略記される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1a】本発明による生成物１の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す図。

【図1b】本発明による生成物１のＸ線回折分析結果を示す図。

【0027】

実施例１では、［Ｅｔ_４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］とＧａＣｌ_３との反応について説明する。［Ｒ_４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］または［Ｒ_４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］型の他のアンモニウムまたはホスホニウムの（トリクロロシリル）ゲルマニド塩の反応も、同様に実施することができる。

【0028】

結晶構造決定の分析手法
いずれの構造のデータも、鏡面光学系を備えたGenixマイクロフォーカス管を搭載したSTOE IPDS II ２サークル回折計を用いて、１７３ＫでＭｏＫ_α線（λ＝０．７１０７３Å）を用いて収集し、プログラムX-AREA（Stoe & Cie, 2002）のフレーム・スケーリング手順を用いてスケーリングした。構造は、プログラムSHELXS（Sheldrick, 2008）を用いて直接法で解析し、Ｆ^２に対しては完全行列最小二乗法を用いて精密化した。セルパラメータは、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射のθ値に対して精密化して決定した。

【0029】

実施例１：トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン（１）の製造
式１により、ＣＨ_２Ｃｌ_２の添加下に［Ｅｔ_４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］およびＧａＣｌ_３から合成を行った。

【0030】

【化2】

式１：ＣＨ_２Ｃｌ_２の添加下でＲＴでの［Ｅｔ_４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］とＧａＣｌ_３との反応

【0031】

この反応を、グローブボックス内で行った。

【0032】

０．０５０ｇ（０．０８２ｍｍｏｌに相当）の量の［Ｅｔ_４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３］と、０．０２８ｇ（０．１６ｍｍｏｌに相当）の量のＧａＣｌ_３とを、固体状態で混合した後、ジクロロメタンＣＨ_２Ｃｌ_２中に完全に溶解させた。

【0033】

３時間後、ジクロロメタンをＲＴでゆっくりと蒸発させた。１日後、Ｇｅ（ＳｉＣｌ_３）_３ＧａＣｌ_２ （１）と［Ｅｔ_４Ｎ］［ＧａＣｌ_４］との混合物が結晶性の粗生成物として形成された。この粗生成物に、沸騰するまでｎ－ヘキサン各７ｍｌを３回加えて加熱した。その後、無色透明のｎ－ヘキサン溶液から、シリンジを用いて不溶性残渣を分離した。

【0034】

その後、非極性溶媒をＲＴでゆっくりと除去し、１日後にＧｅ（ＳｉＣｌ_３）_３ＧａＣｌ_２ （１）を結晶性物質として単離した。

【0035】

本発明による生成物１の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを図１ａに、そのＸ線回折分析結果を図１ｂに示す。

【0036】

^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のデータ：
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２、２９８Ｋ）：δ＝７．２ｐｐｍ

【図1a】

【図1b】