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特許7388296ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物、その製造方法およびポリイミド樹脂
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物、その製造方法およびポリイミド樹脂
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20231121BHJP
C08G 73/14 20060101ALI20231121BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231121BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 W CSP
C08G73/14
C07B61/00 300
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020101513
(22)【出願日】2020-06-11
(65)【公開番号】P2021195319
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2022-07-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木村 真司
【審査官】早乙女 智美
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１４３８４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表昭５９－５０１２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－２１０６２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０９５３２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５９－０５６４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１７０２０９７（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０６１８２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１１５１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０００９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１６３０９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０８Ｇ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるケイ素含有テトラカルボン酸二無水物。【化1】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｒ2は、水素原子であり、Ｒ 2 ’は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ａは、下記構造式（２）
【化2】
【請求項2】
下記式のいずれかで表される請求項１記載のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物。【化3】
【請求項3】
下記一般式（３）で表されるシラン化合物と、下記一般式（４）で表される酸無水物とをヒドロシリル化反応させる請求項１または２記載のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。【化4】
【請求項4】
請求項１または２記載のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物を含む単量体の重合物であるポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物に関し、さらに詳述すると、ポリアミド酸およびポリイミドの原料として有用なケイ素含有テトラカルボン酸二無水物、その製造方法ならびにポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐燃性、電気・機械的特性などを有する樹脂として知られており、銅張積層板、多層プリント配線板材料などの複合材料として使用されている。また、ポリイミド樹脂は、ＬＳＩの多層配線用パッシベーション膜、メモリー素子用α線遮断膜、磁気ヘッドなどの多層配線絶縁膜、液晶配線向膜などのワニスとして、またフレキシブルプリント配線板基板などのフィルムとしても利用されている。
しかし、一般的なポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を原料とするものであり、高耐熱性である一方で、光透過性や有機溶剤への溶解性に乏しいという問題がある。
この点、光学分野での使用を目的に、光透過性を向上させるため、脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリイミドが提案されている（特許文献１，２）が、これらのポリイミドも有機溶剤への溶解性は不十分であるうえ、合成方法が煩雑で高コストとなるという問題がある。
しかし、一般的なポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を原料とするものであり、高耐熱性である一方で、光透過性や有機溶剤への溶解性に乏しいという問題がある。
この点、光学分野での使用を目的に、光透過性を向上させるため、脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリイミドが提案されている（特許文献１，２）が、これらのポリイミドも有機溶剤への溶解性は不十分であるうえ、合成方法が煩雑で高コストとなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００５－３３６２４４号公報
【文献】特開２０１０－７０７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤への溶解性および光透過性に優れるポリイミド樹脂を与えるテトラカルボン酸二無水物、その製造方法およびポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子を含有する所定のテトラカルボン酸二無水物が、有機溶剤への溶解性および光透過性に優れるポリイミド樹脂を与えることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
即ち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表されるケイ素含有テトラカルボン酸二無水物、
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、Ａは、下記構造式（２）
で表される二価の基であり、破線は、結合手を表す。）
２． 下記一般式（３）で表されるシラン化合物と、下記一般式（４）で表される酸無水物とをヒドロシリル化反応させる１記載のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法、
（式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じである。）
３． １記載のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物を含む単量体の重合物であるポリイミド樹脂
を提供する。
１． 下記一般式（１）で表されるケイ素含有テトラカルボン酸二無水物、
【化1】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、Ａは、下記構造式（２）
【化2】
２． 下記一般式（３）で表されるシラン化合物と、下記一般式（４）で表される酸無水物とをヒドロシリル化反応させる１記載のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法、
【化3】
３． １記載のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物を含む単量体の重合物であるポリイミド樹脂
を提供する。
【発明の効果】
【0007】
本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの原料に使用することができる。本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物を原料に使用したポリイミドは、有機溶剤への溶解性および光透過性に優れ、光学用途などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１－１で得られたケイ素含有テトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルである。
【図2】実施例１－１で得られたケイ素含有テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】実施例２－１で得られたポリイミド樹脂のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）で表される。
本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）で表される。
【0010】
【化4】
【0011】
式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～１２の一価炭化水素基である。
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－オクチル、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも原料入手の点から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－オクチル、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも原料入手の点から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0012】
Ａは、下記構造式（２）で表される二価の基であり、破線は、結合手を表す。
【0013】
【化5】
【0014】
本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記のものが例示される。
【0015】
【化6】
【0016】
本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物は、例えば、下記一般式（３）で表されるシラン化合物と、下記一般式（４）で表される酸無水物とをヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【0017】
【化7】
【0018】
式（３）および（４）中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）中のＲ1およびＲ2と同じである。
【0019】
シラン化合物（３）の具体例としては、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【0020】
酸無水物（４）の具体例としては、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、エチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【0021】
シラン化合物（３）と酸無水物（４）の使用量は、シラン化合物中のＳｉ－Ｈ基１モルに対し、酸無水物中の炭素－炭素二重結合の量が１．０～３．０モルとなる量が好ましい。
【0022】
ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体；塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。
【0023】
触媒の使用量は、触媒としての有効量でよく、特に限定されないが、通常、上記シラン化合物と酸無水物の合計質量に対して、白金族金属の質量基準で好ましくは１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは２～２００ｐｐｍ程度を配合するとよい。
【0024】
上記付加反応（ヒドロシリル化反応）は溶媒を用いなくても進行するが、溶媒を用いることにより穏和な条件で反応を行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましく、反応時間は、１～２４時間が好ましい。
【0026】
このようにして得られる本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリアミド酸やポリイミドなどの原料として有用である。本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして上記樹脂を製造することで、透明性および有機溶剤への溶解性の高い樹脂を得ることができる。
【0027】
ポリイミド樹脂を合成する際に用いられるジアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のジアミン化合物から適宜選択して用いることができ、その具体例としては、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明においては、上述したケイ素含有テトラカルボン酸二無水物とともに、ポリイミド製造に用いられる公知のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよいが、透明性および有機溶剤への溶解性を高めるという観点からは、本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物を単独で用いることが好ましい。
なお、本発明においては、上述したケイ素含有テトラカルボン酸二無水物とともに、ポリイミド製造に用いられる公知のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよいが、透明性および有機溶剤への溶解性を高めるという観点からは、本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物を単独で用いることが好ましい。
【0028】
また、本発明のポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。
例えば、まず、ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を溶剤中に仕込み、２０～５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造する。次に、得られたポリアミド酸の溶液を、好ましくは６０～２００℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させてポリイミド樹脂の溶液を得た後、この溶液を、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の溶剤に投入して沈殿させ、生じた沈殿物を乾燥することにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。
例えば、まず、ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を溶剤中に仕込み、２０～５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造する。次に、得られたポリアミド酸の溶液を、好ましくは６０～２００℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させてポリイミド樹脂の溶液を得た後、この溶液を、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の溶剤に投入して沈殿させ、生じた沈殿物を乾燥することにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【0029】
本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該樹脂から得られる皮膜の強度と、溶剤への溶解性とのバランスを考慮すると、５，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～５０，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すこともある）によるポリスチレン換算値である。
なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すこともある）によるポリスチレン換算値である。
【実施例】
【0030】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】
［実施例１－１］ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物２５．０ｇ（１５２ミリモル）およびトルエン６２．５ｇを加え、撹拌しながらオイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに、２質量％塩化白金酸のエタノール溶液０．２２ｇを添加し、撹拌しながら１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン８．８８ｇ（４５．７ミリモル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間加熱撹拌し、その後室温まで冷却した。析出した白色沈殿を濾別し、濾物にトルエン４０ｇを加え、１３０℃で３０分撹拌した。室温まで冷却した後、析出した白色沈殿を濾別した。得られた濾物を５０℃、０．４ｋＰａの環境で乾燥し、白色固体１５．３ｇ（収率６４％）を得た。
この白色固体をＩＲおよび1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、下記構造式（５）で表されるケイ素含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。ＩＲおよび1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１および図２に示す。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物２５．０ｇ（１５２ミリモル）およびトルエン６２．５ｇを加え、撹拌しながらオイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに、２質量％塩化白金酸のエタノール溶液０．２２ｇを添加し、撹拌しながら１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン８．８８ｇ（４５．７ミリモル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間加熱撹拌し、その後室温まで冷却した。析出した白色沈殿を濾別し、濾物にトルエン４０ｇを加え、１３０℃で３０分撹拌した。室温まで冷却した後、析出した白色沈殿を濾別した。得られた濾物を５０℃、０．４ｋＰａの環境で乾燥し、白色固体１５．３ｇ（収率６４％）を得た。
この白色固体をＩＲおよび1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、下記構造式（５）で表されるケイ素含有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。ＩＲおよび1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１および図２に示す。
【0032】
【化8】
【0033】
1Ｈ－ＮＭＲ：７．４６ｐｐｍ（４Ｈ，ｓ，Ｈi）、２．９６～２．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，Ｈb,c）、２．８３～２．７７ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，Ｈa,d）、１．６９～１．５４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，Ｈf,g）、１．１８～１．１１ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，Ｈf,g）、０．９４～０．８６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，Ｈe）、０．３１ｐｐｍ、および０．３０ｐｐｍ（１２Ｈ，ｓ，Ｈh）
【0034】
［実施例２－１］ポリイミド樹脂の製造
撹拌装置、冷却管および温度計を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．５７ｇ（３．８２ミリモル）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４．３ｇを加え、撹拌して均一になったところに、実施例１－１で得られた化合物２．００ｇ（３．８３ミリモル）を加え、室温で１７時間撹拌を続けた。次に、トリエチルアミン１．１６ｇ（１１．５ミリモル）、無水酢酸１．１７ｇ（１１．５ミリモル）を順に加え、８０℃で３時間イミド化を行った。溶液を室温まで冷却した後、５０ｇのメタノールに滴下して沈殿を析出させた。沈殿を濾別し、５０ｇのメタノールで洗浄後、８０℃、０．４ｋＰａの環境で乾燥し、白色粉末状の樹脂２．９６ｇ（収率８７％）を得た。ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣにより、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２１，０００であった。
得られた樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。１７０６および１７７４ｃｍ-1にイミドカルボニル由来のＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、ポリイミド樹脂であることが確認された。
撹拌装置、冷却管および温度計を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．５７ｇ（３．８２ミリモル）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４．３ｇを加え、撹拌して均一になったところに、実施例１－１で得られた化合物２．００ｇ（３．８３ミリモル）を加え、室温で１７時間撹拌を続けた。次に、トリエチルアミン１．１６ｇ（１１．５ミリモル）、無水酢酸１．１７ｇ（１１．５ミリモル）を順に加え、８０℃で３時間イミド化を行った。溶液を室温まで冷却した後、５０ｇのメタノールに滴下して沈殿を析出させた。沈殿を濾別し、５０ｇのメタノールで洗浄後、８０℃、０．４ｋＰａの環境で乾燥し、白色粉末状の樹脂２．９６ｇ（収率８７％）を得た。ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣにより、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２１，０００であった。
得られた樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。１７０６および１７７４ｃｍ-1にイミドカルボニル由来のＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、ポリイミド樹脂であることが確認された。
【0035】
得られた樹脂は、クロロホルム、ＴＨＦ、およびＤＭＡｃに溶解した。
【0036】
得られた樹脂を１０質量％のＴＨＦ溶液とし、枠を設けたスライドガラス上に広げ、４０℃１時間、次いで８０℃１時間の環境下にさらし、１５μｍ厚みのフィルムを作製した。分光光度計（Ｕ３３１０型（（株）日立製作所製））を用いてこのフィルムが付いたガラスの光透過率、およびガラス単体の光透過率を測定し、その差からフィルムの透過率を算出したところ、波長４００～８００ｎｍの範囲で９８％以上であった。
【0037】
上記のように、本発明のケイ素含有テトラカルボン酸二無水物を原料に使用したポリイミド樹脂は、有機溶剤への溶解性、および光透過性に優れる材料となることが示された。
【図1】
【図2】
【図3】
