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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/06 20060101AFI20231121BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20231121BHJP
C08K 5/098 20060101ALI20231121BHJP
C08K 5/36 20060101ALI20231121BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20231121BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20231121BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231121BHJP
【ＦＩ】
C08L9/06
C08L53/02
C08K5/098
C08K5/36
C08K5/14
C08K3/04
B60C1/00 A
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020571130
(86)(22)【出願日】2020-01-30
(86)【国際出願番号】 JP2020003369
(87)【国際公開番号】W WO2020162304
(87)【国際公開日】2020-08-13
【審査請求日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】P 2019018870
(32)【優先日】2019-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】北王 彩加
(72)【発明者】
【氏名】横山 結香
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 大輔
【審査官】南 宏樹
(56)【参考文献】
【文献】特許第６４１７０６４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００３－３４２４２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１４７９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０６０７３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１５６２８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１４７１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１３３０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３２８５３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１３３１７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｂ６０Ｃ １／００－１９／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル量が１～４５質量％、ジエン量が０．１～５０質量％、オレフィン量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含み、
前記共重合体Ａ１００質量部に対して、前記共重合体Ｂを５質量部以上含有し、
ゴム成分１００質量％中の前記共重合体Ａ及び前記共重合体Ｂの合計含有量が４０質量％以上であるゴム組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤ。
【請求項2】
前記共重合体Ａが、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ブタジエン量が０．１～５０質量％、エチレン及びブチレンの合計量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体であり、前記共重合体Ｂが、スチレン－ブタジエンブロック共重合体であり、
前記共重合体Ａ１００質量部に対して、前記共重合体Ｂを５～１００質量部含有し、
ゴム成分１００質量％中の前記共重合体Ａ及び前記共重合体Ｂの合計含有量が４０～１００質量％である請求項１記載のタイヤ。
【請求項3】
前記スチレン－ブタジエンブロック共重合体のブタジエン部分の水添率が５０～９９質量％である請求項２記載のタイヤ。
【請求項4】
前記スチレン－ブタジエンブロック共重合体の主鎖及び／又は末端が変性されている請求項２又は３記載のタイヤ。
【請求項5】
前記スチレン－ブタジエンブロック共重合体が、スチレン－ブタジエンのジブロック共重合体を縮合した４量体である請求項２～４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項6】
前記共重合体Ａの主鎖及び／又は末端が変性されている請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項7】
有機過酸化物、下記式（１）で表される化合物、及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤を含む請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ。【化1】
【請求項8】
カルボン酸金属塩を含む請求項７記載のタイヤ。
【請求項9】
前記カルボン酸金属塩において、カルボン酸が、メタクリル酸、エタクリン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
金属が、ナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、リチウム、カドミウム及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８記載のタイヤ。
【請求項10】
前記共重合体Ａと共重合体Ｂのブタジエンユニットの合計１００質量％中のビニル基ユニット量が３０質量％以下である請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項11】
前記共重合体Ａと共重合体Ｂのブタジエンユニットの合計１００質量％中のビニル基ユニット量が２０質量％以下である請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項12】
ゴム成分１００質量％中の前記共重合体Ａ及び前記共重合体Ｂの合計含有量が８０～１００質量％である請求項１～１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項13】
ゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤を０．５～５００質量部含有する請求項１～１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項14】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０．５～１００質量部含有する請求項１～１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項15】
白色充填剤を実質含まない請求項１～１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項16】
ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤を０．５～２００質量部含有する請求項１～１５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項17】
ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量が０～１０質量部である請求項１～１５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項18】
前記共重合体Ｂの芳香族ビニル量が１０～７０質量％である請求項１～１７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項19】
前記タイヤ部材がトレッドである請求項１～１８のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤ用ゴム組成物は、種々の性能が求められるが、近年は特に環境対応の観点から長期、安全に使用できるための耐摩耗性、耐オゾン性、耐破壊性能といった耐久性にかかわる性能が重要となっている。さらにタイヤを効率的に生産するための加工性や安全運航のための操縦安定性といった性能も同時に求められる。
【0003】
例えば耐破壊性能や操縦安定性を向上するためには、カーボンブラックやシリカのような補強材を大量に配合することが考えられるが、加工性が著しく低下するという問題があった。耐オゾン性を向上させるためにはワックスや老化防止剤を配合することが一般的に行われているが、これら薬品も経時的に劣化や脱離し、効果がすぐになくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１４－５０６２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、従来の一般的なジエン系ゴムではなく、所謂熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をタイヤ用に利用することも近年検討されている（例えば、特許文献１）。しかしこれらＴＰＥを用いたタイヤは、操縦安定性や耐破壊性能に劣る傾向があり、まだ改善の必要がある。また、ＴＰＥとジエン系ゴムを配合し、ＴＰＥをフィラーや可塑剤代替とする技術もあるが、ジエン系ゴムとＴＰＥが非相溶となり、耐破壊性能、耐摩耗性が大幅に低下するという問題があった。
【0006】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能が改善されたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ジエン量が０．１～５０質量％、オレフィン量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含むゴム組成物に関する。
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含むゴム組成物に関する。
【0008】
上記共重合体Ａが、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ブタジエン量が０．１～５０質量％、エチレン及びブチレンの合計量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体であり、
上記共重合体Ｂが、スチレン－ブタジエンブロック共重合体であり、
上記共重合体Ａ１００質量部に対して、上記共重合体Ｂを５～１００質量部含有し、
ゴム成分１００質量％中の上記共重合体Ａ及び上記共重合体Ｂの合計含有量が４０～１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体Ｂが、スチレン－ブタジエンブロック共重合体であり、
上記共重合体Ａ１００質量部に対して、上記共重合体Ｂを５～１００質量部含有し、
ゴム成分１００質量％中の上記共重合体Ａ及び上記共重合体Ｂの合計含有量が４０～１００質量％であることが好ましい。
【0009】
上記スチレン－ブタジエンブロック共重合体のブタジエン部分の水添率が５０～９９質量％であることが好ましい。
【0010】
上記スチレン－ブタジエンブロック共重合体の主鎖及び／又は末端が変性されていることが好ましい。
【0011】
上記スチレン－ブタジエンブロック共重合体が、スチレン－ブタジエンのジブロック共重合体を縮合した４量体であることが好ましい。
【0012】
上記共重合体Ａの主鎖及び／又は末端が変性されていることが好ましい。
【0013】
有機過酸化物、下記式（１）で表される化合物、及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤を含むことが好ましい。
（式（１）において、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【化1】
【0014】
カルボン酸金属塩を含むことが好ましい。
【0015】
上記カルボン酸金属塩において、
カルボン酸が、メタクリル酸、エタクリン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
金属が、ナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、リチウム、カドミウム及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
カルボン酸が、メタクリル酸、エタクリン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
金属が、ナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、リチウム、カドミウム及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0016】
上記共重合体Ａと共重合体Ｂのブタジエンユニットの合計１００質量％中のビニル基ユニット量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【0017】
ゴム成分１００質量％中の上記共重合体Ａ及び上記共重合体Ｂの合計含有量が８０～１００質量％であることが好ましい。
【0018】
ゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤を０．５～５００質量部含有することが好ましい。
【0019】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０．５～１００質量部含有することが好ましい。
【0020】
白色充填剤を実質含まないことが好ましい。
【0021】
ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤を０．５～２００質量部含有することが好ましい。
【0022】
ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量が０～１０質量部であることが好ましい。
【0023】
上記共重合体Ｂの芳香族ビニル量が１０～７０質量％であることが好ましい。
【0024】
上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
【0025】
本発明はまた、ゴム組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【0026】
上記タイヤ部材がトレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ジエン量が０．１～５０質量％、オレフィン量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含むゴム組成物であるので、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ジエン量が０．１～５０質量％、オレフィン量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含む。これにより、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能を改善できる。
【0029】
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、不飽和結合の数が少ないため、良好な耐オゾン性、耐破壊性能が得られる。更に、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、オレフィンに基づく構成単位を有するため、ブロック構造を有する芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂと併用することにより、双方のポリマーの親和性が高く、ポリマー界面が強固となり、共重合体Ｂの高弾性率及び高硬度と、共重合体Ａの適度なゴム弾性を損なうことなく両者の特性を引き出し、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能を改善できると考えられる。そのため、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを併用することにより、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能を相乗的に改善できる。
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、不飽和結合の数が少ないため、良好な耐オゾン性、耐破壊性能が得られる。更に、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、オレフィンに基づく構成単位を有するため、ブロック構造を有する芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂと併用することにより、双方のポリマーの親和性が高く、ポリマー界面が強固となり、共重合体Ｂの高弾性率及び高硬度と、共重合体Ａの適度なゴム弾性を損なうことなく両者の特性を引き出し、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能を改善できると考えられる。そのため、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを併用することにより、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能を相乗的に改善できる。
【0030】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ジエン量が０．１～５０質量％、オレフィン量が３０～９０質量％である。
【0031】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａ（好ましくはランダム共重合体）は、それぞれの成分を共重合して製造してもよく、また、芳香族ビニル－ジエン共重合体のジエン部分の一部を水添してオレフィン構造としてもよい。本発明の一形態としては、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、芳香族ビニルモノマー、ジエンモノマー（共役ジエンモノマー）及びオレフィンモノマーを共重合することで得られる共重合体（好ましくはランダム共重合体）である。また、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、芳香族ビニルモノマー、ジエンモノマー（共役ジエンモノマー）を共重合することで得られる共重合体（好ましくはランダム共重合体）を一部水素添加した重合体であってもよい。芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、上記モノマー以外の構成単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａの製造方法は特に限定されないが、例えば、特許第４０８８２５８号に記載の方法で製造することができる。
【0032】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａに使用する芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スチレンが好ましい。
【0033】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａに使用するジエンモノマー（共役ジエンモノマー）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタンジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３－ブタジエンが好ましい。
【0034】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａに使用するオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロプレン、１－ブチレン、２－ブチレン、イソブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、１－デセンなどのオレフィン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１－ブチレン、２－ブチレン、エチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【0035】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａとしては、スチレン－ブタジエン－エチレン共重合体であることが好ましい。
【0036】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａの芳香族ビニル量（好ましくはスチレン量）は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上であり、また、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0037】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａのジエン量（好ましくは共役ジエン量、より好ましくはブタジエン量）は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以下、より最も好ましくは２０質量％以下、より最も好ましくは１５質量％以下、より最も好ましくは１０質量％以下、より最も好ましくは８質量％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0038】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａのオレフィン量（好ましくはエチレン及びブチレンの合計量、より好ましくはエチレン量）は、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、また、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0039】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａ１００質量％中の芳香族ビニル量（好ましくはスチレン量）、ジエン量（好ましくは共役ジエン量、より好ましくはブタジエン量）及びオレフィン量（好ましくはエチレン及びブチレンの合計量、より好ましくはエチレン量）の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0040】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａにおいて、共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、効果（特に、耐オゾン性、耐破壊性能）がより好適に得られる。
【0041】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上が好ましく、より好ましくは１万以上、更に好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上、最も好ましくは１５万以上であり、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは３０万以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0042】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａの主鎖及び／又は末端は、変性されていてもよい。
変性共重合体としては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基（極性基）を有する共重合体であればよく、例えば、共重合体の少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性共重合体（末端に上記官能基を有する末端変性共重合体）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性共重合体や、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性共重合体（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性共重合体）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性共重合体としては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基（極性基）を有する共重合体であればよく、例えば、共重合体の少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性共重合体（末端に上記官能基を有する末端変性共重合体）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性共重合体や、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性共重合体（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性共重合体）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。
【0044】
ゴム成分１００質量％中の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上、より最も好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0045】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニルモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマー（共役ジエンモノマー）ユニットのブロックセグメントを含むブロック共重合体である。芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂは、上記モノマー以外の構成単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニルモノマー、ジエンモノマー（共役ジエンモノマー）としては、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと同様のものを同様の好適な態様で使用できる。
芳香族ビニルモノマー、ジエンモノマー（共役ジエンモノマー）としては、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと同様のものを同様の好適な態様で使用できる。
【0046】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの具体例としては、スチレンとブタジエン及び／又はイソプレン（好ましくはブタジエン）とのブロック共重合体が挙げられ、スチレン－ブタジエンブロック共重合体が好ましい。なかでも、スチレン－ブタジエンのジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンのトリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン－ブタジエンのテトラブロック共重合体（ＳＢＳＢ）や、これらの水素添加物が特に好適である。共重合体は、水素添加（水添）されると、ブタジエンユニットの不飽和結合量が減少し、ブタジエンユニットの一部又は全部がエチレンユニットとなる。例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンのトリブロック共重合体（ＳＢＳ）を水添すると、スチレン－水添ブタジエン－スチレンのトリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）となる。
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１４－１０５２９３号公報、特開２０１４－１０５２３８号公報、特開２０１４－１３３８４５号公報に記載の方法で製造することができる。
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１４－１０５２９３号公報、特開２０１４－１０５２３８号公報、特開２０１４－１３３８４５号公報に記載の方法で製造することができる。
【0047】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂは、平均３個以上つながったスチレンブロック構造を有していることが好ましい。
【0048】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル量（好ましくはスチレン量）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であれば、効果（特に、操縦安定性、耐摩耗性の改善効果）がより好適に得られる。
【0049】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂのジエン量（好ましくは共役ジエン量、より好ましくはブタジエン量）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上、より最も好ましくは６５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
ここで、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂのジエン量には、水添されたジエン量も含まれる。すなわち、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂが水添されている場合は、水添前のジエン量を意味する。
ここで、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂのジエン量には、水添されたジエン量も含まれる。すなわち、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂが水添されている場合は、水添前のジエン量を意味する。
【0050】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ１００質量％中の芳香族ビニル量（好ましくはスチレン量）及びジエン量（好ましくは共役ジエン量、より好ましくはブタジエン量）の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0051】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ１００質量％中のブロック構造単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、効果（特に、加工性、操縦安定性の改善効果）がより好適に得られる。
【0052】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、効果（特に、耐オゾン性の改善効果）がより好適に得られる。
【0053】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの共役ジエンモノマーに由来する成分（好ましくはブタジエンユニット）の合計１００質量％中のビニル構造を有するものの含有量（ビニル基ユニット量）は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0054】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上が好ましく、より好ましくは１万以上、更に好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上、最も好ましくは１５万以上であり、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは３０万以下である。上記範囲内であれば、効果（特に、加工性の改善効果）がより好適に得られる。
【0055】
上記の通り、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ（好ましくはスチレン－ブタジエンブロック共重合体）は水添されていてもよい。
すなわち、上記ゴム組成物は、共重合体Ｂ中のジエンユニット（好ましくはブタジエンユニット）の一部が水素添加された水素添加共重合体Ｂ（水添共重合体Ｂ）を含有してもよい。水添共重合体Ｂは、水素添加によって二重結合量が減少することで可塑剤との親和性が向上し、また、架橋剤との反応部分が減少することで架橋構造が均一になるという作用があり、これらにより、耐摩耗性、耐破壊性能、耐オゾン性をより改善できる。
すなわち、上記ゴム組成物は、共重合体Ｂ中のジエンユニット（好ましくはブタジエンユニット）の一部が水素添加された水素添加共重合体Ｂ（水添共重合体Ｂ）を含有してもよい。水添共重合体Ｂは、水素添加によって二重結合量が減少することで可塑剤との親和性が向上し、また、架橋剤との反応部分が減少することで架橋構造が均一になるという作用があり、これらにより、耐摩耗性、耐破壊性能、耐オゾン性をより改善できる。
【0056】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ（好ましくはスチレン－ブタジエンブロック共重合体）のジエン部分（好ましくはブタジエン部分）の水素添加率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
なお、上記水素添加率は、ジエンユニット（好ましくはブタジエンユニット）１００質量％中における、水素が添加されたユニットの量であり、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出することができる。
なお、上記水素添加率は、ジエンユニット（好ましくはブタジエンユニット）１００質量％中における、水素が添加されたユニットの量であり、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出することができる。
【0057】
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。具体的な例として、例えば、特開平１－２７５６０５号公報、特開平５－２７１３２６号公報、特開平５－２７１３２５号公報、特開平５－２２２１１５号公報、特開平１１－２９２９２４号公報、特開２０００－３７６３２号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６３－５４０１号公報、特開昭６２－２１８４０３号公報、特開平７－９００１７号公報、特公昭４３－１９９６０号公報、特公昭４７－４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0058】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂのヨウ素価は、３以上が好ましく、より好ましくは７以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上であり、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは８０以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
本明細書において、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される値である。
本明細書において、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される値である。
【0059】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ（好ましくはスチレン－ブタジエンブロック共重合体）の主鎖及び／又は末端は、変性されていてもよい。変性された芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂを使用することにより、効果（特に、耐摩耗性、耐破壊性能）がより好適に得られる。
変性共重合体としては、前述の官能基が導入された変性共重合体が挙げられる。好ましい態様は芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａの場合と同様である。
変性共重合体としては、前述の官能基が導入された変性共重合体が挙げられる。好ましい態様は芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａの場合と同様である。
【0060】
また、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ（好ましくはスチレン－ブタジエンブロック共重合体、より好ましくはＳＢ）は、カップリング剤によってカップリング（縮合）されたカップリング体であることも好ましい。カップリング体として使用した場合、共重合体Ａとの相溶性が向上し、効果がより好適に得られる。該カップリング体としては、２量体、３量体、４量体などが挙げられ、４量体が好ましい。特に、スチレン－ブタジエンのジブロック共重合体を縮合した４量体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該カップリング体は、ジエンブロック（好ましくはブタジエンブロック）の部分がカップリングされていることが好ましい。
また、該カップリング体は、ジエンブロック（好ましくはブタジエンブロック）の部分がカップリングされていることが好ましい。
【0061】
カップリング剤としては、例えば、金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、ハロゲン化シランなどを使用できる。反応が定量的に進むという理由から、ハロゲン化シランが好ましく、四塩化ケイ素がより好ましい。
【0062】
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ（好ましくはスチレン－ブタジエンブロック共重合体、より好ましくはＳＢ）のカップリング率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
なお、カップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布曲線から求めることができ、具体的には、分子量分布曲線の全ピーク面積を１００％として、そこから低分子成分（カップリングしていないポリマー）のピーク面積を引くことで求めることができる。
なお、カップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布曲線から求めることができ、具体的には、分子量分布曲線の全ピーク面積を１００％として、そこから低分子成分（カップリングしていないポリマー）のピーク面積を引くことで求めることができる。
【0063】
ゴム成分１００質量％中の芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下、より最も好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0064】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａ１００質量部に対して、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７５質量部以下である。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
【0065】
ゴム成分１００質量％中の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａ及び芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂの合計含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、効果がより好適に得られる。
また、上記合計含有量は、５～４０質量％であってもよい。
また、上記合計含有量は、５～４０質量％であってもよい。
【0066】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、本明細書において、芳香族ビニル量（スチレン量）、ジエン量（共役ジエン量、ブタジエン量）、オレフィン量（エチレン及びブチレンの合計量、エチレン量）、「共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量」は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、各成分に帰属するピークの積分比により算出することができる。
また、加硫後のゴム組成物で、ＮＭＲによる測定が困難な場合は、赤外分光法（ＩＲ）を用いて、各成分に帰属するピーク強度により算出することができる。
また、本明細書において、芳香族ビニル量（スチレン量）、ジエン量（共役ジエン量、ブタジエン量）、オレフィン量（エチレン及びブチレンの合計量、エチレン量）、「共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量」は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、各成分に帰属するピークの積分比により算出することができる。
また、加硫後のゴム組成物で、ＮＭＲによる測定が困難な場合は、赤外分光法（ＩＲ）を用いて、各成分に帰属するピーク強度により算出することができる。
【0067】
上記ゴム組成物は、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ジエン量が０．１～５０質量％、オレフィン量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含むが、芳香族ビニル量が２５～４０質量％、ジエン量が０．１～２０質量％、オレフィン量が５０～７５質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、ヨウ素価１０～１２０の芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含むことが好ましい。また、前記共重合体Ａが、芳香族ビニル量が２５～４０質量％、ブタジエン量が０．１～２０質量％、エチレン及びブチレンの合計量が５０～７５質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体であり、前記共重合体Ｂが、スチレン－ブタジエンブロック共重合体であることが好ましく、前記共重合体Ａ１００質量部に対して、前記共重合体Ｂを５～１００質量部含有し、ゴム成分１００質量％中の前記共重合体Ａ及び前記共重合体Ｂの合計含有量が４０～１００質量％であることがより好ましい。
芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含むが、芳香族ビニル量が２５～４０質量％、ジエン量が０．１～２０質量％、オレフィン量が５０～７５質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、ヨウ素価１０～１２０の芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含むことが好ましい。また、前記共重合体Ａが、芳香族ビニル量が２５～４０質量％、ブタジエン量が０．１～２０質量％、エチレン及びブチレンの合計量が５０～７５質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体であり、前記共重合体Ｂが、スチレン－ブタジエンブロック共重合体であることが好ましく、前記共重合体Ａ１００質量部に対して、前記共重合体Ｂを５～１００質量部含有し、ゴム成分１００質量％中の前記共重合体Ａ及び前記共重合体Ｂの合計含有量が４０～１００質量％であることがより好ましい。
【0068】
芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａ及び芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂ以外に使用可能なゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0069】
上記ゴム組成物は、有機過酸化物、下記式（１）で表される化合物、及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤を含むことが好ましい。これにより、効果（特に、耐オゾン性、耐破壊性能、耐摩耗性、操縦安定性）がより好適に得られる。そのメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａは、通常のジエン系ゴムと比較して、架橋点（二重結合）が少ないため、それゆえ耐劣化性を向上させることができるものの、逆に架橋点が少ないことによるゴム弾性の低下が懸念される。一方、通常ジエン系ゴムで用いられる硫黄架橋では、二重結合に反応する硫黄の数が一定でなく、またゴム分子全体での架橋位置・形態も均一とはならずに架橋の粗密ができる可能性が大きい。一方、上記架橋剤であれば、架橋点距離が一定、かつ硫黄架橋よりも架橋鎖が大きいため、少ない架橋点を有効に生かすことができ、ゴム弾性にすぐれ、また硫黄架橋よりも劣化特性が優れているため、効果（特に、耐オゾン性、耐破壊性能、、耐摩耗性、操縦安定性）がより好適に得られるものと考えられる。
なお、これら架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（式（１）において、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
なお、これら架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化2】
【0070】
Ａのアルキレン基（炭素数２～１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４～８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１以上では、熱的な安定性が良好で、アルキレン基を有することによる効果が得られる傾向があり、炭素数が１１未満では、－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋鎖の形成が容易になる傾向がある。
【0071】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【0072】
Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ－Ｃ（＝Ｓ）－で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【0073】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【0074】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、１－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，３－ビス（１－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、アリールパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【0075】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、上記効果が良好に得られ、リバージョンを抑制できるという点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、炭素数５～１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１～３の整数を表す。ｔは０～２５０の整数を表す。）
【化3】
【0076】
ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０以上の整数が好ましく、１０以上の整数がより好ましく、２０以上の整数が更に好ましく、２５０以下の整数が好ましく、１００以下の整数がより好ましく、５０以下の整数が更に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ３～Ｒ５は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６～９のアルキル基が好ましい。
【0077】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９～１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（２））などが挙げられる。
（式中、ｔは０～１００の整数を表す。）
【化4】
【0078】
上記架橋剤の配合量（有機過酸化物、上記式（１）で表される化合物、及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用する場合はこれらの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0079】
上記ゴム組成物は、（好ましくは上記架橋剤と共に）硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0080】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0081】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0082】
上記ゴム組成物は、上記架橋剤（特に、有機過酸化物）と共に、カルボン酸金属塩を含有することが好ましい。カルボン酸金属塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
カルボン酸金属塩において、カルボン酸としては特に限定されないが、メタクリル酸、エタクリン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、メタクリル酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【0084】
カルボン酸金属塩において、金属としては特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、リチウム、カドミウム及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、亜鉛、マグネシウムがより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
【0085】
カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸金属塩、ジカルボン酸金属塩、トリカルボン酸金属塩、テトラカルボン酸金属塩等が挙げられるが、カルボン酸を２個有するジカルボン酸金属塩が好ましい。
【0086】
カルボン酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0087】
上記ゴム組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
無機充填剤としては、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの白色充填剤、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
無機充填剤としては、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの白色充填剤、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
【0088】
無機充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下、最も好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明の一形態では、ブロック共重合体の剛性、硬度を利用して無機充填剤を配合しない（ゴム成分１００質量部に対する無機充填剤の含有量が好ましくは５質量部以下、より好ましくは０質量部の）ゴム組成物とすることもできる。このことにより、耐摩耗性の低下を最小限に抑えながら、加工性、耐オゾン性を向上させることができる。
本発明の一形態では、ブロック共重合体の剛性、硬度を利用して無機充填剤を配合しない（ゴム成分１００質量部に対する無機充填剤の含有量が好ましくは５質量部以下、より好ましくは０質量部の）ゴム組成物とすることもできる。このことにより、耐摩耗性の低下を最小限に抑えながら、加工性、耐オゾン性を向上させることができる。
【0089】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0090】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
【0091】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0092】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下、より最も好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0093】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0094】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0095】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【0096】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上、最も好ましくは８０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0097】
また、白色充填剤を実質含まないことも好ましい。この場合の白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０質量部である。
【0098】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系がより好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系がより好ましい。
【0099】
メルカプト系シランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
（式中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｂ－Ｒ１１２（ｂ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｂ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｂは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
【化5】
【0100】
Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｂ－Ｒ１１２で表される基を表す。効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、少なくとも１つが－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｂ－Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｂ－Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【0101】
Ｒ１０１～Ｒ１０３の－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｂ－Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
ｂは１～３０（好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下）の整数を表す。
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニレン基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
ｂは１～３０（好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下）の整数を表す。
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニレン基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
【0102】
－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｂ－Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１４Ｈ２９、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）３－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）４－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）７－Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【0103】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１～６（好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基については、Ｒ１１１と同様である。
【0104】
式（Ｉ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（エボニック社製のＳｉ３６３）等が挙げられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化6】
【0105】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0106】
上記ゴム組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、ゴム組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、ゴム組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0107】
可塑剤（液体可塑剤及び固体可塑剤の合計含有量）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。
また、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤（液体可塑剤及び固体可塑剤の合計含有量）の含有量を０～１０質量部としてもよい。これにより、効果がより好適に得られる。
また、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤（液体可塑剤及び固体可塑剤の合計含有量）の含有量を０～１０質量部としてもよい。これにより、効果がより好適に得られる。
【0108】
液体可塑剤としては、プロセスオイル、伸展オイル、植物油、動物油等の油脂類、液状ポリマー（ジエン系、オレフィン系、エステル系等）、液状樹脂、テレビン油等の天然物由来の精油、エステル系可塑剤、等が挙げられる。固形可塑剤としては、２５℃で固形（固体）のタイヤ業界で通常用いられるような固体樹脂類、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、プロセスオイルが好ましい。また、液状ポリマーを使用することも好ましく、液状ジエン系ポリマーを使用することもより好ましい。
【0109】
液状樹脂としては、例えば、２５℃で液状のテルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【0110】
液状ジエン系ポリマーとしては、例えば、２５℃で液状の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。なかでも、液状ＳＢＲ、液状ＢＲが好ましく、液状ＢＲがより好ましい。
【0111】
固体可塑剤としては、タイヤ配合物として、通常用いられる固体樹脂類、ワックス類全般を使用できる。具体的には、テルペン系樹脂、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。なかでも、効果がより良好に得られる点から、スチレン系樹脂が好ましく、α－メチルスチレン系樹脂がより好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が更に好ましい。
【0112】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。
【0113】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
【0114】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0115】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【0116】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【0117】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0118】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
【0119】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0120】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0121】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【0122】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0123】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0124】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0125】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている有機繊維等の添加剤を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
【0126】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0127】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～２０分である。
【0128】
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。
【0129】
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【0130】
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【0131】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
なお、使用するゴム成分のミクロ構造、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記により評価した。
なお、使用するゴム成分のミクロ構造、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記により評価した。
【0132】
＜ミクロ構造＞
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ ＳＰＩＮ２．１により、（共）重合体中の各構成単位の含有量を測定した。
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ ＳＰＩＮ２．１により、（共）重合体中の各構成単位の含有量を測定した。
【0133】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
下記の条件（１）～（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＨＭ－Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
下記の条件（１）～（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＨＭ－Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【0134】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜エチレン共重合体１＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：２５質量％、ビニルブタジエン量：５質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：３０質量％、エチレン量：４０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜エチレン共重合体２＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：３０質量％、ビニルブタジエン量：３質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：１７質量％、エチレン量：５０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜エチレン共重合体３＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：３０質量％、ビニルブタジエン量：２質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：８質量％、エチレン量：６０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜エチレン共重合体４＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：２５質量％、ビニルブタジエン量：１質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：４質量％、エチレン量：７０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜水添ＳＢＲ＞：下記合成例１で合成した水素添加スチレンブタジエンゴム（水添ＳＢＲ）（スチレン量：３４質量％、ビニルブタジエン量：０質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：５質量％、エチレン量：６１質量％、Ｍｗ：２５万、ブタジエンユニットの水素添加率：９３質量％）
＜ブロック共重合体１＞：特許第６２６７４１９号公報（特開２０１４－１０５２９３号公報）の製造例３の方法で、スチレン投入量等を変更して製造した変性共重合体（末端変性ＳＢＳブロック共重合体）について、Ｔｉ触媒による水素添加を行って得られた、末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレン－水添ブタジエン－スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）（スチレン量：２５質量％、ブタジエンユニットの水素添加率：９０質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のビニルブタジエンユニット：０質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のシスブタジエンユニット：５質量％、Ｍｗ：１５万、ヨウ素価：１０）
＜ブロック共重合体２＞：特許第６２０８４２２号公報（特開２０１４－１０５２３８号公報）に記載のブロック共重合体１の合成例において、スチレン、ブタジエンの投入量、投入タイミングを変更することにより得られたブロック共重合体（スチレン－ブタジエンのジブロック共重合体を縮合した４量体、Ｍｗ：２０万、スチレン量：２５質量％、カップリング率：８５％、共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量：３８質量％、ヨウ素価：６３、ＧＰＣで得られた分子量分布曲線では、多峰性を示していた。）
＜ブロック共重合体３＞：特許第６２０８４２８号公報（特開２０１４－１３３８４５号公報）に記載のブロック共重合体１の合成例において、スチレン、ブタジエンの投入量、投入タイミングを変更することにより得られたスチレン－ブタジエン－スチレン－ブタジエンテトラブロック共重合体（ＳＢＳＢ）（Ｍｗ：２５万、スチレン量：３２質量％、共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量：２５質量％、ヨウ素価：７５、ブロックセグメント数は４つであった。
＜ブロック共重合体４＞：ブロック共重合体１と水素添加の条件を変更した以外は同様にして調製した、末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレン－水添ブタジエン－スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）（スチレン量：２５質量％、ブタジエンユニットの水素添加率：９５質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のビニルブタジエンユニット：１質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のシスブタジエンユニット：７質量％、Ｍｗ：１５万、ヨウ素価：５）
＜ブロック共重合体５＞：ブロック共重合体１と水素添加の条件を変更した以外は同様にして調製した、末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレン－水添ブタジエン－スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）（スチレン量：２５質量％、ブタジエンユニットの水素添加率：７０質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のビニルブタジエンユニット：８質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のシスブタジエンユニット：１６質量％、Ｍｗ：１５万、ヨウ素価：４５）
＜ＳＢＲ＞：末端にアルコキシシリル基を有する変性Ｓ－ＳＢＲ（スチレン量：２５質量％、Ｍｗ：６０万）
＜シリカ＞：エボニック社製のウルトラシル９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ）
＜カーボンブラック＞：三菱化学（株）製のダイアブラックＳＡ（Ｎ２ＳＡ：１３７ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞：エボニック社製のＳｉ３６３
＜レジン＞：ＫＲＡＴＯＮ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃）
＜液状樹脂＞：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製のＲｉｃｏｎ３４０（液状ＢＲ）
＜液体可塑剤＞：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ ５００（ＴＤＡＥオイル）
＜過酸化物架橋剤＞：日油（株）製のパークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）
＜ジメタクリル酸亜鉛＞：三新化学（株）製のサンエステル ＳＫ－３０（ジメタクリル酸亜鉛）
＜有機架橋剤１＞：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
＜有機架橋剤２＞：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（２）で表される化合物（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）、硫黄含有率：２４質量％）
＜ステアリン酸＞：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
＜酸化亜鉛＞：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
＜老化防止剤＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
＜硫黄＞：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
＜加硫促進剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
＜加硫促進剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜エチレン共重合体１＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：２５質量％、ビニルブタジエン量：５質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：３０質量％、エチレン量：４０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜エチレン共重合体２＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：３０質量％、ビニルブタジエン量：３質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：１７質量％、エチレン量：５０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜エチレン共重合体３＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：３０質量％、ビニルブタジエン量：２質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：８質量％、エチレン量：６０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜エチレン共重合体４＞：特許第４０８８２５８号公報（特開２００５－２２０３１３号公報）の製造例１の方法において、スチレン投入量等を変更して重合したスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ランダム共重合体、スチレン量：２５質量％、ビニルブタジエン量：１質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：４質量％、エチレン量：７０質量％、Ｍｗ：２５万）
＜水添ＳＢＲ＞：下記合成例１で合成した水素添加スチレンブタジエンゴム（水添ＳＢＲ）（スチレン量：３４質量％、ビニルブタジエン量：０質量％、シスｏｒトランスブタジエン量：５質量％、エチレン量：６１質量％、Ｍｗ：２５万、ブタジエンユニットの水素添加率：９３質量％）
＜ブロック共重合体１＞：特許第６２６７４１９号公報（特開２０１４－１０５２９３号公報）の製造例３の方法で、スチレン投入量等を変更して製造した変性共重合体（末端変性ＳＢＳブロック共重合体）について、Ｔｉ触媒による水素添加を行って得られた、末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレン－水添ブタジエン－スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）（スチレン量：２５質量％、ブタジエンユニットの水素添加率：９０質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のビニルブタジエンユニット：０質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のシスブタジエンユニット：５質量％、Ｍｗ：１５万、ヨウ素価：１０）
＜ブロック共重合体２＞：特許第６２０８４２２号公報（特開２０１４－１０５２３８号公報）に記載のブロック共重合体１の合成例において、スチレン、ブタジエンの投入量、投入タイミングを変更することにより得られたブロック共重合体（スチレン－ブタジエンのジブロック共重合体を縮合した４量体、Ｍｗ：２０万、スチレン量：２５質量％、カップリング率：８５％、共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量：３８質量％、ヨウ素価：６３、ＧＰＣで得られた分子量分布曲線では、多峰性を示していた。）
＜ブロック共重合体３＞：特許第６２０８４２８号公報（特開２０１４－１３３８４５号公報）に記載のブロック共重合体１の合成例において、スチレン、ブタジエンの投入量、投入タイミングを変更することにより得られたスチレン－ブタジエン－スチレン－ブタジエンテトラブロック共重合体（ＳＢＳＢ）（Ｍｗ：２５万、スチレン量：３２質量％、共役ジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量：２５質量％、ヨウ素価：７５、ブロックセグメント数は４つであった。
＜ブロック共重合体４＞：ブロック共重合体１と水素添加の条件を変更した以外は同様にして調製した、末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレン－水添ブタジエン－スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）（スチレン量：２５質量％、ブタジエンユニットの水素添加率：９５質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のビニルブタジエンユニット：１質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のシスブタジエンユニット：７質量％、Ｍｗ：１５万、ヨウ素価：５）
＜ブロック共重合体５＞：ブロック共重合体１と水素添加の条件を変更した以外は同様にして調製した、末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレン－水添ブタジエン－スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）（スチレン量：２５質量％、ブタジエンユニットの水素添加率：７０質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のビニルブタジエンユニット：８質量％、水素添加後のブタジエンユニット１００質量％中のシスブタジエンユニット：１６質量％、Ｍｗ：１５万、ヨウ素価：４５）
＜ＳＢＲ＞：末端にアルコキシシリル基を有する変性Ｓ－ＳＢＲ（スチレン量：２５質量％、Ｍｗ：６０万）
＜シリカ＞：エボニック社製のウルトラシル９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ）
＜カーボンブラック＞：三菱化学（株）製のダイアブラックＳＡ（Ｎ２ＳＡ：１３７ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞：エボニック社製のＳｉ３６３
＜レジン＞：ＫＲＡＴＯＮ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃）
＜液状樹脂＞：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製のＲｉｃｏｎ３４０（液状ＢＲ）
＜液体可塑剤＞：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ ５００（ＴＤＡＥオイル）
＜過酸化物架橋剤＞：日油（株）製のパークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）
＜ジメタクリル酸亜鉛＞：三新化学（株）製のサンエステル ＳＫ－３０（ジメタクリル酸亜鉛）
＜有機架橋剤１＞：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
＜有機架橋剤２＞：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（２）で表される化合物（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）、硫黄含有率：２４質量％）
＜ステアリン酸＞：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
＜酸化亜鉛＞：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
＜老化防止剤＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
＜硫黄＞：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
＜加硫促進剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
＜加硫促進剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【0135】
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン、スチレン、ブタジエン、ＴＭＥＤＡ、ｎ－ブチルリチウムを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。
次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水素添加スチレンブタジエンゴムを得た。
次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水素添加スチレンブタジエンゴムを得た。
【0136】
（実施例及び比較例）
表１、２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、有機架橋剤、過酸化物架橋剤、ジメタクリル亜鉛及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、有機架橋剤、過酸化物架橋剤、ジメタクリル亜鉛及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：２１５／５５Ｒ１６、乗用車用タイヤ）を得た。
表１、２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、有機架橋剤、過酸化物架橋剤、ジメタクリル亜鉛及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、有機架橋剤、過酸化物架橋剤、ジメタクリル亜鉛及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：２１５／５５Ｒ１６、乗用車用タイヤ）を得た。
【0137】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、表１中、各エリアにおける基準比較例を、左側から順に、それぞれ、比較例１、２、５とした。表２の基準比較例を比較例６とした。
なお、表１中、各エリアにおける基準比較例を、左側から順に、それぞれ、比較例１、２、５とした。表２の基準比較例を比較例６とした。
【0138】
＜加工性＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。測定結果を基準比較例の結果を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、未加硫時の加工性に優れることを示す。指数が８０以上の場合に良好であると判断した。
（加工性指数）＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
ＪＩＳ Ｋ ６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。測定結果を基準比較例の結果を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、未加硫時の加工性に優れることを示す。指数が８０以上の場合に良好であると判断した。
（加工性指数）＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【0139】
＜耐オゾン性試験＞
上記加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、温度５０℃、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。
なお評価方法は、基準比較例を１００とし、以下の基準で評価し、基準の中間の場合は、間の数値を示した。
１４０：クラックがほとんど見当たらない
１２０：大きなクラックがなく、数もほとんどない
１１０：クラックの大きさ、数とも少し少ない
８０：クラックの大きさは基準比較例同等だが、数が多い
６０：クラックの大きいものも多く、数も多い
上記加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、温度５０℃、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。
なお評価方法は、基準比較例を１００とし、以下の基準で評価し、基準の中間の場合は、間の数値を示した。
１４０：クラックがほとんど見当たらない
１２０：大きなクラックがなく、数もほとんどない
１１０：クラックの大きさ、数とも少し少ない
８０：クラックの大きさは基準比較例同等だが、数が多い
６０：クラックの大きいものも多く、数も多い
【0140】
＜耐摩耗性＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃ車に装着し、２２～２７℃の気温下、湿潤路面や急カーブを含む各タイヤ同一路面を走行して、速度６０～１５０ｋｍ／時での走行距離５０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃ車に装着し、２２～２７℃の気温下、湿潤路面や急カーブを含む各タイヤ同一路面を走行して、速度６０～１５０ｋｍ／時での走行距離５０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【0141】
＜操縦安定性＞
上記耐摩耗試験の初期走行時にドライバーが操縦安定性を基準比較例を１００とし、基準比較例より良いものがより大きな数値となるような下記評価基準で下記基準値の間の数値も含めて評価した。
１４０：非常に優れている
１２０：かなり優れている
１１０：優れている
８０：少し劣る
７０：劣る
６０：かなり劣る
上記耐摩耗試験の初期走行時にドライバーが操縦安定性を基準比較例を１００とし、基準比較例より良いものがより大きな数値となるような下記評価基準で下記基準値の間の数値も含めて評価した。
１４０：非常に優れている
１２０：かなり優れている
１１０：優れている
８０：少し劣る
７０：劣る
６０：かなり劣る
【0142】
＜耐破壊性能＞
各試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、主に砕石場等の悪路で約１０，０００ｋｍ走行後のトレッド表面の単位面積あたりのカット傷の数及びチッピング数を計数し、基準比較例の計数値を１００として指数で表した。指数が大きいほど、耐破壊特性に優れていることを示す。
各試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、主に砕石場等の悪路で約１０，０００ｋｍ走行後のトレッド表面の単位面積あたりのカット傷の数及びチッピング数を計数し、基準比較例の計数値を１００として指数で表した。指数が大きいほど、耐破壊特性に優れていることを示す。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【0145】
表１、２より、芳香族ビニル量が１～４５質量％、ジエン量が０．１～５０質量％、オレフィン量が３０～９０質量％の芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを含む実施例は、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能（加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の５つの指数の総和で表す）を改善できることが分かった。
【0146】
実施例４、比較例２～４の比較により、芳香族ビニル－ジエン－オレフィン共重合体Ａと、芳香族ビニル－ジエンブロック共重合体Ｂとを併用することにより、加工性、耐オゾン性、操縦安定性、耐摩耗性、耐破壊性能の総合性能を相乗的に改善できることが分かった。