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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20231121BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20231121BHJP
   G03F 7/032 20060101ALI20231121BHJP
   H05K 3/28 20060101ALI20231121BHJP
   H05K 3/46 20060101ALI20231121BHJP
【FI】
G03F7/004 501
G03F7/027 502
G03F7/027 515
G03F7/032 501
G03F7/004 512
H05K3/28 D
H05K3/28 F
H05K3/46 T
【請求項の数】 12
(21)【出願番号】P 2021015297
(22)【出願日】2021-02-02
(65)【公開番号】P2022118633
(43)【公開日】2022-08-15
【審査請求日】2023-08-18
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】唐川 成弘
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開2018-163336(JP,A)
【文献】特開2017-194644(JP,A)
【文献】特開2013-80022(JP,A)
【文献】特開2021-51263(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004
G03F 7/027
G03F 7/032
H05K 3/28
H05K 3/46
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、
(B)無機充填材、
(C)光重合開始剤、
(D)エポキシ樹脂、及び
(E)光重合性化合物、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、
(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下であり、
(E)成分の屈折率が、1.45以上1.51以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項2】
感光性樹脂組成物の硬化物に、最小開口径がR(μm)のビアホールを形成した場合、ビアホールの壁面に露出する粒径が(0.1×R)μm以上の(B)成分の個数が10個以下である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
(E)成分が、2価の環状構造を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
2価の環状基が、ヘテロ原子含有脂環式骨格を有する、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
(E)成分が、下記式(E-1)で表される化合物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【化1】
【請求項6】
(A)成分が、クレゾールノボラック骨格、ナフタレン骨格、及びナフトールアラルキル骨格のいずれかを有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
(A)成分が、酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
(D)成分が、(D-1)軟化点が30℃未満のエポキシ樹脂、及び(D-2)軟化点が30℃以上のエポキシ樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
【請求項10】
請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
【請求項11】
絶縁層が、層間絶縁材、及びソルダーレジストのいずれかである、請求項10に記載のプリント配線板。
【請求項12】
請求項10又は11に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらには、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設けることがある。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献1に記載されているような感光性樹脂組成物を使用することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2014-115672号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
感光性樹脂組成物は、一般的に現像時の現像性等が要求されている。また、近年、感光性樹脂組成物は、クラックの発生を抑制することも求められている。クラックの発生を抑制するには、無機充填材の含有量を多くする方法が考えられる。しかし、無機充填材の含有量を多くすると、感光性樹脂組成物から形成される層と導体層との間の密着性が低くなる傾向がある。また、感光性樹脂組成物から形成される層にビアホールを形成した場合に、光の透過が不十分となりビアホールの底部の感度が低下してアンダーカットを生じたり、光のハレーションによって小径のビアホールを形成できなくなったりして、解像性が低下することがある。
【0005】
本発明の課題は、現像性に優れ、導体層その間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物;当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らが鋭意検討した結果、所定量の無機充填材の粒径分布を調整し、所定の屈折率を有する光重合性化合物を組み合わせて用いることにより、現像性に優れ、導体層その間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、
(B)無機充填材、
(C)光重合開始剤、
(D)エポキシ樹脂、及び
(E)光重合性化合物、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、
(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下であり、
(E)成分の屈折率が、1.45以上1.51以下である、感光性樹脂組成物。
[2] 感光性樹脂組成物の硬化物に、最小開口径がR(μm)のビアホールを形成した場合、ビアホールの壁面に露出する粒径が(0.1×R)μm以上の(B)成分の個数が10個以下である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] (E)成分が、2価の環状構造を有する、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 2価の環状基が、ヘテロ原子含有脂環式骨格を有する、[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5] (E)成分が、下記式(E-1)で表される化合物を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化1】
[6] (A)成分が、クレゾールノボラック骨格、ナフタレン骨格、及びナフトールアラルキル骨格のいずれかを有する、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] (A)成分が、酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートを含む、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] (D)成分が、(D-1)軟化点が30℃未満のエポキシ樹脂、及び(D-2)軟化点が30℃以上のエポキシ樹脂を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
[10] [1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
[11] 絶縁層が、層間絶縁材、及びソルダーレジストのいずれかである、[10]に記載のプリント配線板。
[12] [10]又は[11]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、現像性に優れ、導体層その間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物;当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
【0010】
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、(B)無機充填材、(C)光重合開始剤、(D)エポキシ樹脂、及び(E)光重合性化合物、を含有する感光性樹脂組成物であって、(B)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下であり、(E)成分の屈折率が、1.45以上1.51以下である。
【0011】
本発明では、(B)成分として所定量の無機充填材の粒径分布を調整し、(E)成分として所定の屈折率を有する光重合性化合物を用い、さらに、(A)成分、(C)~(D)成分を組み合わせて用いることで、現像性に優れ、導体層との間の密着性、クラックの発生を抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、通常は、平均線熱膨張率(CTE)、誘電率、誘電正接、レーザービア開口性、及び表面形状に優れる硬化物を得ることも可能であり、また、通常は最低溶融粘度が低い感光性樹脂組成物を得ることが可能であり、支持体付き感光性フィルムのフィルム形態を向上させることも可能である。
【0012】
感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて、(F)硬化促進剤、(G)溶剤、及び(H)その他の添加剤などの任意の成分を含んでいてもよい。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0013】
<(A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂>
感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂を含有する。(A)成分を感光性樹脂組成物に含有させることにより現像性を向上させることができる。
【0014】
エチレン性不飽和基は、炭素-炭素二重結合を有し、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基が挙げられ、光ラジカル重合の反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基、アクリロイル基及びこれらの組み合わせを包含する。(A)成分は、エチレン性不飽和基を含むため、光ラジカル重合が可能である。(A)成分の1分子当たりのエチレン性不飽和基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよい。また、(A)成分が1分子当たり2個以上のエチレン性不飽和基を含む場合、それらのエチレン性不飽和基は、同じでもよく、異なっていてもよい。
【0015】
また、(A)成分はカルボキシル基を含むため、当該(A)成分を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ溶液(例えば、アルカリ性現像液としての1質量%の炭酸ナトリウム水溶液)に対し溶解性を示す。(A)成分の1分子当たりのカルボキシル基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよい。
【0016】
(A)成分は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有し、光ラジカル重合を可能とするとともにアルカリ現像を可能とする化合物であれば特に制限はないが、1分子中にカルボキシル基と2個以上のエチレン性不飽和基とを併せ持つ樹脂が好ましい。
【0017】
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂の一態様としては、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂等が挙げられる。詳細は、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させることで酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得ることができる。
【0018】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば使用可能であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて3官能以上に変性した変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂);ビキシレノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ポリグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0019】
エポキシ化合物は、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。なかでも、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、分子の剛性が高くなるので分子の動きが抑制され、その結果、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張率がより低下させる観点から、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0020】
ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば1,3-ジグリシジルオキシナフタレン、1,4-ジグリシジルオキシナフタレン、1,5-ジグリシジルオキシナフタレン、1,6-ジグリシジルオキシナフタレン、2,3-ジグリシジルオキシナフタレン、2,6-ジグリシジルオキシナフタレン、2,7-ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。
【0021】
ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば1,1’-ビ-(2-グリシジルオキシ)ナフチル、1-(2,7-ジグリシジルオキシ)-1’-(2’-グリシジルオキシ)ビナフチル、1,1’-ビ-(2,7-ジグリシジルオキシ)ナフチル等が挙げられる。
【0022】
ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば1,1’-ビス(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)メタン、1-(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)-1’-(2’-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’-ビス(2-グリシジルオキシナフチル)メタンが挙げられる。
【0023】
これらのなかでも1分子中にナフタレン骨格を2個以上有する、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、特に1分子中にエポキシ基を3個以上有する1,1’-ビス(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)メタン、1-(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)-1’-(2’-グリシジルオキシナフチル)メタン、1-(2,7-ジグリシジルオキシ)-1’-(2’-グリシジルオキシ)ビナフチル、1,1’-ビス-(2,7-ジグリシジルオキシ)ナフチルが平均線熱膨張率に加えて耐熱性に優れる点で好ましく、1,1’-ビス(2,7-ジグリシジルオキシナフチル)メタンがより好ましい。
【0024】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させる観点から好ましい。なお、本明細書において、上記のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシエステル樹脂を「エポキシ(メタ)アクリレート」と記載する場合があり、ここでエポキシ化合物のエポキシ基は、(メタ)アクリル酸との反応により実質的に消滅している。「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。アクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「(メタ)アクリル酸」ということがある。
【0025】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が硬化物の解像性及び絶縁信頼性向上の点から好ましく、無水テトラヒドロフタル酸がより好ましい。
【0026】
酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得るにあたって、触媒存在下で不飽和カルボン酸とエポキシ樹脂とを反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得た後、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させてもよい。また、必要に応じて、溶剤、重合阻害剤を用いてもよい。
【0027】
酸変性不飽和エポキシエステル樹脂としては、クレゾールノボラック骨格、ナフタレン骨格、及びナフトールアラルキル骨格のいずれかを有することが好ましい。また、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂としては、酸変性エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。酸変性不飽和エポキシエステル樹脂における「エポキシ」とは、上記したエポキシ化合物由来の構造を表す。例えば、「酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物としてビスフェノール型エポキシ樹脂を使用し、不飽和カルボン酸として(メタ)アクリル酸を使用して得られる酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を指す。酸変性エポキシ(メタ)アクリレートの好ましい範囲はエポキシ化合物の好ましい範囲に由来する。即ち、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張率を低くする観点から、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ(メタ)アクリレート、酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ(メタ)アクリレート、酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートが好ましく、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましい。酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートとは、ナフタレン型エポキシ樹脂と(メタ)アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートとは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ(メタ)アクリレートとは、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂と(メタ)アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。
【0028】
このような酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は市販品を用いることができ、具体例としては、日本化薬社製の「ZAR-2000」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物)、「ZFR-1491H」、「ZFR-1533H」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水テトラヒドロフタル酸の反応物)、昭和電工社製の「PR-300CP」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物)、日本化薬社製の「CCR-1179」(クレゾールノボラックF型エポキシアクリレート)、「ZCR-1569H」(酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート:ビフェニル型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物)、日本化薬社製の「CCR-1171H」(クレゾールノボラック型エポキシアクリレート)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
(A)成分の重量平均分子量としては、製膜性の観点から、1000以上であることが好ましく、1500以上であることがより好ましく、2000以上であることがさらに好ましい。上限としては、現像性の観点から、10000以下であることが好ましく、8000以下であることがより好ましく、7500以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0030】
(A)成分の酸価としては、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、酸価が0.1mgKOH/g以上であることが好ましく、0.5mgKOH/g以上であることがより好ましく、1mgKOH/g以上であることが更に好ましい。他方で、硬化物の微細パターンが現像により溶け出す事を抑制し、絶縁信頼性を向上させるという観点から、酸価が150mgKOH/g以下であることが好ましく、120mgKOH/g以下であることがより好ましく、100mgKOH/g以下であることが更に好ましい。ここで、酸価とは、(A)成分に存在するカルボキシル基の残存酸価のことであり、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約1gを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1Nのエタノール水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式により酸価を算出する。
式:A=10×(Vf-BL)×F×56.11/(Wp×I)
【0031】
なお、上記式中、Aは酸価(mgKOH/g)を表し、VfはKOHの滴定量(mL)、BLはブランク、Fはファクター(力価)、Wpは測定樹脂溶液質量(g)を表し、Iは測定樹脂溶液の不揮発分の割合(質量%)を表す。
【0032】
(A)成分の製造では、保存安定性の向上という観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と、不飽和カルボン酸と酸無水物との合計のカルボキシル基のモル数との比が、1:0.8~1.3の範囲であることが好ましく、1:0.9~1.2の範囲であることがより好ましい。
【0033】
(A)成分は、アルカリ現像性の向上という観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、その含有量を5質量%以上とすることが好ましく、8質量%以上とすることがより好ましく、10質量%以上とすることがさらに好ましい。上限は、耐熱性の向上という観点から、50質量%以下とすることが好ましく、45質量%以下とすることがより好ましく、40質量%以下とすることが更に好ましい。なお、本発明において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
【0034】
<(B)無機充填材>
感光性樹脂組成物は、(B)成分として(B)無機充填材を含有する。(B)成分は、(B)成分の粒径分布における10%粒径(D10)が0.06μm以上0.6μm以下であり、50%粒径(D50)が0.11μm以上1.10μm以下であり、90%粒径(D90)が0.22μm以上2.20μm以下である。このような粒径分布を有する無機充填材を感光性樹脂組成物に含有することで、無機充填材の含有量を多くしても現像性、密着性及びクラックの発生を抑制が可能となる。なお、上記粒径分布は、感光性樹脂組成物中に含まれる(B)無機充填材全体の粒径分布を表す。
【0035】
無機充填材の粒径分布はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、10%粒径(D10)、50%粒径(D50)、及び90%粒径(D90)を測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中又はメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
【0036】
粒径分布における10%粒径(D10)とは、上記の方法により粒径分布を測定した結果、粒径分布曲線において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が10%となるときの粒径をいう。50%粒径(D50)とは、上記の方法により粒径分布を測定した結果、粒径分布曲線において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が50%となるときの粒径をいう。また、90%粒径(D90)とは、上記の方法により粒径分布を測定した結果、粒径分布曲線において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が90%となるときの粒径をいう。ここで(B)無機充填材の平均粒径は、50%粒径(D50)の粒径を意味する。以下、10%粒径(D10)をD10、50%粒径(D50)をD50、及び90%粒径(D90)をD90ということがある。
【0037】
粒径分布におけるD10としては、活性光線の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、0.06μm以上であり、好ましくは0.08μm以上、より好ましくは0.10μm以上である。上限は0.6μm以下であり、好ましくは0.58μm以下、より好ましくは0.55μm以下である。
【0038】
粒径分布におけるD50としては、活性光線の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、0.11μm以上であり、好ましくは0.13μm以上、より好ましくは0.15μm以上である。上限は1.10μm以下であり、好ましくは1.05μm以下、より好ましくは1.00μm以下である。
【0039】
粒径分布におけるD90としては、活性光線の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、0.22μm以上であり、好ましくは0.24μm以上、より好ましくは0.25μm以上である。上限は2.20μm以下であり、好ましくは2.00μm以下、より好ましくは1.80μm以下である。
【0040】
50-D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.03μm以上である。上限は、好ましくは1.20μm以下、より好ましくは1.00μm以下、さらに好ましくは0.80μm以下である。
【0041】
90-D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、さらに好ましくは0.10μm以上である。上限は、好ましくは1.60μm以下、より好ましくは1.40μm以下、さらに好ましくは1.20μm以下である。
【0042】
90-D50としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.04μm以上、より好ましくは0.06μm以上、さらに好ましくは0.08μm以上である。上限は、好ましくは2.00μm以下、より好ましくは1.50μm以下、さらに好ましくは1.00μm以下である。
【0043】
90/D50としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは2.4以下、より好ましくは2.2以下、さらに好ましくは1.8以下である。下限は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上である。
【0044】
90/D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下である。下限は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。
【0045】
50/D10としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下である。下限は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上である。
【0046】
(B)無機充填材の含有量は、クラックの発生を抑制し、密着性が高く、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、30質量%以上であり、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、55質量%以上である。上限は、光反射を抑制する観点から、85質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。
【0047】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナ、硫酸バリウムが好適であり、シリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
(B)無機充填材は市販品を用いることができる。(B)無機充填材の市販品としては、例えば、アドマテックス社製「アドマファイン」、電気化学工業社製「SFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業社製「Sciqasシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、Sukgyuug社製「SG-SOシリーズ」等が挙げられ、アルミナの市販品としては、新日鉄住金マテリアルズ社製の「AZシリーズ」、「AXシリーズ」等が挙げられ、硫酸バリウムの市販品としては、堺化学工業社製の「Bシリーズ」、「BFシリーズ」等が挙げられる。
【0049】
(B)無機充填材は、分級器等で複数種の無機充填材を分級することにより、所望の平均粒径を有する無機充填材を得ることができる。
【0050】
無機充填材の比表面積は、優れた解像性を得る観点から、3.0m/g以上であり、好ましくは4.0m/g以上、より好ましくは5m/g以上である。該比表面積の上限は、溶融粘度などの観点から、40m/g以下であり、好ましくは30m/g以下、より好ましくは28m/g以下、さらに好ましくは25m/g以下以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0051】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、ビニルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。
【0052】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
【0053】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄み液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
【0054】
<(C)光重合開始剤>
感光性樹脂組成物は、(C)成分として、(C)光重合開始剤を含有する。(C)成分を含有させることにより、感光性樹脂組成物を効率的に光硬化させることができる。(C)成分は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【0055】
(C)成分は、特に制限されないが、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン等のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤;エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、また、スルホニウム塩系光重合開始剤等も使用できる。これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【0056】
さらに、感光性樹脂組成物は、(C)成分と組み合わせて、光重合開始助剤として、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類を含んでいてもよいし、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類などのような光増感剤を含んでいてもよい。これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【0057】
(C)成分の具体例としては、IGM社製の「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF社製の「IrgacureTPO」、「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、ADEKA社製の「N-1919」等が挙げられる。
【0058】
(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物を十分に光硬化させ、絶縁信頼性を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。一方、感度過多による解像性の低下を抑制するという観点から、上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは6質量%以下である。
【0059】
<(D)エポキシ樹脂>
感光性樹脂組成物は、(D)成分として(D)エポキシ樹脂を含有する。(D)成分を含有させることにより、絶縁信頼性を向上させることができる。但し、ここでいう(D)成分は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂は含めない。(D)成分は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【0060】
(D)エポキシ樹脂は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いることができるが、現像性、誘電率及び誘電正接を向上させる観点から、(D-1)軟化点が30℃未満のエポキシ樹脂、及び(D-2)軟化点が30℃以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【0061】
(D-1)成分の軟化点は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30℃未満、より好ましくは25℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。下限は特に制限はないが、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。軟化点は、JIS K7234に準拠して測定することができる。
【0062】
(D-1)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、1分子中に1個以上のエポキシ基を有することが好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することがより好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有することがさらに好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(D-1)成分の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0063】
(D-1)成分には、温度20℃で液状の成分と、温度20℃で固体状の成分とがある。(D-1)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状であることが好ましい。
【0064】
(D-1)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、芳香環構造、脂環式構造等が挙げられる。芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。脂環式構造としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。中でも、環状構造としては芳香環構造が好ましく、ナフタレン環、ベンゼン環がより好ましく、ナフタレン環がさらに好ましい。
【0065】
また、(D-1)成分としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌル環型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0066】
(D-1)成分の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);住友化学社製の「ELM-434L」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3980S」(2官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社の「EP-3950L」(3官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日産化学社製の「TEPIC-VL」(イソシアヌル環型エポキシ樹脂);住友化学社製の「ELM-100H」(N-[2-メチル-4-(オキシラニルメトキシ)フェニル]-N-(オキシラニルメチル)オキシランメタンアミン);DIC社製の「EXA-7311-G4」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
(D-1)成分のエポキシ当量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは150g/eq.以下、より好ましくは148g/eq.以下、さらに好ましくは145g/eq.以下であり、好ましくは10g/eq.以上、より好ましくは50g/eq.以上、さらに好ましくは100g/eq.以上である。(D)成分のエポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0068】
(D-1)成分の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは1500以下である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0069】
(D-1)成分の含有量は、樹脂ワニスの取り扱い性や溶融粘度、現像性等の観点から、(D)成分全体を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、又は40質量%以下である。
【0070】
(D-1)成分の含有量は、現像性に加えて絶縁性、誘電率及び誘電正接に優れる硬化物を得るなどの観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【0071】
(D-2)成分の軟化点は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに好ましくは40℃以上である。上限は、本発明の効果を顕著に得る観点から、59℃未満であり、好ましくは57℃以下、より好ましくは55℃以下である。軟化点は、(D-1)成分と同様の方法にて測定することができる。
【0072】
(D-2)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、1分子中に1個以上のエポキシ基を有することが好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することがより好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有することがさらに好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(D-2)成分の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0073】
(D-2)成分は、温度20℃で固体状であることが好ましい。
【0074】
(D-2)成分としては、軟化点が30℃以上のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、芳香環構造、脂環式構造等が挙げられる。芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル等が挙げられる。脂環式構造としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。中でも、環状構造としては芳香環構造が好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環がより好ましく、ビフェニル環がさらに好ましい。
【0075】
また、(D-2)成分としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0076】
(D-2)成分の具体例としては、日本化薬社製の「NC3000L」(ビフェニル型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP-6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000」(ビフェニル型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
(D-2)成分のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、感光性樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。
【0078】
(D-2)成分の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは1500以下である。
【0079】
(D-2)成分の含有量は、絶縁性に加えて密着性を得る観点から、(D)成分全体を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。
【0080】
(D-2)成分の含有量は、絶縁性に加えて密着性を得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
【0081】
(D)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
【0082】
(D-1)成分の感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの含有量をD1とし、(D-2)成分の感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの含有量をD2としたとき、D2/D1は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、さらに好ましくは1.2以上であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下である。(D-1)成分と(D-2)成分との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【0083】
<(E)光重合性化合物>
感光性樹脂組成物は、(E)成分として、(E)光重合性化合物を含有する。但し、(A)成分に該当するものは除かれる。(E)成分を含有させることにより、光反応性を向上させることができる。(E)成分は1種を単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0084】
(E)成分は、屈折率が1.45以上であり、好ましく1.46以上、より好ましくは1.47以上である。屈折率の上限は1.51以下であり、好ましくは1.508以下、より好ましくは1.505以下である。通常、(B)無機充填材の屈折率は1.45以上1.51以下である。本発明者は、(E)成分の屈折率を(B)無機充填材の屈折率に近づけることで、ビアホールの形状の悪化を抑制することが可能となり、これにより小径のビアホールを開口することが可能となることを見出した。屈折率は後述する実施例に記載の方法に沿って測定することができる。
【0085】
(E)成分としては、活性光線を照射することにより光重合可能な化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性(メタ)アクリレート化合物が使用できる。室温とは、25℃程度を表す。「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。
【0086】
(E)成分の好適な実施形態は、2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物である。2価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、脂環式構造を含む環状基であることが好ましい。
【0087】
2価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3員環以上、より好ましくは4員環以上、さらに好ましくは5員環以上であり、好ましくは20員環以下、より好ましくは15員環以下、さらに好ましくは10員環以下である。また、2価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
【0088】
2価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよく、2価の環状基は、ヘテロ原子含有脂環式骨格を有することが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。
【0089】
2価の環状基の具体例としては、下記の2価の基(i)~(x)が挙げられる。中でも、2価の環状基としては、(x)が好ましい。
【化2】
2価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【0090】
(メタ)アクリロイル基は、2価の環状基に直接結合していてもよく、2価の連結基を介して結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基、又は炭素原子数1~4のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1-ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~5のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。
【0091】
2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物は、下記式(E)で表されることが好ましい。
【化3】
(式(E)中、R及びRはそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、R及びRはそれぞれ独立に2価の連結基を表す。環Aは、2価の環状基を表す。)
【0092】
及びRはそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイル基が好ましい。
【0093】
及びRはそれぞれ独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、(メタ)アクリロイル基が結合していてもよい2価の連結基と同様である。
【0094】
環Aは、2価の環状基を表す。環Aとしては、上記の2価の環状基と同様である。環Aは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の2価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
【0095】
2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物の具体例としては式(E-1)で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化4】
【0096】
2価の環状構造を有し、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物は、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(式(E-1)で表される化合物)、日本化薬社製「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」等が挙げられる。
【0097】
(E)成分の他の実施形態は、2価の環状構造を有さず、屈折率が1.45以上1.51以下の感光性(メタ)アクリレート化合物である。このような化合物としては、例えば、ジオキサングリコールジアクリレート、4-アクリロイルモルフォリンなどの複素環含有アクリレート類;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε-カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類;メラミンアクリレート類;及び/又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、アルキルアクリレート類、複素環含有アクリレート類が好ましい。
【0098】
(E)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、式(E-1)で表される化合物を含むことが好ましい。
【0099】
(E)成分の含有量は、現像性及び密着性の効果的な向上の観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。また、(E)成分の量が前記の範囲にある場合、通常は、感光性樹脂組成物の光硬化を促進したり、感光性樹脂組成物を硬化したときにベタツキを抑制したりできる。
【0100】
<(F)硬化促進剤>
感光性樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、(F)硬化促進剤を含有していてもよい。(F)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0101】
(F)成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。
【0102】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0103】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
【0104】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
【0105】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0106】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
【0107】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0108】
(F)成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.12質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
【0109】
<(F)有機溶剤>
感光性樹脂組成物は、更に(F)有機溶剤を含有し得る。(F)成分を含有させることによりワニス粘度を調整できる。(F)有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
【0110】
<(G)その他の添加剤>
感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、(G)その他の添加剤を更に含有し得る。(G)その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機充填材、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂、等の各種添加剤を添加することができる。
【0111】
感光性樹脂組成物は、必須成分として上記(A)~(E)成分を混合し、任意成分として上記(F)~(G)成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。
【0112】
<感光性樹脂組成物の物性、用途>
感光性樹脂組成物の最低溶融粘度としては、好ましくは10000poise以下、より好ましくは8000poise以下、さらに好ましくは5000poise以下である。下限値は特に限定されないが、10poise以上等とし得る。ここで、用語「最低溶融粘度」は、60℃~200℃での最低溶融粘度を指す。最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。動的粘弾性測定装置の具体例としては、ユー・ビー・エム社製の「Rheosol-G3000」が挙げられる。最低溶融粘度は、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて、試料1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃までを昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて測定することができる。
【0113】
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、平均線熱膨張率(CTE)が低いという特性を示す。即ち平均線熱膨張率が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。平均線熱膨張率は、好ましくは55ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは45ppm以下である。下限は特に限定されないが、10ppm以上等とし得る。平均線熱膨張率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0114】
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させた後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、誘電率が低いという特性を示す。即ち誘電率が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。誘電率は、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.4以下、さらに好ましくは3.3以下である。下限は特に限定されないが、0.1以上等とし得る。誘電率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0115】
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させた後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、誘電正接が低いという特性を示す。即ち誘電正接が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。誘電正接は、好ましくは0.03以下、より好ましくは0.020以下、さらに好ましくは0.015以下である。下限は特に限定されないが、0.0001以上等とし得る。誘電正接の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0116】
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行った場合、未露光部に樹脂が残ることを抑制できる。未露光部の残渣の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って評価することができる。
【0117】
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、残渣及び剥離を生じることなく形成できるビアホールの最小開口径(最小ビア径)を小さくすることができる。最小開口径としては、好ましくは60μm以下、より好ましくは45μm以下、さらに好ましくは40μm以下である。下限は特に限定されないが、1μm以上等としうる。最小開口径の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0118】
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、ビアホールの壁(以下、「ビア壁」ということがある。)から露出している無機充填材の個数を少なくできる。具体的には、ビアホールの最小開口径をR(μm)とする。無機充填材の粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数をカウントする。この場合、粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数が10個未満である。例えば、最小開口径が10μmのビアホールの壁面に粒径が1μm以上の(B)成分の個数は、好ましくは10個以下、より好ましくは9個以下、さらに好ましくは8個以下である。下限は特に制限されないが、0個以上等とし得る。ビア壁の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0119】
感光性樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多くても現像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、テーパー形状のビアホールを形成することができ、好ましくは、最上部の半径と底部の半径との差が小さいテーパー形状のビアホールを形成できる。テーパー形状とは、別に断らない限り、ビアホールの開口部に相当する最上部の径が、ビアホールの底に相当する底部の径よりも大きい形状を表す。具体的には、ビアホールの断面の最上部の半径(μm)と底部の半径(μm)とをSEMにより測定する。最上部の半径と底部の半径との差(最上部の半径-底部の半径)を求める。その結果、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下である。テーパーの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0120】
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、通常レーザーによりビアホールの形成を行うことができるという特性を示す。即ちレーザービア開口性に優れるという特性を示す。具体的には、前記の硬化物にパワー0.25W、ショット数20、狙いトップ径30μmの条件にてUV-YAGレーザーを照射する。その結果、ビアホールを形成でき、ビアホールの断面を観察しても剥離がない。レーザービア開口性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0121】
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、めっきによって形成された導体層との間のピール強度(密着性)を高くすることができる。よって、この硬化物で絶縁層を形成した場合に、めっき導体層との間のピール強度が高い絶縁層を得ることができる。ピール強度は、好ましくは0.20kgf/cm以上、より好ましくは0.30kgf/cm以上でありうる。ピール強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、10.0kgf/cm以下でありうる。ピール強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0122】
感光性樹脂組成物を光硬化させ、さらに180℃で30分間熱硬化させた硬化物表面を粗化処理した後の粗化面は、通常、算術平均粗さ(Ra)が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、算術平均粗さが低い絶縁層をもたらす。算術平均粗さとしては、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200m以下である。一方、算術平均粗さの下限値は、1nm以上等とし得る。算術平均粗さ(Ra)の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0123】
感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物は、クラック耐性に優れるという特性を示す。即ちクラック耐性に優れる絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。例えば、前記の硬化物に-65℃への降温と150℃への昇温とを含む熱サイクル処理を500回繰り返す試験を行っても、クラック及び剥離は認められない。クラック耐性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って評価することができる。
【0124】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダ-フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、感光性樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板)、層間絶縁層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層(層間絶縁材)としたプリント配線板)、メッキ形成用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板)、及びソルダーレジスト用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板)として好適に使用することができる。
【0125】
[支持体付き感光性フィルム]
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。つまり、支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を含む。
【0126】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0127】
市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA-410」、「E-200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS-25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、感光性樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、5μm~50μmの範囲であることが好ましく、10μm~25μmの範囲であることがより好ましい。厚さを5μm以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを50μm以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【0128】
また、紫外線等の活性光線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度(JIS-K6714で規格化されているヘーズ)が0.1~5であるものが好ましい。さらに感光性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。
【0129】
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、感光性樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm~40μmの範囲であることが好ましく、5μm~30μmの範囲であることがより好ましく、10μm~30μmの範囲であることが更に好ましい。厚さを1μm以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、40μm以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
【0130】
支持体付き感光性フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより支持体付き感光性フィルムを製造することができる。具体的な乾燥条件は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、80℃~120℃で3分間~13分間で乾燥させることができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物層の総量に対して5質量%以下とすることが好ましく、2質量%以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。感光性樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、5μm~500μmの範囲とすることが好ましく、10μm~200μmの範囲とするのがより好ましく、15μm~150μmの範囲とするのが更に好ましく、20μm~100μmの範囲とするのが更に一層好ましく、20μm~60μmの範囲とするのが殊更好ましい。
【0131】
感光性樹脂組成物の塗布方式としては、例えば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。
【0132】
感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、1回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。
【0133】
本発明の支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層は、柔軟性に優れるという特性を示す。よって、感光性樹脂組成物は、応力が加えられた場合であっても樹脂の飛散とクラックの発生を抑制できる。また、感光性樹脂組成物層をカッターナイフで切り出しても、感光性樹脂組成物の飛散やクラックが見受けられないことが好ましく、また、感光性樹脂組成物層を180°折り曲げても、感光性樹脂組成物の飛散やクラックが見受けられないことが好ましい。柔軟性は、後述する実施例の記載に従って測定することができる。
【0134】
本発明の支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層は、タック性に優れるという特性を示す。25℃の支持体付き感光性フィルムをプローブタックテスターにて評価すると、フィルムの外観が良好であり、プローブにあとが残らない。タック性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0135】
本発明の支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層は、柔軟性及びタック性に優れることから、フィルムの外観が良好であるという特性を示す。よって、支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層はハジキやムラの発生が抑制される。フィルムの外観は、後述する実施例の記載に従って測定することができる。
【0136】
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。
【0137】
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。
【0138】
<ラミネート及び乾燥工程>
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を回路基板上にラミネートし、乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。
【0139】
回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【0140】
ラミネート工程の一実施形態として、感光性樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、感光性樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
【0141】
ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70℃~140℃とし、圧着圧力を好ましくは1kgf/cm~11kgf/cm(9.8×10N/m~107.9×10N/m)、圧着時間を好ましくは5秒間~300秒間とし、空気圧を20mmHg(26.7hPa)以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、回路基板上に支持体付き感光性フィルムが形成される。
【0142】
支持体付き感光性フィルムをラミネートする代わりに、感光性樹脂組成物を樹脂ワニス状態で直接的に回路基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成してもよい。塗布方式としては、スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、その他にも均一に塗布できる塗布方式であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の塗布方式はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、80℃~120℃で3分間~13分間とすることが好ましい。
【0143】
<露光工程>
上記工程により、回路基板上に感光性樹脂組成物層が設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
【0144】
ソルダーレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を使用することから、現像性(解像性)に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、回路幅(ライン;L)と回路間の幅(スペース;S)の比(L/S)が100μm/100μm以下(すなわち、配線ピッチ200μm以下)、L/S=80μm/80μm以下(配線ピッチ160μm以下)、L/S=70μm/70μm以下(配線ピッチ140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(配線ピッチ120μm以下)のパターンが使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。
【0145】
<現像工程>
露光工程後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で、光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。
【0146】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、なかでもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【0147】
現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられ、金属イオンを含有せず、半導体チップに影響を与えないという点で水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の水溶液が好ましい。
【0148】
これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液に添加することができる。上記アルカリ性水溶液のpHは、例えば、8~12の範囲であることが好ましく、9~11の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、0.1質量%~10質量%とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、20℃~50℃とすることが好ましい。
【0149】
現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1~4のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【0150】
このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して2質量%~90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1-トリクロロエタン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンが挙げられる。
【0151】
パターン形成においては、必要に応じて、上記した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.05MPa~0.3MPaが好ましい。
【0152】
<熱硬化(ポストベーク)工程>
上記現像工程終了後、熱硬化(ポストベーク)工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.05J/cm~10J/cm程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃~220℃で20分間~180分間の範囲、より好ましくは160℃~200℃で30分間~120分間の範囲で選択される。
【0153】
<その他の工程>
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
【0154】
ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。
【0155】
デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣(スミア)が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理(デスミア処理)を実施する。
【0156】
デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。
【0157】
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。
【0158】
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、60℃~80℃に加熱した膨潤液に5分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ド-ジングソリューション・セキュリガンスP」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、30℃~50℃の中和液に3分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
【0159】
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。
【0160】
絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。
【0161】
メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【0162】
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【0163】
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【0164】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【0165】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例
【0166】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
【0167】
(無機充填材の準備)
無機充填材B-1~B-7は、電気化学工業社製「SFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業社製「Sciqasシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、及びSukgyuug社製「SG-SOシリーズ」を単独又は組み合わせ、ビニルシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、KBM1003)で表面処理を行い、ろ過並びに分級して得たものである。無機充填材B-1~B-7は、以下の方法により、粒径分布を測定した。
【0168】
無機充填材B-1の粉体50mg、ノニオン系分散剤(日本油脂社製「T208.5」)2g、純水40gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(堀場製作所社製、LA-950)を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、D10、D50、90を算出した。無機充填材B-2~B-6についても同様にして平均粒径を算出した。B-7については純水をMEKに変えること以外、同様の方法にて粒径分布を測定した。
【0169】
無機充填材B-1~B-7の比表面積は、BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製、Macsorb HM-1210)を使用して測定した。
【0170】
各無機充填材のD10、D50、90、及び比表面積を下記表に示す。
【表1】
【0171】
(屈折率の測定)
(E)成分の屈折率は、アッベ屈折率計(アタゴ社製、DR―M2)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの屈折率を測定した。
【0172】
(合成例1:A-1成分の合成)
エポキシ当量が325g/eq.のナフトールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂(「ESN-475V」、日鉄ケミカルズ社製)325部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート340部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1部を加えた。この混合物を95~105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80~90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物80部を加え、8時間反応させ、冷却させた。溶剤量を調整し、固形物の酸価が60mgKOH/gの樹脂溶液(不揮発分70%、以下、「A-1」と略称する)を得た。
【0173】
<実施例1~7、比較例1~9>
下記表に示す配合割合で各成分を配合し、高速回転ミキサーを用いて樹脂ワニスを調製した。次に、支持体としてアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製、「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製、「ルミラーT6AM」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。調製した樹脂ワニスをかかる離型PETに乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが20μmになるようダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃で7分間乾燥することにより、離型PET上に感光性樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。
【0174】
<フィルムの外観、柔軟性、タック性の評価>
実施例及び比較例で作製した支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の外観を目視した。また、感光性樹脂組成物層をカッターナイフで切り出した時の樹脂の飛散とクラックの発生を目視した。さらに、支持体付き感光性フィルムを180°折り曲げた際のクラックの発生状況を目視した。また、25℃の恒温室内で支持体付き感光性フィルムのタック性をプローブタックテスター(TE-6002)にて評価した。測定条件は直径5mmのプローブ、荷重1kgf/cm、接触時間10秒、剥離速度0.1mm/secとした。フィルムの外観、柔軟性、及びタック性について以下のように評価した。
○:ハジキやムラも無く、樹脂の飛散やクラックが見受けられない。また、タック性評価後にフィルムの外観が良好で、かつタック性が過剰であることによって樹脂がプローブに付着しない。
×:ハジキやムラ、樹脂の飛散、クラック、もしくはタック性評価後、タック性が過剰であることによってプローブに樹脂が残り、フィルムが破れる。
【0175】
<最低溶融粘度の測定>
支持体付き感光性フィルムの離型PETから感光性樹脂組成物層のみを剥離し、金型で圧縮することにより測定用ペレット(直径18mm、1.2~1.3g)を作製した。測定用ペレットを使用し、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を用い、試料の感光性樹脂組成物層1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を算出した。
【0176】
<平均線熱膨張率、誘電特性の測定>
(評価用硬化物の形成)
実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層に100mJ/cmの紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cmの紫外線照射を行い、さらに190℃、90分間の加熱処理を行い、硬化物を得た。その後、支持体を剥がし取って、評価用硬化物を得た。
【0177】
(平均線熱膨張率の測定)
評価用硬化物を幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置(リガク社製、Thermo Plus、TMA8310)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における25℃から150℃までの平均線熱膨張率(ppm)を算出した。
【0178】
(誘電特性(誘電率、誘電正接)の測定)
評価用硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断し、評価用硬化物Bを得た。各評価用硬化物Bについて、アジレントテクノロジーズ(AgilentTechnologies)社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて、誘電率の値(Dk値)及び誘電正接の値(Df値)を測定した。3本の試験片(N=3)にて測定を実施し、その平均を算出した。
【0179】
<現像性の評価>
(評価用積層体Aの形成)
厚さ18μmの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。次に実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。該積層体を室温30分以上静置し、該積層体の支持体上から、丸穴パターンを用いパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行い、ビアホールを形成した。露光パターンは開口:20μm/25μm/30μm/40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μmの丸穴、L/S(ライン/スペース):20μm/20μm、25μm/25μm、30μm/30μm、40μm/40μm、50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μmのラインアンドスペース、1cm×2cmの四角形を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて30分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。それから、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにてスプレー現像を行った。この基板を評価用積層体Aとした。
【0180】
(未露光部の残渣)
評価用積層体Aの1cm×2cmの部分の未露光部を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〇:未露光部に樹脂が残っていない。
×:樹脂が目視で確認できる、もしくは膜減りが生じている。
【0181】
(最小開口径の評価)
形成したビアホールをSEMで観察(倍率1000倍)し、残渣、剥離がない無い最小ビアホール径を測定した。
【0182】
(ビア壁の評価)
また、ビアホールの内壁(ビア壁)の評価は、最小開口径をRとしたとき、粒子径が0.1×Rとなる無機充填材がビア壁から露出している個数をカウントし、以下の基準で評価した。
〇:粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数が10個未満。
×:粒子径が(0.1×R)以上である無機充填材がビア壁から露出している個数が10個以上。
【0183】
(テーパーの評価)
得られた最小開口径を有するビアホールにおいて、SEMによる断面観察を行い、断面の最上部の半径(μm)と底部の半径(μm)とを測定し、その差(最上部の半径-底部の半径)を求めた。正の値はテーパー形状、負の値はアンダーカット形状とした。
【0184】
<レーザービア開口性、銅めっき密着性>
(評価用積層体Bの作製)
厚さ18μmの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。次に実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。該積層体を室温30分以上静置し、石英ガラスを介して紫外線で露光を行った。室温にて30分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。支持体を剥がしとった積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにてスプレー現像を行った。その後、メタルハライドランプにより露光を行い、180℃30分の熱硬化を実施して、評価用積層体Bを得た。
【0185】
(レーザービア開口性)
評価用積層体BにUV-YAGレーザー加工機(ビアメカニクス社製「LU-2L212/M50L」)を使用して、絶縁層に下記条件でビアホールを形成し、以下の基準で評価した。条件:パワー0.25W、ショット数20、狙いトップ径30μm。
〇:ビアホールの開口ができ、断面を観察しても剥離がない。
×:ビアホールの開口ができないもの、又は断面を観察し剥離が生じている。
【0186】
(銅めっき密着性の評価)
評価用積層体Bに膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で5分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。粗化処理後の評価用積層体Bを評価用積層体Cという。
【0187】
次に、この評価用積層体CにPdClを含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、20±5μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。このメッキ導体層に幅10mm、長さ100mmの切込みをカッターにていれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機AC-50C-SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重を測定し、以下の基準で評価した。
◎:荷重が0.30kgf/cm以上
〇:荷重が0.30kgf/cm未満0.20kgf/cm以上
×:荷重が0.20kgf/cm未満
【0188】
(表面形状(算術平均粗さRa)の測定)
評価用積層体Cの表面の無作為に選んだ10点の算術平均粗さRaの平均値を、当該評価用積層体Cの算術平均粗さRaとして測定した。各点での算術平均粗さRaの測定は、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKO NT3300」)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより、測定範囲を121μm×92μmとして、以下の基準で評価した。
◎:Raが200nm以下
〇:Raが200nmより大きく400nm以下
×:Raが400nmより大きい
【0189】
<クラックの評価>
厚さ18μm、φ100μmの銅パッドをパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。それ以外は評価用積層体Aと同様の工程にて、評価用積層体Dを作製した。この基板を-65℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、150℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を500回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡(ニコン社製、「ECLIPSE LV100ND」)により観察し、次の基準で評価した。
○:クラック及び剥離が認められない。
×:クラック及び剥離が認められる。
【0190】
【表2】
【表3】
【0191】
表中の略語等は以下のとおりである。
・(ACA)Z-251:アクリルポリマー、サイクロマーP(ダイセル・オルネクス社製、酸価66mgKOH/g、固形分濃度約46%)
・CCR-1171H:クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(日本化薬社製、酸価99mgKOH/g、固形分濃度約60%)
・A-1:合成例1で合成したA-1成分(不揮発分70%)
・B-1:無機充填材B-1
・B-2:無機充填材B-2
・B-3:無機充填材B-3
・B-4:無機充填材B-4
・B-5:無機充填材B-5
・B-6:無機充填材B-6
・B-7:無機充填材B-7
・IrgacureTPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
・HP4032:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、エポキシ当量144g/eq.、軟化点は30℃未満)
・NC3000L:ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、エポキシ当量271g/eq.、軟化点は53℃)
・NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬社製、屈折率1.452)
・A-DOG:ジオキサングリコールジアクリレート(新中村化学工業社製、屈折率1.472)
・ACMO:4-アクリロイルモルフォリン(KJケミカルズ社製、屈折率1.508)
・NOAA:ノルマルオクチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、屈折率1.433)
・R-551:ビスフェノールAテトラエトキシジアクリレート(日本化薬社製、屈折率1.538)
・1B2PZ:2-フェニル-1-ベンジル-1H-イミダゾール、四国化成社製
・EDGAc:エチルジグリコールアセテート
・MEK:メチルエチルケトン
【0192】
上記表の結果から、実施例1~7ではフィルムの外観、樹脂粘度、平均線熱膨張率、電気特性、クラック耐性に優れ、微細な開口を有するビアホールの形成が可能な樹脂組成物であることが低いことがわかった。
【0193】
一方、(E)成分の樹脂の屈折率が所定の範囲外である比較例1、2は、ビアホールの形成自体は可能だが、実施例1~7と比較して、ビアホールの形状が悪化したり、めっき密着性が劣っていた。無機充填材の粒径分布が外れる比較例3~7は解像性が大きく悪化した。また、無機充填材の含有量が30質量%未満である比較例8は、平均線熱膨張率が高く、クラック耐性が悪化した。(A)成分の代わりにアクリルポリマーを使用した比較例8は、ビアホール形状、レーザー開口性、銅めっき密着性、表面形状、クラック耐性などが悪化し、感光性樹脂組成物として使用できるものではなかった。
【0194】
各実施例において、(F)成分等を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。