ホーム > 特許ランキング > 三菱瓦斯化学株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】多層体および多層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 3/30 20060101AFI20231121BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20231121BHJP
【ＦＩ】
B32B3/30
B32B15/08 105Z
B32B15/08 M
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021511278
(86)(22)【出願日】2020-03-04
(86)【国際出願番号】 JP2020009218
(87)【国際公開番号】W WO2020203006
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】P 2019072709
(32)【優先日】2019-04-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】松本 信彦
(72)【発明者】
【氏名】中村 仁
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 勇希
(72)【発明者】
【氏名】酒井 敦史
【審査官】市村 脩平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０３０２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０４５８９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１３１８８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２０１６／１９４３６１（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１５６７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０６１５２０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００ー４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１μｍ超１０μｍ以下である凹凸領域を有する金属層と、前記金属層の前記凹凸領域に接する樹脂層を含み、前記樹脂層は、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含み、
前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）が１μｍ未満であり、
前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１～２００００であり、
前記金属層における前記凹凸領域の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２～５μｍである、多層体。
【請求項2】
前記凹凸領域の凹部に入りこんだ樹脂高さの最深部から１／４の点において、金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅（Ｄ２）が、前記凹部の開口径（Ｄ１）よりも大きい（Ｄ２＞Ｄ１）、請求項１に記載の多層体。
【請求項3】
前記繊維状フィラーは、カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の多層体。
【請求項4】
前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項5】
前記比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１０～５０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項6】
前記樹脂層中の前記繊維状フィラーの含有量が５～６０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層体。
【請求項7】
輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１μｍ超１０μｍ以下である凹凸領域を有する金属層に、前記金属層の前記凹凸領域に接するように、熱可塑性樹脂と、原料の繊維状フィラーとを含む樹脂組成物を適用することを含み、
前記原料の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）が１μｍ未満であり、
前記原料の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆｍ）が１～２００００であって、
前記金属層における前記凹凸領域の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２～５μｍである、多層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂層と金属層との多層体および多層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂に強化繊維を含有させて、樹脂層の強度や剛性を高める技術がある。このような樹脂成形品は繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）などと呼ばれ、建築材料や自動車部品、文房具、家庭用品から半導体関連部品まで、多岐にわたり応用されている。
【0003】
一方、そのような繊維で強化された樹脂層と金属層とを接合する場合がある。一般に樹脂層と金属層とは材質が大きく異なることもあり、密着性を確保することは難しく、その改善のための研究開発が行われている。
【0004】
例えば、特許文献１には、金属層と、前記金属層の表面上に炭素繊維強化ポリアミド樹脂層を有し、前記炭素繊維強化ポリアミド樹脂層が、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ）５～３００重量部を含み、前記ジアミン単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する多層体が開示されている。
【0005】
特許文献２には、ポリアミド樹脂３０～９０質量部と、強化充填材７０～１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物であって、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１～１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ－Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである、金属接合用ポリアミド樹脂組成物；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーであるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１６－０４３５２６号公報
【文献】特開２０１８－１７７８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記特許文献１、２に記載の手法により、繊維状フィラーを含む樹脂層と金属層との密着性に改善がみられる。しかしながら、繊維状フィラーとして、ナノファイバー等の細いフィラーを用いる場合、さらなる改良が求められる。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、細い繊維状フィラーを含む樹脂層と金属層との密着性を高めた多層体および多層体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、細い繊維状フィラーを含む樹脂層と金属層との密着性を高めた多層体および多層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、細い繊維状フィラーを用いる場合、繊維状フィラーの数平均繊維径と金属層の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率を調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ 輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍである凹凸領域を有する金属層と、前記金属層の前記凹凸領域に接する樹脂層を含み、前記樹脂層は、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含み、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）が１μｍ未満であり、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１～２００００である、多層体。
＜２＞ 前記金属層における前記凹凸領域の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２～５μｍである、＜１＞に記載の多層体。
＜３＞ 前記凹凸領域の凹部に入りこんだ樹脂高さの最深部から１／４の点において、金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅（Ｄ２）が、前記凹部の開口径（Ｄ１）よりも大きい（Ｄ２＞Ｄ１）、＜１＞または＜２＞に記載の多層体。
＜４＞ 前記繊維状フィラーは、カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜５＞ 前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜６＞ 前記比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１０～５０００である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜７＞ 前記樹脂層中の前記繊維状フィラーの含有量が５～６０質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜８＞ 輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍである凹凸領域を有する金属層に、前記金属層の前記凹凸領域に接するように、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含む樹脂組成物を適用することを含み、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）が１μｍ未満であり、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆｍ）が１～２００００である、多層体の製造方法。
＜１＞ 輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍである凹凸領域を有する金属層と、前記金属層の前記凹凸領域に接する樹脂層を含み、前記樹脂層は、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含み、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）が１μｍ未満であり、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１～２００００である、多層体。
＜２＞ 前記金属層における前記凹凸領域の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２～５μｍである、＜１＞に記載の多層体。
＜３＞ 前記凹凸領域の凹部に入りこんだ樹脂高さの最深部から１／４の点において、金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅（Ｄ２）が、前記凹部の開口径（Ｄ１）よりも大きい（Ｄ２＞Ｄ１）、＜１＞または＜２＞に記載の多層体。
＜４＞ 前記繊維状フィラーは、カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜５＞ 前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜６＞ 前記比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１０～５０００である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜７＞ 前記樹脂層中の前記繊維状フィラーの含有量が５～６０質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜８＞ 輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍである凹凸領域を有する金属層に、前記金属層の前記凹凸領域に接するように、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含む樹脂組成物を適用することを含み、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）が１μｍ未満であり、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆｍ）が１～２００００である、多層体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、ナノファイバー等を含む樹脂層と金属層との密着性を高めた多層体および多層体の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【0012】
本発明の多層体は、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍである凹凸領域を有する金属層と、金属層の前記凹凸領域に接する樹脂層を含み、樹脂層は、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含み、繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）が１μｍ未満であり、繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）に対する、凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１～２００００であることを特徴とする。
このような構成を採用することにより、樹脂層と金属層との密着性が高まる。その理由は推定を含むが以下のように解される。すなわち、本発明では、繊維状フィラーは、金属層の凹凸に対して十分に細いものが用いられている。そのため、樹脂層の成形時に繊維状フィラーは、その流動性を高く保つことができ、金属層の凹部に樹脂と共に十分に入り込むことができるものと推測される。さらに、経時により、金属層の表面には酸化被膜ができるが、樹脂と接合した際、凹部の表面にも酸化被膜ができる。すなわち、経時により、凹部の内容積も小さくなる。つまり、樹脂層が入り込んだ状態で金属層の凹部の内容積が小さくなるため、金属層と樹脂層がより強固に接合されると推測される。このような酸化被膜による効果は、繊維状フィラーの数平均繊維径が小さく、かつ、凹部の開口部もそもそも小さいからこそ、影響が大きくなると考えられる。特に、後述する金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅（Ｄ２）が、凹部の開口径（Ｄ１）よりも大きい（Ｄ２＞Ｄ１）場合に、効果的である。
以下、本発明について、図面を参酌しながら説明する。本発明が図面の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
このような構成を採用することにより、樹脂層と金属層との密着性が高まる。その理由は推定を含むが以下のように解される。すなわち、本発明では、繊維状フィラーは、金属層の凹凸に対して十分に細いものが用いられている。そのため、樹脂層の成形時に繊維状フィラーは、その流動性を高く保つことができ、金属層の凹部に樹脂と共に十分に入り込むことができるものと推測される。さらに、経時により、金属層の表面には酸化被膜ができるが、樹脂と接合した際、凹部の表面にも酸化被膜ができる。すなわち、経時により、凹部の内容積も小さくなる。つまり、樹脂層が入り込んだ状態で金属層の凹部の内容積が小さくなるため、金属層と樹脂層がより強固に接合されると推測される。このような酸化被膜による効果は、繊維状フィラーの数平均繊維径が小さく、かつ、凹部の開口部もそもそも小さいからこそ、影響が大きくなると考えられる。特に、後述する金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅（Ｄ２）が、凹部の開口径（Ｄ１）よりも大きい（Ｄ２＞Ｄ１）場合に、効果的である。
以下、本発明について、図面を参酌しながら説明する。本発明が図面の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
【0013】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る多層体の一部を模式的に示した断面図である。本実施形態の多層体１０は、樹脂層１と金属層２とが積層した構造を有している。本発明がこの形態に限定して解釈されるものではなく、樹脂層１と金属層２の凹凸領域と接している界面（接合面）を一部に有していれば、両者が他の形態に成形された構造を有していてもよい。また、樹脂層の外側または金属層の外側に、他の層を有していてもよい。例えば、樹脂層と金属層とが、複数層、交互に積層された構造などが挙げられる。
【0014】
図２は、図１の金属層における凹凸領域Ａを拡大した拡大断面図である。樹脂層１と金属層２との界面で、金属層からみると、頂部２ａと底部２ｃとが交互に繰り返した凹部および凸部を有する凹凸領域を有している。前記凹凸領域の凹部には、樹脂層が入り込んでいる。
特に、金属層は、経時により、表面に酸化被膜ができるが、樹脂層と接合した際の凹部の表面にも酸化被膜ができる。酸化被膜ができると、凹部も内容積が小さくなる。すなわち、樹脂組成物が入り込んだ状態で金属層の凹部の内容積が小さくなり、より強固に接合される。
特に、金属層は、経時により、表面に酸化被膜ができるが、樹脂層と接合した際の凹部の表面にも酸化被膜ができる。酸化被膜ができると、凹部も内容積が小さくなる。すなわち、樹脂組成物が入り込んだ状態で金属層の凹部の内容積が小さくなり、より強固に接合される。
【0015】
繊維状フィラー３は樹脂層１の内部に広く分布しており、樹脂層の突出部１ａ内にも分散されている。例えば、図中の３ａで示されたフィラーを見ると、繊維状フィラーの一端が、樹脂層の突出部の外側から突出部の根本１ｂを超えて突出部の先端１ｃに向けて埋入するように位置している。これにより、樹脂層１と金属層２との密着性が強化される。つまり、前記繊維状フィラー３が連続繊維であり、前記繊維状フィラーの両末端の少なくとも一端が、前記金属層の凹凸領域における凹部に入り込む（埋入する）ようにして配置され、アンカー効果により樹脂層１と金属層２との密着性が高められている。
特に、本発明では、凹凸領域の凹部に入りこんだ樹脂高さの最深部から１／４の点において、金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅（Ｄ２）が、前記凹部の開口径（Ｄ１）よりも大きい（Ｄ２＞Ｄ１）構成とすることができる。すなわち、凹部を頂部２ａから底部２ｃにいくにつれて、凹部の幅がひろがっていく構成とすることができる。これを樹脂層１の側から見ると、樹脂の突出部１ａの根本（金属層の開口部）１ｂに対して、樹脂の突出部１ａにおける頂部１ｃ側が膨らみ体積が大きくなる構造を有している。このように、本実施形態においては、樹脂層１と金属層２とが界面において、互いに嵌め合う構造を有しており、両者がより容易に分離しない。さらに、本構造において、凹部に入り込んだ繊維状フィラーは積層体において厚み方向（樹脂層と金属層の接合面に対して垂直）に配向する傾向にあり、樹脂層と金属層とのせん断に対して効果的に応力を発揮することができる。
１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）は、１．０５以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。上限値としては、４以下であることが好ましく、さらには３以下、２以下、１．５以下であってもよい。金属表面と平行に引いた線とは、Ｒｚの基準となる線に相当する。１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
さらに、本発明の多層体における、１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が１．０５以上である割合は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、互いに嵌まり合い、両者がより容易に分離しなくなる。また、１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が１．１以上である割合の上限値は、１００％が理想であるが、７０％以下であってもよい。
１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が１．０５以上である割合は、後述する実施例に記載の方法で算出される。
特に、本発明では、凹凸領域の凹部に入りこんだ樹脂高さの最深部から１／４の点において、金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅（Ｄ２）が、前記凹部の開口径（Ｄ１）よりも大きい（Ｄ２＞Ｄ１）構成とすることができる。すなわち、凹部を頂部２ａから底部２ｃにいくにつれて、凹部の幅がひろがっていく構成とすることができる。これを樹脂層１の側から見ると、樹脂の突出部１ａの根本（金属層の開口部）１ｂに対して、樹脂の突出部１ａにおける頂部１ｃ側が膨らみ体積が大きくなる構造を有している。このように、本実施形態においては、樹脂層１と金属層２とが界面において、互いに嵌め合う構造を有しており、両者がより容易に分離しない。さらに、本構造において、凹部に入り込んだ繊維状フィラーは積層体において厚み方向（樹脂層と金属層の接合面に対して垂直）に配向する傾向にあり、樹脂層と金属層とのせん断に対して効果的に応力を発揮することができる。
１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）は、１．０５以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。上限値としては、４以下であることが好ましく、さらには３以下、２以下、１．５以下であってもよい。金属表面と平行に引いた線とは、Ｒｚの基準となる線に相当する。１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
さらに、本発明の多層体における、１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が１．０５以上である割合は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、互いに嵌まり合い、両者がより容易に分離しなくなる。また、１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が１．１以上である割合の上限値は、１００％が理想であるが、７０％以下であってもよい。
１／４点幅（Ｄ２）と開口径（Ｄ１）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が１．０５以上である割合は、後述する実施例に記載の方法で算出される。
【0016】
本発明における開口径（Ｄ１）は、０．２５μｍ以上であることが好ましく、０．３５μｍ以上であることがより好ましく、１．００μｍ以上であることがさらに好ましく、さらには、２μｍ以上、３μｍ以上であってもよい。また、開口径（Ｄ１）の上限値は、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、４．５μｍ以下であることが一層好ましい。開口径（Ｄ１）は、後述する実施例に記載の方法で測定された数平均値である。
本発明における１／４点幅（Ｄ２）は、０．３０μｍ以上であることが好ましく、０．４０μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが一層好ましく、さらには、３μｍ以上、４μｍ以上であってもよい。また、１／４点幅（Ｄ２）の上限値は、１２μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましく、６．５μｍ以下であることが一層好ましく、６．０μｍであることがより一層好ましい。１／４点幅（Ｄ２）は、後述する実施例に記載の方法で測定された数平均値である。
本発明における１／４点幅（Ｄ２）は、０．３０μｍ以上であることが好ましく、０．４０μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが一層好ましく、さらには、３μｍ以上、４μｍ以上であってもよい。また、１／４点幅（Ｄ２）の上限値は、１２μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましく、６．５μｍ以下であることが一層好ましく、６．０μｍであることがより一層好ましい。１／４点幅（Ｄ２）は、後述する実施例に記載の方法で測定された数平均値である。
【0017】
本発明の多層体の凹凸領域において、樹脂層１と金属層２とがなす界面の曲線は、その輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍであり、０．７μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましく、４μｍ以上であることが一層好ましい。上限値としては、９μｍ以下であることが好ましく、さらには、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下であってもよい。輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、金属層の凹凸の開口部１ｂの大きさを示す指標となり、ＲＳｍが大きいほど開口部の径が大きくなる方向であることを意味する。
【0018】
本発明においては、繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）に対する、金属層の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆ）が１～２００００である。前記ＲＳｍ／Ｆは、１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、さらには、１５０以上、２００以上であってもよい。上限値としては、１００００以下であってもよく、５０００以下であってもよく、さらには、１０００以下、８００以下、６００以下、３００以下であってもよい。
【0019】
前記ＲＳｍ／Ｆは、樹脂層と金属層との界面における凹凸（特に開口部の径）と、繊維状フィラーの数平均繊維径との関係を示すものである。この値が小さいほど凹凸に対して相対的にフィラーの径が大きくなることを表す。したがって、このＲＳｍ／Ｆが小さすぎると、繊維状フィラーが相対的に太くなり、その端部が金属層の凹部（樹脂の突出部）に埋入しにくく、アンカー効果が期待できなくなる。また、上記ＲＳｍ／Ｆを下限値以上とすることにより、繊維状フィラーが十分に細くなる。すると、樹脂の流動性を保ちつつ、金属層の凹部（樹脂の突出部）に樹脂とともに繊維状フィラーの端部が入り込む。したがって、（ＲＳｍ／Ｆ）を上記の下限値以上とすることで、アンカー効果が期待でき、金属層と樹脂層との密着性が高まる。
【0020】
本発明において樹脂層と金属層との界面における凹凸領域の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、さらには、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上であってもよい。上限値としては、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。Ｒｚを上記範囲とすることにより、繊維状フィラーが凹部により適切に入り込みやすくなり、密着性がより向上する傾向にある。
【0021】
＜樹脂層＞
本発明の多層体は樹脂層を有する。本発明の多層体の樹脂層に適用される樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
本発明の多層体は樹脂層を有する。本発明の多層体の樹脂層に適用される樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0022】
＜＜ポリアミド樹脂＞＞
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミドを構成単位とする高分子であり、具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミドＭＸ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸成分、「Ｔ」はテレフタル酸成分を示す。また、ポリアミド樹脂としては、特開２０１１－１３２５５０号公報の段落番号００１１～００１３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミドを構成単位とする高分子であり、具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミドＭＸ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸成分、「Ｔ」はテレフタル酸成分を示す。また、ポリアミド樹脂としては、特開２０１１－１３２５５０号公報の段落番号００１１～００１３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0023】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来する。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素数が４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数が４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用でき、アジピン酸およびセバシン酸がより好ましい。
【0024】
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【0025】
上記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸類の異性体等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【0026】
＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞
ポリカーボネート樹脂としては特に制限されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族－脂肪族ポリカーボネートのいずれも用いることができる。中でも芳香族ポリカーボネートが好ましく、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂としては特に制限されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族－脂肪族ポリカーボネートのいずれも用いることができる。中でも芳香族ポリカーボネートが好ましく、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体がより好ましい。
【0027】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－Ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４－ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性が高い樹脂組成物を調製する目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、またはシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を、使用することができる。
【0028】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の好ましい例には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体；が含まれる。
【0029】
ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものではなく、本発明には、ホスゲン法（界面重合法）、および溶融法（エステル交換法）等の、いずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、本発明では、一般的な溶融法の製造工程を経た後に、末端基のＯＨ基量を調整する工程を経て製造されたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
【0030】
さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。
【0031】
その他、本発明で用いるポリカーボネート樹脂については、例えば、特開２０１２－０７２３３８号公報の段落番号００１８～００６６の記載、特開２０１５－１６６４６０の段落００１１～００１８の記載を参酌でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
【0032】
＜＜熱可塑性ポリイミド樹脂＞＞
熱可塑性ポリイミド樹脂は、特に限定されず、公知の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることができる。熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分から形成されるものが例示される。前記テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸および／またはその誘導体を含有し、前記ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンおよび鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、特に限定されず、公知の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることができる。熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分から形成されるものが例示される。前記テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸および／またはその誘導体を含有し、前記ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンおよび鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
【0033】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
【0034】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物またはアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
【0035】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸および／またはその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【0037】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミンおよび１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミンおよび１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【0038】
ポリイミド樹脂を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
【0039】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【0040】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【0041】
ポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
【0042】
またポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類およびジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸および／またはその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましい。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、２－メチルペンチルアミン、２－メチルヘキシルアミン、２－エチルペンチルアミン、３－エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、２－エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられる。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
これらの末端封止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
中でも、モノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。モノアミンが有する鎖状脂肪族基の炭素数が５以上であれば、ポリイミド樹脂の製造時に当該モノアミンが揮発し難いため好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、およびイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、およびイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、および２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、２－メチルペンチルアミン、２－メチルヘキシルアミン、２－エチルペンチルアミン、３－エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、２－エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられる。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
これらの末端封止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
中でも、モノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。モノアミンが有する鎖状脂肪族基の炭素数が５以上であれば、ポリイミド樹脂の製造時に当該モノアミンが揮発し難いため好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、およびイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、およびイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、および２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0043】
本発明の多層体の樹脂層は、熱可塑性樹脂を合計で４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、本発明の多層体の樹脂層は、熱可塑性樹脂を合計で、９５質量％以下含むことが好ましく、９０質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以下含むことがさらに好ましく、７０質量％以下含むことが一層好ましい。
熱可塑性樹脂は、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
熱可塑性樹脂は、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【0044】
本発明の多層体における樹脂層の厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。上限値については、用途等に応じて、適宜定めることができる。例えば、平板状である場合、１００００μｍ以下であることが好ましく、７５００μｍ以下であることがより好ましく、５０００μｍ以下であることがさらに好ましい。ここでの厚さとは、最深部（１ｃ）まで含めた厚さをいう。
【0045】
＜＜繊維状フィラー＞＞
本発明の多層体における樹脂層に含有させる繊維状フィラーは特に限定されず、短繊維であっても、長繊維であっても、連続繊維であってもよいが、短繊維または長繊維が好ましい。
繊維状フィラーとは、断面の形状が、円、楕円、多角形等であり、繊維軸方向の長さを繊維長Ｌとし、断面の最も大きい部位の長さを繊維径Ｗとするとき、Ｌ／Ｗ＞１を満たすものであり、２以上が好ましく、１０～１００００がより好ましく、５０～５０００がさらに好ましい。繊維径は、繊維軸方向に亘って均一でなくてもよい。すなわち、繊維断面は、繊維軸方向にわたって同じ大きさでなくてもよい。例えば、繊維の端部が先細りになったものや、端部が、繊維軸方向における途中の部分よりも太くなったものでもよい。
本発明の多層体における樹脂層に含有させる繊維状フィラーは特に限定されず、短繊維であっても、長繊維であっても、連続繊維であってもよいが、短繊維または長繊維が好ましい。
繊維状フィラーとは、断面の形状が、円、楕円、多角形等であり、繊維軸方向の長さを繊維長Ｌとし、断面の最も大きい部位の長さを繊維径Ｗとするとき、Ｌ／Ｗ＞１を満たすものであり、２以上が好ましく、１０～１００００がより好ましく、５０～５０００がさらに好ましい。繊維径は、繊維軸方向に亘って均一でなくてもよい。すなわち、繊維断面は、繊維軸方向にわたって同じ大きさでなくてもよい。例えば、繊維の端部が先細りになったものや、端部が、繊維軸方向における途中の部分よりも太くなったものでもよい。
【0046】
多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）は１μｍ未満であり、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であってもよく、さらには、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であってもよい。また、下限値としては、０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．０８ｎｍ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上であることが一層好ましく、１０ｎｍ以上であることがより一層好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに一層好ましい。
【0047】
多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維長は１ｍｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値としては、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
数平均繊維径とは、１００個の繊維状フィラーについて測定した断面の最も大きい部位の繊維径の数平均である。
数平均繊維長とは、１００個の繊維状フィラーについて測定した長さの数平均である。
原料となる繊維状フィラーの数平均繊維径および数平均繊維長は、走査型電子顕微鏡にて観察し上記要領により測定することができる。
多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維径および数平均繊維長は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
数平均繊維径とは、１００個の繊維状フィラーについて測定した断面の最も大きい部位の繊維径の数平均である。
数平均繊維長とは、１００個の繊維状フィラーについて測定した長さの数平均である。
原料となる繊維状フィラーの数平均繊維径および数平均繊維長は、走査型電子顕微鏡にて観察し上記要領により測定することができる。
多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維径および数平均繊維長は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【0048】
繊維状フィラーとしては、無機繊維状フィラー、有機繊維状フィラー、無機繊維状フィラーと有機繊維状フィラーを組み合わせたもの等が挙げられる。
無機繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、石英繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ウィスカー繊維、金属繊維等が挙げられる。有機繊維状フィラーとしては、セルロースナノファイバー、キトサンナノファイバーが例示される。
無機繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、石英繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ウィスカー繊維、金属繊維等が挙げられる。有機繊維状フィラーとしては、セルロースナノファイバー、キトサンナノファイバーが例示される。
【0049】
特に本発明では、カーボンナノファイバー（例えば、多層体中に含まれるものについて、数平均繊維径０．５～２５０ｎｍが好ましく、数平均繊維長１００～５０００ｎｍが好ましい）、単層カーボンナノチューブ（例えば、多層体中に含まれるものについて、数平均繊維径０．５～１５ｎｍが好ましく、数平均繊維長５～２０μｍが好ましい）、多層カーボンナノチューブ、（例えば、多層体中に含まれるものについて、数平均繊維径０．５～２０ｎｍが好ましく、数平均繊維長５～２０μｍが好ましい）、セルロースナノファイバー（例えば、多層体中に含まれるものについて、数平均繊維径１０～３００ｎｍが好ましく、数平均繊維長１００～１００００ｎｍが好ましい）、カーボンナノホーン（例えば、多層体中に含まれるものについて、数平均繊維径２～５ｎｍが好ましく、数平均繊維長４０～５０ｎｍが好ましい）が好ましい例として挙げられ、カーボンナノファイバーおよびセルロースナノファイバーが好ましい。
本発明で用いる原料繊維状フィラーは、ナノファイバーであることが好ましい。
なお、本発明におけるナノファイバーとは、数平均繊維径が１～１０００ｎｍ（好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１～５０ｎｍ）であって、数平均繊維長が数平均繊維径の１０倍以上（好ましくは１００倍以上、より好ましくは１００～１０００倍）の繊維をいう。
本発明で用いる原料繊維状フィラーは、ナノファイバーであることが好ましい。
なお、本発明におけるナノファイバーとは、数平均繊維径が１～１０００ｎｍ（好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１～５０ｎｍ）であって、数平均繊維長が数平均繊維径の１０倍以上（好ましくは１００倍以上、より好ましくは１００～１０００倍）の繊維をいう。
【0050】
繊維状フィラーの樹脂中の含有量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂と繊維状フィラーとを含む樹脂組成物に対して、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上であってもよい。上限値としては、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。繊維状フィラーは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【0051】
＜＜他の成分＞＞
本発明の樹脂層は、通常、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーを含む樹脂組成物から形成される。かかる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および繊維状フィラー以外の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
他の成分としては、数平均繊維径が１μｍ未満の繊維状フィラー以外のフィラー、核剤、離型剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、耐加水分解性改良剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤等が例示される。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０～０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分は、合計で、樹脂組成物の２０質量％以下であることが好ましい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、数平均繊維径が１μｍ以上の繊維状フィラーを実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、数平均繊維径が１μｍ以上の繊維状フィラーの量が樹脂組成物の１質量％未満であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、また、繊維状フィラー以外のフィラーを実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、繊維状以外のフィラーの量が樹脂組成物の１質量％未満であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、通常、溶剤を実質的に含まない。実質的に含まないとは、溶剤の量が樹脂組成物の１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、繊維状フィラーをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化して調整できる。また、この際、繊維状フィラーは、サイドフィードしてもよい。
また、樹脂組成物をペレット化せずに、直接に、フィルム等に成形したものを用いてもよい。
本発明の樹脂層は、通常、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーを含む樹脂組成物から形成される。かかる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および繊維状フィラー以外の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
他の成分としては、数平均繊維径が１μｍ未満の繊維状フィラー以外のフィラー、核剤、離型剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、耐加水分解性改良剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤等が例示される。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０～０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分は、合計で、樹脂組成物の２０質量％以下であることが好ましい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、数平均繊維径が１μｍ以上の繊維状フィラーを実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、数平均繊維径が１μｍ以上の繊維状フィラーの量が樹脂組成物の１質量％未満であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、また、繊維状フィラー以外のフィラーを実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、繊維状以外のフィラーの量が樹脂組成物の１質量％未満であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、通常、溶剤を実質的に含まない。実質的に含まないとは、溶剤の量が樹脂組成物の１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、繊維状フィラーをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化して調整できる。また、この際、繊維状フィラーは、サイドフィードしてもよい。
また、樹脂組成物をペレット化せずに、直接に、フィルム等に成形したものを用いてもよい。
【0052】
本発明の樹脂層の一実施形態として、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である熱可塑性樹脂と、数平均繊維径（Ｆ）が１μｍ未満の繊維状フィラーの合計が樹脂組成物の９０質量％以上を占める態様が例示され、９５質量％以上であることが好ましい。
【0053】
本発明の樹脂層の他の一実施形態として、熱可塑性樹脂が、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種であり、繊維状フィラーがカーボンナノチューブである態様が挙げられる。好ましくは、熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であり、繊維状フィラーがカーボンナノチューブである態様が挙げられる。本発明において、熱可塑性樹脂として上記のものを選択し、かつ、繊維状フィラーとしてカーボンナノチューブを用いることにより、得られる樹脂層の耐熱性や荷重たわみ温度をより向上させることが可能になる。耐熱性の向上としては、ガラス転移温度の向上が例示される。
【0054】
＜金属層＞
本発明の多層体は、金属層を有する。金属層は、金属を主成分とする層である。ここで、金属を主成分とする層とは、金属層の７０質量％以上が金属であることを意味し、通常は、金属層の９０質量％以上が金属であり、９８質量％以上が金属であることが好ましい。金属層における金属は１種であってもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合、その合計量が上記金属層に含まれる金属の量となる。
本発明における金属層は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼およびマグネシウム合金から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、鉄および／またはアルミニウムを含むことがより好ましく、鉄を含むことがさらに好ましい。
ここで、ステンレス鋼とは、鉄を主成分とし、クロムおよび／またはニッケルを含む合金である。また、マグネシウム合金に配合される添加元素としては、アルミニウムおよび／または亜鉛が例示される。
本発明の多層体は、金属層を有する。金属層は、金属を主成分とする層である。ここで、金属を主成分とする層とは、金属層の７０質量％以上が金属であることを意味し、通常は、金属層の９０質量％以上が金属であり、９８質量％以上が金属であることが好ましい。金属層における金属は１種であってもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合、その合計量が上記金属層に含まれる金属の量となる。
本発明における金属層は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼およびマグネシウム合金から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、鉄および／またはアルミニウムを含むことがより好ましく、鉄を含むことがさらに好ましい。
ここで、ステンレス鋼とは、鉄を主成分とし、クロムおよび／またはニッケルを含む合金である。また、マグネシウム合金に配合される添加元素としては、アルミニウムおよび／または亜鉛が例示される。
【0055】
本発明における金属層の厚さは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。上限値については、用途等に応じて、適宜定めることができる。例えば、平板状である場合、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。
【0056】
金属層の表面は、凹凸部が設けられている。凹凸を設ける方法は、特に定めるものではないが、例えば、切削、研磨、レーザー処理、化学処理等が例示される。これらの詳細については、特開２００３－１０３５６３号公報の段落００１８～００２１の記載、特開２００３－１０３５６３号公報の段落００２１～００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0057】
金属層と樹脂層との多層体を形成するための方法は特に限定されないが、金属層の凹部に溶融状態の樹脂組成物を適用し、その後、冷却して製造することが好ましい。具体的には、表面処理した金属層の表面に、上記樹脂組成物（例えば、ペレット）を射出成形する方法、表面処理した金属層の表面に、上記樹脂組成物から形成されたフィルムを適用し、熱プレスする方法などが例示される。
一例として、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍである凹凸領域を有する金属層に、前記金属層の前記凹凸領域に接するように、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含む樹脂組成物を適用することを含み、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）が１μｍ未満であり、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆｍ）が１～２００００である、多層体の製造方法が挙げられる。Ｆｍは、原料である繊維状フィラーの数平均繊維径である。上記樹脂組成物は、溶融混練した後、射出成形等の方法によって、金属層に適用されることが好ましい。
また、繊維状フィラーとして、カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーまたはカーボンナノホーンを用いる場合、通常の溶融混練や射出成形を介して多層体を成形しても、多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）は、原料の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）とほぼ同じである。従って、原料の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）の好ましい範囲は、上述の多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）の好ましい範囲と同じである。
その他、多層体の製造に際し、特開２０１８－１７７８６７号公報の段落００６１～００６３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
一例として、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５～１０μｍである凹凸領域を有する金属層に、前記金属層の前記凹凸領域に接するように、熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含む樹脂組成物を適用することを含み、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）が１μｍ未満であり、前記繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）に対する、前記凹凸領域の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の比率（ＲＳｍ／Ｆｍ）が１～２００００である、多層体の製造方法が挙げられる。Ｆｍは、原料である繊維状フィラーの数平均繊維径である。上記樹脂組成物は、溶融混練した後、射出成形等の方法によって、金属層に適用されることが好ましい。
また、繊維状フィラーとして、カーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーまたはカーボンナノホーンを用いる場合、通常の溶融混練や射出成形を介して多層体を成形しても、多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）は、原料の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）とほぼ同じである。従って、原料の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆｍ）の好ましい範囲は、上述の多層体中の繊維状フィラーの数平均繊維径（Ｆ）の好ましい範囲と同じである。
その他、多層体の製造に際し、特開２０１８－１７７８６７号公報の段落００６１～００６３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0058】
本発明の多層体は、板状（円板、多角形など）、柱状、箱形状、椀形状、トレイ状などいずれの形状でもよい。また、多層体には補強リブ等が設けられていてもよい。
【0059】
本発明の多層体は、金属層と樹脂層が強固に接合し、かつ、機械的強度に優れるため、一般家電製品を始め、ＯＡ機器（複写機、プリンター、ファクシミリ等）や各種携帯端末（携帯電話等）やパソコン等の電気電子部品（ハウジング、ケース、カバー等）、自動車等の車両用部品（車両用構造部品、あるいは例えばブレーキペダル等）、機械部品、自転車その他部品の材料として、好適に用いられる。
【実施例】
【0060】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【0061】
＜原料＞
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
ポリアミド樹脂：ＭＸナイロン ６０００（ＭＸＤ６）：ポリメタキシリレンアジパミド、三菱ガス化学社製
ポリイミド樹脂：国際公開２０１６／１４７９９６号の段落０１２８の実施例１記載に従って熱可塑性ポリイミド樹脂を合成した。
ポリカーボネート樹脂：Ｓ－３０００ＦＮ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
ポリアミド樹脂：ＭＸナイロン ６０００（ＭＸＤ６）：ポリメタキシリレンアジパミド、三菱ガス化学社製
ポリイミド樹脂：国際公開２０１６／１４７９９６号の段落０１２８の実施例１記載に従って熱可塑性ポリイミド樹脂を合成した。
ポリカーボネート樹脂：Ｓ－３０００ＦＮ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
【0062】
＜＜フィラー＞＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：富士フイルムワコーケミカル社製、Carbon nanotube, Multi-walled、数平均繊維径２０ｎｍ、数平均繊維長５μｍ
セルロースナノファイバー： 製造元：ダイセル化学工業株式会社製、セリッシュ（KY100G）、数平均繊維径２８０ｎｍ、数平均繊維長４５０μｍ
カーボンナノファイバー：製造元：sigma-aldrich社製、carbon nanochips、数平均繊維径１６０ｎｍ、数平均繊維長２０００ｎｍ
セラミックファイバー：製造元：イソライト工業株式会社、イソウールバルク、平均繊維径２０００ｎｍ、数平均繊維長（綿状）
カーボンファイバー：製造元：三菱ケミカル株式会社、ＴＲＨ５０ １８Ｍ、平均繊維径６０００ｎｍ、３ｍｍ長にカットして用いた。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：富士フイルムワコーケミカル社製、Carbon nanotube, Multi-walled、数平均繊維径２０ｎｍ、数平均繊維長５μｍ
セルロースナノファイバー： 製造元：ダイセル化学工業株式会社製、セリッシュ（KY100G）、数平均繊維径２８０ｎｍ、数平均繊維長４５０μｍ
カーボンナノファイバー：製造元：sigma-aldrich社製、carbon nanochips、数平均繊維径１６０ｎｍ、数平均繊維長２０００ｎｍ
セラミックファイバー：製造元：イソライト工業株式会社、イソウールバルク、平均繊維径２０００ｎｍ、数平均繊維長（綿状）
カーボンファイバー：製造元：三菱ケミカル株式会社、ＴＲＨ５０ １８Ｍ、平均繊維径６０００ｎｍ、３ｍｍ長にカットして用いた。
【0063】
実施例１～８、比較例１～３
表１または表２に記載の熱可塑性樹脂、および、表１または表２に記載のフィラーを、表１または表２に記載の量となるように、３０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機にて溶融押出しし、ペレット（樹脂組成物）を得た。溶融押出の際の押出温度は、ポリアミド樹脂は２８０℃、熱可塑性ポリイミド樹脂は３５０℃、ポリカーボネート樹脂は２９０℃とした。
表１または表２に記載の熱可塑性樹脂、および、表１または表２に記載のフィラーを、表１または表２に記載の量となるように、３０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機にて溶融押出しし、ペレット（樹脂組成物）を得た。溶融押出の際の押出温度は、ポリアミド樹脂は２８０℃、熱可塑性ポリイミド樹脂は３５０℃、ポリカーボネート樹脂は２９０℃とした。
【0064】
金属層の凹凸部の加工は以下のように行った。
アルミ合金薄板（Ａ５０５２）を６０ｘ６０ｘ２（ｍｍ）に切り出した。液槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ－６（メルテックス社製）」７．５体積％を含む水溶液を６０℃とし、アルミ合金薄板を５分間浸漬して、蒸留水で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１質量％濃度の塩酸水溶液を用意し、この脱脂処理したアルミ合金薄板をこの塩酸水溶液に１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５質量％苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミ合金薄板を４分間浸漬し、水洗した。次に別の槽に、４０℃の３質量％濃度の硝酸水溶液に、３分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、６０℃とした３．５質量％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃とした０．５質量％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに６分間浸漬し水洗した。得た試験片は、アルミ袋にて保存した。
実施例２～８、比較例２、３においては、浸漬時間と濃度を調整して表１または表２に記載の表面粗度の試験片を得た。
また、比較例１の金属層の凹凸部の加工は以下の通り行った。
片面平面バフ研摩により鏡面を得た。研摩面をスクラブ洗浄後、非浸食性の脱脂処理を行った。更に、陽極酸化条件を、電解液：０．０５Ｍシュウ酸水溶液、電圧：８０Ｖの直流電圧、電解液の温度：５．０℃、時間：３０秒とし、陽極酸化皮膜のエッチング処理条件を、エッチング液：２質量％リン酸水溶液、エッチング液の温度：５０．０℃、時間：２分とし、陽極酸化処理とエッチング処理を交互に１０回ずつ繰り返し、最後は陽極酸化処理で終了した。
アルミ合金薄板（Ａ５０５２）を６０ｘ６０ｘ２（ｍｍ）に切り出した。液槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ－６（メルテックス社製）」７．５体積％を含む水溶液を６０℃とし、アルミ合金薄板を５分間浸漬して、蒸留水で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１質量％濃度の塩酸水溶液を用意し、この脱脂処理したアルミ合金薄板をこの塩酸水溶液に１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５質量％苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミ合金薄板を４分間浸漬し、水洗した。次に別の槽に、４０℃の３質量％濃度の硝酸水溶液に、３分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、６０℃とした３．５質量％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃とした０．５質量％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに６分間浸漬し水洗した。得た試験片は、アルミ袋にて保存した。
実施例２～８、比較例２、３においては、浸漬時間と濃度を調整して表１または表２に記載の表面粗度の試験片を得た。
また、比較例１の金属層の凹凸部の加工は以下の通り行った。
片面平面バフ研摩により鏡面を得た。研摩面をスクラブ洗浄後、非浸食性の脱脂処理を行った。更に、陽極酸化条件を、電解液：０．０５Ｍシュウ酸水溶液、電圧：８０Ｖの直流電圧、電解液の温度：５．０℃、時間：３０秒とし、陽極酸化皮膜のエッチング処理条件を、エッチング液：２質量％リン酸水溶液、エッチング液の温度：５０．０℃、時間：２分とし、陽極酸化処理とエッチング処理を交互に１０回ずつ繰り返し、最後は陽極酸化処理で終了した。
【0065】
上記加工した金属層を射出成型機の６０（ｍｍ）ｘ６０（ｍｍ）ｘ４（ｍｍ）のプレートを成形するための金型にインサートし、表１または表２に記載の上記で得られたペレットを射出した。成形時の際の射出温度は、ポリアミド樹脂は２８０℃、ポリイミド樹脂は３５０℃、ポリカーボネート樹脂は２９０℃とした。
強度比較用に、未加工のアルミ合金薄板（Ａ５０５２）を用いて、同様に上記で得られたペレットを射出してインサート成形した。
強度比較用に、未加工のアルミ合金薄板（Ａ５０５２）を用いて、同様に上記で得られたペレットを射出してインサート成形した。
【0066】
表面処理した多層体の凹凸領域付近（金属層と樹脂層との界面となる部分）を金属層と樹脂層との界面に垂直な断面で切断し、走査型電子顕微鏡で観察し、金属層のＲＳｍ、金属層のＲｚ、金属層の凹部の開口径（Ｄ１）、樹脂の１／４点幅（Ｄ２）を計測した。１／４点幅（Ｄ２）とは、上述のとおり、凹部に入り込んだ樹脂の高さの最深部から１／４の点において、金属表面と平行に引いた線上の樹脂の幅である。
このとき、各項目について３つのサンプルで２０点（合計６０点）の値を計測した。そのうちの最大値３つ、最小値３つは評価から除外した。評価には、残り５４点の数平均値を採用した。１／４点幅／開口径（Ｄ２／Ｄ１）は、それぞれの凹部ごとに算出し、その数平均値とした。その他の詳細については、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１：２０１３に準拠した。
１／４点幅（Ｄ２）／開口径（Ｄ１）（Ｄ２／Ｄ１）が１．０５以上の割合は、前記５４点の測定結果に基づいて算出した。
このとき、各項目について３つのサンプルで２０点（合計６０点）の値を計測した。そのうちの最大値３つ、最小値３つは評価から除外した。評価には、残り５４点の数平均値を採用した。１／４点幅／開口径（Ｄ２／Ｄ１）は、それぞれの凹部ごとに算出し、その数平均値とした。その他の詳細については、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１：２０１３に準拠した。
１／４点幅（Ｄ２）／開口径（Ｄ１）（Ｄ２／Ｄ１）が１．０５以上の割合は、前記５４点の測定結果に基づいて算出した。
【0067】
多層体中のフィラーの数平均繊維径（Ｆ）は、多層体を粉砕したものをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、強化繊維を濾別し、走査型電子顕微鏡像で任意の２０個の繊維状フィラーを観察し、その数平均値を測定した。ヘキサフルオロイソプロパノールでは、繊維状フィラーの分離が難しい場合は、溶剤として、硫酸を用いる。さらに、硫酸を用いて繊維状フィラーの分離が難しい場合は、溶剤として、王水を用いる。
【0068】
＜密着性＞
走査型電子顕微鏡像から、樹脂の金属層凹部への流入度合いを観測し、以下の観点から密着性を評価した。深部まで流入しているほど、密着性が高いと言える。
Ａ：樹脂が金属層の凹部の最深部まで流入した。
Ｂ：樹脂が金属層の凹部の全てに流入してはいないが、最深部から１／４以上流入した。
Ｃ：樹脂が金属層の最深部から１／４まで流入しなかった。
走査型電子顕微鏡像から、樹脂の金属層凹部への流入度合いを観測し、以下の観点から密着性を評価した。深部まで流入しているほど、密着性が高いと言える。
Ａ：樹脂が金属層の凹部の最深部まで流入した。
Ｂ：樹脂が金属層の凹部の全てに流入してはいないが、最深部から１／４以上流入した。
Ｃ：樹脂が金属層の最深部から１／４まで流入しなかった。
【0069】
＜成形性＞
上記積層体の成形性を以下の項目で評価した。５人の専門家が行い多数決で判断した。
Ａ：反りのない均一な積層体を得た。
Ｂ：反りが発生した。
上記積層体の成形性を以下の項目で評価した。５人の専門家が行い多数決で判断した。
Ａ：反りのない均一な積層体を得た。
Ｂ：反りが発生した。
【0070】
＜強度＞
上記積層体を１０ｍｍ幅に切断し、金属層を下面に、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ試験を実施し、金属の凹凸部の加工を施さなかったものと比較した。
Ａ：強度が２０％以上向上した
Ｂ：強度が１０％以上、２０％未満向上した
Ｃ：強度が５％以上、１０％未満向上した
Ｄ：強度向上が５％未満、あるいは、同等または低下した
上記積層体を１０ｍｍ幅に切断し、金属層を下面に、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ試験を実施し、金属の凹凸部の加工を施さなかったものと比較した。
Ａ：強度が２０％以上向上した
Ｂ：強度が１０％以上、２０％未満向上した
Ｃ：強度が５％以上、１０％未満向上した
Ｄ：強度向上が５％未満、あるいは、同等または低下した
【0071】
【表1】
【表2】
【0072】
上記の結果から分かるとおり、本発明の多層体は、金属層と樹脂層との優れた密着性、成形性および強度を有していた（実施例１～８）。
これに対し、ＲＳｍが小さく、ＲＳｍ／Ｆが下限値を下回る比較例１～３では、樹脂層と金属層との密着性に劣っていた。また、強度も劣っていた。
これに対し、ＲＳｍが小さく、ＲＳｍ／Ｆが下限値を下回る比較例１～３では、樹脂層と金属層との密着性に劣っていた。また、強度も劣っていた。
【符号の説明】
【0073】
１ 樹脂層
１ａ 樹脂の突出部（金属層の凹部）
１ｂ 樹脂突出部の根本（金属層の開口部）
１ｃ 樹脂突出部の先端
２ 金属層
２ａ 金属層の頂部
２ｃ 金属層の底部
３ 繊維状フィラー
１０ 多層体
Ｄ１ 開口部の開口径
Ｄ２ 樹脂突出部の１／４点の幅（１／４点幅）
Ｒｚ 最大高さ粗さ
ＲＳｍ 輪郭曲線要素の平均長さ
１ａ 樹脂の突出部（金属層の凹部）
１ｂ 樹脂突出部の根本（金属層の開口部）
１ｃ 樹脂突出部の先端
２ 金属層
２ａ 金属層の頂部
２ｃ 金属層の底部
３ 繊維状フィラー
１０ 多層体
Ｄ１ 開口部の開口径
Ｄ２ 樹脂突出部の１／４点の幅（１／４点幅）
Ｒｚ 最大高さ粗さ
ＲＳｍ 輪郭曲線要素の平均長さ
【図1】
【図2】