特許 7388627 水素透過装置及び水素透過装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-20

(45)【発行日】2023-11-29

(54)【発明の名称】水素透過装置及び水素透過装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20231121BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20231121BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20231121BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20231121BHJP

【ＦＩ】

B01D53/22

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/02 500

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019041118

(22)【出願日】2019-03-07

(65)【公開番号】P2020142197

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2022-02-22

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ 研究課題名「バナジウム系合金膜による次世代エネルギーキャリアからの革新的水素分離・精製基盤技術の創出」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(73)【特許権者】

【識別番号】391033517

【氏名又は名称】太陽鉱工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】湯川 宏

(72)【発明者】

【氏名】南部 智憲

(72)【発明者】

【氏名】松本 佳久

(72)【発明者】

【氏名】西村 睦

(72)【発明者】

【氏名】吉永 英雄

【審査官】河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２３９５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０６６１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７７０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０４５６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２１９３４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２

Ｃ０１Ｂ ３／００ － ３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

体心立方格子構造を有する５族元素の純金属又は５族元素を主たる金属とする合金により形成された水素透過膜と、
前記水素透過膜の表面に設けられ、パラジウムと銀及びタングステンのうち一方若しくは双方との合金により形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層との境界面における前記水素透過膜の５族元素の純金属又は５族元素を主たる金属とする合金の４０％以上が｛１０１｝方位に配向した水素透過装置。

【請求項2】

前記触媒層は、パラジウムと銀の合金により形成され、パラジウムと銀の組成比は、一次側圧力が４００ｋＰａ、二次側圧力が１０３ｋＰａ、温度が４５０℃の条件下で水素透過膜の水素透過試験を実施した場合に透過流速が開始直後の透過流速から２０％減少する時点までの時間である２０％劣化時間ｔ_０．２が４０時間以上となるような組成比である請求項１の水素透過装置。

【請求項3】

前記触媒層は、パラジウムと銀の合金により形成され、銀の含有量は原子百分率で５～４０％である請求項１から２のいずれかに記載の水素透過装置。

【請求項4】

体心立方格子構造を有する５族元素の純金属又は５族元素を主たる金属とする合金により形成された水素透過膜と、
前記水素透過膜の表面に設けられ、パラジウムと銀及びタングステンのうち一方若しくは双方との合金により形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層との境界面における前記水素透過膜の５族元素の純金属又は５族元素を主たる金属とする合金は、｛１１０｝面に配向した領域がその他の面に配向した領域よりも大きい水素透過装置。

【請求項5】

体心立方格子構造を有する５族元素の純金属又は５族元素を主たる金属とする合金により水素透過膜を形成するステップと、
前記水素透過膜の表面の５族元素の純金属又は５族元素を主たる金属とする合金のうち｛１０１｝方位に配向した領域を増加させるステップと、
を備える水素透過装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素透過装置及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水素が様々な分野において注目され、重要な役割を果たしている。例えば、家庭用燃料電池型コージェネレーションシステムや燃料電池自動車などにおいて、新しいエネルギーとして水素が利用されている。また、気相エピタキシャル成長法を用いたＳｉウェハ半導体材料の結晶成長や加工におけるキャリアガスとして、高純度水素ガスが使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－５９９０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

固体高分子型燃料電池では、一酸化炭素等の不純物ガスによって負極触媒が被毒されるため、高純度の水素ガスを使用することが求められる。例えば、燃料電池自動車では、総合純度が９９．９７％以上の高純度水素を供給する必要がある上、硫黄成分が４ｐｐｂ以下、ホルムアルデヒドが１０ｐｐｂ以下、ハロゲンが５０ｐｐｂ以下などの厳しい規制がある。また、半導体材料の結晶成長や加工におけるキャリアガスとして水素を使用する場合、不純物の混入によって半導体特性が低下することを避けるため、９９．９９９９９９９％以上の超高純度水素ガスが必要とされる。さらに、アンモニアやメタノール等の薬品を製造する原料としても、高純度水素が必要とされている。なお、副生水素や水素キャリアからの分解ガスなど水素以外の気体成分を含む水素混合ガスからも高純度の水素ガスを分離回収する技術が要求されている。このように、高純度の水素の需要が益々高まっているため、高純度の水素を高効率かつ安定的に供給する技術が求められている。

【0005】

水素を含む原料気体から水素を分離する技術として、本発明者らによる特許文献１がある。本発明者らは、特許文献１に記載された発明を更に改良し、本開示の技術に想到した。

【0006】

本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、水素透過装置の性能を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明のある態様の水素透過装置は、純金属又は合金により形成された水素透過膜と、水素透過膜の表面に設けられた触媒層と、を備える。触媒層との境界面における水素透過膜の金属又は合金の所定比率以上が特定の結晶方位に配向する。

【0008】

本発明のさらに別の態様もまた、水素透過装置である。この装置は、純金属又は合金により形成された水素透過膜と、水素透過膜の表面に設けられた触媒層と、を備える。触媒層との境界面における水素透過膜の金属又は合金は、｛１１０｝面に配向した領域がその他の面に配向した領域よりも大きい。

【0009】

本発明のさらに別の態様もまた、水素透過装置である。この装置は、純金属又は合金により形成された水素透過膜と、水素透過膜の表面にパラジウムと銀の合金により形成された触媒層と、を備える。触媒層におけるパラジウムと銀の組成比は、一次側圧力が４００ｋＰａ、二次側圧力が１０３ｋＰａ、温度が４５０℃の条件下で水素透過膜の水素透過試験を実施した場合に透過流速が開始直後の透過流速から２０％減少する時点までの時間である２０％劣化時間ｔ_０．２が４０時間以上となるような組成比である。

【0010】

本発明のさらに別の態様は、水素透過装置の製造方法である。この方法は、純金属又は合金により水素透過膜を形成するステップと、水素透過膜の表面の純金属又は合金のうち特定の結晶方位に配向した領域を増加させるステップと、を備える。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、水素透過装置の性能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施の形態に係る水素分離装置の構成を示す図である。

【図2】純Ｖの水素透過膜に純Ｐｄの触媒層を被覆した複合膜の５５０℃における水素透過能の時間変化を示す図である。

【図3】ＶとＦｅの合金の水素透過膜にＰｄとＡｇの合金の触媒層を被覆した複合膜の３００℃における水素透過能の時間変化を示す図である。

【図4】ＶとＦｅの合金の水素透過膜にＰｄとＡｇの合金の触媒層を被覆した複合膜の５５０℃における水素透過能の時間変化を示す図である。

【図5】触媒層の組成と劣化時間との関係を示す図である。

【図6】水素透過試験温度に対する劣化時間を示す図である。

【図7】触媒層の組成と透過流速比の時間変化との関係を示す図である。

【図8】熱処理後の複合膜の表面のＳＥＭ像である。

【図9】図８に示した複合膜の（１）～（７）の位置のＳＥＭ像である。

【図10】図８に示した複合膜の（１）～（７）の位置の断面のＳＥＭ像である。

【図11】熱処理後の複合膜のオージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy：ＡＥＳ）による分析結果を結晶方位ごとに示す図である。

【図12】純Ｖ単結晶試料を用いた連続水素透過試験の結果を示す図である。

【図13】水素透過試験前後の純Ｖ単結晶試料の表面のＳＥＭ像である。

【図14】本開示に係る第１の方法により製造した薄膜のＸ線回折結果を示す図である。

【図15】本開示に係る第２の方法により製造した薄膜のＸ線回折結果を示す図である。

【図16】本開示に係る第３の方法により製造した薄膜のＸ線回折結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示の実施の形態として、非パラジウム（Ｐｄ）系金属、例えば、５族元素であるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）や、非Ｐｄ系金属を主たる金属とする合金（以下、単に「非Ｐｄ系合金」ともいう）により形成された水素透過膜を利用した水素分離装置について説明する。水素分離装置は、本開示に係る水素透過装置の一例であり、水素透過膜が水素を選択的に透過する性質を利用して、水素を含む流体から水素を分離する。まず、実施の形態に係る水素分離装置の概要について説明し、つづいて、本開示に係る水素透過装置及びその製造方法について説明する。

【0014】

［水素分離装置の構成］
図１は、実施の形態に係る水素分離装置の構成を示す。本図は、水素分離装置１０の断面を概略的に示す。水素分離装置１０は、水素を選択的に透過する非Ｐｄ系金属又は非Ｐｄ系合金により形成された水素透過膜５０と、水素を含む原料気体を水素透過膜５０の一次側の表面に供給するための原料気体供給流路２６と水素透過膜５０を透過しなかった原料気体を排出するための原料気体排出流路２８とが形成された一次側配管２０と、水素透過膜５０の二次側の表面へ透過した水素を回収するための水素回収流路３２が形成された二次側配管３０と、水素透過膜５０を一次側配管２０と二次側配管３０との間に気密に挟持するための一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２とを備える。一次側配管２０は、同軸に配置された外管２２と内管２４の二重構造になっており、内管２４の内側が原料気体供給流路２６として機能し、外管２２と内管２４の間が原料気体排出流路２８として機能する。なお、気体の流れは逆であってもよい。

【0015】

一次側配管２０の原料気体排出流路２８の内径も、二次側配管３０の水素回収流路３２の内径も、水素透過膜５０から遠い部分においては、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径より細くされているが、一次側配管２０と二次側配管３０が水素透過膜５０を介して接続される開口部分においては、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径と同じ内径まで拡張されている。すなわち、一次側配管２０の開口にも、二次側配管３０の開口にも、一次側ガスケット４０及び二次側ガスケット４２の内径と同じ内径を有する凹部が形成されている。これにより、水素透過膜５０の全体を効率良く利用して水素を分離することができる。

【0016】

原料気体供給流路２６は、図示しないレギュレーターを介して、水素を含む原料気体を生成する気体発生装置又は水素を含む原料気体を貯蔵する貯蔵タンクなどに接続される。水素を含む原料気体は、レギュレーターにより所定の圧力に調整されて、原料気体供給流路２６から水素透過膜５０の一次側の表面に供給される。水素回収流路３２は、水素透過膜５０を透過して水素回収流路３２に到達した水素を回収するための構成に接続される。

【0017】

水素透過膜５０は、５族元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａの純金属、又は、５族元素に鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）などの元素が添加された合金により形成される。従来、Ｐｄ又はＰｄの合金により形成されたＰｄ系の水素透過膜の研究開発が広く行われてきたが、Ｐｄは希少かつ高価な金属であることに加えて、水素透過能が不十分であることから、本発明者らは、その代替材料として、５族元素などの非Ｐｄ系金属又は非Ｐｄ系合金により形成された水素透過膜の設計開発を行ってきた。

【0018】

面心立方（ｆｃｃ）格子構造をもつＰｄに比べて、体心立方（ｂｃｃ）格子構造をもつＶ、Ｎｂ、Ｔａは、水素の拡散の活性化エネルギーが小さいため、低温における水素の拡散係数が大きいという特徴がある。したがって、これらの金属又は合金により形成された水素透過膜を使用することにより、比較的低温においても高い水素透過速度が得られると考えられる。とくに、Ｖは、水素の拡散の活性化エネルギーが小さく、水素透過膜の材料として好適である。また、これらの金属及び合金は、Ｐｄ及びＰｄ合金に比べれば十分に安価であるため、製造コストの観点からも好適である。

【0019】

ＶやＮｂなどの５族元素は、多量の水素が固溶することで機械的性質が著しく劣化する水素脆化を起こすことが知られている。具体的には、水素濃度が約０．２（Ｈ／Ｍ）を超えると、延性－脆性遷移が起こる。したがって、水素透過膜の水素脆性破壊を回避するためには、固溶水素濃度を０．２（Ｈ／Ｍ）以下に制御する必要がある。本発明者らの知見によれば、５族元素よりも水素との親和性が小さい元素、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などや、５族元素に対する固溶限が大きいマンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などを５族元素に添加することにより、固溶水素濃度を抑制することができる。したがって、５族元素に上記の元素を添加した合金により水素透過膜５０を形成することにより、水素分離装置１０の使用中に水素透過膜５０が水素脆化して破断してしまうことを避けることができる。

【0020】

他方で、金属中に異種元素を固溶させると、固溶強化によって強度が増す上、水素透過膜５０を形成するために金属を圧延すると、加工硬化によっても強度が増すので、５族元素に添加する異種元素の量を多くし過ぎると、合金を圧延して水素透過膜５０を形成するのが難しくなる。したがって、原料気体の種類及び水素の含有量、原料気体の圧力及び温度、必要な水素の純度、単位時間当たりの水素の回収量、水素分離装置１０の耐用期間、水素分離装置１０の製造コストなどの条件に応じて、水素分離装置１０を使用する際の温度、一次側の圧力、二次側の圧力などの運転条件が決定されると、決定された運転条件に適した合金の組成を決定し、決定した組成の合金により水素透過膜５０を形成してもよい。水素透過膜５０を形成する合金の組成は、合金の水素溶解特性を表す圧力－組成－等温線（Pressure-composition-isotherm、ＰＣＴ曲線）に基づいて決定してもよい。例えば、水素透過膜５０は、原子百分率で０～１５％のＦｅを含むＶの合金により形成されてもよい。Ｆｅの含有量を上記の範囲とすることにより、合金の強度を圧延加工が可能な程度にし、加工性を向上させることができる。温間圧延（熱間圧延）により水素透過膜５０を形成する場合には、Ｆｅの含有量を原子百分率で０～１５％とするのが好適であり、冷間圧延により水素透過膜５０を形成する場合には、Ｆｅの含有量を原子百分率で０～１２％とするのが好適である。圧延加工をより容易にする観点から、Ｆｅの含有量を原子百分率で０～１０％とするのが更に好適である。

【0021】

なお、水素透過膜５０の両表面には、一次側の表面における水素分子から水素原子への解離反応、及び二次側の表面における水素原子から水素分子への再結合反応を促進するための触媒層として、Ｐｄ又はＰｄ系合金が被覆される。これにより、水素透過速度を向上させることができる。Ｐｄ又はＰｄ系合金の被覆に代えて、水素透過膜５０の両表面に酸化処理を施してもよい。

【0022】

図１に示した水素分離装置１０においては、原料気体供給流路２６及び水素回収流路３２が水素透過膜５０に対して垂直に設けられるが、別の例では、原料気体供給流路２６又は水素回収流路３２が水素透過膜５０に平行に設けられてもよいし、任意の方向に設けられてもよい。また、図１に示した水素分離装置１０においては、原料気体排出流路２８も水素透過膜５０に対して垂直に設けられるが、別の例では、水素透過膜５０を透過しなかった原料気体は、水素透過膜５０の外周の近傍に設けられた排出口から排出されてもよい。

【0023】

［水素透過膜の耐久性を向上させるための技術］
つづいて、Ｐｄ系合金が触媒層として被覆された非Ｐｄ系金属又は非Ｐｄ系合金の水素透過膜（以下、「複合膜」ともいう）を使用する水素透過装置において、複合膜の水素透過性能及び耐久性を向上させる技術について説明する。

【0024】

［触媒層の組成の制御］
図２は、純Ｖの水素透過膜に純Ｐｄの触媒層を被覆した複合膜の５５０℃における水素透過能の時間変化を示す。一次側の圧力は４００ｋＰａとし、二次側の圧力は２００ｋＰａとした。水素の供給を開始してすぐに透過流速が減少し始め、わずか３０分でほぼゼロになった。複合膜を高温下で使用したことにより水素透過膜のＶと触媒層のＰｄが相互拡散したことが、このような水素透過能の急速な劣化の主要な要因の一つであろうと推測される。

【0025】

図３は、ＶとＦｅの合金の水素透過膜にＰｄとＡｇの合金の触媒層を被覆した複合膜の３００℃における水素透過能の時間変化を示す。一次側の圧力は２００ｋＰａとし、二次側の圧力は１０ｋＰａとした。水素透過膜は、原子百分率でＦｅを１０％含むＶにより形成されたものであり、触媒層は、原子百分率でＡｇを２７％含むＰｄで形成されたものである。透過流速は、４０日以上経過してもほとんど減少しておらず、図２に示した場合に比べて非常に高い安定性を有することが分かった。

【0026】

以上の結果より、複合膜の劣化速度を抑え、耐久性を向上させるためには、使用温度を低くすることも有効な手段の一つであるが、触媒層として純ＰｄではなくＰｄ系合金を使用することも、耐久性の向上に寄与することが示唆される。

【0027】

そこで、本発明者らは、触媒層におけるＰｄとＡｇの組成が異なる複数の複合膜の試料を作製して水素透過試験を実施し、触媒層を形成するＰｄ系合金におけるＰｄとＡｇの最適な組成を検討した。

【0028】

Ｆｅを原子百分率で１０％含むＶの合金（Ｖ－１０％Ｆｅ）により形成された水素透過膜（厚さ：１００μｍ）を洗浄し、１０００℃で２４時間熱処理した後、ＲＦスパッタリングによりＰｄ合金（Ｐｄ－ｘ％Ａｇ）を両面に約２００ｎｍ被覆して複合膜の試料を作製した。複合膜を水素分離装置１０の水素透過膜５０として設置し、温度３５０℃、一次側圧力４００ｋＰａ、二次側圧力１０３ｋＰａの条件で透過流速が安定するまで運転した後、温度４５０℃、５００℃、又は５５０℃まで急速に昇温し、一次側圧力４００ｋＰａ、二次側圧力１０３ｋＰａで水素透過試験を実施し、水素透過流速の経時変化を記録した。

【0029】

図４は、ＶとＦｅの合金の水素透過膜にＰｄとＡｇの合金の触媒層を被覆した複合膜の５５０℃における水素透過能の時間変化を示す。上記の手順により作製したＶ－１０％Ｆｅの水素透過膜にＰｄ－２７％Ａｇを被覆した複合膜を５５０℃で使用した場合、図３に示した３００℃で使用した場合よりも速く透過流速が減少するが、図２に示した純Ｐｄを純Ｖ膜に被覆した場合と比較して耐久性が高い。透過流速が開始直後の透過流速から２０％減少した時点までの時間を２０％劣化時間ｔ_０．２と定義すると、Ｖ－１０％Ｆｅの水素透過膜にＰｄ－２７％Ａｇを被覆した複合膜を５５０℃で使用した場合の２０％劣化時間ｔ_０．２は、図４に示すように、３．３時間である。

【0030】

図５は、触媒層の組成と劣化時間との関係を示す。４５０℃における水素透過試験では、触媒層におけるＡｇの濃度が約２０～３０％のときにｔ_０．２が最大となった。５００℃における水素透過試験では、触媒層におけるＡｇの濃度が約１０～３０％のときにｔ_０．２が最大となった。５５０℃における水素透過試験では、触媒層におけるＡｇの濃度が約１０～２５％のときにｔ_０．２が最大となった。

【0031】

以上の結果より、複合膜の触媒層を形成するＰｄ系合金におけるＡｇの最適な濃度は、５～４０％、より好ましくは５～３０％、更に好ましくは１０～３０％である。より具体的には、４５０℃において複合膜を使用する場合の触媒層のＡｇの最適な濃度は、劣化時間ｔ_０．２が４０時間以上となる５～４０％、より好ましくは劣化時間ｔ_０．２が７０時間以上となる７～４０％、更に好ましくは劣化時間ｔ_０．２が１００時間以上となる１０～３５％である。５００℃において複合膜を使用する場合の触媒層のＡｇの最適な濃度は、劣化時間ｔ_０．２が２時間以上となる２～４０％、より好ましくは劣化時間ｔ_０．２が５時間以上となる５～４０％、更に好ましくは劣化時間ｔ_０．２が１０時間以上となる１０～４０％、更に好ましくは劣化時間ｔ_０．２が２０時間以上となる１５～３０％である。５５０℃において複合膜を使用する場合の触媒層のＡｇの最適な濃度は、劣化時間ｔ_０．２が０．８時間以上となる５～４０％、より好ましくは劣化時間ｔ_０．２が２時間以上となる１０～３５％、更に好ましくは劣化時間ｔ_０．２が３時間以上となる１５～３０％である。

【0032】

図６は、水素透過試験温度に対する劣化時間の変化を示す。横軸は水素透過試験温度の逆数であり、縦軸は劣化時間の逆数を劣化速度としてプロットしている。温度の逆数に対して、２０％劣化速度ｒ_{ｄｅｇ＿０．２}（＝１／ｔ_０．２）をプロットすると、ほぼ直線となる。したがって、近似式により複合膜の寿命を推測することができる。原子百分率で５～４０％のＡｇを含むＰｄ合金の触媒層を被覆した複合膜は、純Ｐｄの触媒層を被覆した複合膜よりも劣化速度が遅く、耐久性が高いことが分かる。１０～２０％のＡｇを含むＰｄ合金の触媒層を被覆した複合膜は、とくに耐久性が高い。

【0033】

本開示に係る水素透過装置において、Ａｇ以外の金属元素を含むＰｄ系合金を触媒層としてもよい。ＡｇとＡｇ以外の金属元素の双方を含むＰｄ系合金を触媒層としてもよい。Ａｇ以外の金属元素は、例えば、Ｗであってもよい。

【0034】

図７は、触媒層の組成と透過流速比の時間変化との関係を示す。Ｖ－１０％Ｆｅの水素透過膜にＡｇを２８％とＷを０．８％含むＰｄ系合金を触媒層として被覆した複合膜は、Ａｇを２７％含むＰｄ系合金を触媒層として被覆した複合膜よりも更に高い耐久性を有することが示された。

【0035】

したがって、本開示に係る水素透過装置は、純金属又は合金により形成された水素透過膜と、前記水素透過膜の表面にパラジウムと銀の合金により形成された触媒層と、を備え、前記触媒層におけるパラジウムと銀の組成比は、一次側圧力が４００ｋＰａ、二次側圧力が１０３ｋＰａ、温度が４５０℃、５００℃、又は５５０℃の条件下で前記水素透過膜の水素透過試験を実施した場合に透過流速が開始直後の透過流速から２０％減少する時点までの時間である２０％劣化時間ｔ_０．２が［００３０］～［００３１］に上述した値の範囲となるような組成比であることを特徴とする。例えば、ＰｄとＡｇの合金を使用する場合、Ａｇの含有量は上述した値の範囲であってもよい。この態様によると、水素透過装置の耐久性を向上させることができる。

【0036】

［水素透過膜の結晶方位の制御］
本発明者らは、上述した水素透過試験の実施後に、複合膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の解析及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を実施した結果、結晶方位によって劣化の挙動が異なるという知見を得た。そこで、Ｖ合金の膜の表面にＰｄ層を被覆した複合膜の熱処理による構造変化とＶ合金の結晶方位との関係を調査した。

【0037】

まず、高純度Ｖを冷間鍛造し、切削加工により２ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料片を作製した。この試料片を、５×１０^－３Ｐａ、１０００℃で３０分間熱処理した後、１μｍのダイヤモンドパッドで研磨し、バフ仕上げ、アルゴンイオンミリングを実施した。この熱処理前の試料の表面を光学顕微鏡で観察するとともに、電子線後方散乱回折（Electron Back Scattered Diffraction Pattern：ＥＢＳＤ）法により結晶方位を解析した。つづいて、試料片の表面をＰｄ－Ａｇ合金で被覆し、５×１０^－３Ｐａ、５００℃で２４時間熱処理した。この熱処理後の試料の表面を光学顕微鏡で観察するとともに、ＥＢＳＤ法により結晶方位を解析した。

【0038】

図８は、熱処理後の複合膜の表面のＳＥＭ像である。複合膜の表面には、結晶方位の異なる複数の結晶粒が形成されている。図８に示した（１）～（７）の位置において、表面と断面の構造を分析した。（１）～（４）は、結晶方位が（１１１）方位である結晶粒に対応し、（５）及び（６）は、結晶方位が（１０１）方位である結晶粒に対応し、（７）は、結晶方位が（１０１）方位である結晶粒と別の方位である結晶粒との粒界部分に対応する。なお、Ｖは体心立方格子構造を有しており、（１１０）、（１０１）、（０１１）などの方位は結晶学的に等価であるから、代表して｛１０１｝と表記する。

【0039】

図９は、図８に示した複合膜の（１）～（７）の位置のＳＥＭ像である。結晶方位が（１０１）方位である（５）の表面は、その他の表面に比べて平坦であり、熱処理による劣化が少ないことが示された。なお、（６）も結晶方位が（１０１）方位である結晶粒に対応しているが、欠陥に起因すると思われる凹凸が生じている。

【0040】

図１０は、図８に示した複合膜の（１）～（７）の位置の断面のＳＥＭ像である。結晶方位が（１０１）方位である（５）の断面は、Ｐｄ層とＶ合金膜との間の相互拡散がほとんどなく、触媒層と水素透過膜の構造が良好に維持されている。

【0041】

図１１は、熱処理後の複合膜のオージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy：ＡＥＳ）による分析結果を結晶方位ごとに示す。同じ酸素分圧下であっても、結晶方位によってＶの挙動が異なっている。ＰｄとＶの相互拡散は、（１０１）方位、（００１）方位、（１１１）方位の順に大きくなっている。

【0042】

以上の実験結果から、Ｖ合金の表面をＰｄ－Ａｇ合金で被覆した複合膜を熱処理したときのＰｄとＶの相互拡散は結晶方位によって異なり、（１０１）方位、（００１）方位、（１１１）方位の順に大きくなることが示された。したがって、結晶方位を｛１０１｝方位に配向させたＶ合金を使用することにより、Ｖ合金とＰｄ－Ａｇ合金の複合膜の耐久性を向上させることができると考えられる。

【0043】

上記の知見を確認するために、（１１０）、（１１１）、及び（１００）の面方位を有する純Ｖ単結晶の表面にＰｄ－２５Ａｇを被覆した試料を用いて４００℃で連続水素透過試験を実施し、複合膜の耐久性を評価した。１次側水素圧力は２０ｋＰａとし、２次側圧力は真空とした。試料の厚さは、（１１０）方位は０．３１９ｍｍ、（１１１）方位は０．４４９ｍｍ、（１００）方位は０．５６８ｍｍであった。

【0044】

図１２は、純Ｖ単結晶試料を用いた連続水素透過試験の結果を示す。試験開始から１６８時間後の水素透過度は、結晶方位によって顕著に異なっている。（１１０）方位の試料では、水素透過度が１６８時間経過後もほとんど低下しておらず、高い耐久性を有することが示された。水素透過度の劣化速度は、（１１０）方位＜（１１１）方位＜（１００）方位の順に速くなる。

【0045】

図１３は、水素透過試験前後の純Ｖ単結晶試料の表面のＳＥＭ像である。図１３（ａ）は、純Ｖ単結晶の表面にＰｄ－２５Ａｇをスパッタリングした直後のＳＥＭ像であり、図１３（ｂ）は、連続水素透過試験後のＳＥＭ像である。（１１０）面は、連続水素透過試験後も平坦であり、良好な状態が維持されている。（１００）面及び（１１１）面は、連続水素透過試験後には表面に凹凸が生じており、ＰｄとＶが相互拡散したことが示唆される。

【0046】

したがって、本開示に係る水素透過装置は、純金属又は合金により形成された水素透過膜と、前記水素透過膜の表面に設けられた触媒層と、を備え、前記触媒層との境界面における前記水素透過膜の金属又は合金の所定比率以上が特定の結晶方位に配向したことを特徴とする。この態様によると、水素透過装置の耐久性などの特性を向上させることができる。

【0047】

水素透過膜は、体心立方格子構造を有する金属元素の純金属又は合金により形成されてもよい。水素透過膜は、５族元素の純金属又は５族元素を主たる金属とする合金により形成されてもよい。水素透過膜は、Ｖの純金属又はＶとＦｅの合金により形成されてもよい。

【0048】

触媒層は、純Ｐｄ、又は、Ｐｄを主たる金属とする合金により形成されてもよい。触媒層は、ＰｄとＡｇ及びＷのうち一方若しくは双方との合金により形成されてもよい。

【0049】

Ｐｄ系合金におけるＰｄとＰｄ以外の金属元素との組成比は、一次側圧力が４００ｋＰａ、二次側圧力が１０３ｋＰａ、温度が４５０℃、５００℃、又は５５０℃の条件下で水素透過膜の水素透過試験を実施した場合に透過流速が開始直後の透過流速から２０％減少する時点までの時間である２０％劣化時間ｔ_０．２が［００３０］～［００３１］に上述した値の範囲となるような組成比であってもよい。例えば、ＰｄとＡｇの合金を使用する場合、Ａｇの含有量は［００３０］～［００３２］に上述した値の範囲であってもよい。

【0050】

特定の結晶方位は、｛１０１｝方位であってもよい。この態様によると、水素透過膜を構成する金属原子と触媒層を構成する金属原子との相互拡散を抑えることができるので、水素透過装置の耐久性を向上させることができる。

【0051】

水素透過膜の表面において、特定の結晶方位に配向した領域の比率は、例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。特定の結晶方位に配向した領域が、他の結晶方位に配向した領域よりも大きくてもよい。結晶方位の比率は、上述したＥＢＳＤ法による解析により算出することができる。

【0052】

上述したように、水素透過装置の耐久性を向上させる観点からは、水素透過膜を形成する純金属又は合金の結晶方位を｛１０１｝方位に配向させることが好ましいが、別の観点からは、別の方位に配向させることが好ましい場合もある。例えば、流体に含まれる水素を除去するために水素透過装置を使用する場合、流体に含まれる水素が選択的に水素透過膜を透過して除去された後、いったん水素透過膜を透過した水素が一次側圧力と二次側圧力との圧力差が逆転するなどの要因により流体側に戻ってしまうのを防ぐことが好ましい。このような観点からは、水素透過膜の使用後に水素透過能が速やかに失活するように、水素透過膜を形成する純金属又は合金の結晶方位を｛１００｝方位又は｛１１１｝方位に配向させてもよい。

【0053】

［薄膜の結晶方位の制御方法］
特定の結晶方位に配向した純金属又は合金の薄膜を製造するための方法として、金属単結晶を形成するなど、既知の任意の技術を利用可能である。本開示では、より安価で容易な方法として、純金属又は合金により水素透過膜を形成するステップと、水素透過膜の表面の純金属又は合金のうち特定の結晶方位に配向した領域を増加させるステップと、を備える製造方法を新たに提案する。特定の結晶方位に配向した領域を増加させるステップは、水素透過膜の表面の純金属又は合金の結晶粒径を微細化するための処理を実行するステップを含んでもよい。結晶粒径を微細化するための処理は、任意の技術を利用してもよいが、例えば、以下の４つの方法がある。第１の方法は、水素透過膜の表面をショットブラスト加工する方法である。第２の方法は、アークプラズマ法により水素透過膜の表面に金属原子を蒸着させる方法である。第３の方法は、水素透過膜を高圧ねじり（High-Pressure Torsion：ＨＰＴ）加工する方法である。第４の方法は、水素透過膜を高圧スライド（High-Pressure Sliding：ＨＰＳ）加工する方法である。ショットブラスト加工、アークプラズマ法による蒸着、高圧ねじり加工、高圧スライド加工は、いずれも、既知の任意の技術を利用可能である。特定の結晶方位に配向した領域を増加させるステップは、熱処理を実行するステップを含んでもよい。

【0054】

図１４は、本開示に係る第１の方法により製造した薄膜のＸ線回折結果を示す。最上段は、圧延により製造した試料のＸ線回折結果を示す。圧延により（１１０）面のピークはほぼ消失しており、（２００）面や（２１１）面のピークが優勢となる。中段は、圧延した試料の表面をショットブラスト加工した試料のＸ線回折結果を示す。ショットブラスト加工により（１１０）面のピークが優勢となる。このＸ線回折結果は、結晶がランダムに配向した試料のものとほぼ同様である。すなわち、ショットブラスト加工により表面の結晶粒をランダムに配向させることができるので、圧延によりほぼ消失してしまった（１１０）面に配向した結晶粒を再び生じさせ、増加させることができる。最下段は、ショットブラスト加工した試料を、８００℃、５×１０^－３Ｐａで１５分間熱処理した試料のＸ線回折結果を示す。熱処理により、それぞれのピークが急峻になっている。

【0055】

図１５は、本開示に係る第２の方法により製造した薄膜のＸ線回折結果を示す。最上段は、図１４の最上段と同じ圧延後の試料のＸ線回折結果を示す。中段は、圧延した試料の表面にアークプラズマ法によりＦｅ原子を蒸着させた試料のＸ線回折結果を示す。薄膜の表面に被覆されたＦｅは、主に（１１０）面に配向している。したがって、試料の表面にアークプラズマ法により金属原子を蒸着させることにより、特定の結晶方位に配向した領域を増加させることができる。最下段は、Ｆｅ原子を蒸着させた試料を、５００℃、５×１０^－３Ｐａ以下で１時間熱処理した試料のＸ線回折結果を示す。熱処理によりＦｅの（１１０）面のピークがやや成長している。したがって、試料の表面にアークプラズマ法により金属原子を蒸着させた後、熱処理を実施することにより、特定の結晶方位に配向した領域を更に増加させることができる。

【0056】

図１６は、本開示に係る第３の方法により製造した薄膜のＸ線回折結果を示す。最上段は、図１４の最上段と同じ圧延後の試料のＸ線回折結果を示す。中段は、圧延した試料の表面を高圧ねじり加工した試料のＸ線回折結果を示す。高圧ねじり加工により（１１０）面のピークが優勢となる。したがって、試料の表面を高圧ねじり加工することにより、特定の結晶方位に配向した領域を増加させることができる。最下段は、高圧ねじり加工した試料を、８００℃、５×１０^－３Ｐａで１５分間熱処理した試料のＸ線回折結果を示す。熱処理により、（１１０）面のピークと、（１１０）面と等価な（２２０）面のピークのみが残り、それ以外のピークはほぼ消失している。したがって、試料の表面を高圧ねじり加工した後、熱処理を実施することにより、特定の結晶方位に配向した領域を更に増加させることができる。第３の方法によれば、表面のほぼ全ての金属が｛１１０｝面に配向した薄膜を安価かつ容易に製造することができる。

【0057】

以上、実施例をもとに本開示を説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

【符号の説明】

【0058】

１０・・・水素分離装置、２０・・・一次側配管、２２・・・外管、２４・・・内管、２６・・・原料気体供給流路、２８・・・原料気体排出流路、３０・・・二次側配管、３２・・・水素回収流路、４０・・・一次側ガスケット、４２・・・二次側ガスケット、５０・・・水素透過膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】